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KR102112648B1 - 고분자 전해질막 - Google Patents

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KR102112648B1
KR102112648B1 KR1020187030324A KR20187030324A KR102112648B1 KR 102112648 B1 KR102112648 B1 KR 102112648B1 KR 1020187030324 A KR1020187030324 A KR 1020187030324A KR 20187030324 A KR20187030324 A KR 20187030324A KR 102112648 B1 KR102112648 B1 KR 102112648B1
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KR
South Korea
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polymer electrolyte
membrane
porous membrane
ptfe
porous
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KR1020187030324A
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KR20180117729A (ko
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유이치 이노우에
구온 미야자키
노리히토 다나카
겐타로 기구치
노부키 우라오카
신이치 챠엔
도모히사 고니시
다다시 이노
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작은 고분자 전해질막을 제공한다. 다공질막 및 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막이며, 상기 다공질막은 피브릴/결절의 면적비가 90/10 내지 75/25인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막이다.

Description

고분자 전해질막{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은, 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료 전지는, 전지 내에서, 수소, 메탄올 등을 전기 화학적으로 산화함으로써, 연료의 화학 에너지를 직접, 전기 에너지로 변환해서 취출하는 것이고, 깨끗한 전기 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 특히, 고체 고분자 전해질형 연료 전지는, 다른 것과 비교해서 저온에서 작동하는 점에서, 자동차 대체 동력원, 가정용 코제너레이션 시스템, 휴대용 발전기 등으로서 기대되고 있다.
이러한 고체 고분자 전해질형 연료 전지는, 전극 촉매층과 가스 확산층이 적층된 가스 확산 전극이 전해질막의 양면에 접합된 막전극 접합체를 적어도 구비하고 있다. 여기에서 말하는 전해질막은, 고분자쇄 중에 술폰산기, 카르복실산기 등의 강산성기를 갖고, 프로톤을 선택적으로 투과하는 성질을 갖는 재료이다.
고분자 전해질막은, 연료 전지 등의 용도로 수분량이 변화하는 환경에서 사용되지만, 수분의 팽윤에 의한 치수 변화가 크고, 내구성·신뢰성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 따라서, 치수 변화를 작게 하기 위해서, 전해질 중에 보강막을 매립하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, (a) 제1 주면 및 제2 주면을 갖고, 중합체의 피브릴 미세 구조를 갖는 두께 0.06밀(1.5㎛) 내지 0.8밀(20㎛) 및 평균 공경 0.05 내지 0.4㎛의 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌막, 및 (b) 막의 미세 구조 전체에 함침된 함침 이온 교환 재료를 갖는 복합막이며, 그의 함침 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10000초를 상회하는 걸리 수를 갖고, 그의 이온 교환 재료는 막에 실질적으로 함침되어, 그에 따라 막의 제1 주면 및 제2 주면 및 내부 체적 전부가 실질적으로 균일하게 폐색되어 있는, 중합체 전해질 연료 전지용 복합막이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 및 매트릭스 중합체로서의 이온 교환 중합체로부터 구성되는 복합막으로부터 구성된 전기 화학 셀 막이며, 상기 발포 폴리테트라플루오로에틸렌이 약 2.16 이하의 표준 비중(SSG), 적어도 약 5.5 중량 Ib(24.5N)의 파단 강도, 및 적어도 약 500초의 응력 완화 시간을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀 막이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, (a) 피브릴에 의해 서로 결합된 노드로부터 본질적이 됨과 함께, 상기 노드가 실질적으로 평행하게 정렬되어 있고, 고도로 신장되어 있고 또한 25:1 또는 그 이상의 애스펙트비를 갖고 있는, 내부 미세 구조를 갖는 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 격막, 및 (b) 상기 격막에 그 전체를 통해서 함침된 이온 교환 재료이며, 함침 후의 연신 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 격막이 10,000초보다도 큰 걸리(Gurley) 수를 갖고, 그 때, 상기 이온 교환 재료가 상기 격막에 실질적으로 함침하게 할 수 있고, 상기 격막의 내부 용적을 실질적으로 폐색하고 있는, 이온 교환 재료를 포함하는 복합 격막이 기재되어 있다.
그런데, 특허문헌 4에는, 다공질 고분자막을 포함하는 복합체이며, 상기 막의 세공에, 적어도 부분적으로 수지가 충전되어 있고, 상기 수지의 실온 굽힘 탄성률이 약 1GPa 초과이고, 또한 상기 막이 하기 식: 75MPa<(세로막 인장 탄성률+가로막 인장 탄성률)/2를 만족하는, 복합체가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 고분자 전해질막에 대해서 일절 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제4402625호 공보 일본 특허 공표 제2008-512551호 공보 일본 특허 공표 제2005-520002호 공보 일본 특허 공표 제2006-504848호 공보
종래의 방법에서는, 보강막으로서 다공질막을 사용하고 있지만, 다공질막의 강도를 유지하기 위해서는, 공경이 작은 친밀한 다공질막을 사용할 필요가 있고, 다량의 고분자 전해질을 다공질막 내부에 충전할 수 없고, 고분자 전해질막의 성능면에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 막 강도를 높게 유지하기 위해서, 다공질막의 두께를 크게 할 필요가 있고, 고분자 전해질막을 박막화하여, 콤팩트한 셀을 제조하는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작은 고분자 전해질막을 제공하는 데 있다.
본 발명은 다공질막 및 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막이며, 상기 다공질막은, 피브릴/결절의 면적비가 90/10 내지 75/25인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막이다.
상기 다공질막은 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 이하인 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질은, 불소계 고분자 전해질인 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 하기 화학식 (I):
Figure 112018103410620-pat00001
(식 중, Y1은 F, Cl 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수, l은 0 또는 1, n은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n개의 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 F 또는 Cl을 나타내고, m은 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단, m=0인 경우에는 l=0, n=0이 되고, m개의 Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, A1은 COOZ 또는 SO3Z, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위와, 테트라플루오로에틸렌에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱이 2.20×104MPa2 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공질막의 공공(空孔)에 상기 고분자 전해질이 충전되어 있고, 상기 다공질막은, 폴리테트라플루오로에틸렌 반소성체를 연신한 뒤, 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌 소성체의 융점 이상의 온도에서 히트 세팅해서 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 평균 공경이 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 막 밀도가 1.4g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 막 두께가 20㎛ 미만인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질막인 것이 바람직하고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은, 표준 비중이 2.160 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체이기도 하다.
본 발명은 추가로, 상기 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지이기도 하다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 상기 구성을 가짐으로써, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작다.
도 1은, 결절의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 결절의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 결절의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 결절의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는, 결절의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은, 결절의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은, 결절로는 간주하지 않는 예를 나타내는 모식도이다.
도 8은, PTFE 미소성체의 결정 융해 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 9는, PTFE 반소성체의 결정 융해 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 1축 연신 공정에 사용되는 복수의 롤을 구비한 연신 장치를 나타내는 단면 모식도이다.
도 11은, 2축 연신 공정에 사용되는 연속 클립할 수 있는 텐터를 나타내는 단면 모식도이다.
도 12는, 실시예 1에 의해 실제로 얻어진 2축 연신 다공질막의 SEM 사진이다.
도 13은, 실시예 2에 의해 실제로 얻어진 2축 연신 다공질막의 SEM 사진이다.
도 14는, 실시예 3에 의해 실제로 얻어진 2축 연신 다공질막의 SEM 사진이다.
도 15는, 비교예 1에 의해 실제로 얻어진 2축 연신 다공질막의 SEM 사진이다.
도 16은, 비교예 2에 의해 실제로 얻어진 2축 연신 다공질막의 SEM 사진이다.
도 17은, 비교예 3에 의해 실제로 얻어진 2축 연신 다공질막의 SEM 사진이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 상기 다공질막의 피브릴/결절의 면적비(피브릴의 면적/결절의 면적)가 90/10 내지 75/25인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 전해질막은, 면적비가 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 강도를 가짐과 함께, 전해질 접촉각이 작고 전해질의 침투성이 좋다. 그 결과, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작은 전해질막이 얻어진다.
피브릴/결절의 면적비는 다음에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 다공질막 표면의 사진을 주사형 전자 현미경(SU8020, HITACHI사제 증착은 히타치 E1030형)으로 촬영한다(SEM 사진. 배율 1000배 내지 5000배). 이 사진을 화상 처리 장치(본체명: 니혼 아비오닉스 가부시끼가이샤 제조 TV 이미지 프로세서 TVIP-4100II, 제어 소프트명: 라톡시스템 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조 TV 이미지 프로세서 이미지 커맨드 4198)에 도입하고, 결절과 피브릴로 분리하여, 결절만을 포함하는 상과 피브릴만을 포함하는 상을 얻는다. 피브릴/결절의 면적비는, 피브릴상의 면적 총합과 결절상의 면적 총합 비로부터 구한다.
결절은, 다음 중 어느 하나를 충족하는 것을 말한다.
(1) 복수의 피브릴이 연결되는 덩어리(도 1: 점으로 매립된 부분), (2) 연결되는 덩어리가 피브릴 직경보다 굵은 것(도 2 및 도 3: 사선부), (3) 1차 입자가 굳어져 있고, 거기에서 피브릴이 방사선상으로 연장되어 있는 것(도 4, 도 5 및 도 6: 사선부). 또한, 도 7은, 결절로는 간주하지 않는 예이다. 즉, 피브릴이 갈라져 있지만, 피브릴과 분지 부분의 직경이 동일한 경우, 분지는 결절로는 간주하지 않는다.
상기 다공질막은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질막인 것이 바람직하다.
폴리테트라플루오로에틸렌 미소성체를 반소성하면, 폴리테트라플루오로에틸렌 1차 입자 간의 간극이 수축에 의해 메워져, 각각의 1차 입자가 다른 1차 입자와 접하는 점이 증가한다. 이에 의해, 반소성체의 S-S 커브(횡축을 신도(％), 종축을 응력(MPa)으로 했을 때의 상관 관계를 나타내는 곡선)는 미소성체의 그것과 다른 형태을 취한다. 구체적으로는, 미소성체의 경우에는, 연신 초기는 신도가 커짐에 따라 응력이 커지지만, 어떤 신도에서 응력은 극대값을 나타내고 그 후는 그 이상 신도를 크게 해도 응력은 커지지 않는다. 즉, 미소성체의 S-S 커브는, 한번 극대값을 나타낸 후 감소한다는 독특한 형상을 취한다. 이것은, 어떤 점으로부터는 연신된 부분 쪽이 미연신부보다도 강도가 낮아지는 것을 나타내고 있고, 이에 의해, 완전히 연신되지 않고 잔류하는 부분(결절)이 되기 쉽다.
