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KR102050484B1 - 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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KR102050484B1
KR102050484B1 KR1020130022833A KR20130022833A KR102050484B1 KR 102050484 B1 KR102050484 B1 KR 102050484B1 KR 1020130022833 A KR1020130022833 A KR 1020130022833A KR 20130022833 A KR20130022833 A KR 20130022833A KR 102050484 B1 KR102050484 B1 KR 102050484B1
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Abstract

본 발명은 신규한 안트라센 유도체 및 이를 발광 화합물로 채용하여 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율 및 휘도가 우수하며, 수명 특성이 보다 향상된 유기 전계발광소자에 관한 것으로서, 상기 안트라센 유도체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013018842067-pat00138

Description

안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Anthracene derivatives and organic light emitting diodes comprising the derivatives}
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안트라센 유도체 및 이를 발광 화합물로 채용하여 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율 및 휘도가 우수하며, 수명 특성이 보다 향상된 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
일본특허공개 제2005-041843호에는 호스트 재료로서 페난트릴안트라센 유도체를 이용한 소자가 개시되어 있다. 이러한 안트라센 유도체는 청색 발광 재료로 사용되지만, 소자의 구동전압을 개선해야할 필요성이 제기되고 있었다. 또한 일본특허공개 1999-003782호에는 안트라센 고리와 나프틸 고리가 직접 결합한 화합물을 이용한 발광 소자가 개시되어 있지만, 상업화를 위해서는 소자의 수명　특성을 개선할 필요가 있다. 따라서 유기전계발광소자의 저전압 구동, 발광효율 향상 및 수명이 긴 우수한 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 다층 구조의 유기전계발광소자의 유기층에 채용시 소자의 색 순도, 발광효율, 휘도 및 수명특성을 보다 향상시킬 수 있는 신규한 안트라센 유도체를 제공하고자 한다.
또한, 상기 신규한 안트라센 유도체를 포함하는 유기층 및 유기전계발광 소자를 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013018842067-pat00001
상기 [화학식 1]의 치환기 및 이에 따른 구체적인 안트라센 유도체 화합물은 후술한다.
또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 안트라센 유도체를 유기층에 채용한 유기전계발광소자는 색 순도, 휘도, 발광효율 및 수명특성이 우수하여 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 층 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 [화학식 8]로 표시되는 안트라센 유도체의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 [화학식 47]로 표시되는 안트라센 유도체의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2 내지 5 및 비교예 1에 따른 유기전계발광 소자에 대하여 시간에 따른 초기 휘도 수치 기준으로 휘도의 상대적 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1, 6 내지 8 및 비교예 2에 따른 유기전계 발광소자에 대하여 시간에 따른 초기 휘도 수치 기준으로 휘도의 상대적 변화량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 안트라센 유도체를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013018842067-pat00002
상기 [화학식 1]에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 [화학식 1]에서, 상기 R1 내지 R4 및 Ar1 및 Ar2가 치환기로 더 치환되는 경우, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 및 중수소 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 치환기는 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 1]의 안트라센 유도체는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 12]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112013018842067-pat00003
Figure 112013018842067-pat00004
Figure 112013018842067-pat00005
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure 112013018842067-pat00006
Figure 112013018842067-pat00007
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112013018842067-pat00008
Figure 112013018842067-pat00009
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112013018842067-pat00010
Figure 112013018842067-pat00011
[화학식 9] [화학식 10]
Figure 112013018842067-pat00012
Figure 112013018842067-pat00013
[화학식 11] [화학식 12]
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 12]에서, X1은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 중에서 선택된다.
상기 n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 X1은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, Y는 CR5R6 또는 NR7이며, Ar2 및 R1 내지 R4는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, 상기 R5 내지 R7은 상기 R1 내지 R4의 정의와 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 12]에서, 안트라센 9번 위치에 결합된 나프틸기의 7번 위치에 결합되어 있는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기 및 플루오란테일기는 각각 독립적으로 탄소 원자 하나 이상이 이종 원자인 O, N 또는 S 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 1]의 안트라센 유도체는 하기 [화학식 13] 내지 [화학식 27]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112013018842067-pat00014
Figure 112013018842067-pat00015
Figure 112013018842067-pat00016
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
Figure 112013018842067-pat00017
Figure 112013018842067-pat00018
Figure 112013018842067-pat00019
[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]
Figure 112013018842067-pat00020
Figure 112013018842067-pat00021
Figure 112013018842067-pat00022
[화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
Figure 112013018842067-pat00023
Figure 112013018842067-pat00024
Figure 112013018842067-pat00025
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
Figure 112013018842067-pat00026
Figure 112013018842067-pat00027
Figure 112013018842067-pat00028
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
상기 [화학식 13] 내지 [화학식 27]에서, X1은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 중에서 선택된다.
