KR102248720B1

KR102248720B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR102248720B1
Application number: KR1020170096331A
Authority: KR
Inventors: 강민정; 하현규; 임중철; 주진혁
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: KR20190012798A

Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반응기, 상기 반응기와 연결된 환류 냉각기 및 상기 반응기를 감싸는 재킷을 포함하는 반응 시스템에서 염화비닐계 단량체를 중합반응하는 단계를 포함하며, 상기 환류 냉각기와 상기 재킷을 통해 상기 중합반응을 제열하고, 상기 환류 냉각기와 상기 재킷에 의한 제열 비율이 55:45 내지 75:25이며, 상기 환류 냉각기에 의한 제열은 상기 중합반응의 중합 전환율이 5% 이상인 시점에서 개시되는 것을 특징으로 함으로써, 우수한 생산성을 가지면서도, 제조된 염화비닐계 중합체의 돌기 품질이 월등히 향상되어 가공 물성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 돌기품질과 가공 물성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{PREPARING METHOD FOR VINYLCHLORIDE POLYMER}

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 단계에서 사용되는 각 제열 시스템의 비율 및 환류 냉각기의 가동 시점을 조절함으로써, 제조된 염화비닐계 중합체의 돌기 품질을 개선하고, 높은 전환율을 유지하여 우수한 생산성을 가질 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐계 중합체는 염화비닐계, 또는 염화비닐계 및 이와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다. 염화비닐계 중합체(polyvinylchloride, PVC)는 값이 싸고, 품질 밸런스(balance) 및 가공성이 우수하기 때문에 여러 분야에서 이용되어 왔다. 또한, 간단히 중합 온도를 조절함으로써 중합도가 다른 중합체를 제조할 수 있고, 중합도에 따라 다른 특성을 갖기 때문에 경질과 연질 두 분야에 적용이 가능하다. 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.

염화비닐계 중합체의 중합 방식으로는 크게 유화 중합법과 현탁 중합법을 들 수 있다. 이 중, 유화 중합의 경우 는 물, 유화제, 염화비닐계 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 유화 중합법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 점도 안정성이 우수하고, 제품 가공시 흐름성이 좋은 특성을 지니며, 또한 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 사용되고 있다.

한편, 현탁 중합의 경우는 물, 분산제, 염화비닐계 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되므로 건조 후 바로 가공이 가능하다. 이와 같이 중합된 염화비닐계 중합체는 전기절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학 용기로도 많이 이용된다.

통상적으로, 염화비닐계 단량체의 현탁 중합은 배치(batch) 식으로 행해지는데, 염화비닐계 단량체 및 개시제 첨가제를 넣은 후 중합 반응기의 재킷에 수증기를 가하여 온수를 순환시킴으로써 중합 온도까지 승온시켜 중합 반응을 개시시키고, 발열 반응에 의하여 열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 중합 온도를 유지하도록 하는 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 중합한다. 이와 같은 중합 방법의 일례가 한국 특허공개 2010-0005281호 등에 개시되어 있다.

이 때, 현탁 중합에 의해 PVC를 제조함에 있어, 제열 시스템은 환류 냉각기(Reflux condenser, RCN), 재킷(Jacket), 배플(Baffle) 등 다양한 시스템으로 이루어질 수 있다.

최근에는 환류 냉각기로 제열하는 경우 중합용량(polymerization capacity)이 최대 50%까지 증가할 수 있어 염화비닐계 중합체의 중합 시 반응 제열을 위해 환류 냉각기 제열 비중을 최대로 사용하고 있는 실정이다.

하지만, 환류율(Reflux rate)이 높을수록 중합체의 평균 입경이 커지고, 입자 공극률이 증가하며, 중합 전환율이 소폭 낮아지는 등 물성에 변화가 생기는 문제가 있으며, 특히 전선피복이나 투명 시트 등에 영향을 미치는 돌기품질과 같은 가공물성이 악화되는 문제점을 가지고 있다.

또한, 환류 냉각기의 가동 시점에 따라 입자 크기나 입자 크기 분포(PSD)에 영향을 미치며, 이는 곧 돌기품질과 같은 가공물성의 악화에 영향을 미친다.

따라서, 염화비닐계 중합체의 중합에 있어서, 중합체의 평균입경, 입자의 공극율 등 중합체의 입자 물성을 저하시키지 않으면서도 돌기품질을 개선하며, 높은 전환율로 우수한 생산성을 가질 수 있는 제조방법의 연구가 시급한 실정이다.

