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JP5825703B2 - 化学強化ガラス - Google Patents

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Description

本発明は、化学強化ガラスに関し、特に薄膜化合物太陽電池の基板（基材、カバーガラスの双方を含む）に好適な化学強化ガラスに関する。
薄膜化合物太陽電池は、ガラス基板（基材）上に電極層、光電変換層、バッファ層等を積層した太陽電池セルを有しており、太陽電池セルは、ガラス基板（基材、カバーガラス）で保護されている。近年、薄膜化合物太陽電池の光電変換効率は徐々に向上しているが、単結晶、多結晶シリコン太陽電池の光電変換効率に未だ及んでいないのが実情である。
薄膜化合物太陽電池として、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）Ｓｅ２等のＣＩＳ系材料を使用したＣＩＳ系太陽電池が有望である。ＣＩＳ系太陽電池は、理論的な光電変換効率が単結晶シリコン太陽電池よりも高いことが知られている。また、５００〜５５０℃の熱処理により、ガラス基板上にＣＩＳ系薄膜を製膜すれば、ＣＩＳ系太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
さらに、ＣＩＳ系太陽電池は、光電変換層を薄く、例えば光電変換層の厚みを数μｍにできるため、部材コスト等を含む製造コストを低廉化することができる。
また、次世代の太陽電池として、色素増感太陽電池も有望視されている。色素増感太陽電池の製造工程は、ガラス基板上に透明導電膜、ＴｉＯ２多孔質体を形成する工程を有するが、ガラス基板上に高品位の透明導電膜等を形成するためには、高温の熱処理（例えば、５００℃以上）が必要になる。さらに、ガラスフリット等でガラス基板同士を封着すれば、色素増感太陽電池の長期信頼性を高めることができる。その場合、ガラス基板とガラスフリット部のクラックを防止するために、ガラス基板の熱膨張係数をガラスフリット等の熱膨張係数に整合させる必要がある。
ＣＩＳ系太陽電池や色素増感太陽電池に用いるガラス基板は、高い機械的強度が要求される。従来のガラス基板は、機械的強度を高めるために、板厚を３〜５ｍｍとしていたが、板厚が大きくなると、質量等が大きくなるため、携帯電話等の携帯機器に搭載することが困難であった。
また、ＣＩＳ系太陽電池や色素増感太陽電池は、一般的に、熱膨張係数が高いガラス基板、例えば熱膨張係数が５０〜１００×１０−７／℃のガラス基板が使用される。このようなガラス基板を作製するためには、ガラス組成中のアルカリ酸化物の含有量を増加させる必要があるが、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が多くなると、ガラス基板の耐熱性が低下しやすくなり、ＣＩＳ系太陽電池や色素増感太陽電池の光電変換効率等を高めることが困難になる。
そこで、本発明は、機械的強度や耐熱性が高く、且つ適正な熱膨張係数を有する基板材料を創案することにより、ＣＩＳ太陽電池等の光電変換効率等を高めるとともに、ＣＩＳ太陽電池等の製造コストを低廉化することを技術的課題とする。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、所定のガラス組成範囲および成分比を有するガラスを強化処理することにより、上記技術的課題を解決することを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １３〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量） ８〜２０％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ ８〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量） １〜２０％、ＣａＯ １〜１５％、ＺｒＯ２ ０〜９％、ＴｉＯ ２ ０〜１％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％、ＰｂＯ ０〜０．１％、Ｆ ０〜０．１％を含有し、且つ質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３〜０．７、質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０〜０．３であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、上記のようにガラス組成範囲および成分比を規制している。このようにすれば、イオン交換性能、歪点等を高めつつ、熱膨張係数を適正化することができるため、機械的強度や耐熱性が高く、且つ適正な熱膨張係数を有する基板材料を得ることができる。特に、本発明の化学強化ガラスは、歪点が高いため、高温の熱処理を行っても、圧縮応力層が消失し難く、機械的強度が低下し難い性質を有している。また、上記のようにガラス組成範囲および成分比を規制すれば、耐失透性、溶融性および成形性を高めることができるため、化学強化ガラスの品位（表面精度、泡品位等）を高めることができ、更には化学強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。
本発明の化学強化ガラスは、近年の環境的要請を満たすことができる。本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であり、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であり、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１質量％以下であり、ガラス組成中のＦの含有量が０．１質量％以下である。
本発明の化学強化ガラスは、歪点が６００℃以上であることが好ましい。このようにすれば、化学強化ガラスの耐熱性を高めることができる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
本発明の化学強化ガラスは、圧縮応力層を有し、且つ圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが５μｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、化学強化ガラスの機械的強度を高めることができる。なお、「圧縮応力層の圧縮応力値」および「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計で干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出することができる。
本発明の化学強化ガラスは、熱膨張係数が５０〜１００×１０−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、ＣＩＳ系薄膜等の部材の熱膨張係数に整合させやすくなり、膜剥がれ等の不具合を防止することができる。ここで、「熱膨張係数」とは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。
本発明の化学強化ガラスは、液相温度が１４００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、溶融性や成形性を高めることができる。ここで、「液相温度」とは、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
本発明の化学強化ガラスは、液相粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、溶融性や成形性を高めることができる。ここで、「液相粘度」とは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