상기 n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 X1은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, Y는 CR5R6 또는 NR7이며, Ar1 및 R1 내지 R4는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, 상기 R5 내지 R7은 상기 R1 내지 R4의 정의와 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [화학식 13] 내지 [화학식 27]에서, 안트라센 10번 위치에 결합되어 있는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피렌일기, 플루오레닐기 및 플루오란테일기는 각각 독립적으로 탄소 원자 하나 이상이 이종 원자인O, N 또는 S 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 신규한 안트라센 유도체는 하기 [화학식 28] 내지 [화학식 107]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112013018842067-pat00029
[화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure 112013018842067-pat00030
[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35]
Figure 112013018842067-pat00031
[화학식 36] [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39]
Figure 112013018842067-pat00032
[화학식 40] [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
Figure 112013018842067-pat00033
[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47]
Figure 112013018842067-pat00034
[화학식 48] [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
Figure 112013018842067-pat00035
[화학식 52] [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
Figure 112013018842067-pat00036
[화학식 56] [화학식 57] [화학식 58] [화학식 59]
Figure 112013018842067-pat00037
[화학식 60] [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63]
Figure 112013018842067-pat00038
[화학식 64] [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
Figure 112013018842067-pat00039
[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70] [화학식 71]
Figure 112013018842067-pat00040
[화학식 72] [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75]
Figure 112013018842067-pat00041
[화학식 76] [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
Figure 112013018842067-pat00042
[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82] [화학식 83]
Figure 112013018842067-pat00043
[화학식 84] [화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
Figure 112013018842067-pat00044
[화학식 88] [화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
Figure 112013018842067-pat00045
[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94] [화학식 95]
Figure 112013018842067-pat00046
[화학식 96] [화학식 97] [화학식 98] [화학식 99]
Figure 112013018842067-pat00047
[화학식 100] [화학식 101] [화학식 102] [화학식 103]
Figure 112013018842067-pat00048
[화학식 104] [화학식 105] [화학식 106] [화학식 107]
또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 상기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기전계발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 안트라센 유도체가 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 발광층에 [화학식 1]로 구현되는 여러 화합물 중 적어도 하나 이상을 호스트 화합물로 하고, 여기에 다양한 도펀트 물질을 포함하여 발광효율, 색순도 및 장수명 등의 특성을 보다 향상시킨 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 의하면, 하기 [화학식 I] 및 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 도펀트 화합물을 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 I] [화학식 Ⅱ]
Figure 112013018842067-pat00049
Figure 112013018842067-pat00050
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅱ]에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고, 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다. 이때, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식 A10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112013018842067-pat00051
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]
Figure 112013018842067-pat00052
[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]
상기 [A3]의 Z1 내지 Z2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
X1 내지 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있다.
Y1 내지 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1 내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌기, 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다세닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피롤일렌기, 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌일렌기, 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기, 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기, 치환 또는 비치환된 푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌기,치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기 중에서 선택될 수 있다.
l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 [화학식 Ⅱ]에서,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b는 1 내지 4의 정수이되, b 가 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합되어진 형태일 수 있다. 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이하다.
Z는 단일결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며,
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합되어진 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, R1, R2 및 R3 은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐, 치환 또는 비치환된 헵탈레닐, 치환 또는 비치환된 인다세닐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 페나레닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 안트릴기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피세닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 헥사세닐기, 치환 또는 비치환된 피롤일기, 치환 또는 비치환된 피라졸일기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 푸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 인다졸일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기, 치환 또는 비치환된 파이라닐기, 치환 또는 비치환된 크로메닐기, 치환 또는 비치환된 푸라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 상기 [화학식 Ⅳ] 중 Z는 단일 결합일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 Ⅰ] 과 [화학식 Ⅱ]에서 A 및 Z에 결합되는 아민 유도체 치환기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기 1] [치환기 2] [치환기 3] [치환기 4]
Figure 112013018842067-pat00053
[치환기 5] [치환기 6] [치환기 7] [치환기 8]
Figure 112013018842067-pat00054
[치환기 9] [치환기 10] [치환기 11] [치환기 12]
Figure 112013018842067-pat00055
[치환기 13] [치환기 14] [치환기 15] [치환기 16]
Figure 112013018842067-pat00056
[치환기 17] [치환기 18] [치환기 19] [치환기 20]
Figure 112013018842067-pat00057
[치환기 21] [치환기 22] [치환기 23] [치환기 24]
Figure 112013018842067-pat00058
[치환기 25] [치환기 26]
Figure 112013018842067-pat00059
[치환기 27] [치환기 28] [치환기 29] [치환기 30]
Figure 112013018842067-pat00060
[치환기 31] [치환기 32] [치환기 33] [치환기 34]
Figure 112013018842067-pat00061
[치환기 35] [치환기 36] [치환기 37] [치환기 38]
Figure 112013018842067-pat00062
[치환기 39] [치환기 40] [치환기 41] [치환기 42]
Figure 112013018842067-pat00063
[치환기 43] [치환기 44] [치환기 45] [치환기 46]
Figure 112013018842067-pat00064
[치환기 47] [치환기 48] [치환기 49] [치환기 50]
Figure 112013018842067-pat00065
[치환기 51] [치환기 52]
Figure 112013018842067-pat00066
상기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]에서,
R은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인 및 보론 중에서 선택된 1종 이상이고, 인접 치환기와 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있다.
