CN108368199B

CN108368199B - 氯乙烯基聚合物的制备方法和氯乙烯基聚合物的制备装置

Info

Publication number: CN108368199B
Application number: CN201780004156.9A
Authority: CN
Inventors: 金健地; 安晟镕; 李世雄; 河玄圭
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2037-08-28
Also published as: EP3357940A4; WO2018044017A1; EP3357940A1; US20180355079A1; KR20180026235A; US10577441B2; CN108368199A; KR102106457B1; EP3357940B1

Abstract

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法、由其制备的氯乙烯基聚合物以及可以制备所述氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物的制备装置，所述氯乙烯基聚合物的制备方法可以通过将聚合反应过程中产生的泡沫水平调节至适当值来制备具有优异的表面性能的氯乙烯基聚合物。根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法通过将聚合反应过程中产生的泡沫水平保持在适当值的同时进行聚合反应，可以制备具有优异的表面性能，例如，较少的鱼眼产生和优异的透明度的氯乙烯基聚合物。

Description

氯乙烯基聚合物的制备方法和氯乙烯基聚合物的制备装置

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2016年09月02日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0113346的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法、由其制备的氯乙烯基聚合物，以及可以制备所述氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物的制备装置，所述氯乙烯基聚合物的制备方法通过将聚合反应过程中产生的泡沫水平调节至适当值，可以制备具有优异的表面性能的氯乙烯基聚合物。

背景技术

氯乙烯基聚合物是含有50％以上的氯乙烯的聚合物，其中，由于其便宜、容易控制硬度并且适用于大多数加工设备而具有多种应用。此外，由于氯乙烯基聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此，氯乙烯基聚合物广泛地用于多种领域中。

氯乙烯基聚合物已经通过各种聚合方法制备，并且主要通过悬浮聚合和乳液聚合制备。悬浮聚合是利用水、氯乙烯基单体、悬浮稳定剂和聚合引发剂制备粒径为150μm以下的氯乙烯基聚合物的方法。

制备氯乙烯基聚合物的聚合是放热反应，其中，为了控制反应过程中产生的热量，将加热和冷却夹套安装到聚合反应器的外部以保持恒温。然而，由于当聚合反应器变大以提高生产率时，仅通过夹套控制反应过程中产生的热量存在限制，因此，在聚合反应器的上部安装回流冷凝器以除去热量。

然而，由于通过回流冷凝器的热控制伴随有反应物的蒸发，因此，由蒸发不可避免地产生泡沫。泡沫导致结垢，其中，掺入到泡沫中的聚合物粒子进入回流冷凝器中，不仅引起回流冷凝器中污垢的形成和除热能力的降低，而且还产生鱼眼使得表面性能劣化。

为了解决这种限制，韩国专利申请特许公开No.2013-0025515公开了一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法将在聚合反应器的顶部安装的回流冷凝器的上部的温度调节至聚合反应器的聚合温度，同时通过非可凝性气体排出过程将聚合反应器中的泡沫水平高度调节至满足70％以下。然而，在这种情况下，当排出过量的非可凝性气体时，泡沫回流至回流冷凝器中以形成污垢，结果，会产生鱼眼。

因此，为了制备具有优异的表面性能的氯乙烯基聚合物，需要开发一种将聚合过程中产生的泡沫调节至适当水平的方法。

发明内容

技术问题

本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法可以通过将聚合反应过程中产生的泡沫水平调节至适当值来制备具有优异的表面性能的氯乙烯基聚合物。

本发明还提供一种通过上述制备方法制备的具有优异的表面性能的氯乙烯基聚合物。

本发明还提供一种可以制备上述氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物的制备装置。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括：将包含聚合引发剂、悬浮稳定剂和氯乙烯基单体的反应物引入到在其顶部配备有回流冷凝器的聚合反应器中并进行悬浮聚合，其中，所述悬浮聚合通过将聚合反应器中的泡沫水平调节为保持在10％以下来进行，所述泡沫水平表示在反应物的最外表面上产生的泡沫的厚度与从反应器中反应物的最外表面至聚合反应器的顶部的总高度的比例，所述泡沫水平通过添加消泡剂来调节。