한편, 반소성 처리를 행하면, S-S 커브는 극대값 후의 저하가 없는, 또는 있어도 작은 것이 된다. 즉, 상기와 같은 현상이 일어나기 어려워지기 때문에, 피브릴의 발생이 진행하고, 미소성체로부터의 연신물보다도 피브릴 수가 증가하여, 그것에 의해 고강도의 연신물을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 연신 거동이 변화하는 것은 연신시에 완전히 연신되지 않고 잔류하는 부분(결절)이 감소하는 효과를 초래한다.
주사형 전자 현미경 사진을 화상 처리하고, 피브릴과 결절의 면적비를 구하면, 폴리테트라플루오로에틸렌 미소성 테이프를 원료로 하는 연신막에서는, 결절의 비율이 크고, 피브릴/결절의 면적비는 통상 75/25 미만이 된다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌 반소성체를 연신한 뒤, 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌 소성체의 융점 이상의 온도에서 히트 세팅해서 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막에서는, 결절의 비율이 작고, 피브릴/결절의 면적비는 75/25 이상이 된다. 이것은 즉, 막을 구성하는 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 피브릴로 변화하고 있는 것을 나타내고 있다.
평균 피브릴 직경, 최대의 결절 면적은 다음에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 다공질막 표면의 사진을 주사형 전자 현미경으로 촬영한다(SEM 사진. 배율 1000배 내지 5000배). 이 사진을 화상 처리 장치에 도입하고, 결절과 피브릴로 분리하여, 결절만을 포함하는 상과 피브릴만을 포함하는 상을 얻는다. 결절만을 포함하는 상을 연산 처리함으로써 최대의 결절 면적을 구하고, 피브릴만을 포함하는 상을 연산 처리하여 피브릴의 평균 직경을 구한다(총 면적을 총 둘레 길이의 1/2로 나눔).
본 발명의 고분자 다공질막은, 다공질막 및 고분자 전해질을 포함하고, 상기 다공질막의 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 고분자 전해질막은, 상기 구성을 갖는 점에서, 다공질막에 고분자 전해질이 균일하게 충전되어, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 막 저항이 작다. 상기 접촉각은, 45도 이하인 것이 보다 바람직하고, 40도 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자 전해질 용액은, 당량 중량(EW) 700의 퍼플루오로카본술폰산 수지 10중량％, 이온 교환수 45중량％, 1-프로판올 45중량％를 포함한다. 이러한 시험 용액은, 예를 들어 20.86질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS700C/20, EW=740)에 1-프로판올과 이온 교환수를 첨가해서 조정할 수 있다. 상기 접촉각의 값으로서는, KRUSS GmbH사제 FM40 Easy Drop 정적 접촉각계를 사용해서 행하여, 상기 다공질막 상에 상기 시험 용액을 5.0μL 적하하고, 60초 후의 접촉각을 측정한 것을 사용한다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 다공질막의 공공에 고분자 전해질이 충전되어 있는 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질막이 이 구성을 갖는 경우, 한층 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 한층 작고, 막 저항이 한층 작고, 전해질막의 성능도 한층 향상된다.
상기 다공질막은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 반소성체를 연신한 뒤, 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌 소성체의 융점 이상의 온도에서 히트 세팅(열 고정)해서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질막이 이 구성을 갖는 다공질막을 포함하는 경우, 한층 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 한층 작고, 막 저항이 한층 작고, 전해질막의 성능도 한층 향상된다. 또한, 박막에서도 고강도를 달성할 수 있기 때문에, 고분자 전해질막의 박막화가 가능하게 되고, 콤팩트한 셀을 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「PTFE 반소성체」란, 1차 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 PTFE이며, 1차 융점 미만, 또한 2차 융점 이상의 온도에서 가열된 PTFE를 말한다. 또한, 「PTFE 미소성체」란, 2차 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 PTFE를 말한다.
융점 및 결정 융해 곡선은, 시차 주사 열량계를 사용해서 얻을 수 있다. 최초에, PTFE 미소성체의 시료를 DSC의 알루미늄제 팬에 투입하고, 미소성체의 융해열 및 소성체의 융해열을 다음 수단 순서로 측정한다.
(1) 시료를 50℃/분의 가열 속도에서 250℃로 가열하고, 계속해서 10℃/분의 가열 속도에서 250℃로부터 380℃까지 가열한다. 이 가열 공정에서 기록된 결정 융해 곡선의 일례를 도 8의 곡선 A로서 나타낸다. 이 공정에서 나타나는 흡열 커브의 피크 위치가 「PTFE 미소성체의 융점(1차 융점)」 또는 「PTFE 파인 파우더의 융점(1차 융점)」을 나타낸다.
(2) 380℃까지 가열한 직후, 시료를 10℃/분의 냉각 속도에서 250℃로 냉각한다.
(3) 시료를 다시 10℃/분의 가열 속도에서 380℃로 가열한다. 가공 공정 (3)에서 기록되는 결정 융해 곡선의 일례를 도 8의 곡선 B로서 나타낸다. 가열 공정 (3)에서 나타나는 흡열 커브의 피크 위치가 「PTFE 소성체의 융점(2차 융점)」을 나타낸다.
계속해서, PTFE 반소성체에 대해서 결정 융해 곡선을 공정 (1)을 따라서 기록한다. 이 경우의 곡선 일례를 도 9에 나타내었다. PTFE 미소성체, 소성체, 반소성체의 융해열은 흡열 커브로서 베이스 라인과의 사이의 면적에 비례한다.
반소성의 정도(소성도)는 다음 식에 의해 계산된다.
소성도=(ΔH1-ΔH3)/(ΔH1-ΔH2)
여기서 ΔH1은 PTFE 미소성체의 융해열, ΔH2는 PTFE 소성체의 융해열, ΔH3은 PTFE 반소성체의 융해열이다.
PTFE 반소성체에 대해서는, 일본 특허 공개 소59-152825호 공보에 상세하게 설명되어 있고, 본 명세서에 있어서도 이것을 참조할 수 있다.
PTFE 반소성체는, 소성도가 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.35인 것이 보다 바람직하다. 소성도가 너무 크면, 결절을 하기 어려워져 막 공경이 작아진다. 그 결과 전해질 접촉각이 커져 전해질막 가공 상의 문제를 발생한다. 소성도가 너무 작으면 큰 결절이 발생하게 되고 강도 향상 효과가 흐려진다.
상기 범위 내의 소성도를 갖는 PTFE 반소성체를 연신해서 얻어지는 PTFE 다공질막을 포함하는 고분자 전해질막은, 한층 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 한층 작고, 막 저항이 한층 작다.
PTFE 반소성체를 연신함으로써 PTFE 연신체를 얻을 수 있다. PTFE 반소성체의 연신은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 연신은, PTFE 반소성체를 세로 방향(MD)으로만 연신해서 1축 연신체를 얻는 것일 수도 있고, PTFE 반소성체를 세로 방향(MD)으로 연신해서 1축 연신체를 얻은 후, 해당 1축 연신체를 가로 방향(TD)에 대하여 수직 방향으로 연신해서 2축 연신체를 얻는 것일 수도 있다. 그러나, 전해질 중합체의 함침성의 관점에서는, PTFE 반소성체를 세로 방향(MD)으로 연신해서 1축 연신체를 얻은 후, 해당 1축 연신체를 가로 방향(TD)으로 연신해서 2축 연신체를 얻는 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, PTFE 반소성체를 연신해서 얻어지는 연신체를, 추가로 PTFE 소성체의 융점 이상의 온도에서 히트 세팅함으로써 얻어진다. 상기 히트 세팅은, 예를 들어 PTFE 반소성체를 연신함으로써 얻어지는 연신체의 연신 상태를 유지한 채, 해당 연신체를 PTFE 소성체의 융점 이상으로 가열한 후, 실온으로 냉각함으로써 행할 수 있다. 상기 연신체는 1축 연신체이거나 2축 연신체일 수도 있지만, 2축 연신체인 것이 바람직하다. 히트 세팅 온도(연신 상태를 유지한 채 가열하는 온도)는 300 내지 420℃인 것이 바람직하고, 350 내지 400℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 PTFE는, 단독 중합된 PTFE 이외에 TFE와 미량 공단량체를 중합함으로써 얻어진 PTFE도 포함한다.
상기 TFE와 미량 공단량체를 중합함으로써 얻어진 PTFE를 사용하는 경우에는, 보다 고강도에서 균질성이 우수한 2축 연신 다공질막이 얻어진다. 상기 미량 공단량체는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕인 것이 바람직하고, 상기 PTFE는, 전체 단량체 단위에 대하여 0.011몰％ 이상의 PMVE에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다. PMVE에서 유래되는 중합 단위의 함유량은, 0.015몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.025몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
2축 연신 다공질막의 균질성 관점에서는, PMVE에서 유래되는 중합 단위의 함유량은, 0.250몰％ 이하가 바람직하고, 0.150몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.100몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.050몰％ 이하가 가장 바람직하다.
상기 TFE와 미량 공단량체를 중합함으로써 얻어진 PTFE는, TFE 및 PMVE 이외의 단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 것일 수도 있다.
TFE 및 PMVE 이외의 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 등의 불소 함유 올레핀; 탄소 원자 1 내지 5개, 특히 탄소 원자 1 내지 3개를 갖는 알킬기를 갖는 플루오로(알킬비닐에테르); 플루오로디옥솔 등의 환식의 불소화된 단량체; 퍼플루오로알킬에틸렌; ω-히드로퍼플루오로올레핀 등을 들 수 있다.