또한, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, NaF, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
<실시예>
합성예 1. [화학식 28]의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
Figure 112013018842067-pat00067
중간체 1-a
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-1-나프톨(3-bormo-1-naphthol) 33.5 g(0.15 mole)과 Pd(PPh3)4 3.35 g(3.1 mmole)과 탄산칼륨 43 g(0.31 mole)과 페닐 보론산 24.6 g(0.2 mole)을 넣고, 톨루엔 200 mL, 1,4-디옥산 200 mL, 물 100 mL을 넣고 16시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 1-a (33g, 75%)을 얻었다.
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
Figure 112013018842067-pat00068
중간체 1-b
1000 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-a 30 g(0.14 mole)을 넣고 디클로로메탄 300 mL에 녹였다. 반응물이 녹으면 여기에 피리딘 14 g(0.18 mole)을 넣고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. (CF3SO2)2O 42.3 g(0.15 mole)을 천천히 적가한 뒤 반응물을 상온으로 옮겨 1시간 동안 교반하고 물 150 mL를 넣었다. 유기층을 분리하고 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 1-b (35 g, 72.9%)을 얻었다.
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
Figure 112013018842067-pat00069
중간체 1-c
10 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센 400 g(1.55 mole)과 Pd(PPh3)4 35.99 g(0.031 mole)과 탄산칼륨 430.7 g(3.11 mole)과 페닐 보론산 246.6 g(2.02 mole)을 넣고, 톨루엔 2000 mL, 1,4-디옥산 2000 mL, 물 1000 mL을 넣고 16시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 1-c (298g, 75.3%)을 얻었다.
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
Figure 112013018842067-pat00070
중간체 1-c 중간체 1-d
10 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 298 g(1.17 mole)을 넣고 디클로로메탄 4000 mL을 넣어 녹였다. 0 ℃로 냉각하고 브롬 206 g(1.29 mole)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 상온으로 옮겨 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 탄산수소나트륨 수용액 1000 mL를 넣고 30분간 교반하고 유기층은 분리하고 감압 농축하여 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 중간체 1-d (313g, 80.3%)을 얻었다.
합성예 1-(5): 중간체 1-e 합성
Figure 112013018842067-pat00071
중간체 1-d 중간체 1-e
10 L 4 구 둥근 바닥 플라스크에 1-(5) 280 g(0.84 mole)과 THF 3000 mL를 넣고 -78 ℃로 유지시킨다. 1.6 M n-BuLi 630 mL를 천천히 적가하고 2시간 교반시킨 뒤 B(OMe)3를 동일온도에서 적가한다. 온도를 상온으로 올리고 12시간 동안 교반한다. 반응을 종결시키고 2 N HCl을 넣는다. 유기층을 분리하고 중화시킨 뒤 톨루엔으로 재결정하여 중간체 1-e (228 g, 91 %)를 얻는다.
합성예 1-(6): [화학식 28]의 합성
Figure 112013018842067-pat00072
중간체 1-b 중간체 1-e [화학식 28]
1000 mL L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-b 30 g(0.085 mole)과 Pd(PPh3)4 2.5 g(0.002 mole)과 탄산칼륨 29.4 g(0.21 mole)과 중간체 1-e 33 g (0.11 mole)을 넣고, 톨루엔 300 mL, 에탄올 150 mL, 물 150 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 감압 농축하여 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 28] (22g, 56.7%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.32(1H), 8.12(1H), 7.94-7.93(1H), 7.86-7.83(2H), 7.80(1H), 7.77(1H), 7.69-7.48(11H), 7.42-7.33(3H), 7.30-7.26(3H)
합성예 2. [화학식 59]의 합성
합성예 2-(1): 중간체 2-a 합성
Figure 112013018842067-pat00073
중간체 1-b 중간체 2-a
1000 mL L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-b 32 g(0.062 mole)과 비스(피나콜레이토)디보란(bis(pinacolato)diborone) 23.8 g(0.094 mole)과 PdCl2(dppf) 2.5 g(0.003 mole)과 아세테이트산칼륨 21.3 g(0.28 mole)과 톨루엔 350 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 2-a (16.8g, 81.5%)을 얻었다.