根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物。

根据本发明的另一方面，提供一种氯乙烯基聚合物的制备装置，包括：聚合反应器；设置在所述聚合反应器的顶部的回流冷凝器；通过与所述回流冷凝器分离而单独设置在所述聚合反应器的顶部的泡沫检测器；以及设置在所述聚合反应器在高度方向上的中点处的消泡剂供料管线。

有益效果

根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法通过将聚合反应过程中产生的泡沫水平保持在适当值的同时进行聚合反应，可以制备具有优异的表面性能，例如，更少的鱼眼产生和优异的透明度的氯乙烯基聚合物。

由于根据本发明的氯乙烯基聚合物通过上述制备方法制备，因此，所述氯乙烯基聚合物可以具有优异的表面性能，例如，更少的鱼眼产生以及优异的透明度和雾度。

因此，根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物可以适合于需要氯乙烯基聚合物的工业。

附图说明

本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。

图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备装置。

[附图标记]

100：氯乙烯基聚合物的制备装置

10：聚合反应器

20：回流冷凝器

30：泡沫检测器

40：消泡剂供料管线

50：搅拌器

T：消泡剂存储槽

S：反应物的最外表面

C：反应物

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。

本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法通过使用回流冷凝器将悬浮聚合中在聚合反应过程中产生的泡沫水平保持在适当值的同时进行聚合反应，可以制备具有优异的表面性能，例如，更少的鱼眼产生和优异的透明度的氯乙烯基聚合物。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法包括如下步骤(步骤A)：将包含聚合引发剂、悬浮稳定剂和氯乙烯基单体的反应物引入到在其顶部配备有回流冷凝器的聚合反应器中并进行悬浮聚合，其中，所述悬浮聚合通过将聚合反应器中的泡沫水平调节为保持在10％以下来进行，所述泡沫水平表示在反应物的最外表面上产生的泡沫的厚度与从聚合反应器中反应物的最外表面至聚合反应器的顶部的总高度的比例，所述泡沫水平通过添加消泡剂来调节。

具体地，步骤A是通过氯乙烯基单体的聚合制备氯乙烯基聚合物的步骤，其中，步骤A可以通过将包含聚合引发剂、悬浮稳定剂和氯乙烯基单体的反应物引入到在其顶部配备有回流冷凝器的聚合反应器中并进行悬浮聚合来进行。

在本发明的一个实施方案中，氯乙烯基单体可以指纯氯乙烯单体，或者可以指氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚合的乙烯基类单体的混合物。换言之，根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物可以包括氯乙烯单体作为主要组分的氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚合的乙烯基类单体的共聚物，以及由氯乙烯单体组成的聚合物。在氯乙烯基单体是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚合的乙烯基类单体的混合物的情况下，可以适当地调节该混合物的重量比，使得在由该混合物制备的氯乙烯基聚合物中，氯乙烯的含量为50重量％以上。

对可与氯乙烯单体共聚合的乙烯基类单体没有特别地限制，但是，例如，可以是：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，并且乙烯基类单体可以单独使用或者以它们中的两种以上的混合物使用。

悬浮稳定剂是在氯乙烯基聚合物的聚合过程中用于使反应物稳定并且形成均匀且稳定的粒子的添加剂，其中，对其没有特别地限制，但是基于100重量份的氯乙烯基单体，悬浮稳定剂的用量可以为0.03重量份至5重量份。在悬浮稳定剂的用量小于0.03重量份的情况下，由于最终制备的氯乙烯基聚合物的粒径过度增加，因此，在使用所述氯乙烯基聚合物制备的模制品中会出现非胶凝粒子，并且，在悬浮稳定剂的用量大于5重量份的情况下，由于最终制备的氯乙烯基聚合物中的微粒增加，因此，使用所述氯乙烯基聚合物制备的模制品的初始着色性能会降低。

悬浮稳定剂可以是选自乙烯醇类树脂、纤维素和不饱和有机酸聚合物中的一种，或者是它们中的两种的混合物，具体地，悬浮稳定剂可以是乙烯醇类树脂和纤维素进行混合的混合物。在这种情况下，对乙烯醇类树脂与纤维素的混合比没有特别地限制，但是可以根据用途适当地调节混合比来混合乙烯醇类树脂和纤维素，例如，以5:1至9:7的重量比混合乙烯醇类树脂和纤维素。此外，乙烯醇类树脂可以是水合度大于50重量％且等于或小于90重量％的第一聚乙烯醇和水合度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇进行混合的混合物。在这种情况下，对第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇没有特别地限制，但是，例如，第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇可以以2:1至1:2的重量比混合。