TFE 및 PMVE 이외의 단량체에서 유래되는 중합체의 함유량은, 0.0001 내지 0.300몰％인 것이 바람직하고, 0.010 내지 0.100몰％인 것이 보다 바람직하다.
상기 TFE와 미량 공단량체를 중합함으로써 얻어진 PTFE는, 평균 1차 입자 직경이 150nm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 180nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 210nm 이상이고, 220nm 이상이 가장 바람직하다.
PTFE의 평균 1차 입자 직경이 클수록, 그 분말을 사용해서 페이스트 압출 성형을 할 때에 페이스트 압출 압력의 상승을 억제되고, 성형성도 우수하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 500nm일 수 있다.
상기 평균 1차 입자 직경은, 중합에 의해 얻어진 PTFE의 수성 분산액을 사용하여, 중합체 농도를 0.22질량％로 조정한 수성 분산액의 단위 길이에 대한 550nm의 투사광의 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 있어서의 정방향 직경을 측정해서 결정된 평균 1차 입자 직경과의 검량선을 제작하고, 측정 대상인 수성 분산액에 대해서, 상기 투과율을 측정하고, 상기 검량선을 바탕으로 결정할 수 있다.
상기 TFE와 미량 공단량체를 중합함으로써 얻어진 PTFE는, 코어 쉘 구조를 갖고 있을 수도 있다. 코어 쉘 구조를 갖는 PTFE로서는, 예를 들어 입자 중에 고분자량의 PTFE의 코어와, 보다 저분자량의 PTFE의 쉘을 포함하는 PTFE를 들 수 있다.
이러한 PTFE로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2005-527652호 공보에 기재되는 PTFE를 들 수 있다.
상기 PTFE는, 보다 고강도에서 균질성이 우수한 2축 연신 다공질막이 얻어지는 점에서, 표준 비중〔SSG〕이 2.160 이하인 것이 바람직하다. SSG가 2.160 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌은, 압출 성형물의 연신 배율이 3배를 초과하여, 연신 성형에 적합하다. 보다 우수한 연신성이 얻어지는 점에서, SSG는 2.155 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.150 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.145 이하인 것이 특히 바람직하다.
페이스트 압출 성형을 할 때에, 페이스트 압출 압력의 상승을 억제하고, 성형성도 우수한 관점에서는, 상기 표준 비중은 2.130 이상인 것이 바람직하다.
상기 SSG는, 용융 성형 가공성을 갖지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분자량 지표로서 ASTM D4895-89에 규정되는 SSG이다.
상기 다공질막은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 반소성체를 연신한 뒤, 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌 소성체의 융점 이상의 온도에서 히트 세팅해서 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막이기 때문에, 높은 강도를 갖는다. 즉, 높은 강도를 유지하면서, 막 밀도가 낮은 다공질막을 얻을 수 있다.
상기 다공질막은, 전해질 중합체의 함침성의 관점에서, 막 밀도가 1.40g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.80g/㎤ 이하이다.
상기 막 밀도는 하기 방법으로 구한 값이다.
4.0cm×12.0cm의 직사각형으로 커트한 시료의 질량을 정밀 천칭으로 측정하고, 측정한 질량 및 막 두께로부터, 이하의 식에 의해 시료의 막 밀도를 계산하였다.
ρ=M/(4.0×12.0×t)
ρ=막 밀도(g/㎤)
M=질량(g)
t=막 두께(cm)
3군데에 대해서 상기 측정 및 계산을 행하여, 그들의 평균값을 막 밀도로 하였다.
공공률은, 상기 막 밀도 및 PTFE 진밀도(2.2g/㎤)로부터, 이하의 식에 의해 구한 값이다.
공공률=1-(막 밀도/PTFE 진밀도)
상기 다공질막은, 보다 많은 고분자 전해질을 충전할 수 있고, 전해질막의 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 평균 공경이 0.05 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 공경이 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 평균 공경은, ASTM F-316-86의 기재에 준하여 측정되는 민 플로우 포어 사이즈(MFP)를 평균 공경으로 한다.
상기 다공질막은, 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱이 2.20×104MPa2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.00×104MPa2 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.50×104MPa2 이상이다.
상기 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도(매트릭스 강도 곱)의 곱은, 하기 방법으로 구한 세로의 매트릭스 인장 강도와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱으로부터 구할 수 있다.
(세로의 매트릭스 인장 강도)
먼저, 2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 15.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 2.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 세로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 5개의 시료가 나타낸 최대 하중 값 중, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외하고, 나머지 3개의 값의 평균값을 산출하여, 세로의 평균 최대 하중으로 한다.
평균 최대 하중(세로), 시료 폭(2.0cm), 상기 막 두께, PTFE 진밀도(2.2g/㎤) 및 상기 막 밀도로부터, 하기 식을 사용해서 매트릭스 인장 강도(세로)를 구한다.
매트릭스 인장 강도(세로)={(평균 최대 하중(세로)/(2.0×막 두께)}/(1-공공률)
(가로의 매트릭스 인장 강도)
먼저, 2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 2.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 15.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 가로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 5개의 시료가 나타낸 최대 하중의 값 중, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외하고, 나머지 3개의 값의 평균값을 산출하여, 가로의 평균 최대 하중으로 한다.
평균 최대 하중(가로), 시료 폭(2.0cm), 상기 막 두께, PTFE 진밀도(2.2g/㎤) 및 상기 막 밀도로부터, 하기 식을 사용해서 매트릭스 인장 강도(가로)를 구한다.
매트릭스 인장 강도(가로)={(평균 최대 하중(가로)/(2.0×막 두께)}/(1-공공률)
상기 매트릭스 인장 강도(세로)와 상기 매트릭스 인장 강도(가로)의 곱으로부터, 「세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱」을 구한다.
또한, 인장 강도 측정을 50N 로드 셀을 구비하는 인장 시험기를 사용해서 행하고, 척 길이는 5.0cm, 크로스 헤드 속도는 300mm/분으로서 행한다.
상기 다공질막의 막 두께는, 20㎛ 미만인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
막 두께가 너무 얇으면 고분자 전해질막의 내구성이 저하될 우려가 있기 때문에, 상기 다공질막의 막 두께는, 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 막 두께는, 막 두께 측정기를 사용하여, 다공질막을 5장 겹쳐서 전체의 막 두께를 측정하고, 그 값을 5로 나눈 수치를 1매의 막 두께로 한다.
상기 다공질막은, 예를 들어 상기 PTFE를 포함하는 PTFE 파인 파우더를 페이스트 압출해서 페이스트 압출물을 얻는 페이스트 압출 공정, 페이스트 압출물을 압연해서 PTFE 미소성체를 얻는 압연 공정, PTFE 미소성체를 건조시킴으로써 압출 보조제를 제거하는 건조 공정, 건조 후의 PTFE 미소성체를 반소성해서 PTFE 반소성체를 얻는 반소성 공정, 얻어진 PTFE 반소성체를 세로 방향(MD)으로 연신해서 1축 연신체를 얻는 1축 연신 공정, 및 얻어진 1축 연신체를 가로 방향(TD)으로 연신하는 2축 연신 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 1축 연신 공정은, 예를 들어 도 10에 나타내는 바와 같은 복수의 롤을 구비한 연신 장치를 사용해서 행할 수 있다.
상기 2축 연신 공정은, 예를 들어 도 11에서 나타내는 것과 같은 연속 클립할 수 있는 텐터를 사용해서 행할 수 있다.
상기 방법에 의해, 폴리테트라플루오로에틸렌은 피브릴화하고, 2축 연신 다공질막이 얻어진다.
또한, 상기 세로 방향(MD)은, 페이스트 압출 공정에서 페이스트 압출한 방향과 동일한 방향이다. 가로 방향(TD)은, 세로 방향에 대하여 수직인 방향이다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 압연 공정의 후, 가로 방향으로 연신해서 1축 연신체를 얻고, 그 후, 세로 방향으로 연신해서 2축 연신체를 얻을 수도 있다.
상기 다공질막은, 제조에 특별한 설비 설계가 필요하지 않고, 지극히 일반적인 성형·연신 설비를 사용해서 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은, 페이스트 압출 공정 전에, PTFE 파인 파우더에, 솔벤트 나프타, 화이트 오일 등의 액상 윤활제를 첨가해서 액상 윤활제와 혼합된 PTFE 파인 파우더를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 액상 윤활제의 첨가량은, 후술하는 페이스트 압출 조건 등에 따라 다르지만, PTFE 파인 파우더 100질량부에 대하여, 17 내지 34질량부인 것이 바람직하다.
상기 페이스트 압출 공정은, 특정한 직경을 갖는 다이스나, 시트 형상의 압출물이 얻어지는 다이스를 구비한 압출기를 사용하여, 막대상 또는 시트상의 페이스트 압출물을 얻는 것인 것이 바람직하다.
상기 페이스트 압출 공정에서, 압출 압력은 사용하는 압출기나, 압출 속도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
상기 페이스트 압출 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지는 점에서, 압출 온도가 5 내지 100℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 80℃이다.
상기 페이스트 압출 공정은, PTFE 파인 파우더를 예비 성형해서 예비 성형체를 얻고, 이 예비 성형체를 압출기에 넣어서 압출하여 막대상 또는 시트상의 페이스트 압출물을 얻는 것인 것이 바람직하다.
상기 압연 공정은, 압연 온도가 5 내지 100℃인 것이 바람직하고, 30 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에서는 압연 후, 얻어진 PTFE 미소성체를 건조시키는 공정을 포함한다. 이에 의해, 압출 보조제를 제거할 수 있다. 또한, 상기와 같이 액상 윤활제를 사용한 경우, 건조함으로써 액상 윤활제를 제거할 수 있다. 건조 온도는 압출 보조제, 액상 윤활제의 종류 등에 의하지만, 70 내지 280℃인 것이 바람직하고, 100 내지 250℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 압연은, 압연롤 등을 사용하는 방법, 벨트프레스 등에 의해 행할 수 있다.
상기 PTFE 반소성체를 얻는 공정은, PTFE를 1차 융점 미만, 또한 2차 융점 이상의 온도에서 가열하는 것이다.