本発明の化学強化ガラスは、平板形状を有することが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、太陽電池の基板に用いることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、薄膜化合物太陽電池の基板に用いることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイの基板に用いることが好ましい。
本発明に係るガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １３〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ８〜２０％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ ８〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜１５％、ＺｒＯ２ ０〜９％、ＴｉＯ ２ ０〜１％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯおよびＦを含有せず、且つ質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３〜０．７、質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０〜０．３であることを特徴とする。
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １３〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ８〜２０％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ ８〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜１５％、ＺｒＯ２ ０〜９％、ＴｉＯ ２ ０〜１％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％、ＰｂＯ ０〜０．１％、Ｆ ０〜０．１％を含有し、質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３〜０．７、質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０〜０．３であり、且つ熱膨張係数が５０〜１００×１０ −７ ／℃であり、且つ歪点が６００℃以上であるになるように、溶融ガラスを成形し、ガラスを作製した後、イオン交換処理を行うことにより、ガラスに圧縮応力値が３００ＭＰａ以上となる圧縮応力層を形成することを特徴とする。
本発明の化学強化ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形することが好ましい。このようにすれば、表面精度が良好であり、且つ薄い平板形状のガラスを容易に得ることができる。
本発明の化学強化ガラスにおいて、ガラス組成範囲を上記のように規制した理由を下記に示す。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は４０〜７５％、好ましくは４６〜７０％、より好ましくは４６〜６５、更に好ましくは５０〜６５％、最も好ましくは５０〜６０％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融、成形が困難になることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は１３〜３０％、好ましくは１３〜２２％、更に好ましくは１５〜２０％、最も好ましくは１７〜１９％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなり、ガラスを成形し難くなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、高温粘度が高くなり、ガラスを溶融し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度、密度を低下させる効果を有し、ガラスを安定化させて、結晶を析出し難くし、液相温度を低下させる効果を有する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜１％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的にＢ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下の場合を指す。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が低下したり、イオン交換処理によってガラスの表面にヤケが発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが失透しやすくなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎて、圧縮応力値を高め難くなる場合があるとともに、高温で熱処理すると、圧縮応力が消失しやすくなる。さらに、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相温度付近の粘性が低下し、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下する。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は８％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上、特に好ましくは１２．５％以上である。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、ヤング率を向上させる成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が高い成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透しやすくなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。さらに、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、低温粘度が低下し過ぎて、応力緩和が生じやすくなり、逆に圧縮応力値が低下する場合がある。したがって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＬｉ２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏの含有量が０．１質量％以下の場合を指す。
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分であるとともに、耐失透性を改善する成分であり、その含有量は８〜２０％、好ましくは８〜１７％、更に好ましくは８〜１４％、更に好ましくは８〜１３％、更に好ましくは８〜１０％未満、特に好ましくは８〜９．５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎたり、イオン交換性能が低下する。
