KR101133962B1 - 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법 - Google Patents
현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101133962B1 KR101133962B1 KR1020080040795A KR20080040795A KR101133962B1 KR 101133962 B1 KR101133962 B1 KR 101133962B1 KR 1020080040795 A KR1020080040795 A KR 1020080040795A KR 20080040795 A KR20080040795 A KR 20080040795A KR 101133962 B1 KR101133962 B1 KR 101133962B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- polymer
- chloride polymer
- crosslinking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 69
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 claims description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 8
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- -1 alkalis Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- UTMRXNXUXKXVNK-UHFFFAOYSA-N (8-methyl-1-phenylnonyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCC(OP(O)O)C1=CC=CC=C1 UTMRXNXUXKXVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKEUVTROUPQVTM-UHFFFAOYSA-N 1-pentylperoxypentane Chemical compound CCCCCOOCCCCC ZKEUVTROUPQVTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzenediol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJRPCFYNFGSVTC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)propanoate Chemical compound C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C(C)=C1CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C IJRPCFYNFGSVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGQFNPWGWSSTMN-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1CCCCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C DGQFNPWGWSSTMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVCOHOSEBKQIQD-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O BVCOHOSEBKQIQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXKQNCDDHDBAPD-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diphenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UXKQNCDDHDBAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940122930 Alkalising agent Drugs 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical group CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007869 azo polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNDAFHXJOOETRX-UHFFFAOYSA-N butane;2-tert-butyl-5-methylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCCC.CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O HNDAFHXJOOETRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- NTKQPVCPQBFCCJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone;oxolane Chemical compound C1CCOC1.O=C1CCCCC1 NTKQPVCPQBFCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N decyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 125000006182 dimethyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940035422 diphenylamine Drugs 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical group CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZNDMMGBXUYFNQ-UHFFFAOYSA-N tris(dodecylsulfanyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSP(SCCCCCCCCCCCC)SCCCCCCCCCCCC JZNDMMGBXUYFNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 염화비닐 중합체를 제조하는 방법에 관한 발명이다. 더 상세하게는 염화비닐 중합체를 제조함에 있어 가교제를 사용함으로써, 기존의 염화비닐 중합체의 제조방법의 중합온도보다도 중합온도를 상승시킬 수 있고, 이로 인해 중합속도가 향상되는 바, 종국적으로 경질 압출 염화 비닐 중합체의 생산성을 향상시키는 효과가 있는 염화 비닐 중합체 제조방법에 관한 발명이다.
염화 비닐, 비닐, PVC, 가교제, suspension, 현탁 중합.
Description
본 발명은 염화 비닐 중합체의 높은 생산성을 달성시키기 위한 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 염화 비닐 중합체의 특정 분자량 특성은 유지하면서 중합속도를 향상시키는 제조방법에 관한 것이다.
염화 비닐 중합체란 염화비닐의 단독중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성중합체(混成重合體)를 일컫는다. 결정성이 낮고, 가공시 접착이 어려운 특징이 있다. 통상적으로 염화 비닐 수지라고도 하며 단독중합체라도 분자량에 따라 성질이 달라진다. 중합은 과산화물과 아조산계(azo 酸系) 촉매를 써서 이루어지는데, 빛 ?α선의 조사(照射)로도 중합된다. 중합방식은 에멀션화 중합법과 서스펜션중합법의 두 가지가 있으며, 물 속에 염화비닐을 분산시켜서 중합열을 분산시킨다. 반응조건에 따라 성질이 다른 각종 중합도의 것이 생긴다. 중합체는 결정성이 현저 하게 낮아서 빛?열로 인해 분해하여 황색 또는 갈색으로 착색되며, 기계적 성질이 열화(劣化)한다. 이 때문에 일반적으로 안정제를 배합한다. 실온에서 모든 산 ?알칼리 ?산화제에 안정하고, 아세톤?알코올?벤젠에도 녹지 않기 때문에 가공시의 접착이 어렵다. 테트라히드로푸란?시클로헥사논 등에는 녹는다. 폴리염화비닐은 단독으로 비교적 단단하고 잘 부서지나, 프탈산디옥틸과 같은 가소제를 첨가하면 탄성을 갖는다. 최고 사용온도는 60 ℃이고, 최저 사용온도는 내한성 가소제를 가해도 －20 ℃에서 연화된다. 염화비닐은 스티렌 ?아세트산비닐 ?아크릴산메틸 ?염화비닐리덴 등과 혼성중합하며, 혼합중성체는 단독중합체보다 가공온도가 낮아 유연성이 있는데, 최근에는 단독중합체의 품질이 향상되고, 가공기술도 발달했기 때문에 특수용도 외에는 비교적 사용되지 않는다. 폴리염화비닐은 각종 조제를 배합하여 열가공되어 다양한 제품이 된다. 용도는 대부분 가소제를 첨가한 연질 제품인데 포장용 ?농업용 등의 시트나 필름이다. 폴리에틸렌 제품과 비교하여 내한성?신장성은 뒤떨어지나, 투명성?강도에서 우수하다. 압출성형은 전선 피복용?각종 튜브?호스 등을 제조한다. 경질 제품에서는 압출성형에 의한 수도관의 제조 등에 쓰이는 파이프?프로파일(profile) 제품이 가장 중요하며 중합도 700 내지 1100 이하 범위의 중합체가 이러한 제품에 사용된다.