소성도는, 더 높은 강도의 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.35인 것이 보다 바람직하다. 소성도가 상기 범위에 있으면, 최종적으로 얻어지는 고분자 전해질막의 고분자 용액에 대한 접촉각 및 피브릴/결절의 면적비를 상술한 범위로 조정할 수 있다. 소성도가 너무 크면, 결절이 생기기 어려워져 막 공경이 작아질 우려가 있지만, 소성도가 상기 범위 내에 있으면, 전해질 접촉각이 작아져, 성능에 우수한 고분자 전해질막을 실현할 수 있다. 소성도가 너무 작으면 큰 결절이 발생할 우려가 있지만, 소성도가 상기 범위 내에 있으면, 고강도의 고분자 전해질막을 실현할 수 있다.
상기 1축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 배율이 2 내지 50배인 것이 바람직하고, 5 내지 30배인 것이 보다 바람직하다.
상기 1축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 2축 연신 다공질막이 얻어지는 점에서, 연신 온도가 상온 내지 1차 융점 미만인 것이 바람직하고, 200 내지 330℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 300℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 1축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 속도가 100 내지 2000％/초인 것이 바람직하고, 200 내지 1000％/초인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 900％/초인 것이 더욱 바람직하다.
1축 연신을 행하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 공업적으로는 롤 연신, 열판 연신 등을 들 수 있다.
상기 2축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 배율이 2 내지 100배인 것이 바람직하고, 10 내지 50배인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 온도가 상온 내지 400℃인 것이 바람직하고, 150 내지 390℃인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 380℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2축 연신 공정은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 연신 속도가 5 내지 1000％/초인 것이 바람직하고, 7 내지 700％/초인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 600％/초인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2축 연신을 행하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 텐터 등을 사용해서 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법은, 고강도에서 균질성이 우수한 다공질막이 얻어지고, 우수한 강도를 갖고, 치수 변화가 작고, 또한 막 저항이 작은 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 2축 연신 공정 후에, 히트 세팅하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 히트 세팅의 온도는, PTFE 소성체의 융점 이상인 것이 바람직하고, 300 내지 420℃인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 400℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 히트 세팅하는 공정은, 통상 2축 연신 공정에 의해 얻어진 2축 연신체의 연신 상태를 유지한 채, 소정의 히트 세팅 온도로 하고, 그 온도를 소정의 열 고정 시간 유지한 후, 실온 정도로 냉각함으로써 행해진다.
상기 다공질막으로서는, 2축 연신을 행하지 않고 제작한 1축 연신 다공질막을 사용할 수도 있지만, 전해질 중합체의 함침성의 관점에서, 2축 연신 다공질막이 적합하다.
상기 고분자 전해질은, 고체 고분자형 연료 전지의 고분자 고체 전해질로서 사용되는 공지된 중합체를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 고분자 화합물, 또는 분자 내에 방향환을 갖는 일부가 불소화된 탄화수소계 고분자 화합물에 이온 교환기를 도입한 화합물 등이 바람직하다. 이 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
상기 고분자 전해질은 당량 중량(EW), 즉 이온 교환기 1당량당의 건조 중량이 250 이상, 1500 이하인 것이 바람직하다.
EW의 상한은 900인 것이 보다 바람직하고, 700인 것이 더욱 바람직하고, 600인 것이 특히 바람직하고, 500인 것이 특히 바람직하다.
EW의 하한은 250인 것이 보다 바람직하고, 300인 것이 더욱 바람직하고, 350인 것이 특히 바람직하고, 400인 것이 특히 바람직하다.
EW가 작은 쪽이 전도도가 높아져서 바람직한 반면, 열수에의 용해성이 커지는 경우가 있기 때문에, 상기와 같은 적절한 범위인 것이 바람직하다.
EW가 낮은 고분자 전해질을 사용하면, 고분자 전해질막의 치수 변화가 커지고, 연료 전지 자동차의 운전시와 같은, 고온에서 습도 변화가 큰 환경 하에서는, 내구성이 나빠지는 경향이 있지만, 본 발명의 고분자 전해질막은, 상기 다공질막을 구비함으로써, EW가 낮은 고분자 전해질을 사용했다고 해도, 치수 변화가 작고, 내구성 및 신뢰성이 우수한 것이 된다.
상기 고분자 전해질은, 110℃ 상대 습도 80％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.10S/cm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.05S/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 40％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.02S/cm 이상, 또한 보다 바람직하게는 30％ RH에서의 프로톤 전도도가 0.01S/cm 이상이다.
상기 고분자 전계질의 프로톤 전도도는 높을수록 좋지만, 예를 들어 110℃ 상대 습도 50％ RH에서의 프로톤 전도도가 1.0S/cm 이하일 수도 있다.
상기 고분자 전해질은, 25℃ 50％ RH에서의 이온 클러스터 간 거리는, 0.1nm 이상 2.6nm 이하인 것이 바람직하다. 이온 클러스터 간 거리가 2.6nm 이하가 되면 전도도가 급격하게 커진다.
이온 클러스터 간 거리의 상한은, 보다 바람직하게는 2.5nm이다. 이온 클러스터 간 거리의 하한은, 보다 바람직하게는 0.5nm이고, 더욱 바람직하게는 1.0nm이고, 특히 바람직하게는 2.0nm이다.
상기 범위의 이온 클러스터 간 거리를 갖는 불소계 고분자 전해질은, 특수한 이온 클러스터 구조를 갖고 있다.
이온 클러스터란, 복수의 프로톤 교환기가 집합하여 형성된 이온 채널이고, 나피온으로 대표되는 퍼플루오로계 프로톤 교환막도 이러한 이온 클러스터 구조를 갖는다고 여겨지고 있다(예를 들어, Gierke.T.D., Munn.G.E., Wilson.F.C. J.Polymer Sci. Polymer Phys, 1981, 19, 1687 참조.).
이온 클러스터 간 거리 d는, 이하의 방법으로 측정하고, 산출할 수 있다.
제막한 불소계 고분자 전해질에 대하여, 25℃ 50％ RH의 분위기에서 소각 X선 산란 측정을 실시한다. 얻어진 산란 강도를 브래그각 θ에 대하여 플롯하고, 통상 2θ>1°에 나타나는 클러스터 구조 유래의 피크 위치에서의 브래그각 θm을 산출한다. θm으로부터 하기 식 (1)에 의해 이온 클러스터 간 거리 d를 산출한다.
d=λ/2/sin(θm) (1)
(식 중 λ는 입사 X선 파장)
또한, 이 측정시, 막을 캐스트법에 의해 제막한 경우에는 사전에 160℃에서 어닐한다. 또한, 불소계 고분자 전해질의 COOZ기 또는 SO3Z기로 표시되는 말단기가 COOH 또는 SO3H가 되도록 처리한다. 시료막은 측정 전에 30분 이상 25℃ 50％ RH의 분위기로 유지한 후, 측정을 실시한다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 이온 클러스터 간의 거리가 짧기 때문에, 프로톤이 이온 클러스터 간을 이동하기 쉽다고 추측되어, 저습도 하에서도 높은 전도도를 갖는다.
상기 고분자 전해질은, 불소계 고분자 전해질인 것이 바람직하고, 상기 불소계 고분자 전해질은, COOZ기 또는 SO3Z기(Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소, 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄) 함유 단량체 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질에 있어서, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 단위는, 전체 단량체 단위의 10 내지 95몰％인 것이 바람직하다. 여기서 「전체 단량체 단위」란, 불소계 고분자 전해질의 분자 구조상, 단량체에서 유래되는 부분의 전체를 나타낸다.
상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 단위는 일반적으로, 하기 화학식 (I)
Figure 112018103410620-pat00002
(식 중, Y1은 F(불소 원자), Cl(염소 원자) 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수, l은 0 또는 1, n은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n개의 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 F 또는 Cl을 나타내고, m은 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단, m=0인 경우에는 l=0, n=0이 되고, m개의 Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, A1은 COOZ 또는 SO3Z, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 것이다.
상기 화학식 (I)에 있어서, 상기 Y1은 F 또는 -CF3인 것이 바람직하고, F인 것이 보다 바람직하다.
A1은 -SO3Z인 것이 바람직하고, -SO3H인 것이 보다 바람직하다.
m은 0 내지 6의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I)에 있어서, 합성면 및 조작성의 관점에서, k는 0인 것이 보다 바람직하고, l은 1인 것이 보다 바람직하고, n은 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, n은 0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Y2는 F이고, m은 2 내지 6의 정수인 것이 보다 바람직하고, Y2는 F이고, m은 2 또는 4인 것이 더욱 바람직하고, Y2는 F이고, m은 2인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질에 있어서, 상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위 (α)와, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 플루오로 단량체에서 유래되는 반복 단위 (β)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 (β)를 구성하게 되는 에틸렌성 플루오로 단량체는, 에테르성 산소 〔-O-〕를 갖지 않고, 비닐기를 갖는 단량체이지만, 비닐기는 불소 원자에 의해 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「에테르성 산소」란, 단량체 분자를 구성하는 -O- 구조를 의미한다.
상기 에틸렌성 플루오로 단량체로서는, 예를 들어 하기 화학식 (II)
Figure 112018103410620-pat00003
(식 중, Rf1은 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 할로에틸렌성 플루오로 단량체, 또는 하기 화학식 (III)
Figure 112018103410620-pat00004
(식 중, Y3은 H 또는 F를 나타내고, Y4는 H, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)
으로 표시되는 수소 함유 플루오로에틸렌성 플루오로 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 플루오로 단량체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 불화비닐, 불화비닐리덴〔VDF〕, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌 등을 들 수 있지만, TFE, VDF, CTFE, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐, HFP인 것이 바람직하고, TFE, CTFE, HFP가 보다 바람직하고, TFE, HFP가 더욱 바람직하고, TFE가 특히 바람직하다. 상기 에틸렌성 플루오로 단량체로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질은, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위 (α)가 10 내지 95몰％, 에틸렌성 플루오로 단량체에서 유래되는 반복 단위 (β)가 5 내지 90몰％, 반복 단위 (α)와 반복 단위 (β)와의 합이 95 내지 100몰％인 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위 (α)는, 보다 바람직한 하한이 15몰％, 더욱 바람직한 하한이 20몰％, 보다 바람직한 상한이 60몰％, 더욱 바람직한 상한이 50몰％이다.
