JP2006116816A - 積層体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 シワの発生が抑制された積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の積層体の製造方法は、多孔膜１に充填剤を含む液を塗布する塗布工程と、液が塗布された多孔膜１を供給ローラ１４の周面に沿って走行させ、その後、液が塗布された多孔膜１を支持基材２と共に積層ローラ３０の周面に沿って走行させることにより、液が塗布された多孔膜１及び支持基材２を積層し積層体３ａを得る積層工程と、を備える。ここで、供給ローラ１４の半径をＲ_１（ｃｍ）、積層ローラ３０の半径をＲ_２（ｃｍ）、供給ローラ１４及び積層ローラ３０の中心軸間の距離をＬ（ｃｍ）、多孔膜１の厚みをＴ_１（ｃｍ）、支持基材２の厚みをＴ_２（ｃｍ）とした時に、下記式（１）の条件を満たす。
Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｔ_１＋Ｔ_２≦Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１００ （１）
【選択図】 図２

Description

本発明は、積層体の製造方法及び製造装置に関するものであり、より詳しくは、充填剤を含む液が空隙に含浸された多孔膜と支持基材との積層体の製造方法及び製造装置に関するものである。

プロトン伝導性の高分子膜を電解質膜として用いる燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池）は、低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有力視され、その研究開発も盛んに行われている。

例えば、高分子電解質膜に機械強度、耐久性等を付与する方法として、多孔膜の空隙部に高分子電解質を含浸せしめる高分子電解質膜の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。

また、多孔膜の空隙部に高分子電解質を含浸せしめる方法として、支持基材上に配置した多孔膜に高分子電解質溶液を塗布して積層体としこれをその後乾燥させる方法等が提案されている（特許文献２参照。）。
特開平６−２９０３２号公報 特開平８−３２９９６２号公報

しかしながら、支持基材上に配置した多孔膜に対して高分子電解質溶液を塗布すると、多孔膜の膨潤や弛みが発生するためか、得られる積層体、特に、多孔膜にシワが生じ、積層体の外観が損なわれる場合がある。また、本発明者らが検討したところ、このような問題は、高分子電解質の溶液を多孔膜に塗布した場合に限られず、その他の液を多孔膜に塗布した場合にも共通して発生することが理解された。

本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シワの発生を抑制できる積層体の製造方法及び製造装置を提供するものである。

本発明者は、充填剤を含む液が塗布された多孔膜を、供給ローラの周面に沿って走行させた後、支持基材と重ねて積層ローラの周面に沿わせて走行させ、支持基材と、液が塗布された多孔膜とを積層して積層体を形成する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、供給ローラと積層ローラとの距離が長いと、供給ローラと積層ローラとの間で、液が塗布された多孔膜が弛みやすく、これによって積層ローラにより得られる積層体の多孔膜にシワが生じやすいことを見出して、本発明に想到した。

すなわち、本発明に係る製造方法は、多孔膜に充填剤を含む液を塗布する塗布工程と、液が塗布された多孔膜を供給ローラの周面に沿って走行させ、その後、液が塗布された多孔膜を支持基材と共に積層ローラの周面に沿って走行させることにより、液が塗布された多孔膜及び支持基材を積層し積層体を得る積層工程と、を備える。ここで、本発明では、特に、供給ローラの半径をＲ_１（ｃｍ）、積層ローラの半径をＲ_２（ｃｍ）、供給ローラ及び積層ローラの中心軸間の距離をＬ（ｃｍ）、多孔膜の厚みをＴ_１（ｃｍ）、支持基材の厚みをＴ_２（ｃｍ）とした時に、下記式（１）：
Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｔ_１＋Ｔ_２≦Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１００ （１）
の条件を満たす。

また、本発明の積層体の製造装置は、多孔膜に充填剤を含む液を塗布する塗布手段と、液が塗布された多孔膜を周面に沿って走行させる供給ローラと、供給ローラの周面を走行した後の多孔膜を支持基材と共に周面に沿って走行させ、液が塗布された多孔膜及び支持基材を積層して積層体を形成する積層ローラと、を備えている。そして、本発明では、特に、供給ローラの半径をＲ_１（ｃｍ）、積層ローラの半径をＲ_２（ｃｍ）、供給ローラ及び積層ローラの中心軸間の距離をＬ（ｃｍ）、多孔膜の厚みをＴ_１（ｃｍ）、支持基材の厚みをＴ_２（ｃｍ）とした時に、下記式（１）：
Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｔ_１＋Ｔ_２≦Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１００ （１）
の条件を満たす。

これらの本発明によれば、液が塗布された多孔膜は、供給ローラの周面を走行した後、支持基材と重ねられた上で積層ローラの周面を走行する。そして、本発明においては、上記式（１）の条件を満たしている、すなわち、供給ローラと積層ローラとの間の距離が十分に短いので、これらのローラ間で、支持基材に積層される前の、液が塗布された多孔膜の弛みが生じにくい。そして、この状態で、積層ローラにおいて、液が塗布された多孔膜が支持基材に積層されるので、得られる積層体において、多孔膜のシワの発生が抑制され、優れた外観の積層体を得ることができる。特にＬの上限は、Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋２５であることが好ましく、Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１５であることがより好ましい。

多孔膜に塗布される、充填剤を含む液（以下、場合により「塗布液」という。）は特に限定されない。例えば、充填材を含む液としては、多孔膜の空隙に充填されるべき充填剤が溶媒に溶解された液や、多孔膜の空隙に充填されるべき充填剤が固体粒子として液中に分散されたスラリー等が挙げられる。充填剤が含浸した多孔膜を燃料電池等の用途に用いる場合には、充填剤としての高分子電解質を含む液を用いると、高分子電解質が多孔膜の空隙に充填された高分子電解質膜を得ることができる。

ここで、上記方法において、積層工程では、積層ローラの周面上において、支持基材よりも液が塗布された多孔膜が外側となるように積層体を形成することが好ましい。

また、上記装置において、積層ローラは、積層ローラの周面上において、支持基材よりも液が塗布された多孔膜が外側となるように積層体を形成することが好ましい。

これによれば、積層ローラにおいて、多孔膜ではなく支持基材が内側に位置するように積層体が積層ローラの周面を走行するので、積層ローラの周面において特に多孔膜が積層ローラの周方向に引き伸ばされるため、多孔膜のシワの抑制効果がさらに高い。

また、積層ローラと積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_１（度）が下記式（２）：
１０≦Ａ_１≦１８０ （２）
の条件を満たすことが好ましい。

