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KR102106457B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체의 제조장치 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체의 제조장치 Download PDF

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KR102106457B1
KR102106457B1 KR1020160113346A KR20160113346A KR102106457B1 KR 102106457 B1 KR102106457 B1 KR 102106457B1 KR 1020160113346 A KR1020160113346 A KR 1020160113346A KR 20160113346 A KR20160113346 A KR 20160113346A KR 102106457 B1 KR102106457 B1 KR 102106457B1
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vinyl chloride
polymerization reactor
foam
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based polymer
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안성용
이세웅
하현규
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 중합 반응 중 발생하는 폼 레벨을 적정 수치로 조절함으로써 표면특성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법, 이를 통해 제조된 염화비닐계 중합체 및 상기 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조장치에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 반응중 발생하는 폼의 레벨을 적정 수치로 유지하면서 중합 반응을 진행함으로써 표면특성, 예컨대 피쉬아이 발생이 적고 투명성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체의 제조장치{Method for preparing vinyl chloride polymer and manufacturing apparatus for the vinyl chloride polymer}
본 발명은 중합 반응 중 발생하는 폼 레벨을 적정 수치로 조절함으로써 표면특성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법, 이를 통해 제조된 염화비닐계 중합체 및 상기 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조장치에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 여러 중합 방법을 통하여 제조되고 있으며, 주로 현탁중합과 유화중합을 통해 제조되고 있다. 상기 현탁중합은 물, 염화비닐계 단량체, 현탁 안정제, 중합 개시제 등을 사용하여 150 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법이다.
염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 중합은 발열반응으로 반응 시 발생되는 열을 제어하기 위해 중합 반응기 외부에 가열 및 냉각용 자켓을 설치하여 일정 온도를 유지하도록 하고 있다. 그러나, 생산성 향상을 위해 중합 반응기가 대형화됨에 따라 자켓 만으로는 반응 시 발생되는 열을 제어하는데 한계가 있어 중합 반응기 상부에 환류 응축기를 설치하여 제열하고 있다.
그러나, 환류 응축기를 통한 제열은 반응물의 기화가 수반되는 것으로, 기화에 의하여 필연적으로 폼(foam)이 발생한다. 이러한 폼은 스케일 생성의 원인이 되는데, 폼에 혼입된 중합체 입자가 환류 응축기에 들어가 환류 응축기 내에 스케일을 발생시키고 제열 능력을 저하시키는 문제를 일으키게될 뿐 아니라 피쉬아이(fish-eye)가 발생하여 표면특성이 좋지 못한 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 대한민국공개특허 2013-0025515호에는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 조절함과 동시에 비응축성 기체 배기 공정을 통해 중합 반응기 내 폼 레벨 높이가 70% 이하를 만족하도록 조절하는 염화비닐계 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 비응축성 기체가 과량 배기되면 폼이 환류 응축기로 역류하게 되고 이에 스케일을 생성시켜 결과적으로 피쉬아이가 발생하는 문제가 있다.