KR 2010-0005281 A

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 환류 냉각기 및 재킷에 의한 제열 비율 및 환류 냉각기의 밸브 개방 시점을 조절하여 생산성이 향상되고, 제조된 염화비닐계 중합체가 우수한 돌기품질을 가지는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 중합과정에서 환류 냉각기와 재킷에 의한 제열 비율을 55:45 내지 75:25 로 조절하는 것을 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 중합과정에서 환류 냉각기의 밸브를 중합 전환율이 5 % 이상인 시점에서 개방하는 것을 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 염화비닐계 제조방법에 있어서, 중합 전환율이 높은 수준으로 유지되어 우수한 생산성을 가지면서도, 생산된 염화비닐계 중합체의 돌기 품질이 월등히 향상되어 가공 물성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 돌기품질과 가공 물성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 의한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 반응기, 상기 반응기와 연결된 환류 냉각기(Reflux Condenser, RCN) 및 상기 반응기를 감싸는 재킷(Jacket)을 포함하는 반응 시스템에서, 염화비닐계 단량체를 중합반응하는 단계를 포함하며, 상기 중합반응에서 환류 냉각기와 재킷을 통해 반응열을 제열하고, 이 때, 상기 중합반응에서 환류 냉각기와 재킷에 의한 제열 비율이 55:45 내지 75:25가 되도록 제열하는 것을 포함하는 염화비닐계 제조방법이다.

본 발명에서 환류 냉각기와 재킷에 의한 제열 비율은 환류 냉각기에 의한 제열량과 재킷에 의한 제열량의 비율을 의미한다.

아울러, 본 발명의 염화비닐계 제조방법은 중합반응의 중합 전환율이 5% 이상인 시점에서 환류 냉각기에 냉각수(cooling water)를 유입하는 냉각수 유입관의 밸브를 개방하여 냉각수를 환류 냉각기로 이송시킴으로써 환류 냉각기에 의한 제열이 개시된다.

염화비닐계 중합체(Poly vinyl chloride, PVC)의 중합반응은 발열 반응의 일종이므로, 중합을 진행함에 따라 반응열이 발생하고, 이 반응열을 제거해줌으로써 중합반응이 원활하게 이루어져서 생산성을 높일 수 있다. 이 때, 반응열을 제거하는 것을 제열이라고 한다.

본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법에서는 전술한 것과 같이 돌기 품질에 영향을 미치는 제열 시스템의 비율 및 제열 시스템 중 하나인 환류 냉각기의 밸브 개방 시점을 조절함으로써 돌기 품질을 향상시킬 수 있고, 중합 전환율을 높은 수준으로 올려 생산성이 높은 결과를 나타낼 수 있다.

제열은 상기 환류 냉각기에 의한 제열 이외에도 재킷이나 배플 등의 교반 장치를 이용한 제열 등 다양한 시스템으로 이루어질 수 있다.

이 때, 중합 용량(polymerization capacity)이 최대 50 %까지 증가할 수 있어 제열 효율이 가장 좋은 환류 냉각기를 이용한 제열이 가장 많은 비율로 이루어지고, 재킷, 배플 등에 의한 온도 제어는 병용되는 형식이다.

환류 냉각기를 이용한 제열은 반응기 중의 현탁액으로부터 발생하는 미반응의 염화비닐계 단량체의 기체를 액화시켜 반응기로 되돌림으로써 열을 제거하는 것으로, 환류 냉각기의 냉각수의 온도는 0 내지 50 ℃, 바람직하게는, 5 내지 25 ℃일 수 있으며, 환류 냉각기는 교반기가 포함된 중합조에 부착되어 있을 수 있다.