많은 특허들은 염화 비닐 중합체의 제조방법에 대해 공개하고 있다(문헌 1 참조). 또한 염화 비닐 중합체 제조시에 가교제를 첨가하는 것에 대해서도 공개하고 있다(문헌 2 및 문헌 3 참조). 이와 같이 염화 비닐 중합체의 제조방법에 대한 문헌으로 하기의 문헌 1 내지 문헌 3과 같은 것을 예로 들 수 있지만, 하기의 문헌1 내지 문헌 3은 가교제를 단순한 경화제로서 사용함을 공개하고 있는 것으로 본원발명과 큰 차이가 있다.
[문헌 1] KR 10-2005-0001063 A 2006.06.12.
[문헌 2] US 169,795 A 1988.03.18.
[문헌 3] US 3,539,488 R 1970.11.10.
염화 비닐 중합체의 생산성을 향상시키면 단위시간당 이익액이 증가하므로 그 동안 염화 비닐 중합체의 생산성을 향상시키 위한 노력이 염화 비닐 중합체가 발명된 이후 꾸준히 지속되어 왔다.
일반적인 염화비닐 중합체의 생산성 향상 방법으로는 스케일 방지 기술 또는 폐기물 저감을 통한 반응기의 휴지 시간을 줄이는 방법(KR 10-2005-0001063 A; KR 10-2007-7017783 A 참조), 개시제의 분해속도가 빠른 개시제를 사용하는 방법, 대형반응기를 사용한 중합, 건조나 스트리핑 효율을 올리는 방법, 리플럭스 콘덴서 사용 방법, 상온의 물 대신 냉각수를 이용하는 방법, 염화비닐 중합체를 중합중 염화비닐 단량체 추가 투입을 통한 생산성 향상 방법(KR 10-2006-0052586 A 참조)등이 일반적으로 사용되었다.
이러한 상기의 방법 이외에도 중합온도를 상승시키면 중합속도가 빨리 진행되므로 생산속도를 향상시킬 수 있다. 그러나 온도가 상승되면 생산성은 향상되나 중합사슬에서 단량체로의 이동속도가 빨라져 고분자 사슬이 길게 성장하지 못하고 분자량이 짧은 것이 많이 생성되게 된다.
즉 온도조건과 고분자의 분자량의 함수관계는 반비례 관계인 것으로, 특정 온도 이상에서는 일정 수준 이상의 분자량을 가진 고분자량의 고분자를 만들 수 없는 것이다. 통상적으로 고분자의 기계적?화학적 물성 등 여러가지 성질의 값은 고분자의 분자량에 종속함수인 경우가 많으므로, 특정 목적에 사용할 고분자는 어느 수준 이상의 분자량을 가진 고분자일 것이 필연적으로 요구된다.
따라서 종래의 염화 비닐 중합체의 제조방법은 특정한 분자량 이상의 중합체를 만들기 위해서 필수불가결하게 온도조건의 제약을 받아왔다.