上記式（２）の条件が満たされると、積層ローラでは、積層体が十分に積層ローラの周面に押し当てられることとなる。これにより、多孔膜が搬送方向に十分に引き伸ばされるので、多孔膜のシワをより低減させることができる。特に好ましいＡ_１の範囲は、３０≦Ａ_１≦１５０である。

積層ローラと積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_１が１０度よりも小さいと、積層体が積層ローラに十分に押し当てられなくなり、その結果、多孔膜のシワが増加しやすい傾向にあり、また、中心角Ａ_１が１８０度を超えると、多孔膜が引き伸ばされすぎて積層ローラ通過後に逆に多孔膜にしわが形成されやすい傾向にある。

また、上記方法においては、積層工程の後に、積層体を、支持基材よりも多孔膜が外側となるようにさらに搬送ローラの周面に沿って走行させる搬送工程をさらに備えることが好ましい。

また、上記装置においては、積層ローラによって形成された積層体を、支持基材よりも多孔膜が外側となるように周面に沿って走行させる搬送ローラをさらに備えることが好ましい。

これによれば、搬送ローラにおいて、多孔膜ではなく支持基材が内側に位置するように積層体がさらに搬送ローラの周面を走行するので、搬送ローラの周面において特に多孔膜が搬送ローラの周方向にさらに引き伸ばされるため、多孔膜のシワの抑制効果が一層高い。また、多孔膜が液を含浸して膨潤した場合でも、シワ抑制効果が高い。

なお、このような搬送ローラや搬送工程を複数設けてもよく、この場合、塗布された液を乾燥させる乾燥工程の前や、乾燥工程中にこのような搬送を行うことが好ましい。

ここで、搬送ローラと積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_２（度）が下記式（３）：
１０≦Ａ_２≦１８０ （３）
の条件を満たすことが好ましい。

上記式（３）の条件が満たされると、さらに搬送ローラにも積層体が十分に押し当てられる。これにより、搬送ローラにおいても多孔膜が搬送方向に引き伸ばされるので、多孔膜のシワをより一層低減させることができる。特に好ましいＡ_２の範囲は、３０≦Ａ_２≦１５０である。

搬送ローラと積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_２が１０度よりも小さいと、積層体が積層ローラに十分に押し当てられなくなり、その結果、多孔膜のシワが増加しやすい傾向にあり、また、中心角Ａ_１が１８０度を超えると、多孔膜が引き伸ばされすぎて積層ローラ通過後に逆に多孔膜にしわが形成されやすい傾向にある。

また、上記方法において、塗布工程及び積層工程では、多孔膜に対してその搬送方向に下記式（４）の条件を満たす張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）を作用させることが好ましい。

また、上記装置において、多孔膜に対して、張力付与手段により多孔膜の搬送方向に下記式（４）の条件を満たす張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）を作用させることが好ましい。

０．０１≦Ｆ≦１０ （４）
液が塗布された多孔膜が、上記式（４）の条件を満たす張力で搬送方向に張られていると、支持基材と積層させる際にシワをさらに発生しにくくすることができる。

多孔膜の搬送方向に働く張力Ｆが０．０１ｋｇ／ｃｍよりも小さいとシワを低下させにくくなる傾向にあり、１０ｋｇ／ｃｍを超えると多孔膜が張力に耐えられず、切れやすくなる傾向にある。

また、本発明においては、塗布された液を乾燥させる乾燥工程や乾燥手段をさらに備えることが好ましく、これにより多孔体の空隙に充填剤が含浸しかつ乾燥された積層体の大量生産が好適に行える。

本発明によれば、シワの発生が抑制された積層体の製造方法及び製造装置を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すことととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１実施形態］
（積層体の製造装置）
図１〜図３は、本実施形態に係る積層体の製造装置１００を示す模式図である。

この製造装置１００は、可撓性の多孔膜１の一方の面に高分子電解質溶液（充填剤を含む液）７０を塗布した後、この多孔膜１と、可撓性の支持基材２とを積層ローラ３０で積層して積層体３ａを形成し、この積層体３ａを乾燥させて高分子電解質を含浸した多孔膜と支持基材とが積層した複合膜としての積層体３ｂを連続的に製造する装置である。

この製造装置１００は、主として、図１に示すように、多孔膜１を供給する供給機１０と、支持基材２を供給する供給機２０と、供給機１０から供給された多孔膜１に高分子電解質溶液７０を塗布する第一塗布ユニット６５と、高分子電解質溶液７０が塗布された多孔膜１を、供給機２０から供給された支持基材２と積層して積層体３ａを形成させる積層ローラ３０と、積層体３ａを乾燥させて積層体３ｂを得る乾燥ユニット４０と、積層体３ｂを巻き取る巻取機８０と、積層体３ａ又は３ｂを積層ローラ３０から乾燥ユニット４０を介して巻取機８０までガイドするガイドローラ３１〜３８と、を有している。

供給機２０は、支持基材２が巻き取られたボビン２０ａを有しており、このボビン２０ａを回転させることにより、支持基材２を供給可能とする。そして、供給機２０から供給された支持基材２は、ガイドローラ２１によってガイドされて積層ローラ３０に供給される。

供給機１０は、多孔膜１が巻き取られたボビン１０ａを装着可能であり、このボビン１０ａを回転させることにより、多孔膜１を供給可能とする。供給機１０から巻き出された多孔膜１は、ガイドローラ１１，１２によってガイドされ、第一塗布ユニット６５内を通過し、支持基材２と重ねられて積層ローラ３０に供給される。

第一塗布ユニット６５は、水平方向に離間されかつ互いに平行な一対の水平軸回りに各々回転可能である円筒状の水平ローラ１３及び水平ローラ（供給ローラ）１４を有しており、塗布対象である多孔膜１を各々の水平ローラ１３，１４の両上端に掛け渡し、多孔膜１をこの水平ローラ１３，１４間において水平に走行させる。また、第一塗布ユニット６５は、この水平ローラ１３，１４によって水平に搬送される多孔膜１に対して、上方から高分子電解質溶液７０を塗布するスロットダイ（塗布手段）６０を有している。すなわち、スロットダイ６０は、図２に示すように、多孔膜１の塗布面（上面）１ｃの上方に離間して配置されており、塗布面１ｃとは反対側の反対面１ｄが水平ローラ１３，１４と接触する。多孔膜１の下面（非塗布面）が水平ローラ１４と直接接触することにより、高分子電解質溶液７０が水平ローラ１４に付着しにくくなっている。