상기 에틸렌성 플루오로 단량체에서 유래되는 반복 단위 (β)는, 보다 바람직한 하한이 35몰％, 더욱 바람직한 하한이 45몰％, 보다 바람직한 상한이 85몰％, 더욱 바람직한 상한이 80몰％이다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위와, TFE에서 유래되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 전해질은, 상기 이외의 제3성분 단량체에서 유래되는 반복 단위로서, COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 이외의 비닐에테르에서 유래되는 반복 단위 (γ)를, 바람직하게는 0 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 4몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3몰％ 이하 갖는 것이어도 지장없다.
또한, 불소계 고분자 전해질의 중합체 조성은, 예를 들어 300℃에서의 용융 NMR의 측정값으로부터 산출할 수 있다.
반복 단위 (γ)를 구성하게 되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체 이외의 비닐에테르로서는, COOZ기 또는 SO3Z기를 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 하기 화학식 (IV)
Figure 112018103410620-pat00005
(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 9의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 9의 플루오로폴리에테르기를 나타냄)
로 표시되는 플루오로비닐에테르, 보다 바람직하게는 퍼플루오로비닐에테르, 또는 하기 화학식 (V)
Figure 112018103410620-pat00006
(식 중, Y5는 H 또는 F를 나타내고, Rf3은 탄소수 1 내지 9의 에테르기를 갖고 있을 수도 있는 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 수소 함유 비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 비닐에테르로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질은, 종래 공지된 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2009/116446호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 두께가 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은, 상기의 다공질막을 사용함으로써, 우수한 내구성을 유지하면서, 두께를 얇게 할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
(고분자 전해질막의 제조 방법)
본 발명의 고분자 전해질막은, 예를 들어 다공질막을 후술하는 고분자 전해질 용액에 함침시키거나, 고분자 전해질 용액을 다공질막에 도포함으로써 얻을 수 있다. 상기 함침 또는 도포의 후에는, 건조를 행하는 것이 바람직하다.
상기 함침시키는 방법으로서는, 딥 코팅하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포 방법으로서는, 슬롯 다이 방식이나 일본 특허 공표 평11-501964호 공보에 개시된 정회전 롤 코팅, 역회전 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅 기술을 들 수 있다. 이들 방식은, 제작하고 싶은 도공액층의 두께, 도공액 등의 재료 물성, 도공 조건을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다.
상기 건조에서는, 고분자 전해질 용액을 구성하는 용매를 제거한다. 건조는, 상온하에서 행할 수도 있고, 가열하에서 행할 수도 있다.
상기 건조는, 가열하에서 행하는 것인 것이 바람직하고, 예를 들어 50 내지 350℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막을 제조하기 위한 보다 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 이동하고 있거나 또는 정치되어 있는 가늘고 긴 캐스팅 기재(시트) 상에 고분자 전해질 용액의 피막을 형성하고, 그 용액 위에 가늘고 긴 다공질막을 접촉시켜, 미완성인 복합 구조체를 제작하고, 이 미완성의 복합 구조체를 열풍 순환조 중 등에서 건조시키고, 다음으로 건조시킨 미완성의 복합 구조체 상에 고분자 전해질 용액의 피막을 추가로 형성하여, 고분자 전해질막을 제작하는 방법을 들 수 있다.
또한, 고분자 전해질막의 전도성이나 기계적 강도를 향상하는 목적으로, 이와 같이 하여 제작된 고분자 전해질막 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 고분자 전해질을 포함하는 층을 1층 이상 적층할 수도 있다.
또한, 가교제나 자외선, 전자선, 방사선 등을 사용하여, 거기에 포함되는 화합물끼리를 가교할 수도 있다.
(고분자 전해질 용액)
상기 고분자 전해질 용액은, 적절한 용매(수지와의 친화성이 양호한 용매)에, 고분자 전해질을 용해 또는 현탁시켜서 얻을 수 있다.
적절한 용매로서는, 예를 들어 물이나 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 글리세린 등의 프로톤성 유기 용매나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히, 1종의 용매를 사용하는 경우, 물 단독이 바람직하다. 또한, 2종 이상을 병용하는 경우, 물과 프로톤성 유기 용매와의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
용해 또는 현탁하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 먼저, 총 고형분 농도가 1 내지 50질량％가 되는 것과 같은 조건 하, 고분자 전해질을, 예를 들어 물과 프로톤성 유기 용매와의 혼합 용매에 첨가한다. 이어서, 이 조성물을 필요에 따라서 유리제 내통을 갖는 오토클레이브 중에 넣어, 질소 등의 불활성 기체에서 내부의 공기를 치환한 후, 내온이 50℃ 내지 250℃의 조건 하, 1 내지 12시간 가열, 교반한다. 이에 의해, 용해액 또는 현탁액이 얻어진다. 또한, 이때의 총 고형분 농도는 높을수록 수율상 바람직하지만, 농도를 높이면 미용해물이 발생할 우려가 있기 때문에, 1 내지 50질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다.
프로톤성 유기 용매를 사용하는 경우, 물과 프로톤성 유기 용매의 혼합비는 용해 방법, 용해 조건, 고분자 전해질의 종류, 총 고형분 농도, 용해 온도, 교반 속도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 물에 대한 프로톤성 유기 용매의 질량 비율은, 물 1에 대하여 프로톤성 유기 용매 0.1 내지 10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 물 1에 대하여 유기 용매 0.1 내지 5이다.
또한, 이러한 용액 또는 현탁액에는, 유탁액(액체 중에 액체 입자가 콜로이드 입자 또는 그것보다 조대한 입자로서 분산해서 유상을 이루는 것), 현탁액(액체 중에 고체 입자가 콜로이드 입자 또는 현미경에서 보이는 정도의 입자로서 분산한 것), 콜로이드상 액체(거대 분자가 분산한 상태), 미셀상 액체(다수의 소분자가 분자간력으로 회합해서 생긴 친액 콜로이드 분산계) 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다.
또한, 이러한 용액 또는 현탁액은 농축하는 것이 가능하다. 농축의 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가열하고, 용매를 증발시키는 방법이나, 감압 농축하는 방법 등이 있다. 그 결과 얻어지는 도공 용액의 고형분율은, 너무 높으면 점도가 상승해서 취급하기 어려워질 우려가 있고, 또한 너무 낮으면 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 최종적인 도공 용액의 고형분율은 0.5 내지 50질량％가 바람직하다.
이상으로부터 얻어진 용액 또는 현탁액은, 조대 입자 성분을 제거하는 관점에서, 여과되는 것이 보다 바람직하다. 여과 방법은, 특별히 한정되지 않고 종래 행해지고 있는 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 통상 사용되고 있는 정격 여과 정밀도를 갖는 여과재를 가공한 필터를 사용하여, 가압 여과하는 방법을 대표적으로 들 수 있다. 필터에 대해서는, 90％ 포집 입자 직경이 입자의 평균 입자 직경의 10배 내지 100배의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과재는 여과지일 수도 있고, 금속 소결 필터와 같은 여과재일 수도 있다. 특히 여과지의 경우에는, 90％ 포집 입자 직경이 입자의 평균 입자 직경의 10 내지 50배인 것이 바람직하다. 금속 소결 필터의 경우에는, 90％ 포집 입자 직경이 입자의 평균 입자 직경의 50 내지 100배인 것이 바람직하다. 당해 90％ 포집 입자 직경을 평균 입경의 10배 이상으로 설정하는 것은, 송액할 때에 필요한 압력이 너무 높아지는 것을 억제하거나, 필터가 단기간에 폐색해버리는 것을 억제할 수 있다. 한편, 평균 입자 직경의 100배 이하로 설정하는 것은, 필름에서 이물의 원인이 되는 것과 같은 입자의 응집물이나 수지의 미용해물을 양호하게 제거하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 막 전극 접합체는, 상기 고분자 전해질막을 구비한다. 전해질막의 양면에 애노드와 캐소드의 2종류의 전극 촉매층이 접합한 유닛은, 막 전극 접합체(이하 「MEA」라고 약칭하는 경우가 있음)라고 불린다. 전극 촉매층의 추가로 외측에 한 쌍의 가스 확산층을 대향하게 접합한 것에 대해서도, MEA라고 불리는 경우가 있다.
전극 촉매층은, 촉매 금속의 미립자와 이것을 담지한 도전제로 구성되고, 필요에 따라 발수제가 포함된다. 전극에 사용되는 촉매로서는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속일 수 있고, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있고, 그 중에서는, 주로 백금이 사용된다.
전극 면적에 대한 전극 촉매의 담지량으로서는, 전극 촉매층을 형성한 상태에서, 바람직하게는 0.001 내지 10mg/㎠, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5mg/㎠, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1mg/㎠이다.
상기에서 얻어진 MEA, 경우에 따라서는 추가로 한 쌍의 가스 확산 전극이 대향한 구조의 MEA는, 추가로 바이폴라 플레이트나 백킹 플레이트 등의 일반적인 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 구성 성분과 조합되어, 고체 고분자 전해질형 연료 전지가 구성된다. 본 발명은 상기 막전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지이기도 하다.
바이폴라 플레이트란, 그의 표면에 연료나 산화제 등의 가스를 흘리기 위한 홈을 형성시킨 그래파이트와 수지와의 복합 재료 또는 금속제의 플레이트 등을 의미한다. 바이폴라 플레이트는, 전자를 외부 부하 회로에 전달하는 기능 외에, 연료나 산화제를 전극 촉매 근방에 공급하는 유로로서의 기능을 갖고 있다. 이러한 바이폴라 플레이트의 사이에 MEA를 삽입해서 복수 적층함으로써, 연료 전지가 제조된다.
실시예
실시예에 있어서, 각 물성의 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 중합체 고형분 농도
폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 1g을, 송풍 건조기 중에서 150℃, 30분의 조건에서 건조하고, 수성 분산체의 질량(1g)에 대한 가열 잔분의 질량 비율을 백분율로 나타낸 수치를 중합체 고형분 농도로 하였다.