另外，对纤维素没有特别地限制，但是纤维素可以包括甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，并且可以包括它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，纤维素可以是羟丙基甲基纤维素，并且可以具体地是分子中羟丙基的量可以在3重量％至20重量％的范围内，并且在23±5℃下2％的水溶液的粘度可以在10cps至20,000cps的范围内的羟丙基甲基纤维素。

另外，不饱和有机酸聚合物可以包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以包括它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

基于100重量份的用于聚合的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.02重量份至0.2重量份，但是本发明不限于此。如果聚合引发剂的量小于0.02重量份，由于聚合反应时间会增加并且向氯乙烯基聚合物的转化率会降低，因此，生产率会降低。如果聚合引发剂的量大于0.2重量份，由于聚合引发剂在聚合过程中不能完全消耗，而是会残留在最终制备的氯乙烯基聚合物中，因此，聚合物的物理性能，特别是热稳定性会降低。

对聚合引发剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括：过氧化物类化合物，如过氧化二异丙苯、过氧化二戊基、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰或过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯类化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯或过氧化二碳酸二-2-乙基己酯；过氧化酯类化合物，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸叔丁酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；过氧化氢类化合物，如叔丁基过氧化氢；或过硫酸盐类化合物，如过硫酸钾或过硫酸铵，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

如上所述，悬浮聚合可以通过将聚合反应器中的泡沫水平调节为保持在10％以下来进行。在这种情况下，泡沫水平可以通过添加消泡剂来调节。

在本发明中，表述“泡沫水平”表示在聚合反应过程中产生的泡沫的产生程度，其中，它可以指在反应物的最外表面(最上部)上产生的泡沫的厚度与从反应物的最外表面至聚合反应器的顶部的总高度的比例。换言之，当从反应物的最外表面至聚合反应器的顶部的总高度被设定为100％时，泡沫水平可以表示在反应物的最外表面上形成的泡沫的厚度的高度的百分比。例如，在从反应物的最外表面至聚合反应器的顶部的总高度为100cm并且在反应物的最外表面上形成的泡沫的厚度为20cm的情况下，泡沫水平可以相当于20％。此处，除了上述聚合引发剂、悬浮稳定剂和氯乙烯基聚合物之外，反应物可以包含根据用途另外使用的所有添加剂，因此，反应物可以表示存在于聚合反应器中的用于聚合反应的所有物质的液相混合物。

具体地，悬浮聚合可以通过添加消泡剂调节泡沫水平来进行，以使聚合反应器中的泡沫水平保持在10％以下。例如，可以通过添加消泡剂来调节泡沫水平，以使泡沫水平保持在8％以下。此处，泡沫水平为10％的点可以是在反应物的最外表面上产生的泡沫的厚度相当于从反应物的最外表面至聚合反应器的顶部的总高度(100％)的10％的点。

另外，泡沫水平可以用泡沫检测器测量。

泡沫检测器通过与回流冷凝器分离而单独设置在聚合反应器的顶部，泡沫检测器的一部分可以从聚合反应器的顶部插入其内部，并且在聚合反应器的高度方向上，插入的泡沫检测器的最下端可以设置在消泡剂供料管线的上方。此外，泡沫检测器的最下端可以与反应物的最外表面接触，或者可以设置在最外表面下方。在泡沫检测器的最下端设置在反应物的最外表面下方的情况下，泡沫检测器的最下端可以在浸渍在反应物中的同时设置在消泡剂供料管线的上方。

根据本发明的一个实施方案的泡沫检测器可以是非接触型泡沫检测器，并且根据用途，可以使用本领域中通常已知的任何非接触型泡沫检测器作为所述非接触型泡沫检测器而没有特别地限制，但是，例如，可以使用雷达传感器。

换言之，根据本发明的一个实施方案的悬浮聚合可以如下进行，使得通过在聚合反应过程中连续检测在聚合反应器中产生的泡沫水平并且当泡沫水平达到预定值以上时添加消泡剂，而将泡沫水平保持在10％以下。