このスロットダイ６０は、図１及び図２に示すように、多孔膜１に面する下端部に、多孔膜１の幅方向に延びる所定の矩形形状の開口部６０ａを有している。そして、このスロットダイ６０は、高分子電解質供給装置６２から供給される高分子電解質溶液７０を所定量ずつ開口部６０ａから押し出して多孔膜１の塗布面１ｃ上に帯状に塗布する。これにより、図２に示すように、多孔膜１の塗布面１ｃに高分子電解質溶液層７０Ｂが形成される。このとき、供給圧力や開口部６０ａの形状等は、塗布する高分子電解質溶液７０の乾燥後の厚みが所望の値になるように設定されている。なお、高分子電解質溶液層７０Ｂは、多孔膜1への浸透に従いその厚みが薄くなり、また、乾燥後の高分子電解質層７０Ｃ（後述）では、さらに厚み薄くなるのでこの点を配慮して塗布する。

多孔膜１に塗布する高分子電解質溶液層７０Ｂの量は、例えば、多孔膜１中の空隙体積に相当する高分子電解質の量を少なくとも含む塗布液の量とすることができる。多孔膜１の空隙体積は、例えば該膜の厚み、塗布面積、見かけの密度、該膜を構成する原料の密度等から算出し得る。

スロットダイ６０が多孔膜１に高分子電解質溶液７０を塗布した後、水平ローラ１４は、高分子電解質溶液７０が塗布された多孔膜１を周面に沿って走行させて積層ローラ３０に供給する。本実施形態においては、未塗布の多孔膜１に対して、支持基材２に接触する前の多孔膜１に高分子電解質溶液７０を塗布する。

積層ローラ３０は、円筒形状を有し水平軸回りに回転する回転体であり、ガイドローラ２１から供給された支持基材２と、水平ローラ１４から供給された多孔膜１とを重ねてその周面上を沿わせて走行させ、支持基材２上に多孔膜１を積層して積層体３ａを形成する。

このとき、積層ローラ３０の周面上において、支持基材２及び多孔膜１は、多孔膜1における高分子電解質溶液７０の塗布面１ｃが支持基材２と向かい合い、かつ、支持基材２よりも多孔膜１が積層ローラ３０の回転軸に対して外側となるように重ねられる。ここでは、高分子電解質溶液層７０Ｂが支持基材２と接触し、かつ、支持基材２が積層ローラ３０の周面と接触する。

そして、特に本発明においては、図２に示すように、水平ローラ１４の半径をＲ_１（ｃｍ）、積層ローラ３０の半径をＲ_２（ｃｍ）、水平ローラ１４及び積層ローラ３０の中心軸間距離をＬ（ｃｍ）、多孔膜１の厚みをＴ_１（ｃｍ）、支持基材２の厚みをＴ_２（ｃｍ）とした時に、下記式（１）を満たす。

Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｔ_１＋Ｔ_２≦Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１００ （１）
特にＬの上限は、Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋２５であることが好ましく、Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１５であることがより好ましい。

また、積層ローラ３０の周面上において、積層ローラ３０と積層体３ａとが接触する円弧の中心角（抱き角度）Ａ_１（度）が下記式（２）で表される条件を満たすことが好ましい。

１０≦Ａ_１≦１８０ （２）
積層ローラ３０と積層体３ａとが接触する円弧の中心角Ａ_１（度）とは、積層ローラ３０の周面を走行する支持基材２に、高分子電解質溶液層７０Ｂを有する多孔膜１が接触して積層体３ａが形成される始める地点から、この積層体３ａが積層ローラ３０から離れる地点までの間に形成される積層ローラ３０の円弧に対応する中心角Ａ_１（度）である。特に好ましいＡ_１の範囲は、３０≦Ａ_１≦１５０である。

ガイドローラ３１〜３８は、図１に示すように、円筒形状を有し水平軸回りに回転する回転体であり、積層ローラ３０から供給された積層体３ａをこの順に各周面上を沿わせて走行させる。積層体３ａは、積層体３ａの支持基材２が内側となる、すなわち、支持基材２が各ガイドローラ３１〜３８の周面と接触するように走行する。これにより、高分子電解質溶液７０が各ローラに付着することが防止されている。

特に、図２に示すように、積層ローラ３０から供給された積層体３ａが一番最初に走行するガイドローラ（搬送ローラ）３１については、ガイドローラ３１の周面と積層体３ａとが接触する円弧の中心角（抱き角度）Ａ_２（度）が下記式（３）：
１０≦Ａ_２≦１８０ （３）
で表される条件を満たすことが好ましい。特に好ましいＡ_２の範囲は、３０≦Ａ_２≦１５０である。

本実施形態においては、水平ローラ１４、積層ローラ３０及びガイドローラ３１，３２は、それぞれ各軸に垂直なＸ方向、Ｙ方向に移動可能となっており、各軸の位置を調節することにより、上述の式（１）〜（３）の各条件を容易に得ることができる。

乾燥ユニット４０は、図１に示すように、ガイドローラ３１〜３８によってガイドされる積層体３ａの多孔膜１側から熱風を吹き付ける複数の乾燥機４０ａと、この積層体３ａの支持基材２側から熱風を吹き付ける複数の乾燥機４０ｂとを有しており、積層体３ａを乾燥して積層体３ｂを形成する。乾燥ユニット４０内における搬送長さは、例えば、５〜２０ｍ程度である。

なお、乾燥ユニット４０は、積層体３ａから溶媒を十分除去し得る方法であれば特に制限はなく、例えばマイクロ波、高周波、遠赤外線、スチーム、加熱炉等を用いた間接加熱方式や、熱転写ロール等を用いた直接加熱方式を用いても良い。特に、熱風ヒータや加熱炉による間接加熱方式が設備上安価に作製できるため好ましい。乾燥は、通常、溶媒が十分除去でき、多孔質膜１や支持基材２が変形しない温度で実施される。

巻取機８０は、乾燥した積層体３ｂを巻き取るボビン８０ａを有しており、このボビン８０ａを所定の速度で回転させて積層体３ｂを巻き取る。巻き取り速度は、使用する溶媒にもよるが、通常、１ｍ／ｍｉｎ程度である。