따라서, 표면특성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해서는 중합 중 발생하는 폼을 적정 레벨로 조절할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
KR 2013-0025515 A
본 발명의 목적은 중합 반응 중 발생하는 폼 레벨을 적정 수치로 조절함으로써 표면특성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로부터 제조된 표면특성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조장치를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탑정에 환류 응축기가 구비된 중합 반응기에 중합 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐계 단량체를 포함하는 반응물을 투입하고 현탁중합하는 단계를 포함하고, 상기 현탁중합은 중합 반응기 내 폼 레벨이 10% 이하로 유지되도록 조절하면서 수행하는 것이고, 상기 폼 레벨은 중합 반응기 내 반응물 최외표면에서부터 중합 반응기 탑정까지의 전체 높이 중에 반응물 최외표면 위에 발생한 폼의 두께가 차지하는 비율을 나타내는 것이며, 상기 폼 레벨은 소포제를 투입하여 조절하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 중합 반응기; 상기 중합 반응기 탑정에 구비된 환류 응축기; 상기 중합 반응기 탑정에 상기 환류 응축기와 분리되어 구비된 폼 디텍터; 및 상기 중합 반응기 높이 방향으로 중간지점에 구비된 소포제 투입라인을 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 반응중 발생하는 폼의 레벨을 적정 수치로 유지하면서 중합 반응을 진행함으로써 표면특성, 예컨대 피쉬아이 발생이 적고 투명성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법을 통하여 제조됨으로써 표면특성, 예컨대 피쉬아이 발생량이 적고 투명도 및 Haze가 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체를 필요로 하는 산업에 유용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 환류 응축기를 사용하는 현탁중합에 있어서 중합 반응 중 발생하는 폼의 레벨을 적정 수치로 유지하면서 중합 반응을 진행함으로써 표면특성, 예컨대 피쉬아이 발생이 적고 투명성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 탑정에 환류 응축기가 구비된 중합 반응기에 중합 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐계 단량체를 포함하는 반응물을 투입하고 현탁중합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 현탁중합은 중합 반응기 내 폼 레벨이 10% 이하로 유지되도록 조절하면서 수행하는 것이고, 상기 폼 레벨은 중합 반응기 내 반응물 최외표면에서부터 중합 반응기 탑정까지의 전체 높이 중에 반응물 최외표면 위에 발생한 폼의 두께가 차지하는 비율을 나타내는 것이며, 상기 폼 레벨은 소포제를 투입하여 조절하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 단계 A는 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탑정에 환류 응축기가 구비된 중합 반응기에 중합 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐계 단량체를 포함하는 반응물을 투입하고 현탁중합하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체를 의미하거나, 또는 염화비닐 단량체와 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체도 포함할 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물일 경우에는 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50% 이상이 되게 하는 중량비율로 적절히 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르류; 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 현탁 안정제는 염화비닐계 중합체의 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 첨가제로, 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 현탁 안정제가 0.03 중량부 미만으로 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체의 입자크기가 지나치게 증가하게 되어 상기 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품에 미겔링 입자가 발생할 가능성이 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체 내 미세입자들의 증가로 인해 상기 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품의 초기 착색성 저하가 발생할 수 있다.
상기 현탁 안정제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 현탁 안정제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스가 혼합된 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고 목적하는 바에 따라 적절히 조절하여 혼합하는 것일 수 있으나, 예컨대 비닐 알코올계 수지와 셀룰로오스는 5 내지 9:1 내지 7의 중량비로 혼합하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 혼합된 혼합물인 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 폴리비닐알코올과 제2 폴리비닐알코올은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 2 내지 1:1 내지 2의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스는 특별히 한정되는 것은 아니나, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등일 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이중에서도, 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 구체적으로는 분자내 히드록시프로필기의 함량이 3 중량% 내지 20 중량%이고, 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체 또는 숙신산 중합체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 만약, 중합 개시제의 함량이 0.02 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 내에 잔류하여 상기 중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 현탁중합은 전술한 바와 같이 중합 반응기 내 폼 레벨이 10% 이하로 유지되도록 조절하면서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 폼 레벨은 소포제를 투입하여 조절하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "폼 레벨(foam level)"은 중합 반응 중 생성되는 폼의 발생 정도를 나타내는 것으로, 반응물 최외표면에서부터 중합 반응기 탑정까지의 전체 높이 중에 반응물 최외표면(최상부) 위에 발생한 폼의 두께가 차지하는 비율을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 폼 레벨은 반응물 최외표면에서부터 중합 반응기 탑정까지의 전체 높이를 100%로 하여 상기 반응물 최외표면 위에 형성된 폼의 두께가 차지하는 높이만큼을 백분율로 하여 나타낸 것일 수 있다. 예컨대, 반응물 최외표면에서부터 중합 반응기 탑정까지의 전체 높이가 100 cm이고, 반응물 최외표면 위에 형성된 폼의 두께가 20 cm인 경우에는 상기 폼 레벨은 20%에 해당하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 반응물은 전술한 중합 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐계 단량체 외에 목적하는 바에 따라 추가적으로 사용되는 모든 첨가제를 포함하는 것일 수 있으며, 따라서 중합 반응기 내에 존재하는 중합 반응에 사용되는 모든 물질의 액상 혼합물을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 현탁중합은 중합 반응기 내 폼 레벨이 10% 이하로 유지되도록 소포제를 투입하여 폼 레벨을 조절하면서 수행하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 8% 이하로 유지되도록 소포제를 투입하여 폼 레벨을 조절하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 폼 레벨이 10%인 지점은 반응물 최외표면에 발생한 폼 두께가 중합 반응기 내 반응물 최외표면에서부터 중합 반응기 탑정까지의 전제높이 100% 중 10% 높이에 해당하는 두께를 갖는 지점인 것일 수 있다.