消泡剂可以当泡沫水平在3％以上至10％以下的范围内时添加，并且，具体地，可以当泡沫水平在5％以上至8％以下的范围内时添加。在当泡沫水平小于3％时添加消泡剂的情况下，由于制备的氯乙烯基聚合物中鱼眼的产生量减少，因此，表面性能会得到改善，但是与消泡剂增加的用量相比，表面性能的改善程度会不显著，并且由于使用大量的消泡剂，透明度和雾度会降低。相反，在当泡沫水平大于10％时添加消泡剂的情况下，由于制备的氯乙烯基聚合物中鱼眼的产生量显著增加，因此，表面性能会劣化。对消泡剂的添加次数和消泡剂的添加方法没有特别地限制，但是，可以每当用泡沫检测器测量的泡沫水平达到预定值时的同时添加消泡剂，或者可以连续添加消泡剂直至泡沫水平减小至小于预定值。此外，对消泡剂的添加量没有特别地限制，并且可以通过适当地调节添加量来使用消泡剂，以得到期望的泡沫水平，但是，消泡剂的用量可以为使得基于100重量份的氯乙烯基单体，消泡剂的全部用量为0.1重量份以下。在基于100重量份的氯乙烯基单体，消泡剂的用量大于0.1重量份的情况下，由于泡沫去除和泡沫产生抑制效果会提高，因此，可以有效地减少在制备的氯乙烯基聚合物中产生的鱼眼的数量，但是，由于氯乙烯基聚合物的颜色变混浊，因此，透明度和雾度会降低。

另外，消泡剂可以通过聚合反应器中包括的消泡剂供料管线添加，并且消泡剂供料管线可以位于从聚合反应器的底部至其顶部的总高度的中点处。

本发明中使用的表述“底部”可以指聚合反应器的最底部或底部，表述“顶部”可以指聚合反应器的最上部或顶部。

具体地，可以通过位于从聚合反应器的底部至其顶部的总高度的中点处的消泡剂供料管线将消泡剂添加到聚合反应器中，在这种情况下，中点可以位于从聚合反应器的底部至其顶部的总高度的距离所述底部的4/7至5/7处。例如，消泡剂供料管线可以位于聚合反应器中反应物的最外表面(最上部)的下方，同时位于从聚合反应器的底部至其顶部的总高度的中点处。因此，由于添加的消泡剂可以容易地与聚合反应器中的反应物混合，因此，即使使用少量的消泡剂也可以改善泡沫去除和泡沫产生抑制效果。

对根据本发明的实施方案的用于悬浮聚合的消泡剂没有特别地限制，并且可以使用本领域中通常已知的任何消泡剂，但是消泡剂的实例可以是：硅油，如聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷；具有10至30个碳原子的脂肪族或芳香族醇；表面活性剂，如具有低皂化度的聚乙烯醇；以及聚氧化烯乙二醇。

根据本发明的实施方案的悬浮聚合反应可以以如下方式进行：根据用途适当地调节诸如聚合温度的条件，而没有特别地限制，只要聚合反应器中的泡沫水平保持在上述范围内即可。

例如，悬浮聚合可以在30℃至70℃的温度范围内进行，并且可以根据期望的聚合度在上述范围内适当地调节温度。例如，期望的聚合度越高，则温度可以越低，期望的聚合度越低，则温度可以越高。

另外，在悬浮聚合中，可以通过添加反应终止剂来终止聚合，并且终止点可以是反应器中的压力在6kg/cm²至8kg/cm²的范围内的点(或聚合转化率大于85％的点)。

对反应终止剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括酚类化合物、胺化合物、腈化合物或硫化合物。具体地，反应终止剂可以是选自以下物质中的至少一种：酚类化合物，如三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代-双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚；胺化合物，如N,N'-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺；腈化合物，如2-苯基硝基氮氧化物、3-咪唑啉氮氧化物和4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧基；以及硫化合物，如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇。

另外，在悬浮聚合中可以使用溶剂，并且溶剂可以是去离子水。在这种情况下，溶剂的用量可以根据聚合反应器的尺寸和用于聚合的氯乙烯基单体的量来适当地调节，例如，基于100重量份的氯乙烯基单体，溶剂的用量可以为70重量份以上。