上述の供給機１０及び供給機２０は、このような巻取機８０の巻き取り動作に伴って、ボビン１０ａ，２０ａを回転させて各々多孔膜１、支持基材２を送り出す。ここで、供給機１０及び供給機２０は、これらのボビン１０ａ，２０ａを回転させるのに要する回転トルクを調整することで、少なくとも多孔膜１に対して、好ましくは多孔膜１及び支持基材２の両方に各々それらの搬送方向に所望の張力Ｆを付与させることが好適である。すなわち、本実施形態においては、供給機１０，２０が張力付与手段の機能を果たしている。

具体的には、多孔膜１に対しては、この張力Ｆは好ましくは０．０１≦Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）≦１０ｋｇ／ｃｍであり、より好ましくは０．０５≦Ｆ≦２、さらに好ましくは０．１≦Ｆ≦１の範囲である。ここで、張力Ｆが、０．０１より低い場合や、１０より高い場合は、多孔膜の膨潤や弛みが発生するためかシワ等の外観不良が惹起される場合がある。

支持基材への張力Ｆは支持基材が弛まない程度の張力以上であれば良く、破断に至らない張力以下で高分子電解質溶液を塗布した多孔膜に積層すれば良い。

また、本実施形態の製造装置１００は、図３に示すように、乾燥された積層体３ｂを巻き取ったボビン８０ａを、供給機１０に装着可能となっている。そして、供給機１０は、乾燥済の積層体３ｂを、第二塗布ユニット５５を介して積層ローラ３０に搬送可能である。

この第二塗布ユニット５５は、上述の水平ローラ１３，１４を第一塗布ユニット６５と共有している。これらの水平ローラ１３，１４は、塗布対象である乾燥済の積層体３ｂを各々のローラの両下端に掛け渡して水平に搬送可能である。ここで、供給機１０は、乾燥済の積層体３ｂを、その支持基材２側が水平ローラ１３，１４と接触するように、すなわち、図示下面側に多孔膜１が面するように、乾燥済の積層体３ａを第二塗布ユニット５５に供給することができる。

そして、第二塗布ユニット５５は、水平ローラ１３，１４により水平に搬送される乾燥済の積層体３ｂの多孔膜１に対して、下方から高分子電解質溶液７０を塗布するグラビアロール５０と、このグラビアロール５０に対して高分子電解質溶液７０を供給するパン５２と、を備えている。ここで、第二塗布ユニット５５に代えてスロットダイ６１を使用して高分子電解質溶液７０を多孔膜１に塗布することもできる（図３参照）。

そして、この第二塗布ユニット５５によって高分子電解質溶液７０がさらに塗布された積層体３ｄは、積層ローラ３０、ガイドローラ３１〜３８にガイドされ、乾燥ユニット４０を経て巻取機８０にて巻き取られる。

ここで、積層体３ｄに接触する、積層ローラ３０、ガイドローラ３１〜３８は、積層体３ｄの支持基材２側に接触するようになっており、乾燥前の高分子電解質溶液７０が各ローラに付着することが防止されている。

続いて、このような積層体の製造装置において用いられる、多孔膜、高分子電解質溶液、支持基材等について説明する。

（多孔膜）
本実施形態で使用する多孔膜は、高分子電解質を含浸するための基材となるものであり、高分子電解質膜としての強度や柔軟性、耐久性の向上のために使用される。

そのため、上記使用目的を満たす多孔質状の膜であれば特に限定はなく、例えば織布、不織布等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。

特に、固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔膜の膜厚は１〜１００μｍであると好ましく、３〜３０μｍであるとより好ましく、５〜２０μｍであるとさらに好ましい。この場合、多孔膜の孔径は０．０１〜１００μｍであると好ましく、０．０２〜１０μｍであるとより好ましい。多孔膜の空隙率は２０〜９８％であると好ましく、４０〜９５％であるとより好ましい。

多孔膜の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた高分子電解質含浸多孔膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔膜自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。

多孔膜としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または含フッ素高分子から形成された膜が好ましく使用される。

ここで、脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。芳香族系高分子としては、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン等が挙げられる。

また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。

（高分子電解質及びその塗布液）
本実施形態で使用する高分子電解質は、上述の多孔膜の空隙に含浸されるべき充填剤である。高分子電解質としては、イオン交換基、例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’^＋、−ＮＨ_３ ^＋等（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有し、溶媒に可溶な高分子が通常使用される。これらの基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。

かかる高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリホスファゼンなどの高分子であり、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基及び／又はホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体であり、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質等が挙げられる。

ここで、上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。

また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、J．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４））等が挙げられる。

また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリホスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。

上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）。

また上記（Ｆ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、イオン交換基当量重量は、通常５００〜５０００ｇ／モル程度である。

上記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質の中でも、上記（Ｃ）の主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入された形の高分子電解質が好ましく用いられる。また高分子電解質は、高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有できる。

本発明においては、上記のような高分子電解質を溶媒と混合した溶液すなわち高分子電解質溶液が塗布液（充填剤を含む液）として用いられる。

かかる溶媒としては、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン・メタノール混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドは、溶解性が高く好ましい。

本実施形態における塗布液としては、粘度η（ｃｐｓ：センチポイズ）が５≦η≦５０００の範囲のものが通常使用される。

ここで、粘度ηは、ＢＬ型粘度計（株式会社 東京計器製）を用いて、相対湿度５０％下に測定した値であり、５未満の場合、５０００を超える場合はいずれも厚み精度が低下する。ここで、厚み精度が十分でないと、厚みの薄い部分に応力集中し破膜しやすくなる等の問題が生じるので、粘度は上記の範囲であることが好ましい。

塗布液の粘度ηは好ましくは３０≦η≦５０００、いっそう好ましくは１００≦η≦３０００、最も好ましくは３００≦η≦２５００の範囲である。

また塗布液は、高分子電解質の濃度Ｃ（重量％）が１≦Ｃ≦５０程度であることが好ましい。上記濃度以下では乾燥した際、多孔膜空隙内部への含浸が不十分となりやすく、上記濃度以上では粘度が高くなりやすく塗布厚みをコントロールしにくくなる場合がある。濃度Ｃは、６≦Ｃ≦３５程度であることがさらに好ましい。

また、多孔膜の塗布面に対する塗布液の接触角が９０°以下であると、それにより高分子電解質溶液が毛細管現象により吸い込まれる効果が生じるため、多孔膜の空隙内に塗布液がほぼ完全に充填された状態となりやすい。従って、この場合には少なくとも必要量の塗布液を用いて、多孔膜に塗布し乾燥することにより、多孔膜の空隙内に高分子電解質がほぼ完全に含浸された状態での、多孔膜と高分子電解質の複合体を容易に得ることができる。