또한, 재킷은 반응기의 외주면 또는 외부면을 둘러싸면서 형성될 수 있고, 재킷 내부에는 코일을 포함할 수 있으며, 냉각수를 흘려 제열이 이루어질 수 있다. 본 발명에서 기재한 사항 이외에도 염화비닐계 중합공정에서 통상적으로 형성될 수 있는 여러 가지 형태의 재킷과 그 제열하는 방식이 모두 적용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 일반적으로 제열 효율이 가장 좋은 환류 냉각기를 이용한 제열이 가장 많은 비율로 이루어지기는 하나, 환류 냉각기를 이용한 제열 비율이 높을수록 환류율(Reflux rate)도 높아지는데, 환류율이 높아짐에 따라 제조되는 중합체의 평균 입경이 커지고, 입자 공극률이 증가하며 중합 전환율이 낮아지는 등 입자 물성의 변화가 발생하며, 특히, 제조되는 중합체의 돌기(Fish-eye) 품질과 같은 가공 물성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에서는, 염화비닐계 중합체의 상기 입자 물성, 중합 전환율과 직결되는 생산성 및 특히, 돌기 품질을 개선시키기 위하여 환류 냉각기 및 재킷에 의한 제열 비율을 조절할 수 있다.

본 발명은 염화비닐계 단량체의 중합 반응에 있어서, 환류 냉각기와 재킷에 의한 제열 비율이 55:45 내지 75:25 일 수 있으며, 바람직하게는 58:42 내지 70:30 일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 58:42 내지 65:35 일 수 있다.

환류 냉각기를 이용한 제열량이 상기 수치범위보다 낮은 경우에는 중합하는 동안 제열이 충분히 이루어지지 않아 개시제의 증량이 불가능함으로 인해 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 수치범위를 초과하는 경우 환류 냉각기의 제열량 비율이 너무 높아 돌기가 많이 발생하여 돌기 품질이 악화되는 문제점이 있다. 따라서, 염화비닐계 중합체의 높은 생산성 및 우수한 돌기 품질을 얻기 위해서는 환류 냉각기 및 재킷에 의한 제열 비율은 상기 수치범위를 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 환류 냉각기의 가동 시점에 따라 입자 물성에 영향을 미칠 수 있으며, 입자 물성은 곧 돌기 품질과 같은 가공 물성과 직결되는 요인이므로 결국 가동 시점은 돌기 품질에 영향을 미치는 요인일 수 있다. 아울러, 가동 시점에 따라 생산성과 관련 있는 전체 중합 전환율이 영향을 받을 수 있으므로, 본 발명에서는 돌기 품질 및 생산성을 개선시키기 위하여 환류 냉각기의 가동 시점을 조절할 수 있다.

본 발명에서 환류 냉각기의 가동 시점은 환류 냉각기의 밸브를 개방함으로써 조절할 수 있다.

본 발명의 환류 냉각기는 반응기와 연결되어 있으며, 이 때 연결은 관을 통해 이루어질 수 있다. 환류 냉각기와 반응기를 연결하는 관은 기화된 염화비닐계 단량체의 기체를 환류 냉각기로 이송하는 기화된 단량체의 이송관과 환류 냉각기에서 냉각수를 이용하여 기화된 단량체를 액화시킨 후 다시 반응기로 보내는 액화된 단량체의 이송관을 포함할 수 있다.

상기 반응기와 연결된 관 이외에도 단량체 기체를 액화시키기 위한 냉각수(Cooling water)를 환류 냉각기로 유입하는 냉각수 유입관, 환류 냉각기를 통해 나오는 냉각수를 외부로 내보내는 냉각수 유출관이 환류 냉각기에 연결될 수 있다.

환류 냉각기와 반응기를 연결하며, 반응기에서 기화된 염화비닐계 단량체를 환류 냉각기로 이송하는 이송관과 환류 냉각기에서 액화시킨 후 액화된 단량체를 반응기로 이송하는 이송관에는 각각 밸브가 설치되어 있어 단량체의 환류 냉각기로의 유입 및 유출을 조절할 수 있으며, 환류 냉각기로 냉각수를 유입, 유출시키는 냉각수 유입관과 냉각수 유출관에도 각각 밸브가 설치되어 있어 냉각수의 환류 냉각기로의 유입 및 유출을 조절할 수 있다.

또한, 상기 각 밸브들은 이송대상들의 유입, 유출뿐 아니라 유입 또는 유출되는 양, 유입 또는 유출되는 속도 등을 조절할 수 있다.

본 발명에서 환류 냉각기의 밸브 개방 조절은 상기 냉각수 유입관에 위치하는 밸브의 개방을 조절하는 것으로, 밸브를 개방하여 냉각수가 유입되면 환류 냉각기에 의한 제열이 개시된다.