종래의 염화 비닐 중합체 제조방법하에서 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 평균 중합도 1,000을 얻기 위한 중합온도가 일반적으로 57 ~ 59 ℃, 평균 중합도 800 정도가 얻어지는 중합온도는 63 ~ 65 ℃로 크게 제한되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화 비닐 단량체 및 가교제를 현탁 중합하는 염화 비닐 중합체 제조방법에 있어서, 가교제를 중합 전 또는 전환율 0.5 이하의 중합 중에 투입하는 것, 상기 가교제의 농도는 600 ~ 800 ppm인 것 및 60 ~ 70 ℃의 중합온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 염화 비닐 중합체의 중합도는 700 ~ 1100인 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 다이알릴 말레이트 (diallyl maleate), 다이알릴 프탈레이트 (dially phthalate) 및 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 2이상의 조합인 것을 특징으로 염화 비닐 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제는 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 산화방지제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명으로 제조되는 염화 비닐 중합체를 제공한다.
본 발명으로 제조되는 염화 비닐 중합체에 있어서, 비닐 중합체의 용도는 경질 압출 파이프 또는 프로파일인 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체를 제공한다.
본 발명은 원하는 분자량의 고분자를 얻으면서도 통상적인 염화 비닐 중합체의 제조방법보다 높은 온도에서 중합하여 중합 시간을 단축함으로써 경질 염화 비닐 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 실시예에 따르면 중합시간(Poly Time)이 기존의 약 4시간에서 약 3시간으로 현저하게 단축되는 효과가 있다.
본 발명은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 특정범위의 중합온도 하에서 염화 비닐 단량체 및 특정량의 가교제를 현탁 중합하는 것으로 구성되어 있 다.
본 발명에 있어서 보호콜로이드의 양은 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 특히 0.05 내지 2.5 중량부인 것이 바람직하다.
또한 상기 보호 콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90 중량 %이며 상온에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 것이 바람직하다.
셀룰로오스는 수산화 프로필기가 3 내지 20 중량% 이며 상온에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액 점도가 10 내지 20,000 cps인 것이 바람직하다.
불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 조합에 의한 혼합 사용이 가능하나 이들에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 불포화 유기산 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 중합 개시제는 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.12 중량부이다. 0.02 중량부 미만이면 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되는 문제점이 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다는 문제점이 있다.
또한 상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제 및 설페이트계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 및 설페이트계 중합개시제 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 및 디라우릴퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
설페이트계 중합개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가 적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합온도는 매우 중요한 구성으로 범위가 한정된다. 일반적으로 염화비닐 중합체의 중합도는 중합온도에 의하여 결정되며, 염화 비닐 중합체의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합온도가 선택되어져야 한다.
이용하는 중합 개시제의 종류, 중합 방법, 중합도 조절제의 사용 유무, 목표로 하는 중합도 등에 따라 미차가 있을 수 있지만, 본 발명에서 중합온도는 60 내지 70 ℃인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 63 내지 67 ℃이다. 중합온도 60 ℃ 이하에서는 중합속도가 저하되어 원하는 중합속도를 낼 수 없고, 70 ℃ 이상에서는 본 발명에 있어서의 원하는 중합도의 고분자를 얻을 수 없게 된다.
본 발명에서 있어서, 사용되는 가교제의 농도는 중요하다. 가교제의 농도는 600 ~ 800 ppm 인 것이 바람직하다. 600 ppm 미만의 경우 본 발명의 중합온도 범위에서 중합도 700 이하의 고분자가 생성될 수 있고, 800 ppm 초과에서는 중합체의 형태을 변화시키거나 가공하는 등의 핸들링 작업이 쉽지 않아 바람직하지 않을 수 있다.
사용하는 가교제로는 일반적으로 염화 비닐 중합체에 사용되는 가교제 또는 가교제의 조합을 쓸 수 있고 특별히 한정되지는 않다. 본 발명에서 쓸 수 있는 가교제의 예로, 다이알릴 말레이트 (DAM, DiAlly Maleate), 다이알릴 프탈레이트 (DAP, DiAlly Phthalate), 에틸 글라이콜 다이 메틸 아크릴레이트 (EGDMA, Ethyl Glycol DiMethyl Acrylate), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC, TriAllyl Isocyanurate)등을 들 수 있다.
본 발명에서 염화 비닐 중합체라 함은 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐만 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체와의 혼합물( 공중합체 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상인 것에 한함 )인 것도 포함된다.
즉 본 발명에서 염화 비닐 단량체뿐만 아니라 원하는 고분자 물성을 나타내기 위한 다른 공중합 단량체를 추가적으로 포함하여 공중합체를 만들 수도 있다.