（支持基材）
多孔膜に積層される支持基材としては、例えば本発明で言う高分子電解質以外のイオン交換基を有さない高分子からなるシートや、それ以外の金属製、ガラス製シート等が挙げられ、上記塗布液により膨潤或いは溶解することなく、積層後に得られる多孔膜を剥離し得るものであるならば特に制限は無いが、積層後に得られる多孔膜に追随して変形し得るものが良く、中でも本発明で言う高分子電解質以外のイオン交換基を有さない高分子からなるシートが好ましい。上記イオン交換基を有さない高分子からなるシートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシート等が好適に用いられる。該支持基材は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等が施されていても良い。

また、高分子電解質多孔膜を、電極と接合された燃料電池用電解質膜（ＭＥＡ）として使用する場合には、支持基材として、あらかじめ電極として使用される触媒が塗布されたカーボン織布やカーボンペーパーを用いると、支持基材と多層高分子電解質とを剥離する工程や電極接合等の工程が省ける観点から好ましい態様である。

本発明に使用する支持基材の厚みは、例えば、２０〜３００μｍ程度である。

（製造方法）
次に、本実施形態の製造装置１００を用いた積層体の製造方法の好適な一実施例について説明する。

本実施形態では、図１に示すように、多孔膜や支持基材に所定の張力を掛けた上で、塗布工程、積層工程、搬送工程、乾燥工程を連続的にこの順に行って乾燥した積層体３ｂを製造した後、この乾燥した積層体３ｂを巻き取ったボビン８０ａを、供給機１０に装着して、図３に示すように乾燥した積層体３ｅを製造する。

まず、図２に示すように、供給機１０から供給される多孔膜１の塗布面１ｃ上に高分子電解質溶液７０を塗布し、多孔膜１上に高分子電解質溶液層７０Ｂを形成する（塗布工程）。

続いて、積層工程では、支持基材２を積層ローラ３０に供給すると共に、高分子電解質溶液７０が塗布された多孔膜１を水平ローラ１４の周面を走行させて積層ローラ３０に供給する。積層ローラ３０では、高分子電解質溶液７０が塗布された多孔膜１と支持基材２とが積層されて積層体３ａとなる（積層工程）。この積層体３ａは、［支持基材２／高分子電解質溶液層７０Ｂ／多孔膜１］の構造を有する高分子電解質複合膜である（図４（ａ）参照）。ここでは、多孔膜１の空隙内に高分子電解質溶液７０が含浸している。

その後、積層ローラ３０で積層された積層体３ａを、ガイドローラ３１等の周面に沿って走行させることによりガイドし、乾燥ユニット４０へ搬送する（搬送工程）。

続いて、ガイドローラ３１，３２で搬送された積層体３ａをさらにガイドローラ３３〜３６で搬送する間、積層体３ａを乾燥ユニット４０の中へ通し、積層体３ａを乾燥させる（乾燥工程）。

この際に、高分子電解質溶液７０の溶媒が除去される。したがって、高分子電解質溶液層７０Ｂは高分子電解質層７０Ｃとなり、また、多孔膜１の空隙内の高分子電解質溶液も高分子電解質となる。したがって、乾燥された積層体３ｂが形成される。この積層体３ｂは、支持基材２上に、乾燥した高分子電解質層７０Ｃと、空隙内に高分子電解質が含浸しかつ乾燥した多孔膜１とがこの順に積層されたもの、すなわち、［支持基材２／高分子電解質層７０Ｃ／多孔膜１］の構造を有する高分子電解質複合膜である（図４（ａ）参照）。このような乾燥された積層体３ｂが巻取機８０のボビン８０ａに巻き取られる。

続いて、図３に示すように、この積層体３ｂが巻き取られたボビン８０ａを供給機１０に装着し、乾燥された積層体３ｂに所望の張力を加えつつ、乾燥された多孔膜の層１Ｂが下面となるように水平ローラ１３，１４の両下端に掛け渡し、さらに積層ローラ３０を介して後段に搬送する。ここで、乾燥された積層体３ｂの多孔膜１の表面に、第二塗布ユニット５５のグラビアロール５０から、高分子電解質溶液７０を塗布し、高分子電解質溶液層７０Ｂを形成して積層体３ｄとする。ここでの積層体３ｄは、[高分子電解質溶液層７０Ｂ／多孔膜１／高分子電解質層７０Ｃ／支持基材２]の構造を有する高分子電解質複合膜となる（図４（ｂ）参照）。

そして、この溶液が塗布された積層体３ｄがさらに乾燥ユニット４０で乾燥されて、高分子電解質溶液層７０Ｂが高分子電解質層７０Ｃとなり、積層体３ｅが形成される。この積層体３ｅは、[高分子電解質層７０Ｃ／多孔膜１／高分子電解質層７０Ｃ／支持基材２]の構造を有する高分子電解質複合膜となる（図４（ｂ）参照）。

かかる高分子電解質複合膜は、燃料電池に使用する際には場合によっては支持基材を剥離して使用する。高分子電解質複合膜は、その厚みが通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜８０μｍ程度である。

次に、本実施形態の製造装置１００及び製造方法による作用について説明する。

本実施形態では、水平ローラ１４の半径Ｒ_１と、積層ローラ３０の半径Ｒ_２と、水平ローラ１４及び積層ローラ３０の中心間軸距離Ｌと、多孔膜１の厚みＴ_１と、支持基材２の厚みＴ_２とが上記式（１）の条件を満たしているので、水平ローラ１４と積層ローラ３０との間の距離が十分に短くなる。これにより、水平ローラ１４から積層ローラ３０までの間において、高分子電解質溶液７０が塗布された多孔膜１の膨張や弛みが十分抑制され、その状態で多孔膜１と支持基材２とが重ね合わされ積層される。この結果、積層体３ａ、３ｂ等において多孔膜１のシワが低減される。

また、積層ローラ３０において、多孔膜１ではなく支持基材２が内側に位置するように積層体３ａが積層ローラ３０の周面を走行するので、積層ローラ３０の周面において多孔膜１が特に積層ローラ３０の周方向に引き伸ばされるため、多孔膜１のシワの抑制効果がさらに高い。また、高分子電解質溶液７０が積層ローラ３０につくことも抑制される。