또한, 상기 폼 레벨은 폼 디텍터(foam detector)를 통하여 측정한 것일 수 있다.
상기 폼 디텍터는 중합 반응기 탑정에 환류 응축기와 분리되어 별도로 구비되고, 그 일부가 상기 중합 반응기 탑정에서 내부로 삽입되어 있는 것일 수 있으며, 삽입된 폼 디텍터의 최하단은 중합 반응기 높이 방향으로 소포제 투입라인 대비 상부에 위치하는 것일 수 있다. 또한, 상기 폼 디텍터의 최하단은 반응물 최외표면과 닿아있거나 최외표면 아래에 위치하는 것일 수 있다. 이때, 상기 폼 디텍터의 최하단이 반응물 최외표면 아래에 위치하는 경우에는 폼 디텍터의 최하단이 반응물에 담겨져 있는 것이면서 소포제 투입라인 보다는 상부에 위치하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폼 디텍터는 비접촉형 폼 디텍터일 수 있으며, 이러한 비접촉형 폼 디텍터로는 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 레이더 센서 등등이 이용될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 현탁중합은 폼 디텍터에 의하여 중합 반응 중 중합 반응기 내 발생하는 폼 레벨을 지속적으로 감지하며, 폼 레벨이 일정 수치 이상에 도달하였을 때 소포제를 투입함으로써 폼 레벨을 10% 이하로 유지시키는 것일 수 있다.
상기 소포제는 폼 레벨이 3% 이상 10% 이하인 시점에 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 폼 레벨이 5% 이상 8% 이하인 시점에 투입하는 것일 수 있다. 만약, 상기 소포제를 폼 레벨이 3% 미만인 시점에 투입하는 경우에는 제조된 염화비닐계 중합체 내 피쉬아이 발생량이 감소하여 표면특성이 좋아지기는 하나 소포제의 사용량이 증가하는 거에 비하여 표면특성 향상정도는 미미하고, 오히려 다량의 소포제 사용에 의한 투명도 및 Haze가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 상기 소포제를 폼 레벨이 10% 초과하는 시점에 투입하는 경우에는 제조된 염화비닐계 중합체 내 피쉬아이 발생량이 크게 증가하여 표면특성이 저하될 수 있다. 상기 소포제의 투입 횟수 및 투입 방법은 특별히 한정되지 않고 폼 디텍터를 통해 측정된 폼 레벨이 일정 수치에 도달할 때마다 일괄투입하거나 폼 레벨이 일정 수치 미만으로 낮아질 때까지 연속적으로 투입하는 것일 수 있다. 또한, 상기 소포제의 투입량은 특별히 한정되지 않고 목적하는 폼 레벨이 될 수 있게 하는 양으로 적절히 조절하여 사용할 수 있으나, 사용된 소포제의 전량이 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이하가 되는 양으로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 소포제가 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부를 초과하는 양으로 사용되는 경우에는, 폼 제거 및 발생 억제 효과가 증가할 수 있어 제조된 염화비닐계 중합체의 피쉬아이 발생량은 감소에는 효과가 있을 수 있으나, 염화비닐계 중합체의 색상이 탁해져 투명도 및 Haze가 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 소포제는 중합 반응기에 구비된 소포제 투입라인을 통해 투입하는 것일 수 있으며, 상기 소포제 투입라인은 중합 반응기 탑저에서부터 탑정까지의 전체 높이 중에 중간지점에 위치하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "탑저"는 중합 반응기의 최하부 혹은 바닥부분을 나타내는 것이고, "탑정"은 중합 반응기의 최상부 혹은 꼭대기부분을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 소포제는 중합 반응기의 탑저에서부터 탑정까지의 전체 높이 중에 중간지점에 위치하는 소포제 투입라인을 통하여 중합 반응기 내로 투입하는 것일 수 있으며, 이때 상기 중간지점은 중합 반응기의 탑저에서부터 탑정까지의 전체 높이 중에 탑저로부터 4/7 내지 5/7인 지점에 위치하는 것일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 소포제 투입라인은 중합 반응기의 탑저에서부터 탑정까지의 전체 높이 중에 중간지점에 위치하는 것이면서 중합 반응기 내 반응물의 최외표면(최상부)보다 아래에 위치하는 것일 수 있다. 