另外，在悬浮聚合中，除了上述活性成分之外，还可以根据需要添加诸如聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂的添加剂，并且对添加剂的类型和量没有特别地限制，可以使用本领域中已知的类型和量。添加剂可以在任意时间点，例如，在悬浮聚合开始时、在聚合的中间或在聚合之后添加，并且可以同时地或连续地添加。

根据本发明的制备方法还可以包括在步骤A之后进行干燥，并且对干燥没有特别地限制，可以通过本领域中已知的方法进行。

另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物。

由于根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物通过上述制备方法制备，因此，所述氯乙烯基聚合物可以具有优异的透明度。具体地，所述氯乙烯基聚合物的透明度可以为84至85，雾度可以为6.5至7.0。

另外，所述氯乙烯基聚合物可以具有优异的表面性能，具体地，在所述氯乙烯基聚合物中产生的鱼眼的数量可以为10以下，例如，为5以下。

本文中，将3重量份的锡类稳定剂和0.3重量份的润滑剂添加到100重量份的氯乙烯基聚合物中，并用辊式捏合机将混合物在160℃下捏合4分钟以制备厚度为0.05mm的片材之后，透明度和雾度是使用Haze-gard plus仪器(BYK-Gardener)测量的值，并且除氯乙烯基聚合物之外的物质是添加的以促进片材制备的添加剂，其中，透明度和雾度由氯乙烯基聚合物表现。

另外，将45重量份的邻苯二甲酸二辛酯、0.1重量份的硬脂酸钡、0.2重量份的锡类稳定剂和0.1重量份的炭黑添加到100重量份的氯乙烯基聚合物中，并且使用6英寸的辊在140℃下使混合物混合并捏合6分钟以制备厚度为0.3mm的片材之后，通过测量100cm²的区域中的白色透明粒子的数量来测量产生的鱼眼的数量。

另外，本发明提供一种可以制备所述氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物的制备装置。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备装置包括：聚合反应器；设置在所述聚合反应器的顶部的回流冷凝器；通过与所述回流冷凝器分离而单独设置在所述聚合反应器的顶部的泡沫检测器；以及设置在所述聚合反应器在高度方向上的中点处的消泡剂供料管线。

所述氯乙烯基聚合物的制备装置可以用于进行上述氯乙烯基聚合物的制备方法。

下文中，将参照图1描述根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物的制备装置。

图1示意性地示出了根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物的制备装置。

如图1中所示，氯乙烯基聚合物的制备装置100可以包括：聚合反应器10；回流冷凝器20；泡沫检测器30；以及消泡剂供料管线40。回流冷凝器20和泡沫检测器30可以通过彼此分离设置在聚合反应器10的顶部，并且消泡剂供料管线40可以设置在聚合反应器10在高度方向上的中点处。此处，可以在聚合反应器10中安装搅拌器50。

消泡剂供料管线40用于将消泡剂从与聚合反应器10单独设置的消泡剂存储槽T中引入到聚合反应器10中，其中，它可以位于聚合反应器10在高度方向上的总高度的4/7至5/7处，并且可以具体地位于比聚合反应器10中反应物的最外表面S更低的位置处。

此外，泡沫检测器30用于检测聚合反应器10中的泡沫水平，其中，其一部分可以从聚合反应器10的顶部插入其内部，并且在聚合反应器10的高度方向上，插入的泡沫检测器30的最下端可以设置在消泡剂供料管线40的上方。具体地，泡沫检测器30的最下端可以与聚合反应器10中反应物的最外表面S接触，或者可以设置在最外表面的下方。换言之，泡沫检测器30的最下端可以与聚合反应器10中反应物的最外表面S接触，或者可以在浸渍在反应物中的同时设置在消泡剂供料管线40的上方。

下文中，将根据具体的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提出下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