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくする効果が高い成分である。また、Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、更には耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。上記点を考慮すると、Ｋ２Ｏの含有範囲は０〜１５％、好ましくは０．５〜１３％、より好ましくは２〜１０％、更に好ましくは３〜９％、特に好ましくは４．５〜８％である。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、歪点をあまり低下させることなく、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、耐失透性が低下しやすくなったり、イオン交換性能が低下しやすくなる。したがって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１〜２０％、好ましくは３〜２０％、より好ましくは４〜１５％、更に好ましくは７〜１４％、更に好ましくは８〜１３％、最も好ましくは８〜１１％である。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、特にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を向上させる効果が高い成分であり、その含有量は０〜１１％、０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透しやすくなる。
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、特にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を向上させる効果が高い成分であり、しかも耐失透性を向上させる成分でもあり、その含有量は１〜１５％、好ましくは１〜１３％、より好ましくは３〜１１％、更に好ましくは４超〜９％、特に好ましくは６〜８％である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラス組成のバランスが損なわれて、ガラスが失透しやすくなったり、更にはイオン交換性能が低下する傾向がある。
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透しやすくなる。よって、ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、０．５〜７％、１〜７％、特に２〜６％が好ましい。
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透しやすくなる。よって、ＢａＯの含有量は０〜１０％、０〜８％、０〜４％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましい。
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に向上させるとともに、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であり、その含有量は０〜９％、好ましくは０．００１〜９％、更に好ましくは０．１〜９％、特に好ましくは２〜８％、最も好ましくは２．５〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。
質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を所定範囲に規制すれば、イオン交換性能や歪点を高めることができる。質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２は０．３〜０．７、好ましくは０．３〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５、更に好ましくは０．３〜０．４である。質量比Ａｌ２Ｏ３ ／ＳｉＯ２が０．７より大きいと、ガラスが失透しやすくなったり、高温粘性が高くなり過ぎて、泡品位が低下する虞がある。質量比Ａｌ２Ｏ３ ／ＳｉＯ２が０．３より小さいと、歪点、イオン交換性能、ヤング率が低下しやすくなる。
質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３を所定範囲に規制すれば、耐失透性が低下する事態を防止した上で、イオン交換性能や歪点を高めることができる。質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３は０〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２７、より好ましくは０．０５〜０．２、更に好ましくは０．０５〜０．１８、最も好ましくは０．１〜０．１８である。質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が上記範囲外になると、上記効果を得難くなる。
本発明の化学強化ガラスは、上記成分のみでガラス組成を構成してもよいが、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で他の成分を添加することができる。その場合、他の成分の含有量は４０％以下、３０％以下、２０％以下、特に１０％以下が好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする効果が大きい成分であり、その含有量は１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、特に０．５％以下である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下する。
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透しやすくなるため、その含有量は０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．０５％が好ましい。
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を向上させる成分であるとともに、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透しやすくなるため、その含有量は０〜１％、特に０〜０．１％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的にＴｉＯ２を含有しない」とは、ガラス組成中のＴｉＯ２の含有量が０．０１質量％以下の場合を指す。
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高くする効果が大きい成分であるとともに、低温粘度を低下させずに高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１質量％以下の場合を指す。
清澄剤としてＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種または二種以上が使用可能である。その含有量は０〜３％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％が好ましい。特に、ＳｎＯ２は、清澄効果の点で好ましく、その含有量は０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％が好ましい。
Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると、耐失透性が低下する。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物は、ガラスを強く着色させて、ガラスの透過率を低下させる成分である。特に、太陽電池に用いる場合、遷移金属酸化物の含有量が多いと、光電変換効率が低下しやすくなる。よって、遷移金属酸化物の含有量は０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下になるように、ガラス原料（カレットを含む）の使用量を調整することが望ましい。