이에, 투입된 소포제가 중합 반응기 내 반응물과 용이하게 혼합될 수 있어 적은양의 소포제의 사용으로도 폼 제거 및 폼 생성 억제 효과가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 현탁중합에 사용되는 소포제는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 디페닐 폴리실록산 등의 실리콘 오일류; 탄소 원자수가 10~30의 지방족 또는 방향족 알코올류; 저비누화도의 폴리비닐알코올 등의 계면활성제; 및 폴리옥시알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 현탁중합은 중합 반응기 내 폼 레벨을 전술한 범위로 유지하면서 수행하는 것을 제외한 중합 온도 등의 조건은 특별히 한정되지 않고 목적하는 바에 따라 적절히 조절하여 수행하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 현탁중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 반응 종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 중합 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸히드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 탈이온수일 수 있다. 이때, 상기 용매는 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체의 양 및 중합 반응기의 크기에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 단계 A 이후에 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법을 통하여 제조됨으로써 우수한 투명도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 투명도가 84 내지 85이고, Haze가 6.5 내지 7.0인 것일 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 우수한 표면특성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체는 피쉬아이 발생량이 10개 이하, 더욱 구체적으로는 5개 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 투명도 및 Haze는 상기의 염화비닐계 중합체 100 중량부에 주석계 안정제 3 중량부, 활제 0.3 중량부를 넣고 160℃의 롤-밀로 4분간 혼련하여 0.05 mm 두께의 시트를 제작한 후, Haze-gard plus 기기(BYK-Gardner 社)를 이용하여 측정한 값이며, 염화비닐계 중합체를 제외한 나머지 물질은 시트 제작을 용이하게 하기 위하여 첨가한 첨가제로서 상기 투명도 및 Haze는 염화비닐계 중합체로부터 발현된 것이다.
또한, 상기 피쉬아이 발생량은 염화비닐계 중합체 100 중량부에 디옥틸 프탈레이트 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부 및 카본블랙 0.1 중량부를 첨가하고 140℃의 6인치 롤를 이용하여 6분간 혼합 혼련한 후, 두께 0.3 mm의 시트를 제작한 후, 100 cm2 면적 내 백색 투명 입자수를 측정한 것이다.
아울러, 본 발명은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조장치는 중합 반응기; 상기 중합 반응기 탑정에 구비된 환류 응축기; 상기 중합 반응기 탑정에 상기 환류 응축기와 분리되어 별도로 구비된 폼 디텍터; 및 상기 중합 반응기 높이 방향으로 중간지점에 구비된 소포제 투입라인을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 중합체의 제조장치는 전술한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 수행하기 위하여 사용되는 것일 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조장치를 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 염화비닐계 중합체의 제조장치(100)는 중합 반응기(10); 환류 응축기(20); 폼 디텍터(30); 및 소포제 투입라인(40)을 포함할 수 있다. 상기 환류 응축기(20) 및 폼 디텍터(30)는 상기 중합 반응기(10)의 탑정에 서로 분리되어 구비되어 있는 것일 수 있고, 상기 소포제 투입라인(40)은 중합 반응기(10)의 높이 방향으로 중간지점에 구비되어 있는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 중합 반응기(10) 내부에는 교반기(50)가 장착되어 있는 것일 수 있다.