特に、積層ローラ３０と積層体３ａとが接触する円弧の中心角が上記式（２）で表される条件を満たしていると、積層工程の際、積層体３ａが積層ローラ３０に十分に押し当てられる。これにより、多孔膜１が搬送方向に十分に引き伸ばされるので、積層体３ａにおける多孔膜１のシワをより低減させることができる。

また、積層ローラ３０での積層の後に、積層体３ａを、支持基材２よりも多孔膜１が外側となるようにさらにガイドローラ（搬送ローラ）３１の周面に沿って走行させている。

これによれば、ガイドローラ３１において、多孔膜１ではなく支持基材２が内側に位置するように積層体３ａがさらにガイドローラ３１の周面を走行するので、ガイドローラ３１の周面において特に多孔膜１がガイドローラ３１の周方向にさらに引き伸ばされるため、多孔膜１のシワの抑制効果が一層高い。また、支持基材２が積層ローラ３０と直接接触することにより、高分子電解質溶液７０が積層ローラ３０に付着することが防止されている。

また、ガイドローラ３１に積層体３ａが接触する円弧の中心角が上記式（３）で表される条件を満たしているので、上述と同様に、ガイドローラ３１の周面に積層体３ａが十分に押し当てられる。これにより、多孔膜１がさらに搬送方向に引き伸ばされるので、積層体３ａにおける多孔膜１のシワをより一層低減させることができる。

また、多孔膜１には、搬送方向に上述の所定の張力Ｆが付与つつ支持基材２と積層される。これにより、高分子電解質溶液が塗布された多孔膜１はよりシワの生じにくい状態で支持基材２と重ね合わされるので、上述のシワの発生抑止作用をさらに一層高めることができる。

このようにして形成した高分子電解質を含む多孔膜は、例えば、次に示す燃料電池に適用することができる。

この燃料電池は、互いに対向して配設されたガス拡散電極のアノード及びカソードと、両電極に接触しながらその間に介在し、イオンを選択的に通過させる上述の高分子電解質膜とからなる膜電極接合体によって構成される単位電池を有しており、この単位電池がガス流通手段を設けたセパレーターを介して交互に複数個積層して構成されている。この燃料電池において、水素、改質ガス、メタノール等の燃料がアノードに、酸素などの酸化剤がカソードに供給されることによって起こる電気化学反応を利用して、すなわち燃料が触媒的に酸化されると同時に酸化剤が触媒的に還元されて化学反応エネルギーが直接電気エネルギーに変換され、発電がなされる。

該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。

集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。

多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質シートと接合させる方法については、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。

［第２実施形態］
本実施形態に係る製造装置２００（図５参照）が、第１実施形態に係る製造装置１００と異なる点は、第二塗布ユニット５５が、積層ローラ３０で積層された後の未乾燥の積層体３ａに対して高分子電解質溶液７０を塗布する点である。ここで、第二塗布ユニット５５に代えてスロットダイ６１を使用して高分子電解質溶液７０を塗布することもできる。

具体的には、第二塗布ユニット５５は、積層ローラ３０によって形成された積層体３ａを、その両下端に掛け渡して水平に搬送させる一対の水平ローラ１１３，１１４を有している。この水平ローラ１１３，１１４は、第一塗布ユニット６５の水平ローラ１３，１４とは独立に設けられている。

そして、グラビアロール５０は、水平ローラ１１３，１１４によって水平搬送される積層体３ａに対して、下面側から高分子電解質溶液７０を塗布し、多孔膜１の両面に高分子電解質溶液７０が塗布された積層体３ｆを形成する。

このような製造装置２００によれば、第１実施形態における作用効果に加えて、多孔膜１の反対面１ｄ（図２参照）にも、グラビアロール５０によって高分子電解質溶液７０が塗布されるので、［高分子電解質溶液層７０Ｂ／多孔膜１／高分子電解質溶液層７０Ｂ／支持基材２］のような構造の積層体３ｆを１回の乾燥工程で簡易に製造できる。さらに、支持基材２を含む積層体３ａを形成した後に、多孔膜１の反対面１ｄに対して高分子電解質溶液７０を塗布するので、積層体３ａを形成する前に、単独の多孔膜１の両面に高分子電解質溶液７０を塗布する場合に比して、多孔膜の層１に対するシワ抑制効果が高い。

以上、本実施形態にかかる積層体の製造方法及び製造装置の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上述の各実施例において、多孔膜１に高分子電解質溶液７０を塗布すべくスロットダイ６０を用いているが、所望の塗布厚みを達成し得る方法であれば良く、例えば、ロールコーター、コンマコーター、ドクターブレードコーター、リップコーター、ワイヤーバーやグラビアコーター、バーコーター等を用いた方法や、多孔膜を塗布液に浸漬することにより塗布液を塗布する方法等、塗布液に浸漬した後に所望のクリアランスに設定した間隙を通し厚みを調整する等の方法等、が挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。

また、上述の各実施例におけるグラビアロール５０による塗布法も、スロットダイや上述の他の塗布法に代えてもよい。

また、上記実施形態では、一方の面に高分子電解質溶液７０が塗布された多孔膜１に支持基材２を積層する場合に、多孔膜１の高分子電解質溶液が塗布されている面に支持基材を積層しているが、多孔膜１の高分子電解質溶液７０が塗布されていない面に支持基材を積層しても実施は可能である。また、支持基材２としては、その表面に高分子電解質溶液があらかじめ塗布されているものも使用できる。この場合、多孔膜における支持基材２と積層される面は、高分子電解質溶液が塗布されていても、塗布されていなくても良いが、塗布されていない方が好ましい。

また、積層ローラ３０に対して所望のクリアランスに設定してさらに対向ローラを配置し、高分子電解質溶液が塗布された多孔膜１及び支持基材２を積層ローラ３０及び対向ローラ間に通して積層してもよい。

また、積層ローラ３０とガイドローラ３１との間に、いわゆるクラウンローラが設けられていてもよい。この場合には、このクラウンローラの周面上を積層体３ａが走行する際に、多孔膜がさらに幅方向に伸ばされるので、さらにシワを抑制する効果が現れる。また、ガイドローラ３１とガイドローラ３２とを積層体３ａがアーチを描くように配置してもシワ抑制効果が高い。