なお、既述の通り、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯおよびＦは、環境的観点から、実質的に含有しない。さらに、Ｂｉ２Ｏ３は、環境的観点から、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下の場合を指す。
本発明の化学強化ガラスは、その表面近傍に圧縮応力層を有し、圧縮応力層の圧縮応力値は３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に９００ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力層の圧縮応力値が高い程、化学強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、化学強化ガラスに極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し、逆に化学強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、化学強化ガラスに極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞があるため、圧縮応力層の圧縮応力値を１３００ＭＰａ以下とするのが好ましい。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加、或いはＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の圧縮応力値を高めることができる。また、イオン交換時間を短く、或いはイオン交換温度を下げると、圧縮応力層の圧縮応力値を高めることができる。
本発明の化学強化ガラスは、その表面近傍に圧縮応力層を有し、圧縮応力層の厚みは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、特に４０μｍ以上が好ましい。圧縮応力層の厚みが大きい程、化学強化ガラスに深い傷が付いても、化学強化ガラスが破損し難くなる。一方、化学強化ガラスを切断加工し難くなるため、圧縮応力層の厚みは５００μｍ以下とするのが好ましい。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。また、イオン交換時間を長く、或いはイオン交換温度を上げると、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。
本発明の化学強化ガラスにおいて、上記の圧縮応力層を得るためには、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中で２〜１０時間、特に４〜８時間イオン交換処理を行うことが好ましい。
ガラスに圧縮応力層を形成する方法には、物理強化法と化学強化法がある。本発明の化学強化ガラスは、化学強化法で圧縮応力層を形成する。化学強化法は、歪点以下の温度でイオン交換することにより、イオン半径の大きいアルカリイオンをガラスの表面近傍に導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが薄くても、所望の圧縮応力層を形成することができる。また、風冷強化法等の物理強化法とは異なり、化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、強化処理後にガラスを切断しても、ガラスが容易に破損することがない。
本発明の化学強化ガラスにおいて、密度は２．７ｇ／ｃｍ３以下、２．６５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、化学強化ガラスを軽量化することができる。密度を低下させるには、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加、或いはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を低減すればよい。ここで、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
本発明の化学強化ガラスにおいて、熱膨張係数は５０〜１００×１０−７／℃、７０〜１００×１０−７／℃、７５〜９５×１０−７／℃、特に８０〜９０×１０−７／℃が好ましい。上記範囲に熱膨張係数を規制すれば、ＣＩＳ系薄膜等の部材の熱膨張係数に整合させやすくなり、膜剥がれ等を防止しやすくなるとともに、シールフリット等の熱膨張係数にも整合させやすくなる。熱膨張係数を上昇させるには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すればよく、逆に低下させるには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すればよい。
本発明の化学強化ガラスにおいて、歪点は６００℃以上、６１０℃以上、６３０℃以上、特に６４０℃以上が好ましい。歪点は、耐熱性の指標になる特性であり、歪点が高い程、耐熱性を高めることができる。また、歪点が高い程、化学強化ガラスを熱処理しても、圧縮応力が消失し難くなり、機械的強度を維持しやすくなる。また、歪点が高い程、イオン交換時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値を得ることができる。歪点を高くするためには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量を低減、或いはアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加すればよい。
本発明の化学強化ガラスにおいて、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下、１５７０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当しており、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。また、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融炉等の製造設備に与える負荷が小さくなるとともに、ガラスの泡品位を向上させることができ、結果として、化学強化ガラスを安価に製造することができる。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を低下させるには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加、或いはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すればよい。
本発明の化学強化ガラスにおいて、液相温度は１３００℃以下、１２５０℃以下、１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、特に１０７０℃以下が好ましい。液相温度を低下させるには、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加、或いはＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すればよい。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。
本発明の化学強化ガラスにおいて、液相粘度は１０３．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．４ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。液相粘度を上昇させるには、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加、或いはＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すればよい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。