通过使用图1中所示的制备装置100制备氯乙烯聚合物。

具体地，将390kg的去离子水、150g的水合度为78.5％的聚乙烯醇、100g的水合度为40.7％的聚乙烯醇和30g的羟丙基甲基纤维素同时添加到配备有回流冷凝器20的聚合反应器10中，并向其中添加300kg的氯乙烯单体。然后，添加30g的过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯以进行悬浮聚合反应，同时将温度保持在57℃，并且，当泡沫检测器30检测到的泡沫水平达到5％时，通过消泡剂供料管线40添加LDC-120A消泡剂(Dow Corning Co.)以继续聚合。在这种情况下，每当泡沫水平达到5％时，基于100重量份的氯乙烯单体，添加相当于0.01重量份的量的消泡剂，以使整个聚合反应中的泡沫水平始终保持在5％以下。当聚合反应器10的内部压力达到6.3kg/cm²时，将15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯添加到聚合反应器10中以终止反应，并从聚合反应器10中分离并回收未反应的单体和聚合物浆料。将回收的聚合物浆料在流化床干燥器中干燥以得到氯乙烯聚合物。

实施例2

除了每当泡沫检测器检测到的泡沫水平达到3％时，基于100重量份的氯乙烯单体，添加相当于0.01重量份的量的消泡剂之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

实施例3

除了每当泡沫检测器检测到的泡沫水平达到10％时，基于100重量份的氯乙烯单体，添加相当于0.01重量份的量的消泡剂之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例1

使用不含消泡剂供料管线的制备装置通过悬浮聚合制备氯乙烯聚合物。

具体地，将390kg的去离子水、150g的水合度为78.5％的聚乙烯醇、100g的水合度为40.7％的聚乙烯醇和30g的羟丙基甲基纤维素同时添加到内容积为1m³并且配备有回流冷凝器的聚合反应器中，并向其中添加300kg的氯乙烯单体。然后，在将温度保持在57℃的同时，添加30g的过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯以进行悬浮聚合反应。当聚合反应器的内部压力达到6.3kg/cm²时，将15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯添加到聚合反应器中以终止反应，并从聚合反应器中分离并回收未反应的单体和聚合物浆料。将回收的聚合物浆料在流化床干燥器中干燥以得到氯乙烯聚合物。

比较例2

除了在引发聚合之前一起添加消泡剂和聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。在这种情况下，使用与实施例1中相同量的消泡剂。

比较例3

除了在运行回流冷凝器的同时连续添加消泡剂之外，以与实施例2中相同的方式制备氯乙烯聚合物。此处，回流冷凝器的运行起点可以是当泡沫开始出现时的时间，并且可以是当泡沫水平为约1％的时间。在这种情况下，以5分钟的间隔经5分钟连续添加0.01重量份的消泡剂。

比较例4

除了每当泡沫检测器检测到的泡沫水平达到15％时，基于100重量份的氯乙烯单体，添加相当于0.01重量份的量的消泡剂之外，以与实施例3中相同的方式制备氯乙烯聚合物。在这种情况下，使用与实施例3中相同量的消泡剂。

比较例5

除了每当泡沫检测器检测到的泡沫水平达到30％时，基于100重量份的氯乙烯单体，添加相当于0.01重量份的量的消泡剂之外，以与实施例3中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例6

除了每当泡沫检测器检测到的泡沫水平达到70％时，基于100重量份的氯乙烯单体，添加相当于0.01重量份的量的消泡剂之外，以与实施例3中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例7

除了每当泡沫检测器检测到的泡沫水平达到30％时，基于100重量份的氯乙烯单体，添加相当于0.02重量份的量的消泡剂之外，以与实施例3中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例8

除了通过聚合反应器10的顶部添加消泡剂之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。在这种情况下，使用与实施例1中相同量的消泡剂。

实验例1

为了比较分析在实施例1至3和比较例1至8中制备的各个氯乙烯聚合物的表面性能，测量平均粒径、鱼眼的产生量、透明度和雾度。其结果示于下面的表1中。

(1)平均粒径

为了检查各个氯乙烯聚合物的平均粒径，根据ASTM D1705测量平均粒径。

(2)鱼眼的产生量

将45重量份的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.1重量份的硬脂酸钡、0.2重量份的锡类稳定剂(MT800,SONGWON Industrial Co.,Ltd.)和0.1重量份的炭黑添加到100重量份的各个氯乙烯聚合物中，并且使用6英寸的辊在140℃下使混合物混合并捏合6分钟之后，制备厚度为0.3mm的各个片材。测量在各个片材的100cm²的区域中白色透明粒子的数量。