상기 소포제 투입라인(40)은 중합 반응기(10)와 별도로 구비되어 있는 소포제 저장용기(T)에서 중합 반응기(10) 내로 소포제를 투입하기 위한 것으로, 상기 중합 반응기(10) 높이 방향으로 4/7 내지 5/7인 지점에 위치하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 중합 반응기(10) 내 반응물의 최외표면(S) 보다는 낮은 지점에 위치하는 것일 수 있다.
또한, 상기 폼 디텍터(30)는 중합 반응기(10) 내 폼 레벨을 감지하기 위한 것으로, 그 일부가 상기 중합 반응기(10) 탑정에서 내부로 삽입되어 있는 것일 수 있으며, 삽입된 폼 디텍터(30)의 최하단이 중합 반응기(10) 높이방향으로 소포제 투입라인(40) 대비 상부에 위치하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 폼 디텍터(30)의 최하단은 중합 반응기(10) 내 반응물 최외표면(S)과 닿아 있거나 최외표면 보다 아래에 위치하는 것일 수 있다. 즉, 상기 폼 디텍터(30)의 최하단은 중합 반응기(10) 내 반응물 최외표면(S)과 닿아 있거나 반응물 안에 담겨져 있으면서 상기 소포제 투입라인(40) 대비 상부에 위치하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명의 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 제조장치를 이용하여 염화비닐 중합체(100)를 제조하였다.
구체적으로, 환류 응축기(20)이 구비된 내부 중합 반응기(10)에 탈이온수 390 kg, 수화도가 78.5%인 폴리비닐알코올 150 g, 수화도가 40.7%인 폴리비닐알코올 100 g, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 상기 중합 반응기(10)에 일괄 투입하고 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 57℃를 유지하면서 현탁중합 반응을 진행시키고, 폼 디텍터(30)로 감지한 폼 레벨이 5%에 도달했을 때, 소포제 투입라인(40)을 통하여 소포제 LDC-120A(Dow corning Co.)를 투입하여 중합을 지속하였다. 이때, 소포제는 폼 레벨이 5%에 도달할 때마다 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부에 해당하는 양을 투입하여 중합 반응 내내 폼 레벨이 5% 이하를 유지하도록 하였다. 중합 반응기(10) 내부 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60 g을 중합 반응기(10)에 투입하여 반응을 종결시키고 미반응 단량체와 중합체 슬러리를 중합 반응기(10)로부터 분리하여 회수하였다. 회수한 상기 중합체 슬러리를 유동층 건조기로 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
소포제를 폼 디텍터로 감지한 폼 레벨이 3%에 도달할 때마다 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부에 해당하는 양을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 3
소포제를 폼 디텍터로 감지한 폼 레벨이 10%에 도달할 때마다 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부에 해당하는 양을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 1
소포제 투입라인이 구비되어 있지 않은 제조장치를 이용하여 현탁중합하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
구체적으로, 환류 응축기가 구비된 내부 용적 1 m3의 중합 반응기에 탈이온수 390 kg, 수화도가 78.5%인 폴리비닐알코올 150 g, 수화도가 40.7%인 폴리비닐알코올 100 g, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 상기 중합 반응기에 일괄 투입하고 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 57℃를 유지하면서 현탁중합 반응을 진행시켰다. 중합 반응기 내부 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60 g을 중합 반응기(10)에 투입하여 반응을 종결시키고 미반응 단량체와 중합체 슬러리를 중합 반응기(10)로부터 분리하여 회수하였다. 회수한 상기 중합체 슬러리를 유동층 건조기로 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 2
소포제를 중합 개시 전 중합 개시제와 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다. 이때, 소포제는 실시예 1과 동량으로 사용하였다.