本発明の化学強化ガラスは、基板材料に用いる場合、未研磨の表面を有することが好ましく、未研磨の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は１０Å以下、５Å以下、特に２Å以下が好ましい。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法で測定した値を指す。ガラスの理論強度は、本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破損に至ることが多い。これは、ガラスの表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、表面を未研磨とすれば、本来のガラスの機械的強度を損ない難くなり、ガラスが破損し難くなる。また、表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略できるため、ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、本発明の化学強化ガラスにおいて、表面全体（切断面を除く）を未研磨とすれば、ガラスが更に破損し難くなる。さらに、本発明の化学強化ガラスにおいて、切断面から破損に至る事態を防止するため、切断面に面取り加工等を施してもよい。なお、オーバーフローダウンドロー法で溶融ガラスを成形すれば、未研磨で表面精度が良好な平板形状のガラスを得ることができる。
本発明の化学強化ガラスにおいて、基板材料に用いる場合、板厚は３．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下が好ましい。板厚が薄い程、化学強化ガラスを軽量化することできる。また、本発明の化学強化ガラスは、板厚を薄くしても、ガラスが破損し難い利点を有している。つまり、板厚が薄い程、本発明の効果を享受しやすくなる。なお、オーバーフローダウンドロー法で溶融ガラスを成形すれば、表面精度が良好であり、且つ薄い平板形状のガラスを容易に得ることができる。
本発明の化学強化ガラスは、太陽電池の基板、特に薄膜化合物太陽電池の基板、更にはＣＩＳ系太陽電池に好適であり、また色素増感太陽電池の基板にも好適である。既述の通り、本発明の化学強化ガラスは、耐熱性に優れており、高温で熱処理しても、高い機械的強度を維持することができ、結果として、これらの太陽電池の光電変換効率等を高めつつ、製造コストを低廉化することができる。さらに、本発明の化学強化ガラスは、ＣＩＳ系薄膜、ガラスフリット等の部材の熱膨張係数に整合させやすい。
本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイの基板、タッチパネルディスプレイのカバーガラス、携帯機器に搭載する太陽電池の基板、携帯電話のカバーガラスにも好適である。本発明の化学強化ガラスは、厚みを薄くしても、機械的強度を維持することができ、本用途に好適である。
本発明に係るガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １３〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ８〜２０％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ ８〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜１５％、ＺｒＯ２ ０〜９％、ＴｉＯ ２ ０〜１％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％、ＰｂＯ ０〜０．１％、Ｆ ０〜０．１％を含有し、且つ質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３〜０．７、質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０〜０．３であることを特徴とするが、その技術的特徴（好適な数値範囲、好適な特性、好適な態様等）は、本発明の化学強化ガラスの説明の欄に既に記載されており、ここでは、重複記載を避けるため、その記載を省略する。
本発明に係るガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を６時間行ったとき、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上、３０μｍ以上、特に４０μｍ以上になることが好ましい。
本発明に係るガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を１５００〜１６００℃で加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した後、成形装置で成形し、これを徐冷することにより製造することができる。
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １３〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ８〜２０％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ ８〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜１５％、ＺｒＯ２ ０〜９％、ＴｉＯ ２ ０〜１％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％、ＰｂＯ ０〜０．１％、Ｆ ０〜０．１％を含有し、且つ質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３〜０．７、質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０〜０．３になるように、溶融ガラスを成形し、ガラスを作製した後、イオン交換処理を行うことにより、ガラスに圧縮応力層を形成することを特徴とするが、その技術的特徴（好適な数値範囲、好適な特性、好適な態様等）は、本発明の化学強化ガラスの説明の欄に既に記載されており、ここでは、重複記載を避けるため、その記載を省略する。
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、イオン交換処理を行うことにより、ガラスに圧縮応力層を形成する。イオン交換処理は、例えば４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中にガラスを１〜８時間浸漬することで行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。なお、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンとガラス基板中のＮａ成分をイオン交換すると、ガラスに圧縮応力層を効率良く形成することができる。
本発明の化学強化ガラスの製造方法において、オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形することが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面精度が良好な平板形状のガラスを製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラスを製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラスの寸法や表面精度を所望の状態とし、所望の品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラスに対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なお、本発明の化学強化ガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しており、オーバーフローダウンドロー法に好適な特性を有している。