합성예 2-(2): 중간체 2-b 합성
Figure 112013018842067-pat00074
중간체 2-a 중간체 2-b
500 mL L 3구 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센 11.5 g(0.045 mole)과 2-a 17 g(0.051 mole)과 PdCl2(dppf) 1.8 g(0.002 mole)과 탄산수소나트륨 9.4 g(0.11 mole)을 넣고, 테트라히드로퓨란 110 mL, 물 30 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 디틀로로메탄 150 mL로 1회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 2-b (14.5g, 85.3%)을 얻었다.
합성예 2-(3): 중간체 2-c 합성
Figure 112013018842067-pat00075
중간체 2-b 중간체 2-c
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-b 14.5 g(0.038 mole)을 넣고 N,N-디메틸포름알데히드 95 mL을 넣어 녹였다. 반응물을 0 ℃로 냉각하고 N-브로모숙신이미드(NBS) 8.1 g(0.146 mole)을 N,N-디메틸포름알데히드 20 mL에 녹여 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 상온으로 옮겨 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 메탄올 100 mL를 넣고 여과하였다. 여과한 결정은 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 2-c (12g, 68.6%)을 얻었다.
합성예 2-(3): [화학식 59] 합성
Figure 112013018842067-pat00076
중간체 2-c [화학식 59]
250 mL L 3구 둥근 바닥 플라스크에 1-피렌보론산 3.9 g(0.016 mole)과 중간체 2-c 6 g(0.013 mole)과 Pd(PPh3)4 0.4 g(0.001 mole)과 탄산수소나트륨 4.5 g(0.033 mole)을 넣고, 톨루엔 30 mL, 테트라히드로퓨란 30 mL, 물 18 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다.반응을 종료시키고 냉각하여 메탄올 50 mL를 넣고 여과하였다. 얻어진 결정은 디클로로벤젠으로 재결정하여 [화학식 59] (3.5g, 46%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.55(1H), 8.18-8.04(4H), 7.91-7.85(6H), 7.82(1H), 7.76(1H), 7.71(4H), 7.55-7.41(7H), 7.39(4H)
합성예 3. [화학식 60] 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a 합성
Figure 112013018842067-pat00077
중간체 3-a
문헌에 알려진 방법 Chemistry-An Asian Journal, 2011, vol. 6(8), 2130-2146에 의하여 중간체 3-a를 합성하였다.
합성예 3-(2): 중간체 3-b 합성
Figure 112013018842067-pat00078
중간체 3-a 중간체 3-b
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-a 25 g(0.08 mole)과 Pd(PPh3)4 2.4 g(0.002 mole)과 탄산칼륨 28.9 g(0.21 mole)과 2-나프탈렌보론산 18.7 g(0.11 mole)을 넣고, 톨루엔 150 mL, 1,4-디옥산 150 mL, 물 125 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 3-b (18 g, 62.2%)을 얻었다.
합성예 3-(2): 중간체 3-c 합성
Figure 112013018842067-pat00079
중간체 3-b 중간체 3-c
1000 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-b 18 g(0.05 mole)을 넣고 디클로로메탄 200 mL에 녹였다. 반응물이 녹으면 여기에 피리딘 5.3 g(0.07 mole)을 넣고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. (CF3SO2)2O 16.1 g(0.6 mole)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응물을 상온으로 옮겨 1시간 동안 교반하고 물 150 mL를 넣었다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 3-c (19g, 76.4%)을 얻었다.
합성예 3-(3): [화학식 60] 합성
Figure 112013018842067-pat00080
중간체 3-c 중간체 1-e [화학식 60]
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-c 19 g(0.04 mole)과 Pd(PPh3)4 1.1 g(0.001 mole)과 탄산칼륨 13.7 g(0.1 mole)과 중간체 1-e 15.4 g(0.05 mole)을 넣고, 톨루엔 200 mL, 에탄올 100 mL, 물 100 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 60] (12g, 51.9%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.55(2H), 8.42(1H), 8.08-8.04(3H), 7.91-7.76(6H), 7.61-7.51(9H), 7.41-7.39(5H), 7.25(4H)
합성예 4. [화학식 63] 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
Figure 112013018842067-pat00081
중간체 4-a
3-브로모-1-나프톨과 톨루엔-4-보론산을 사용하여 상기 합성예 1-(1)의 방법으로 중간체 4-a를 합성하였다.