비교예 3
소포제를 환류 응축기 가동과 동시에 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다. 여기에서, 환류 응축기 가동 시점은 폼이 발생하기 시작한 시점일 수 있으며, 폼 레벨이 1% 정도인 시점일 수 있다. 이때, 소포제는 5분 간격으로 0.01 중량부를 5분 동안 연속투입하였다.
비교예 4
소포제를 폼 디텍터로 감지한 폼 레벨이 15%인 시점에 도달할 때 마다 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부에 해당하는 양을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다. 이때, 소포제는 실시예 3과 동량으로 사용하였다.
비교예 5
소포제를 폼 디텍터로 감지한 폼 레벨이 30%인 시점에 도달할 때마다 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부에 해당하는 양을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 6
소포제를 폼 디텍터로 감지한 폼 레벨이 70%인 시점에 도달할 때마다 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부에 해당하는 양을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 7
소포제를 폼 디텍터로 감지한 폼 레벨이 30% 이상인 시점에 도달할 때마다 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.02 중량부에 해당하는 양 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 8
소포제를 중합 반응기(10) 탑정을 통해 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 얻었다. 이때, 소포제는 실시예 1에서 사용된 소포제와 동량으로 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 표면특성을 비교분석하기 위하여, 평균입경, 피쉬아이(fish-eye) 발생량 및 투명도와 Haze를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 평균입경
상기 각 염화비닐 중합체의 평균입경을 확인하기 위하여 ASTM D1705에 준하여 평균입경을 측정하였다.
2) 피쉬아이 발생량
상기 각 염화비닐 중합체 100 중량부에 디옥틸 프탈레이트(DOP) 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제(MT800, 송원산업) 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 첨가하고 140℃의 6인치 롤을 이용하여 6분간 혼합 혼련한 후, 두께 0.3 mm의 각 시트로 제작하였다. 각 시트에서 100 cm2 면적 내 백색 투명 입자수를 측정하였다.
3) 투명도 및 Haze
상기 각 염화비닐 중합체 100 중량부에 주석계 안정제(MT800, 송원산업) 3 중량부, 활제(SL63, LG 화학) 0.3 중량부를 첨가하고 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 160℃에서 4분간 혼련한 후 0.05 mm두께의 각 시트를 제작하였다. 각 시트를 Haze-gard plus(BYK-Gardner 社)를 이용하여 투명도와 Haze를 측정하였다. 투명도는 수치가 높을수록 우수함을 나타내고, Haze는 수치가 낮을수록 우수함을 나타낸다.
구분 소포제 총 사용량
(중량부)		 중합 중 최대 폼 레벨(%) 평균입경
(㎛)		 피쉬아이 발생량
(개)		 투명도 Haze
실시예 1 0.05 5 135 5 84.5 6.87
실시예 2 0.09 3 133 4 84.6 6.79
실시예 3 0.03 10 135 5 84.5 6.8
비교예 1 - 89 135 59 85.1 6.63
비교예 2 0.05 36 154 23 84.5 7.02
비교예 3 0.4 1 137 7 81.4 10.20
비교예 4 0.03 15 138 10 82.7 9.2
비교예 5 0.01 30 131 11 84.8 6.58
비교예 6 0.01 70 135 18 84.7 6.71
비교예 7 0.04 30 135 12 82.5 9.27
비교예 8 0.05 19 133 14 83.2 8.39
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체가 비교예 1 내지 비교예 8의 염화비닐 중합체 대비 전반적으로 우수한 투명도 및 Haze를 나타내면서 동시에 피쉬아이 발생량이 현저히 감소된 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폼 레벨을 유지하면서 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체는 폼 레벨을 조절하지 않고 제조된 비교예 1(소포제 투입 없음)의 염화비닐 중합체 대비 동등한 수준의 투명도와 Haze를 나타내면서 피쉬아이 발생량은 1/12 내지 1/15의 수준으로 급격히 감소하였다. 또한, 소포제를 폼 레벨이 특정수준으로 유지하도록 투입하지 않고 중합 개시전에 반응물과 함께 중합 반응기에 투입하여 제조된 비교예 2의 염화비닐 중합체의 경우에는 실시예 1의 염화비닐 중합체와 비교하여 동일한 양의 소포제를 사용하였음에도 불구하고 투명도와 Haze는 유사하였으나 피쉬아이 발생량이 5.7배 수준으로 크게 증가하였다.