また、上記実施形態では、多孔膜１の両面に高分子電解質溶液を塗布し、高分子電解質層を両面に形成しているが、一方の面のみでも良いのは言うまでもない。

また、上記実施形態では、多孔膜１を１枚のみ用いているが、高分子電解質溶液が塗布された多孔膜１と支持基材２とを積層後、必要に応じてさらに他の多孔膜や、既に高分子電解質溶液が塗布された状態の多孔膜等と積層することも好適な態様であり、この積層も上記の方法を採用し得る。

また、上記実施形態においては、乾燥後多孔膜の空隙内部まで高分子電解質が十分に含浸されていない場合や、最外層にさらに電解質層を設けたい場合等には、上記乾燥工程後に再度高分子電解質溶液を塗布、乾燥することも好適な態様である。

また、上記実施形態により得られる積層体（高分子電解質複合膜）の基本的な層構成は、例えば[高分子電解質を含む多孔膜／高分子電解質層／支持基材]、[高分子電解質層／高分子電解質を含む多孔膜／支持基材]、[高分子電解質層／高分子電解質を含む多孔膜／高分子電解質層／支持基材]である。また、本発明ではこれら上記層構成を重ね合わせた[高分子電解質層／高分子電解質を含む多孔膜／高分子電解質層／高分子電解質を含む多孔膜／高分子電解質層／支持基材]等も好適な態様である。かかる積層体としての高分子電解質複合膜は、燃料電池に使用する際には場合によっては支持基材を剥離して使用する。積層体は、その厚みが通常５〜200μｍ程度、好ましくは10〜100μm程度、より好ましくは15〜80μｍ程度である。

また、塗布液、すなわち、充填剤を含む液として、高分子電解質を含む溶液７０を用いたが、その他にも目的に応じて種々の充填剤を含む液を使用することができる。例えば、多孔膜の空隙に充填させる充填剤としては、高分子電解質以外の有機材料や、無機材料等を用いることができる。そして、このような充填剤を溶媒に溶解して塗布液として使用してもよく、また、充填剤が多孔膜１の空隙に入り得る粒子である場合は、このような充填剤の粒子を液体中に分散したスラリーを塗布液として用いても良い。

充填剤の有機材料としては、低分子量化合物、高分子量化合物のいずれも使用することができる。

低分子量化合物としては特に限定されないが、それ自体では膜形成が困難なものであるが多孔膜の空隙内部に充填されれば膜状態の取扱いが可能になるものが好ましく使用できる。このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等のアクリルアミド類、その他、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等が挙げられる。

また、低分子量化合物の場合、これと反応開始剤との混合物を多孔膜内に充填し、重合反応や架橋反応させることにより、多孔膜内に高分子量化合物を充填させることもできる。このような方法を好適に行える低分子化合物としては、上述した低分子量化合物に加え、フェノール類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒドとからなる組成物、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。また、反応開始剤としては、アゾイソブチロニトリル等が挙げられる。架橋反応等により多孔膜内に高分子量化合物を形成する場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位の架橋反応；カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位の架橋反応；これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えば、ヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入可能）の架橋反応が上げられる。

高分子量化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、セルロース等の脂肪族系高分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族系高分子等が挙げられる。
）の架橋反応等が挙げられる。

充填剤の無機材料としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素等の各種セラミック粒子、銀、銅、アルミ、ニッケル等の金属粒子、その他、顔料等が挙げられ、これらは数種類併用することもできる。具体的な応用例としては、特開平１０−７２５３４号公報に記載の放熱材であるアルミニウム、銀、銅、ニッケル、スズ等の金属、工業用純アルミニウム、耐食アルミニウム、超アルミニウム、黄銅、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼等の合金、さらには、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素等の無機材料を用い、これを溶媒に分散させて多孔膜の空隙内部に充填させ、その後溶媒を留去することにより、放熱材料とする例が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

＜多孔膜と支持基材＞
多孔膜としてポリエチレン製多孔膜（膜厚（Ｔ_１）１１μｍ、幅２８ｃｍ、空隙率５７％）を用い、支持基材として、東洋紡積株式会社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（商品名、Ｅ５０００：厚さ（Ｔ_２）１００μｍ、幅３０ｃｍ）を用いた。

＜高分子電解質溶液＞
特開２００１−２５０５６７記載の方法に準拠し、ポリエーテルスルホンセグメントとポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）セグメントからなるブロック共重合体を合成後、スルホン化した。

得られたスルホン化ブロック共重合体を用いて、２０質量％の濃度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ溶液を調整し高分子電解質溶液とした。溶液の粘度ηは株式会社東京計器製ＢＬ型粘度計で測定した結果、２０００ｃｐｓであった。

＜製造装置＞
本実施例では、図１〜図３に示す製造装置を用いて第１実施形態の如く積層体の製造を行った。ここで、水平ローラ（供給ローラ）１４の半径（Ｒ_１）は１．５ｃｍ、積層ローラ３０の半径（Ｒ_２）は３．５ｃｍ、多孔膜や支持基材に対して搬送方向に掛ける張力Ｆを０．２２ｋｇ／ｃｍ、のローラをそれぞれ用いた。

また、使用した製造装置では、これらのローラの位置調節により、積層体が接触する円弧の中心角（抱き角度）も調節が可能である。これらは各実施例、比較例ごとに設定を行った。

［実施例１］
まず、製造装置を、水平ローラ（供給ローラ）１４及び積層ローラ３０の中心間距離（Ｌ）＝８ｃｍ、積層ローラ３０に積層体が接触する円弧の中心角（抱き角度）（Ａ_１）＝３５度、最初のガイドローラ３１に積層体）が接触する円弧の中心角（抱き角度）（Ａ_２）＝６２度とした。したがって、積層ローラ３０と水平ローラ１４との間隔は、Ｌ−（ａ＋ｂ）＝３ｃｍとなる。

続いて、上述のようにして、多孔膜に高分子電解質溶液を塗布し、支持基材に積層して積層体とし、その後積層体を乾燥させた。ここで、乾燥前の高分子電解質溶液層の厚みは約０．１ｍｍであった。

その後、多孔膜の反対面に、さらに高分子電解質溶液をスロットダイにて塗布し、乾燥させ（高分子電解質層／多孔膜／高分子電解質層／支持基材）からなる実施例１の高分子電解質複合膜（積層体３ｅ）を得た。乾燥後の高分子電解質複合膜の厚みは１３８μｍであった。