(2) 평균 1차 입자 직경
폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체를 물로 고형분 농도가 0.15질량％가 될 때까지 희석하고, 얻어진 희석 라텍스의 단위 길이에 대한 550nm의 투사광의 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 의해 정방향 직경을 측정해서 결정한 수 기준 길이 평균 입자 직경을 측정하여, 검량선을 작성한다. 이 검량선을 사용하여, 각 시료의 550nm의 투사광의 실측 투과율로부터 평균 1차 입자 직경을 결정하였다.
(3) 미량 공단량체의 함량
PTFE의 파인 파우더를 고온 하에서 용융시켜서, F19-NMR 측정을 행하여, 얻어지는 미량 공단량체 중의 관능기에서 유래되는 시그널로부터 산출하였다. 예를 들어, 본원 실시예에서 사용한 PMVE의 함유량은, 360℃에서 F19-NMR 측정을 행하여, 이하의 식에 기초하여 산출하였다.
미량 공단량체 함유량(mol％)=(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A=-118ppm 부근에 나타나는 CF2 시그널과 CF 시그널과의 합계, B=-52ppm 부근에 나타나는 PMVE 유래의 CF3 시그널의 적분값)
(4) PTFE의 표준 비중〔SSG〕
ASTM D-4895-89에 준거하여 시료를 제작하고, 얻어진 시료의 비중을 수 치환법에 의해 측정하였다.
(5) RR100의 압출 압력
먼저, PTFE 파인 파우더 100g에, PTFE 파인 파우더 및 윤활제를 합친 질량에 기초하여 18.0질량％가 되도록 윤활제(상품명: IP1620(등록 상표), 이데미쓰 세끼유 가가꾸사제)를 첨가하고, 실온에서 유리병 중에 3분간 혼합하였다. 계속해서, 유리병을 압출 전 적어도 1시간, 실온(25℃)에 방치하고, 윤활화 수지를 얻었다. 윤활화 수지를 오리피스(직경 2.5mm, 랜드 길이 5mm, 도입각 30°)를 통해서, 실온에서 100:1의 감속비로 페이스트 압출하여, 균일한 비드(beading; 압출 성형체)를 얻었다. 압출 스피드, 즉, 램 스피드는 20인치/분(51cm/분)으로 하였다. 압출 압력은, 페이스트 압출에 있어서 압출 부하가 평형 상태가 되었을 때의 부하를 측정하고, 페이스트 압출에 사용한 실린더의 단면적으로 나눈 값으로 하였다.
(6) 파단 강도
먼저, 하기 방법으로 압출 비드의 연신 시험을 행하여, 파단 강도 측정용의 샘플을 제작하였다.
상기의 페이스트 압출에 의해 얻어진 비드를 230℃에서 30분간 건조하고, 윤활제를 제거하였다. 건조 후의 비드를 적당한 길이로 절단하고, 클램프 사이가 5.1cm가 되도록, 각 말단을 고정하고, 공기 순환로 중에서 300℃로 가열하였다. 계속해서, 클램프를 총 스트레치가 2400％에 상당하는 분리 거리가 될 때까지, 연신 속도 100％/초에서 이격하고, 연신 시험을 실시하였다. 『총 스트레치』란, 연신 시험 전의 비드 길이(100％)에 대한 연신에 의한 길이의 증가이다.
상기 연신 조건에서 제작된 연신 비드를 적당한 길이로 절단하고, 5.0cm의 게이지 길이인 가동 조(jaw)에 끼워 고정하고, 가동 조를 300mm/분의 스피드로 구동시켜, 인장 시험기를 사용해서 실온에서 파단 강도를 측정하고, 연신 비드로부터 얻어지는 3개의 샘플, 연신 비드의 각 말단으로부터 1개(클램프의 범위에서 넥 다운이 있으면 그것을 제외함), 및 그 중심으로부터 1개의 최소 인장 파단 부하(력)을 파단 강도로 하였다.
(7) 응력 완화 시간
클램프 간격 3.8cm, 연신 속도 1000％/초로 변경한 것 이외에는, 상기 연신 시험과 동일하게 하여 건조 후의 비드를 연신하고, 응력 완화 시간 측정용의 샘플을 제작하였다. 또한, 총 스트레치는 2400％이다.
이 샘플의 양쪽 말단을 고정구로 고정하고, 즉각 늘인 전체 길이 25cm로 하였다. 응력 완화 시간은, 이 샘플을 390℃의 오븐 내에 삽입하고, 오븐에 삽입한 시점부터 샘플이 파단할 때까지 필요로 하는 시간으로서 구하였다.
(8) 단위 면적당 중량(목부량)
4.0cm×12.0cm의 직사각형으로 커트한 시료를 정밀 천칭에서 측정한 질량(g)을 면적(0.0048㎡)으로 나눈 값으로 하였다.
(9) 막 밀도
4.0cm×12.0cm의 직사각형으로 커트한 시료의 질량을 정밀 천칭에서 측정하고, 측정한 질량 및 상기 막 두께로부터, 막 밀도를 이하의 식에 의해 계산하였다.
ρ=M/(4.0×12.0×t)
식 중: ρ=막 밀도(g/㎤)
M=질량(g)
t=막 두께(cm)
3군데에 대해서 상기 측정 및 계산을 행하여, 그들의 평균값을 막 밀도로 하였다.
(10) 공공률
공공률은, 상기 막 밀도 및 PTFE 진밀도(2.2g/㎤)로부터, 이하의 식에 의해 구하였다.
공공률=1-(막 밀도/PTFE 진밀도)
상기 PTFE 진밀도는 2.2g/㎤이다.
(11) 막 두께
막 두께는, 막 두께 측정기를 사용하여, 2축 연신 다공질막을 5장 겹쳐서 전체의 막 두께를 측정하고, 그 값을 5로 나눈 수치를 1매의 막 두께로 하였다.
(12) 매트릭스 인장 강도의 곱(세로 및 가로)
하기 방법으로 구한 세로의 매트릭스 인장 강도와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱으로부터, 「세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱」을 구하였다.
(세로의 매트릭스 인장 강도)
먼저, 2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 15.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 2.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 세로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 5개의 시료가 나타낸 최대 하중의 값 중, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외하고, 나머지 3개의 값의 평균값을 산출하여, 세로의 평균 최대 하중으로 하였다.
세로의 매트릭스 인장 강도는, 세로의 평균 최대 하중, 시료 폭(2.0cm), 막 두께 및 공공률로부터, 하기 식을 사용해서 구하였다.
세로의 매트릭스 인장 강도={세로의 평균 최대 하중/(2.0×막 두께)}/(1-공공률)
(가로의 매트릭스 인장 강도)
먼저, 2축 연신 다공질막으로부터 5개의 시료를 잘라냈다. 각 시료는, 세로 방향(길이 방향, 즉 페이스트 압출 방향)으로 2.0cm, 가로 방향(폭 방향, 즉 페이스트 압출 방향과는 직각 방향)으로 15.0cm의 치수를 갖는다. 5개의 시료에 대해서, 가로 방향의 인장 강도 측정을 행하여, 5개의 시료 각각이 나타내는 최대 하중을 구하였다.
이어서, 세로 방향과 마찬가지로 가로의 평균 최대 하중을 구하고, 하기 식을 사용해서 가로의 매트릭스 인장 강도를 구하였다.
가로의 매트릭스 인장 강도=가로의 평균 최대 하중/(2.0×막 두께)/(1-공공률)
또한, 상기 인장 강도 측정은, 50N 로드 셀을 구비하는 인장 시험기를 사용하여, 척 길이를 5.0cm, 크로스 헤드 속도를 300mm/분으로서 행하였다.
(13) 평균 공경
ASTM F-316-86의 기재에 준하여 측정되는 민 플로우 포어 사이즈(MFP)를 평균 공경으로 하였다.
(14) 피브릴/결절의 면적비
피브릴/결절의 면적비는 다음에 나타내는 방법으로 측정하였다.
먼저, 다공질막 표면의 사진을 주사형 전자 현미경(SU8020, HITACHI사제 증착은 히타치 E1030형)으로 촬영하였다(SEM 사진. 배율 1000배 내지 5000배). 이 사진을 화상 처리 장치(본체명: 니혼 아비오닉스 가부시끼가이샤 제조 TV 이미지 프로세서 TVIP-4100II, 제어 소프트명: 라톡시스템 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조 TV 이미지 프로세서 이미지 코랜드 4198)에 도입하고, 결절과 피브릴로 분리하여, 결절만을 포함하는 상과 피브릴만을 포함하는 상을 얻었다. 피브릴/결절의 면적비는, 피브릴상의 면적 총합과 결절상의 면적 총합비로부터 구하였다.
(15) 전해질 접촉각
KRUSS GmbH사제 FM40 Easy Drop 정적 접촉각계를 사용해서 행하고, 다공질막 상에 당량 중량(EW) 700의 퍼플루오로 카본 술폰산 수지 10중량％, 이온 교환수 45중량％, 1-프로판올 45중량％를 포함하는 고분자 전해질 용액(20.86질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS700C/20, EW=740)에 1-프로판올과 이온 교환수를 첨가해서 조정한 것)을 5.0μL 적하하여, 60초 후의 접촉각을 측정하였다.
(16) 세로 강도, (17) 가로 강도
막 샘플의 길이(세로) 방향 및 폭(가로) 방향으로 각각 70mm×10mm의 직사각형 막으로 잘라내고, JIS K-7127에 준거하여, 그의 인장 강도를 측정하였다.
(18) 세로 치수 변화, (19) 가로 치수 변화
막 샘플을 4cm×3cm의 직사각형 막으로 잘라내고, 항온 항습의 실내(23℃, 50％ RH)에 1시간 이상 방치한 후, 그의 건조 상태의 직사각형 막 샘플의 평면 방향의 각 치수를 측정하였다.