상기 공중합 단량체는 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 및 불포화 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합 등을 예로 들 수 있으나 반드시 이들에 한정되지는 않고 원하는 물성을 나타내기 위해 단량체의 종류에 구애됨 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 상기의 보호콜로이드, 중합 개시제 이외에 산화방지제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 및 인산계 산화 방지제 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합의 것을 사용할 수 있다.
페놀계 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2’-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4’-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4’-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4’-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[b-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오닐-옥시에틸]이소시아누레이트 및 2,2’-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민등을 사용하는 것이 가능하다.
유황계 산화방지제는 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 가능하다.
인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 및 트리라우릴트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시전 또는 중합 중에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있다.
다만 가교제는 중합 전 또는 중합 중에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있으나 본 발명의 하기 실시예에 따르면, 평균 중합도 1,000 의 경질 압출 염화 비닐 중합체 제조방법에서는 가교제를 600 ~ 800 ppm 중합 전 일괄 투입하는 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다. 중합 중 추가 투입시에는 전환율 0.5 범위 이하에서 투입하는 것이 바람직하다. 전환율 0.5 범위를 초과하여 가교제를 투입하게 되면 원하는 중합도의 고분자를 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래로부터 염화비닐 단량체의 현탁 중합 방법에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉 교반 날개로서는 패 들(paddle)타입, pitched 패들 타입, 블루마진(bluemagine)타입, 파우들러(Pfaudler) 타입, 터빈(turbine)타입, 프로펠러(propeller)타입 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서는 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거 형 등을 들 수 있다.
본 발명의 염화 비닐 중합체의 용도는 특별히 제한되지 않으나 외관 특성이 문제되지 않는 경질 압출 염화 비닐 중합체인 것인 것이 바람직하다. 가교제 투입하면 가공 물성 중 돌기 등의 녹지 않는 부분이 존재함으로 인해 표면이 깨끗하지 못하게 되어 경질 투명 시트 제품 등에는 적용할 경우에는 외관상 좋지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 가교제를 사용하여 염화 비닐 중합체의 생산성을 향상하더라도 적용시 돌기 등의 겔(gel)에 의한 녹지 않는 부분이 특별한 문제가 되지 않는 제품인 파이프(Pipe)나 프로파일(Profile) 등에 사용되는 경질 압출 염화 비닐 중합체를 생산하는 것에 적용하는 것이 바람직하다.
이하에서 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
환류 응축기를 가지는 내용 곱 1m3의 반응기에 탈이온수 390kg, 터셔리-부틸 퍼옥시 네오테카노에이트 (BND, t-Butyl peroxy neodecanoate) 160g, 가교제로 다이 알릴 프탈레이트 (DAP, DiAlly Phthalate) 210g (700ppm), 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 280g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 65oC로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 1.0 kg/cm2 변화가 있는 9.2 kg/cm2 도달 시점에 산화 방지제를 60g 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예
1
종래의 염화 비닐 중합체 제조방법과 비교하기 위해서, 중합온도는 57 ℃, 가교제는 투입하지 않고, 중합 반응기 압력이 1.0 kg/cm2 변화가 있는 6.5 kg/cm2 도달 시점에 산화 방지제를 투입하는 것 외에는 실시예와 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예
2
가교제로 다이 알릴 프탈레이트 (DAP, DiAlly Phthalate) 350 ppm을 투입하는 것 외에는 실시예와 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
| 측정항목 | 단위 | 실시예 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 중합시간 | 분 | 170 | 240 | 165 |
| 중합도 | - | 1020 | 1020 | 910 |
| 평균입경 | ㎛ | 161 | 160 | 160 |
표 1에서 나타낸 것과 같이 본 발명의 염화비닐 중합체 제조방법에 따르면 같은 중합도를 기준으로 비교예 1 보다 중합시간(Poly Time)이 약 4시간에서 약 3시간 이하로 현저하게 단축된 결과를 보여주었다.
비교예 2의 경우 실시예의 경우 보다 중합시간에 있어 5분 정도의 미차가 있었으나 평균 중합도에 있어서 실시예의 1,000 보다 낮은 평균 중합도 900 중합도를 나타냈다.