(3)透明度和雾度

将3重量份的锡类稳定剂(MT800,SONGWON Industrial Co.,Ltd.)和0.3重量份的润滑剂(SL63,LG Chem)添加到100重量份的各个氯乙烯聚合物中，并且用辊式捏合机将混合物在160℃下捏合4分钟以制备厚度为0.05mm的各个片材。使用Haze-gard plus仪器(BYK-Gardener)测量各个片材的透明度和雾度。透明度数值越高越好，雾度数值越低越好。

[表1]

如表1中所示，可以确认，与比较例1至8的氯乙烯聚合物相比，根据本发明的实施例1至3的各个氯乙烯聚合物具有显著减少的鱼眼产生量，同时具有整体更好的透明度和雾度。

具体地，虽然在保持泡沫水平的情况下制备的根据本发明的实施例1至3的氯乙烯聚合物的透明度和雾度值处于与在没有调节泡沫水平的情况下制备的比较例1(未添加消泡剂)的氯乙烯聚合物的相同的水平，但是鱼眼的产生量迅速降低至1/12至1/15的水平。此外，对于通过不添加消泡剂以将泡沫水平保持在预定水平，而是在聚合引发之前将消泡剂与反应物一起添加到聚合反应器中而制备的比较例2的氯乙烯聚合物，虽然使用相同量的消泡剂，透明度和雾度与实施例1的氯乙烯聚合物相似，但是鱼眼的产生量显著增加约5.7倍。

此外，对于将泡沫水平保持在低于本发明提出的预定水平的情况下而制备的比较例3的氯乙烯聚合物，虽然使用实施例2的氯乙烯聚合物的4倍以上的量的消泡剂，但是透明度和雾度减小，并且鱼眼的产生量增加1.75倍。对于将泡沫水平保持在大于预定水平的同时制备的比较例4的氯乙烯聚合物，虽然使用与实施例3的氯乙烯聚合物相同的量的消泡剂，但是透明度和雾度减小，并且鱼眼的产生量显著增加约两倍。

此外，对于不在本发明中提出的聚合反应器的中点处添加消泡剂，而是通过聚合反应器的顶部添加消泡剂而制备的比较例8的氯乙烯聚合物，虽然使用与实施例1的氯乙烯聚合物相同的量的消泡剂，但是透明度和雾度减小，并且鱼眼的产生量增加约3倍。

Claims

1.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括：将包含聚合引发剂、悬浮稳定剂和氯乙烯基单体的反应物引入到在其顶部配备有回流冷凝器的聚合反应器中并进行悬浮聚合，

其中，所述悬浮聚合通过将所述聚合反应器中的泡沫水平调节为保持在10％以下来进行，

所述泡沫水平表示在所述反应物的最外表面上产生的泡沫的厚度与从所述聚合反应器中反应物的最外表面至所述聚合反应器的顶部的总高度的比例，

所述泡沫水平通过添加消泡剂来调节，

其中，当所述泡沫水平在3％以上至10％以下的范围内时添加所述消泡剂，

其中，所述消泡剂通过所述聚合反应器中包括的消泡剂供料管线添加，并且

所述消泡剂供料管线位于从所述聚合反应器的底部至其顶部的总高度的距离所述底部的4/7至5/7处。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述泡沫水平用泡沫检测器测量，

其中，所述泡沫检测器通过与所述回流冷凝器分离而单独设置在所述聚合反应器的顶部，并且所述泡沫检测器的一部分从所述聚合反应器的顶部插入其内部。

3.一种氯乙烯基聚合物的制备装置，该制备装置包括：

聚合反应器；

设置在所述聚合反应器的顶部的回流冷凝器；

通过与所述回流冷凝器分离而单独设置在所述聚合反应器的顶部的泡沫检测器；以及

设置在从所述聚合反应器的底部至其顶部的总高度的距离所述底部的4/7至5/7处的消泡剂供料管线。

4.根据权利要求3所述的氯乙烯基聚合物的制备装置，其中，所述泡沫检测器的一部分从所述聚合反应器的顶部插入其内部，并且

插入内部的泡沫检测器的最下端设置在所述消泡剂供料管线所在位置的上方。