＜高分子電解質複合膜の外観の評価＞
高分子電解質複合膜の中央部から２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズで１枚サンプルａを切り出し、切り出した地点から巻出し方向へ、２ｍ、４ｍ、６ｍ、８ｍ、１０ｍ離れた各地点の、先に切り出したサンプルと同じ位置となる中央部から２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズで１枚づつサンプルｂ〜ｆを切り出した。さらに、この合計６枚の複合膜サンプルにおいて、支持基材を剥離して、多孔膜に目視で認められるシワの本数を確認した。この値が高いものほど外観が不良であり、値が低いほど外観が良好であることを意味する。評価結果を図６に示す。

［比較例１］
製造装置を下記の条件に設定した以外は実施例１と同様にして比較例１の高分子電解質複合膜（積層体）を得た。評価結果を図６に示す。

ここでは、水平ローラ（供給ローラ）１４及び積層ローラ３０の中心間距離（Ｌ）＝１１５ｃｍ、積層ローラ３０に積層体が接触する円弧の中心角（抱き角度）（Ａ_１）＝
５度、ガイドローラ（搬送ローラ）３１に積層体が接触する円弧の中心角（抱き角度）（Ａ_２）＝９０度とした。したがって、積層ローラ３０と水平ローラ１４との間隔は、Ｌ−（ａ＋ｂ）＝１１０ｃｍとなる。評価結果を図６に示す。

実施例１では比較例１に比して多孔膜のシワが十分に抑制された。

本発明の第１実施形態に係る積層体の製造装置を示す概略構成図、及び該製造装置での第一の搬送経路図である。 本発明の第１実施形態に係る積層体の製造装置の部分拡大概略図である。 本発明の第１実施形態に係る積層体の製造装置を示す概略構成図、及び該製造装置での第二の搬送経路図である。 図４（ａ）は、図１における積層体３ａ，３ｂを示す概略断面図である。図４（ｂ）は、図３における積層体３ｄ，３ｅを示す概略断面図である。 本発明の第２実施形態に係る積層体の製造装置を示す概略構成図である。 実施例１及び比較例１のサンプルのシワの数を示す表である。

符号の説明

１…多孔膜、１ｃ…塗布面、１ｄ…反対面（塗布面とは反対の面）、２…支持基材、３ａ，３ｂ，３ｄ，３ｅ，３ｆ…積層体、１０…供給機（張力付与手段）、１４…水平ローラ（供給ローラ）、３０…積層ローラ、３１…ガイドローラ（搬送ローラ）、４０…乾燥ユニット（乾燥手段）、５０…グラビアコーター、５２…パン、６０…スロットダイ（塗布手段）、６１…スロットダイ、７０…高分子電解質溶液（塗布液）、１００，２００…積層体の製造装置。

Claims (13)

1. 多孔膜に充填剤を含む液を塗布する塗布工程と、
   前記液が塗布された多孔膜を供給ローラの周面に沿って走行させ、その後、前記液が塗布された多孔膜を支持基材と共に積層ローラの周面に沿って走行させることにより、前記液が塗布された多孔膜及び前記支持基材を積層し積層体を得る積層工程と、を備え、
   前記供給ローラの半径をＲ_１（ｃｍ）、前記積層ローラの半径をＲ_２（ｃｍ）、前記供給ローラ及び前記積層ローラの中心軸間の距離をＬ（ｃｍ）、前記多孔膜の厚みをＴ_１（ｃｍ）、前記支持基材の厚みをＴ_２（ｃｍ）とした時に、下記式（１）の条件を満たす積層体の製造方法。
   Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｔ_１＋Ｔ_２≦Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１００ …（１）
2. 前記積層工程では、前記積層ローラの周面上において、前記支持基材よりも前記液が塗布された多孔膜が外側となるように前記積層体を形成する請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記積層ローラと前記積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_１（度）が下記式（２）の条件を満たす請求項２に記載の積層体の製造方法。
   １０≦Ａ_１≦１８０ …（２）
4. 前記積層工程の後に、前記積層体を、前記支持基材よりも前記多孔膜が外側となるようにさらに搬送ローラの周面に沿って走行させる搬送工程をさらに備える請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 前記搬送ローラと前記積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_２（度）が下記式（３）の条件を満たす請求項４に記載の積層体の製造方法。
   １０≦Ａ_２≦１８０ …（３）
6. 前記塗布工程及び前記積層工程において、前記多孔膜に対してその搬送方向に下記式（４）の条件を満たす張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）を作用させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
   ０．０１≦Ｆ≦１０ …（４）
7. 前記液は、高分子電解質を含む液である請求項１〜６のいずれか記載の積層体の製造方法。
8. 多孔膜に充填剤を含む液を塗布する塗布手段と、
   前記液が塗布された多孔膜を周面に沿って走行させる供給ローラと、
   前記供給ローラの周面を走行した後の多孔膜を支持基材と共に周面に沿って走行させ、前記多孔膜及び前記支持基材を積層して積層体を形成する積層ローラと、を備え、
   前記供給ローラの半径をＲ_１（ｃｍ）、前記積層ローラの半径をＲ_２（ｃｍ）、前記供給ローラ及び前記積層ローラの中心軸間の距離をＬ（ｃｍ）、前記多孔膜の厚みをＴ_１（ｃｍ）、前記支持基材の厚みをＴ_２（ｃｍ）とした時に、下記式（１）の条件を満たす積層体の製造装置。
   Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｔ_１＋Ｔ_２≦Ｌ≦Ｒ_１＋Ｒ_２＋１００ （１）
9. 前記積層ローラは、前記積層ローラの周面上において前記支持基材よりも前記液が塗布された多孔膜が外側となるように前記積層体を形成する請求項８に記載の積層体の製造装置。
10. 前記積層ローラと前記積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_１（度）が下記式（２）の条件を満たす請求項９に記載の積層体の製造装置。
    １０≦Ａ_１≦１８０ （２）
11. 前記積層ローラによって形成された積層体を、前記支持基材よりも前記多孔膜が外側となるように周面に沿って走行させる搬送ローラをさらに備える請求項８〜１０のいずれかに記載の積層体の製造装置。
12. 前記搬送ローラと前記積層体とが接触する円弧の中心角Ａ_２（度）が下記式（３）の条件を満たす請求項１１に記載の積層体の製造装置。
    １０≦Ａ_２≦１８０ （３）
13. 前記多孔膜に対してその搬送方向に下記式（４）の条件を満たす張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）を付与する張力付与手段をさらに備える請求項８〜１２のいずれか一項に記載の積層体の製造装置。
    ０．０１≦Ｆ≦１０ （４）

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