전술한 것과 같이 환류 냉각기와 반응기 사이를 연결하는 이송관에 형성되는 밸브도 조절이 가능하나, 밸브 개방, 폐쇄의 조절에 따라 발생하는 압력 차이를 낮추기 위하여 개폐 변동 없이 개방해두는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 환류 냉각기의 밸브를 중합 전환율이 5 % 이상인 시점에서 개방하여 제열을 개시할 수 있으며, 바람직하게는, 5 내지 40 %인 시점일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 20 %인 시점일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 %인 시점에서 개방하여 제열을 개시할 수 있다.

환류 냉각기의 밸브 개방 시점이 중합 전환율이 5 % 미만인 중합 초기단계인 경우에는 환류 냉각기의 가동시점이 중합체의 입자 분포에 영향을 미쳐서 바이모달의 입경 분포(particle size distribution, PSD)를 가지게 되며, 1차 형성 입자(primary particle) 내부의 3차원 입자구조가 아직 단단해지지 않았을 때 단량체의 증발이 일어나면서 3차원 네트워크가 붕괴되어 낮은 공극률(porosity)를 가지게 되므로, 입경이 큰 입자와 낮은 공극률을 가지는 중합체가 제조되고, 이 중합체는 상기 입자 물성의 영향으로 돌기가 많이 발생하여, 돌기 품질이 악화되는 문제점이 있다.

또한, 입자 내부의 네트워크가 단단하게 구성되어 안정적인 입자를 형성하게 되면 환류 냉각기에 의한 제열 개시시점을 더 늦추더라도 돌기 품질에는 크게 영향을 미치지 않으므로, 환류 냉각기의 밸브가 중합이 많이 진행된 상태에서 개방이 되어 제열을 개시하면, 돌기 품질이 개선되는 효과는 본 발명에서 목적하는 정도를 유지하나, 그 한계가 있을 것이고, 전체적으로 중합 전환율이 떨어져 생산성이 낮을 수 있어, 바람직하게는 중합 전환율이 20%가 되기 전으로 시점을 조절할 수 있다.

염화비닐계 단량체의 중합 방법으로는 유화중합 또는 현탁중합 중 선택된 어느 하나일 수 있으며, 본 발명에서는 바람직하게 현탁중합을 이용하여 중합을 진행할 수 있으며, 현탁 중합은 제한되는 것은 아니나, 배치(batch)식으로 행해질 수 있다.

상기 현탁 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 온도가 낮아질 경우 염화비닐 중합체의 수 평균 중합도가 증가하고, 상기 온도가 높아질 경우 염화비닐 중합체의 수 평균 중합도가 감소하게 된다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

또한, 상기 현탁 중합 중 교반속도는 염화비닐 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 본 발명의 일례에 있어서, 상기 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.

이하에 본 발명의 현탁 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조방법의 일례를 나타내지만, 본 발명의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일례에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 a) 물, 염화비닐계 단량체, 분산제 및 개시제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 반응 혼합물을 교반하여 중합하는 단계; 및 c) 상기 중합의 전환율이 5 % 이상인 시점에서 환류 냉각기의 밸브를 개방하여 제열하는 단계를 포함하는 현탁중합에 의해 이루어질 수 있다.

상기 단계 a)에서는 물에 염화비닐계 단량체, 분산제 및 개시제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다. 상기 물은 중합 용매로서, 상기 물의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐계 단량체로 이루어진 수지일 수 있지만, 염화비닐계 단량체를 주성분으로 하는 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(중합체 전체 조성중 염화비닐계 단량체 함량 50 중량% 이상)일 수도 있다.

상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐계, 프로피온산 비닐계 등의 비닐계 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐계 메틸 에테르, 비닐계 에틸 에테르 등의 비닐계 알킬 에테르류; 또는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 분산제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 상기 분산제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 %이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수화도가 50 내지 98 %인 비닐알코올계 수지 및 셀룰로오스 수지의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 중량%로 해석되는 것도 괜찮다.

상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 5 중량부 이하이면 조대한 PVC 입자 형성에 따라 돌기의 생성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.

한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알코올계 수지(고 수화도 수지), 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알코올계 수지(중 수화도 수지), 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 혼합물을 구성하는 각각의 비닐알코올계 수지의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 상기 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알코올계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.03 중량부일 수 있다. 또한, 상기 분산제는 상기 비닐알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.02 중량부의 양으로 포함될 수 있다.

상기 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용될 수 있다.