이어서, 상기 치수를 측정한 직사각형 막 샘플을 80℃의 열수 중에서 1시간 자비하고, 전해질막의 수분에 의한 질량 변화량이 5％ 이하의 습윤 상태가 되도록(수분 흡수에 의한 체적 팽윤이 포화에 도달하도록) 충분히 물을 흡수시켰다. 이때, 열수 중에서 막을 취출하고, 표면의 수분을 충분히 제거한 상태에서, 전자 천칭에서 질량 변화량이 5％ 이하가 된 것을 확인하였다. 이 물을 흡수해서 팽창한 습윤 상태의 막 샘플을 열수 중에서 취출하고, 평면 방향의 각 치수(길이(세로) 방향 및 폭(가로) 방향)를 측정하였다. 건조 상태에서의 평면 방향에서의 각 치수를 기준으로서, 그의 건조 상태에서의 각 치수로부터 습윤 상태에서의 평면 방향에서의 각 치수의 증분 평균을 취하여, 치수 변화(％)로 하였다.
(20) 막 저항
고온 저가습 조건하에서의 해당 미다공막을 복합화한 전해질막의 막 저항을 얻기 위해서, 이하와 같은 순서로 전지 성능 시험을 실시하였다.
(20)-1 전극 촉매 잉크의 제조
20질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 용액(SS700C/20, 아사히 가세이사제, 당량 질량(EW): 740), 전극 촉매(TEC10E40E, 다나카 키킨조꾸 한바이샤제, 백금 담지량 36.7wt％)를 백금/퍼플루오로술폰산 중합체가 1/1.15(질량)가 되도록 배합하고, 계속해서, 고형분(전극 촉매와 퍼플루오로술폰산 중합체의 합)이 11wt％가 되도록 에탄올을 첨가하고, 호모게나이저(애즈원사제)에 의해 회전수가 3,000rpm으로 10분간, 교반함으로써 전극 촉매 잉크를 얻었다.
(20)-2 MEA의 제작
자동 스크린 인쇄기(제품명: LS-150, 뉴롱 세이미쯔 고교사제)를 사용하여, 고분자 전해질막의 양면에 상기 전극 촉매 잉크를, 백금량이 애노드측 0.2mg/㎠, 캐소드측 0.3mg/㎠가 되도록 도포하고, 140℃, 5분의 조건에서 건조·고화시킴으로써 MEA를 얻었다.
(20)-3 연료 전지 단셀의 제작
상기 MEA의 양극에 가스 확산층(제품명: GDL35BC, MFC 테크놀로지사제)을 겹치고, 계속해서 가스킷, 바이폴라 플레이트, 백킹 플레이트를 겹침으로써 연료 전지 단셀을 얻었다.
(20)-4 막 저항 측정
상기 연료 전지 단셀을 평가 장치(도요테크니카사제 연료 전지 평가 시스템 890CL)에 세트하고, 막 저항 측정을 실시하였다.
전지 성능 시험의 조건은, 셀 온도 90℃, 가습 보틀 60℃(상대 습도 30％ RH)로 하고, 애노드측에 수소 가스, 캐소드측에 공기 가스를, 각각 가스 이용률이 70％, 40％가 되도록 공급하는 조건으로 하였다. 또한, 애노드측과 캐소드측의 양쪽을 무가압(대기압)으로 하였다. 전류를 0A 내지 20A까지 인가했을 때의 저항값을 측정하였다.
(연료 전지의 발전 특성)
막 전극 접합체의 평가는 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 사용해서 행하였다.
단셀을 연료 전지 평가 장치(가부시끼가이샤 도요테크니카제 연료 전지 자동 평가 시스템)에 설치하고, 계속해서 연료에 수소 가스, 산화제에 공기 가스를 사용하여, 다음의 고온 가습 조건, 고온 저가습 조건하에서 발전 시험을 실시하고, 0.25A/㎠의 전류 밀도시의 셀 전압을 사용하여, 발전 특성을 평가하였다.
·고가습 조건
상압, 셀 온도 80℃, 수소 가스 가습 온도 80℃, 공기 가스 가습 온도 80℃, 수소 가스
이용률 75％, 공기 가스 이용률 55％
·저가습 조건
상압, 셀 온도 80℃, 수소 가스 가습 온도 60℃, 공기 가스 무가습, 수소 가스 이용률 75％, 공기 가스 이용률 55％
제작예 1
건조 온도를 160℃로 변경한 것 이외에는, 국제 공개 제2005/061567호의 비교예 3에 기재된 방법대로, 호모 PTFE의 파인 파우더(PTFE-A)를 얻었다.
얻어진 PTFE-A에 대해서, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
제작예 2
건조 온도를 135℃로 변경한 것 이외에는, 국제 공개 제2005/061567호의 비교예 3에 기재된 방법대로, 호모 PTFE의 파인 파우더(PTFE-B)를 얻었다.
얻어진 PTFE-B에 대해서, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
제작예 3
스테인리스강(SUS316)제 앵커형 교반 날개와 온도 조절용 재킷을 구비하고, 내용량이 6리터의 스테인리스강(SUS316)제 오토클레이브에, 탈이온수 3560ml, 파라핀 왁스 104g 및 불소 함유 계면 활성제로서 CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 5.4g을 투입하고, 70℃로 가온하면서 질소 가스로 3회, TFE 가스로 2회, 계내를 치환하여 산소를 제거하였다. 그 후, TFE 가스에서 조내 압력을 0.60MPa로 해서 250rpm으로 교반하고, 조내 온도를 70℃로 유지하였다.
이어서, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)를 0.60g(전량이 반응한 경우, TFE 전체 중합량에 대하여 0.029몰％(0.049질량％))를 TFE에서 압입하고, 오토클레이브의 조내 압력을 0.70MPa로 하였다.
계속해서, 탈이온수 20ml에 과황산암모늄 15.4mg을 녹인 수용액을 TFE에서 압입하고, 오토클레이브의 조내 압력을 0.78MPa로 하고, 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응의 진행에 수반하여, 조내 압력이 저하되지만, 오토클레이브의 조내 압력을 항상 0.78±0.05MPa에 유지되도록 TFE를 연속적으로 공급하였다. 또한, 조내 온도를 70℃, 교반 속도를 250rpm으로 유지하였다.
TFE의 소비량이 429g이 된 시점(TFE의 전체 중합량 1225g에 대하여, 35.0질량％)에서, 탈이온수 20ml에 라디칼 보충제로서 히드로퀴논 14.32mg(수성 매체에 대하여 4.0ppm)을 녹인 수용액을 TFE에서 압입하였다.
중합은 그 후에도 계속하고, TFE의 소비량이 1225g이 된 시점에서, 교반 및 단량체 공급을 정지하여, 즉시 오토클레이브 내의 가스를 상압까지 방출하고, 반응을 종료시켜, 변성 PTFE의 수성 분산액 A를 얻었다.
중합조 내의 중합체 응고물은 흔적 정도였다.
얻어진 수성 분산액의 중합체 고형분 농도, 평균 1차 입자 직경을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 스테인리스강(SUS316)제 교반 날개와 방해판과 온도 조절용 재킷을 구비하고, 내용량이 6리터의 스테인리스강(SUS316)제 응석조에, 파라핀을 여과 분별하여 중합체 고형분 농도를 14중량％까지 탈이온수로 희석한 PTFE 수성 분산액 A를 3L 투입하였다.
내용물의 온도가 16℃가 되도록 온도 조절한 후, 교반을 개시하였다(450rpm).
이때, 중화제로서 10중량％의 탄산수소암모늄 수용액 3g을 응석조 내에 투입하였다. 중합체 분말이 물과 분리하면, 교반을 정지하였다. 얻어진 습윤 분말을 여과 분별하고, 새롭게 탈이온수 3L로 수세하였다.
이 수세 조작을 2회 반복한 후, 160℃로 설정한 열풍 순환식 건조기에서 18시간 건조시킴으로써, 변성 PTFE의 파인 파우더 C(PTFE-C)를 얻었다.
PMVE 함량, SSG, RR100의 압출 압력, 파단 강도, 응력 완화 시간에 대해서 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
제작예 4
국제 공개 제2010/113950호의 실시예 2에 기재된 방법대로, 호모 PTFE의 파인 파우더(PTFE-D)를 얻었다.
얻어진 PTFE-D에 대해서, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112018103410620-pat00007
실시예 1
(압출과 압연)
제작예 1에서 얻어진 PTFE의 파인 파우더 A(PTFE-A) 100중량부당 압출 보조제로서 탄화수소유(이데미쯔 고산 가부시끼가이샤 제조 「IP 솔벤트 2028」)를 20℃에서 26중량부를 첨가하여 혼합하고, 40℃의 전기로에 12시간 정치하여, 압출 보조제를 충분히 침투시켰다.
이어서, 얻어진 혼합물을 페이스트 압출 장치를 사용해서 압출하여 시트상의 성형체를 얻었다. 페이스트 압출 장치의 선단부에는, 짧은 방향 길이 2mm×길이 방향 길이 150mm의 직사각형상의 압출구가 형성된 시트 다이를 설치하였다. 이 시트상의 성형체를 70℃로 가열한 캘린더 롤에 의해 필름상으로 성형하여 PTFE 필름을 얻었다.
이 필름을 200℃의 열풍 건조로에 통과시켜서 탄화수소유를 증발 제거하고, 평균 두께 300㎛, 평균 폭 150mm의 띠 형상의 미소성 PTFE 필름을 얻었다.
(반소성)
얻어진 미소성 PTFE 필름을, 338℃로 조정한 솔트 배스에 70초 침지해서 열 처리함으로써, 반소성 PTFE 필름을 얻었다.
(1축 연신)
도 10에서 나타내는 복수의 롤을 구비한 연신 장치를 사용하여, 얻어진 미소성 PTFE 필름을 길이 방향으로 연신 배율 12배, 연신 속도 40％/초에서 연신하였다. 연신 온도는 300℃였다.
(2축 연신)
이어서, 1축 연신한 미소성 필름을, 도 11에서 나타내는 연속 클립할 수 있는 텐터를 사용해서 폭 방향으로 연신 배율 43배, 라인 속도 10m/분으로 연신하고, 열 고정을 행하였다. 이때의 연신 온도는 380℃, 열 고정 온도는 390℃였다.
얻어진 다공질막의 물성 평가(단위 면적당 중량, 막 밀도, 막 두께, 매트릭스 인장 강도, 평균 공경)하고, 표 2에 나타내었다.