또한, 폼 레벨을 본 발명에서 제시한 특정수준을 미만으로 유지하면서 제조된 비교예 3의 염화비닐 중합체는 실시예 2의 염화비닐 중합체와 소포제를 4배 이상 사용하였음에도 불구하고 투명도와 Haze가 저하되고 피쉬아이 발생량이 1.75배 로 증가하였으며, 폼 레벨을 특정수준을 초과하는 수준으로 유지하면서 제조된 비교예 4의 염화비닐 중합체는 실시예 3의 염화비닐 중합체와 비교하여 동량의 소포제를 사용하였음에도 불구하고 투명도 및 Haze가 저하되고 피쉬아이 발생량이 두배 수준으로 현저히 증가하였다.
아울러, 소포제를 본 발명에서 제시한 바와 같이 중합 반응기 중간지점으로 투입하지 않고 탑정으로 투입하여 제조된 비교예 8의 염화비닐 중합체는 실시예 1의 염화비닐 중합체와 비교하여 동일한 양의 소포제를 사용하였음에도 불구하고 투명도 및 Haze가 나빠지고 피쉬아이 발생량이 3배 수준으로 증가하였다.
100: 염화비닐계 중합체의 제조장치
10: 중합 반응기
20: 환류 응축기
30: 폼 디텍터
40: 소포제 투입라인
50: 교반기
T: 소포제 저장용기
S: 반응물 최외표면
C: 반응물

Claims (8)

  1. 탑정에 환류 응축기가 구비된 중합 반응기에 중합 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐계 단량체를 포함하는 반응물을 투입하고 현탁중합하는 단계를 포함하고,
    상기 현탁중합은 중합 반응기 내 폼 레벨이 10% 이하로 유지되도록 조절하면서 수행하는 것이고,
    상기 폼 레벨은 중합 반응기 내 반응물 최외표면에서부터 중합 반응기 탑정까지의 전체 높이 중에 반응물 최외표면 위에 발생한 폼의 두께가 차지하는 비율을 나타내는 것이며,
    상기 폼 레벨은 소포제를 투입하여 조절하는 것이고,
    상기 소포제는 폼 레벨이 3% 이상 10% 이하인 시점에 투입하는 것이며, 중합 반응기에 구비된 소포제 투입라인을 통해 투입되는 것이고, 상기 소포제 투입라인은 중합 반응기의 탑저에서 탑정까지의 전체 높이 중 탑저로부터 4/7 내지 5/7인 지점이면서 중합 반응기 내 반응물의 최외표면(최상부)보다 아래에 위치하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폼 레벨은 폼 디텍터를 통하여 측정한 것이고,
    상기 폼 디텍터는 중합 반응기 탑정에 환류 응축기와 분리되어 별도로 구비되며, 폼 디텍터의 일부는 상기 중합 반응기 탑정에서 내부로 삽입되어 있는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 중합 반응기;
    상기 중합 반응기 탑정에 구비된 환류 응축기;
    상기 중합 반응기 탑정에 상기 환류 응축기와 분리되어 별도로 구비된 폼 디텍터; 및
    높이 방향으로 상기 중합 반응기의 중간지점에 구비된 소포제 투입라인을 포함하며,
    상기 소포제 투입라인은 중합 반응기 탑저에서 탑정까지의 전체 높이 중 탑저로부터 4/7 내지 5/7인 지점이면서 중합 반응기 내 반응물의 최외표면(최상부)보다 아래에 위치하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조장치.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 폼 디텍터의 일부는 중합 반응기 탑정에서 내부로 삽입되는 것이고,
    상기 내부로 삽입되어 있는 폼 디텍터의 최하단이 소포제 투입라인이 위치하는 지점보다 상부에 위치하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조장치.
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