상기 개시제의 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 따라 정해질 수 있으며, 예컨대 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.04 내지 0.12 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

상기 개시제의 사용량이 0.02 중량부 이상일 경우, 반응 시간을 촉진하여 생산성이 향상되고 0.2 중량부 이하일 경우, 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하하는 문제를 방지할 수 있다.

상기 단계 b)에서는 상기 반응 혼합물을 교반하며, 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.

상기 교반 속도는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐계 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 최초 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.

상기 c)단계에서는 상기 b)단계의 중합 중 전환율이 5 %이상인 시점에서 환류 냉각기의 밸브를 개방하여 제열할 수 있다.

이 때, 환류 냉각기의 밸브는 바람직하게는 5 내지 40 %인 시점일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 20 %인 시점일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 %인 시점에서 개방하여 제열을 개시할 수 있다.

상기 중합체의 제조방법은 상기 중합을 종료하고 생성물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 반응 종료 시점은 염화비닐계 중합체의 중합이 이루어지는 반응기의 압력 변화를 측정하여 결정할 수 있으며, 상기 반응기의 압력이 최초 압력에 비해 0.6 내지 2.0 kg/cm², 바람직하게는 1.0 내지 1.5 kg/cm² 저하되는 시점에 중합을 정지시킬 수 있다.

상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 이전 또는 이후에 중합 계에 첨가하여 사용할 수 있고, 중합 도중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 첨가할 수도 있다.

상기 산화방지제는 염화비닐 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 산화방지제라면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 산화방지제를 들 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 염화비닐 중합체의 평균 중합도는 500 내지 3,000일 수 있다.

본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체의 입경은 100 내지 250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 110 내지 170 ㎛일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체의 입경분포(Particle Size Distribution, PSD)는 0.5 내지 0.7, 바람직하게는 0.55 내지 0.65 일 수 있으며, 상기 입경 및 입경분포는 ASTM D1 705의 입자분포 측정법에 의거하여 평균입경 및 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정할 수 있다.

아울러, 상기 염화비닐계 중합체의 가소제 흡수율은 흡수 전 중합체의 중량 기준으로 20 내지 40 %일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30 %일 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

환류 냉각기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1 m³의 스테인레스 중합기에 중합수 140중량부, 수화도가 88%인 폴리 비닐계 알코올 0.02 중량부, 수화도가 72%인 폴리 비닐계 알코올 0.03 중량부, 수화도가 55 %인 폴리 비닐계 알코올 0.025 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.005 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(BND) 0.088 중량부를 첨가한 뒤 교반하면서 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 염화 비닐계 단량체 100 중량부를 투입하였다.

상기 중합 시 온도를 반응 전 과정 동안 58 ℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다. 상기 중합기의 제열 비율은 재킷(Jacket) 40 %, 환류 냉각기 60 %로 하였으며, 환류 냉각기에 의한 제열은 환류 냉각기에 냉각수를 유입하는 냉각수 유입관에 설치된 밸브를 개방하는 것으로 시작하였으며, 그 시점은 중합 전환율 10 % 진행된 시점으로 설정하였다.

중합반응기 압력이 1.0 kg/cm² 변화가 있는 시점에서 중합을 정지시키고 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05중량부를 투입한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화 비닐계 중합체를 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 환류 냉각기 밸브 개방 시점을 중합 전환율 5 %진행된 시점으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서, 환류 냉각기 밸브 개방 시점을 중합 전환율 20 %진행된 시점으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서, 상기 중합기 제열비율은 재킷 30 %, 환류 냉각기 70 %로 제열한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 4에서, 환류 냉각기 밸브 개방 시점을 중합 전환율 20 %진행된 시점으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서, 상기 중합기의 제열비율은 재킷 50 %, 환류 냉각기 50 %로 제열하고, 환류 냉각기의 밸브 개방 시점을 중합시작 시점(중합 전환율 0 %)으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서, 상기 중합기의 제열비율은 재킷 20 %, 환류 냉각기 80 %로 제열하고, 환류 냉각기의 밸브 개방 시점을 중합 전환율 10 %로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서, 상기 중합기의 제열비율은 재킷 40 %, 환류 냉각기 60 %로 제열한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실험예

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

측정 방법

* 돌기 (fish-eye)수 : 염화비닐계 중합체 100중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본블랙 0.1중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400 cm² 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.