本発明の化学強化ガラスの製造方法において、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。特に、プレス法で成形すれば、小型のガラスを効率良く製造することができる。
本発明の化学強化ガラスの製造方法において、イオン交換処理の前にガラスを切断加工してもよいが、製造コストの観点から、イオン交換処理の後にガラスを切断加工することが好ましい。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
表１は、試料Ｎｏ．１〜６を示している。
次のようにして表中の各試料を作製した。まず、表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、種々の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
なお、未化学強化のガラスと化学強化ガラスは、ガラスの表層において、微視的にはガラス組成が異なっているものの、全体としてはガラス組成が実質的に相違していない。したがって、密度、粘度等の特性値は、未化学強化のガラスと化学強化ガラスで実質的に相違しない。
各試料の両表面を光学研磨した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、４４０℃６時間の条件でＫＮＯ３溶融塩中に各試料を浸漬することで行った。次に、各試料の表面を洗浄した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察し、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。算出に際し、各試料の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、歪点が６２５℃以上であるため、熱処理しても、圧縮応力層の圧縮応力値が低下し難く、ＣＩＳ系太陽電池等の基板を作製する際に圧縮応力が消失し難いと考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜５は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下であるため、溶融性に優れている。さらに、試料Ｎｏ．１〜５は、液相温度が１２２０℃以下であり、液相粘度が１０３．８ｄＰａ・ｓ以上であった。
一方、試料Ｎｏ．６は、歪点が低く、熱処理によって圧縮応力層の圧縮応力値が低下し易い。また、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みが小さいため、機械的強度を維持することが困難である。
以上の説明から明らかなように、本発明の化学強化ガラスは、太陽電池の基板、特に薄膜化合物太陽電池の基板、更にはＣＩＳ系太陽電池、或いは色素増感太陽電池の基板に好適である。また、本発明の化学強化ガラスは、これらの用途以外にも、携帯電話、デジタルカメラ、携帯端末（ＰＤＡ）、タッチパネルディスプレイ等のカバーガラス、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスクの基板、フラットパネルディスプレイの基板、固体撮像素子のカバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (11)

  1. 圧縮応力値が３００ＭＰａ以上となる圧縮応力層を有し、
    ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １３〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ８〜２０％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ ８〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜１５％、ＺｒＯ２ ０〜９％、ＴｉＯ ２ ０〜１％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％、ＰｂＯ ０〜０．１％、Ｆ ０〜０．１％を含有し、且つ質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３〜０．７、質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０〜０．３であり、熱膨張係数が５０〜１００×１０ −７ ／℃であり、且つ歪点が６００℃以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
  2. Ｎａ２Ｏの含有量が９〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 圧縮応力層の厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
  4. 熱膨張係数が５０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学強化ガラス。
  5. 液相粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学強化ガラス。
  6. 平板形状を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化学強化ガラス。
  7. 太陽電池の基板に用いること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化学強化ガラス。
  8. 薄膜化合物太陽電池の基板に用いること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化学強化ガラス。
  9. ディスプレイの基板に用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化学強化ガラス。
  10. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １３〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ８〜２０％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ ８〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜１５％、ＺｒＯ２ ０〜９％、ＴｉＯ ２ ０〜１％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％、ＰｂＯ ０〜０．１％、Ｆ ０〜０．１％を含有し、質量比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３〜０．７、質量比ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０〜０．３であり、且つ熱膨張係数が５０〜１００×１０ −７ ／℃であり、且つ歪点が６００℃以上であるになるように、溶融ガラスを成形し、ガラスを作製した後、イオン交換処理を行うことにより、ガラスに圧縮応力値が３００ＭＰａ以上となる圧縮応力層を形成することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
  11. オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形することを特徴とする請求項１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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