Claims (7)
- 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서 염화 비닐 단량체 및 가교제를 현탁 중합하는 염화 비닐 중합체 제조방법에 있어서,염화 비닐 단량체 기준 600~800ppm의 가교제를 중합 전 또는 전환율 0.5 이하의 중합 중에 투입하고, 60 ~ 70 ℃의 온도에서 중합시켜, 910~1100의 중합도를 갖는 염화 비닐 중합체 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 다이알릴 말레이트 (diallyl maleate), 다이알릴 프탈레이트 (dially phthalate) 및 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상의 조합인 것을 특징으로 염화 비닐 중합체 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 총투입 염화 비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 산화방지제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체 제조방법.
- 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항의 중 어느 한 항에 있어서,상기 염화 비닐 중합체의 용도는 경질 압출 파이프 또는 프로파일인 것을 특징으로 하는 염화 비닐 중합체의 제조방법.
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080040795A KR101133962B1 (ko) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080040795A KR101133962B1 (ko) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090114916A KR20090114916A (ko) | 2009-11-04 |
| KR101133962B1 true KR101133962B1 (ko) | 2012-04-09 |
Family
ID=41556106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080040795A Active KR101133962B1 (ko) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101133962B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016195435A1 (ko) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 비닐계 중합체 및 그 제조방법 |
| WO2016195436A1 (ko) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101540497B1 (ko) * | 2011-03-29 | 2015-07-30 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법 |
| KR102208453B1 (ko) | 2016-09-09 | 2021-01-27 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000000781A (ko) * | 1998-06-03 | 2000-01-15 | 성재갑 | 소구경 가교 염화비닐 수지 제조 방법 |
| KR100521005B1 (ko) * | 2003-08-25 | 2005-10-12 | (주)미라이 지. 에스.피 | 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법 및 폴리염화비닐수지 조성물 |
-
2008
- 2008-04-30 KR KR1020080040795A patent/KR101133962B1/ko active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000000781A (ko) * | 1998-06-03 | 2000-01-15 | 성재갑 | 소구경 가교 염화비닐 수지 제조 방법 |
| KR100521005B1 (ko) * | 2003-08-25 | 2005-10-12 | (주)미라이 지. 에스.피 | 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법 및 폴리염화비닐수지 조성물 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016195435A1 (ko) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 비닐계 중합체 및 그 제조방법 |
| WO2016195436A1 (ko) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| KR101819821B1 (ko) | 2015-06-05 | 2018-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| US10138311B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-11-27 | Lg Chem, Ltd. | Vinyl-based polymer and method of preparing the same |
| US10336847B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-07-02 | Lg Chem, Ltd. | Vinyl chloride-based polymer, method for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090114916A (ko) | 2009-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100899985B1 (ko) | 현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법 | |
| KR101168400B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체 | |
| KR101475985B1 (ko) | 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| KR101133962B1 (ko) | 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법 | |
| KR102251268B1 (ko) | 염화비닐 중합체 및 이의 제조방법 | |
| EP2497787B1 (en) | Vinyl chloride-based polymer | |
| KR101540497B1 (ko) | 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법 | |
| KR101506063B1 (ko) | 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
| KR102248720B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| KR101253912B1 (ko) | 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
| KR101338723B1 (ko) | 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 | |
| KR101987438B1 (ko) | 염화비닐 중합체의 제조 방법 | |
| KR101725587B1 (ko) | 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
| EP3333197B1 (en) | Method for preparing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer prepared by the same | |
| KR102341463B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| KR101529764B1 (ko) | 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 무광택 내열 염화비닐 수지 | |
| KR20210034418A (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| CN107207668B (zh) | 氯乙烯基共聚物及其制备方法，以及包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物 | |
| KR102292538B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 | |
| KR102765736B1 (ko) | 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법 | |
| KR101401832B1 (ko) | 염화비닐계 블록 공중합체의 제조방법 및 트리블록 공중합체 | |
| KR102365526B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 | |
| KR102235035B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| KR20200046979A (ko) | 내충격성 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| JPH0489810A (ja) | 低重合度塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20080430 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20100222 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20080430 Comment text: Patent Application |
|
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20110720 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20120323 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20120330 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20120402 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150119 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150119 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160216 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160216 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170216 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170216 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180116 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180116 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190116 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190116 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200116 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200116 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210118 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220120 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20221226 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20231226 Start annual number: 13 End annual number: 13 |