* 전환율 : 초기 투입한 염화비닐 단량체(VCM)의 중량 및 반응 후 미반응된 VCM 즉, 회수된 VCM (recovery VCM) 중량을 측정하여 아래의 식으로 전환율을 산출하였다.

* 평균입경 및 입경분포 측정: ASTM D1 705의 입자분포 측정법에 의거하여 평균입경 및 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.

* 가소제 흡수율[CPA]: ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수 전의 시료의 중량에 대하여 %로 나타내었다.

	제열 비율 (%)		RCN valve open 시점 (전환율, %)	전환율 (%)	돌기 (Fish-eye)	입경 (㎛)	입경분포 (PSD)	CPA (%)
	Jacket	환류 냉각기 (RCN)	RCN valve open 시점 (전환율, %)	전환율 (%)	돌기 (Fish-eye)	입경 (㎛)	입경분포 (PSD)	CPA (%)
실시예 1	40	60	10	85	1	130	0.60	23.9
실시예 2	40	60	5	85	6	134	0.63	23.5
실시예 3	40	60	20	82	1	130	0.58	23.8
실시예 4	30	70	10	85	6	133	0.61	24.2
실시예 5	30	70	20	82	4	132	0.61	24.3
비교예 1	50	50	0	85	49	132	0.68	22.2
비교예 2	20	80	10	83	14	138	0.65	25.8
비교예 3	40	60	0	85	52	135	0.69	22.5

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예들과 비교하여 우수한 전환율을 유지하면서도 돌기품질 물성이 월등히 향상된 것을 확인할 수 있으며, 이로써 편차 없는 안정적인 중합체의 생산이 가능하며 가공 물성이 우수한 중합체를 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 제열 비율을 만족하였을 때 우수한 돌기 품질을 얻는 것을 확인할 수 있으며, 이를 벗어나는 비교예 1 내지 3의 경우 돌기가 많이 생겨 가공 물성과 직결되는 돌기 품질이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

특히, 비교예 1 및 3은 중합과 동시에 환류 냉각기를 가동하여 매우 큰 입자 및 미세입자가 형성되므로 중합체가 매우 불안정하게 형성되고, 큰 입자의 생성으로 인해 돌기 품질이 매우 악화되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 2는 환류 냉각기의 비중이 너무 높아 돌기 품질이 악화되었으며, 중합 전환율이 10 % 인 시점에서 환류 냉각기의 밸브를 개방하였음에도 불구하고 전환율이 소폭 감소한 것을 확인할 수 있다.

아울러, 실시예 중에서는 환류 냉각기의 제열 비율이 60 %인 실시예 1 내지 3에서 가장 우수한 돌기 품질을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

그리고, 환류냉각기의 밸브 개방 시점과 관련하여, 중합 전환율이 5 %인 시점에서 밸브를 개방한 실시예 2에 비해 중합 전환율이 10 %, 20 %인 시점에서 밸브를 개방한 실시예 1, 3, 4 및 5의 돌기 품질이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있으며, 동일한 환류 냉각기의 제열 비율을 가지는 실시예 1 및 3과, 실시예 4 및 5는 각각 동등하거나 소폭 개선되는 돌기 품질을 가지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 중합 전환율이 20 %인 시점에서 밸브를 개방한 실시예 3 및 5보다 중합 전환율이 10 %인 시점에서 밸브를 개방한 실시예 1 및 4가 더 높은 전환율을 나타내므로 실시예 1 및 4의 생산성이 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 환류 냉각기의 제열 비율 및 환류 냉각기 밸브의 개방시점을 특정하여 높은 생산성을 얻을 수 있음과 동시에 돌기 품질이 매우 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제안하고 있다.

이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.

따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

반응기, 상기 반응기와 연결된 환류 냉각기 및 상기 반응기를 감싸는 재킷을 포함하는 반응 시스템에서,
염화비닐계 단량체를 중합반응하는 단계를 포함하며,
상기 환류 냉각기와 상기 재킷을 통해 상기 중합반응을 제열하고,
상기 환류 냉각기와 상기 재킷에 의한 제열 비율이 58:42 내지 65:35이며,
상기 환류 냉각기에 의한 제열은 상기 중합반응의 중합 전환율이 10 % 내지 20 %인 시점에서 개시되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 중합반응은 현탁 중합인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합반응 시 분산제 및 개시제를 더 혼합하여 중합반응하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 분산제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알코올계 수지, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알코올계 수지, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 분산제는 셀룰로오스를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.