(고분자 전해질 용액의 제작)
먼저, 고분자 전해질의 전구체 중합체인, 테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CFO(CF2)2-SO2F로부터 얻어진 퍼플루오로술폰산 수지의 전구체(가수분해 및 산 처리 후의 이온 교환 용량: 1.4밀리 당량/g) 펠릿을 준비하였다. 이어서, 그 전구체 펠릿을, 수산화칼륨(15질량％)과 메틸알코올(50질량％)을 용해한 수용액에, 80℃에서 20시간 접촉시켜서, 가수분해 처리를 행하였다. 그 후, 펠릿을 60℃의 수중에 5시간 침지하였다. 계속해서, 수중에 침지한 후의 펠릿을, 60℃의 2N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를, 매회 염산 수용액을 새로운 것 대신에, 5회 반복하였다. 그리고, 염산 수용액에 반복 침지시킨 후의 펠릿을, 이온 교환수에서 수세, 건조하였다. 이에 의해, 고분자 전해질인 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA)를 얻었다.
이 펠릿을, 에탄올 수용액(물:에탄올=50.0/50.0(질량비))과 함께 5L 오토클레이브 중에 넣어서 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온해서 5시간 유지하였다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하고, 고형분 농도 5질량％의 균일한 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액을 얻었다. 이것을 80℃에서 감압 농축한 후, 물과 에탄올을 사용해서 희석하고, 500cP의 점도를 갖는 고형분 15.0질량％의 에탄올:물=60:40(질량비)의 용액을 조정하여, 용액 1로 하였다.
(고분자 전해질막의 제작)
상기 용액 1을 바 코터(마쓰오 산교사제, 바 No.200, WET 막 두께 200㎛)를 사용해서 기재 필름 상에 도포한(도포 면적: 폭 약 200mm×길이 약 500mm) 후, 용액 1이 끝까지 마르지 않은 상태에서, PTFE 다공질막(실시예 1; 막 두께: 3.0㎛, 막 밀도: 0.700g/㎤, 샘플 사이즈: 폭 200mm×길이 500mm)을 용액 1 상에 적층하고, 미다공막 상에서 고무 롤러를 사용해서 용액 1과 미다공막을 압착시켰다. 이때 미다공막의 일부에 용액이 충전하고 있는 것을 육안으로 확인한 후, 이 막을 90℃의 오븐에서 20분 건조시켰다. 이어서, 얻어진 막의 PTFE 미다공막 상에서 용액 1을 다시 동일하게 하여 적층시킴으로써 미다공막의 공극을 용액 1에서 충분히 충전시켜, 이 막을 90℃의 오븐에서 추가로 20분 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 「용액 1이 충분히 함침한 PTFE 미다공막」을 170℃의 오븐에서 1시간 열 처리하고, 막 두께 약 25㎛의 고분자 전해질막을 얻었다. 고분자 전해질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
제작예 2에서 얻어진 PTFE의 파인 파우더 B(PTFE-B)를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
제작예 3에서 얻어진 변성 PTFE의 파인 파우더 C(PTFE-C)를 원료로서 사용하고, 1축 연신 배율을 10배, 반소성 처리 온도를 330℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
1. 전극 촉매 잉크 1의 제조
전극 촉매 입자(복합 입자)로서의 Pt 담지 카본(다나카 키킨조꾸(주)사제 TEC10E40E, Pt: 37.0질량％) 1.00g에 대하여, 22.60질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS400C/20, EW=450) 0.63g, 20.86질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS700C/20, EW=740) 1.36g, 에탄올 9.97g를 배합하고, 호모게나이저를 사용해서 교반하여, 균일한 전극 촉매 잉크를 얻었다. 이 전극 촉매 잉크에 포함되는 퍼플루오로술폰산 중합체 혼합물의 EW는 609이고, 이 전극 촉매 잉크를 전극 촉매 잉크 1로 하였다.
2. 전극 촉매 잉크 2의 제조
전극 촉매 입자(복합 입자)로서의 Pt 담지 카본(다나카 키킨조꾸(주)사제 TEC10E40E, Pt: 37.0질량％) 1.00g에 대하여, 20.86질량％의 퍼플루오로술폰산 중합체 수용액(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)사제, 제품명: SS700C/20, EW=740) 2.04g, 에탄올 9.92g를 배합하고, 호모게나이저를 사용해서 교반하여, 균일한 전극 촉매 잉크를 얻었다. 이 전극촉매 잉크를 전극 촉매 잉크 2로 하였다.
전극 촉매 잉크 1을, 실시예 1에 기재된 고분자 전해질 상에, 백금 담지량이 0.3mg/㎠가 되도록 도포하였다. 또한, 전극 촉매 잉크의 도포에는 200 메쉬의 스크린(메쉬 고교(주)사제)을 구비한 스크린 인쇄기(뉴롱 세이미쯔 고교 가부시끼가이샤 제조 LS-150)를 사용하였다. 계속해서, 동일한 방법을 사용해서 전해질막의 반대측 면에 전극 촉매 잉크 2를, 백금 담지량이 0.2mg/㎠가 되도록 도포하였다. 그 후, 대기 분위기 하에서, 140℃에서 5분간 건조시켜 막 전극 접합체를 얻었다. 여기에서 얻어진 막전극 접합체의, 전극 촉매 잉크 1을 도포한 측을 캐소드에, 전극 촉매 잉크 2를 도포한 측을 애노드에 설치하고, 가스 확산층에 마이크로 다공성층을 구비한 카본 페이퍼(SGL 그룹(주)사제 GDL35BC)를 사용해서 단셀을 짜서, 상기한 측정 방법에 의해, 연료 전지의 발전 특성을 측정한 바, 고가습 조건의 셀 전압은 0.744V, 저가습 조건의 셀 전압은 0.730V였다.
비교예 1
반소성 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
1축 연신 배율을 20배로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 또한, 비교예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
비교예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
제작예 4에서 얻어진 PTFE의 파인 파우더 D(PTFE-D)를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 또한, 비교예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
Figure 112018103410620-pat00008
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 있어서 실제로 얻어진 2축 연신 다공질막의 SEM 사진은, 각각 도 12 내지 도 17에 나타내는 대로였다.
막의 인장 강도를 증가하는 방법으로서는, 연신 배율을 올려 섬유화량을 증가시키는 것, 고분자량의 원료를 사용하는 것 등이 알려져 있다.
비교예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
반소성 조건 및 2축 연신의 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 5
반소성 조건 및 2축 연신의 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가공해서 다공질막을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2는, 연신 배율을 증가시킴으로써 강도 향상을 한 예인데, 막 두께가 지극히 얇아짐과 동시에 구조가 조밀해지는 점에서, 막 공경도 작고, 본 발명의 과제를 해결할 수 없었다.
또한, 비교예 3은, 고분자량 원료를 사용한 예이지만, 고분자량화에 의한 강도 향상 효과는 실시예 1 내지 3에 의한 것보다도 작고, 미세 섬유가 다수 발생함으로써 막 공경도 작아졌다.
화상 해석에 의한 결과에서도 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 의하면 연신시의 PTFE의 미연신부(노드)의 발생을 억제하고, PTFE가 섬유화하는 비율을 증가시킬 수 있기 때문에 고강도를 실현할 수 있었다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 고체 고분자형 연료 전지용의 고분자 고체 전해질막으로서 적절하게 사용 가능하다.
1: 압연 필름의 권출 롤
2, 18: 권취 롤
3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12: 롤
6, 7: 히트 롤
13: 길이 방향 연신 필름의 권출 롤
14: 예열 존
15: 연신 존
16: 열 고정 존
17: 라미네이트 롤

Claims (12)

  1. 다공질막 및 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막이며,
    상기 고분자 전해질을 포함하는 제1 고분자 전해질층, 상기 다공질막의 공공(空孔)에 상기 고분자 전해질이 충전된 다공질막층, 상기 고분자 전해질을 포함하는 제2 고분자 전해질층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고,
    상기 다공질막은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질막이고, 피브릴/결절의 면적비가 90/10 내지 75/25이며, 막 밀도가 0.8g/㎤ 이하이고, 또한 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 이하이며,
    상기 고분자 전해질은 불소계 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질막의 막 두께가 4.0㎛ 이하인 고분자 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소계 고분자 전해질은,
    하기 화학식 (I):
    Figure 112019132973111-pat00027

    (식 중, Y1은 F, Cl 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수, l은 0 또는 1, n은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n개의 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 F 또는 Cl을 나타내고, m은 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단, m=0인 경우에는 l=0, n=0이 되고, m개의 Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, A1은 COOZ 또는 SO3Z, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 수소 또는 NR1R2R3R4를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소를 나타냄)로 표시되는 COOZ기 또는 SO3Z기 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위와,
    테트라플루오로에틸렌에서 유래되는 반복 단위
    를 함유하는 공중합체인 고분자 전해질막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막은 세로와 가로의 매트릭스 인장 강도의 곱이 2.20×104MPa2 이상인 고분자 전해질막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막은 폴리테트라플루오로에틸렌 반소성체를 연신한 뒤, 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌 소성체의 융점 이상의 온도에서 히트 세트해서 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막인 고분자 전해질막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막은 평균 공경이 0.05㎛ 이상인 고분자 전해질막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 표준 비중이 2.160 이하인 고분자 전해질막.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  9. 제8항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  10. 다공질막 및 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법이며,
    상기 다공질막의 공공에 상기 고분자 전해질을 충전하는 것에 의해 상기 고분자 전해질막을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 고분자 전해질막은, 상기 고분자 전해질을 포함하는 제1 고분자 전해질층, 상기 다공질막의 공공에 상기 고분자 전해질이 충전된 다공질막층, 상기 고분자 전해질을 포함하는 제2 고분자 전해질층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고,
    상기 다공질막은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질막이고, 피브릴/결절의 면적비가 90/10 내지 75/25이며, 막 밀도가 0.8g/㎤ 이하이고, 또한 고분자 전해질 용액에 대한 접촉각이 50도 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다공질막의 막 두께가 4.0㎛ 이하인 고분자 전해질막의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 기재 필름 상에, 상기 고분자 전해질을 포함하는 용액을 도포하는 공정을 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
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