합성예 4-(2): 중간체 4-b의 합성
Figure 112013018842067-pat00082
중간체 4-a 중간체 4-b
1000 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-a 20 g(0.09 mole)을 넣고 디클로로메탄 200 mL에 녹였다. 반응물이 녹으면 여기에 피리딘 8.8 g(0.11 mole)을 넣고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. (CF3SO2)2O 26.5 g(0.09 mole)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응물을 상온으로 옮겨 1시간 동안 교반하고 물 150 mL를 넣었다. 유기층은 분리하여 감압농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 4-b (25 g, 79.9%)을 얻었다.
합성예 4-(3): [화학식 63] 합성
Figure 112013018842067-pat00083
중간체 4-b 중간체 1-e [화학식 63]
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-b 25 g(0.082 mole)과 Pd(PPh3)4 1.5 g(0.001 mole)과 탄산칼륨 18.1 g(0.13 mole)과 중간체 1-e 20.3 g(0.07 mole)을 넣고, 톨루엔 250 mL, 에탄올 125 mL, 물 125 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 200 mL로 1회 추출하였다. 모아진 유기층을 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 63] (13g, 52.9%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.32(1H), 8.12(1H), 7.94-7.93(1H), 7.86-7.83(2H), 7.80(1H), 7.77(1H), 7.55-7.51(6H), 7.41-7.33(10H), 2.34(3H)
합성예 5. [화학식 67] 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a 합성
Figure 112013018842067-pat00084
중간체 5-a
2 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센 93.1 g(0.36 mole)과 Pd(PPh3)4 12.7 g(0.011 mole)과 탄산칼륨 132 g(0.91 mole)과 1-나프탈렌보론산 87.2 g(0.51 mole)을 넣고, 톨루엔 500 mL, 테트라히드로퓨란 500 mL, 물 200 mL을 넣고 16시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 1000 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 5-a (88g, 79.4%)을 얻었다.
합성예 5-(2): 중간체 5-b 합성
Figure 112013018842067-pat00085
중간체 5-a 중간체 5-b
2L 4구 둥근 바닥 플라스크에 5-(1) 88 g(0.29 mole)을 넣고 디메틸포름아미드 700 mL을 넣어 녹였다. 그 후, NBS (70.7 g, 0.4 mole)를 디메틸포름아미드 200 mL에 녹인다. 상기 NBS 용액을 5-(1)이 녹아있는 플라스크에 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 반응액을 물에 침전시켜 중간체 5-b (108 g, 97.5%)을 얻었다.
합성예 5-(3): 중간체 5-c 합성
Figure 112013018842067-pat00086
중간체 5-b 중간체 5-c
4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 5-b 5 g(0.2 mole)과 테트라히드로퓨란 750 mL를 넣고 -78 ℃로 유지시킨다. 1.6 M n-BuLi 150 mL를 천천히 적가하고 2시간 교반시킨 뒤 B(OMe)3를 동일온도에서 적가한다. 온도를 상온으로 올리고 12시간 동안 교반한다. 반응을 종결시키고 2 N HCl을 넣는다. 유기층을 분리하고 중화시킨 뒤 톨루엔으로 재결정하여 중간체 5-c (30 g, 45 %)를 얻는다.
합성예 5-(4): [화학식 67] 합성
Figure 112013018842067-pat00087
중간체 5-c 중간체 1-b [화학식 67]
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 5-c 28.5 g(0.082 mole)과 Pd(PPh3)4 1.5 g(0.001 mole)과 탄산칼륨 18.1 g(0.13 mole)과 중간체 1-e 20.3 g(0.07 mole)을 넣고, 톨루엔 250 mL, 에탄올 125 mL, 물 125 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 200 mL로 1회 추출하였다. 모아진 유기층을 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 67] (21.1g, 50.9%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.34(1H), 8.13-7.97(5H), 7.80(1H), 7.77(1H), 7.76-7.49(11H), 7.48-7.23(7H)
실시예 1 내지 10: 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 CuPc(800 Å), α-NPD(300 Å) 순으로 성막한 후 본 발명에 의한 화합물 [화학식 28]과 [BD1] 3%를 혼합하여 성막(250 Å)한 다음 Alq3 (350 Å), LiF (5 Å), Al (500 Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다. 상기 유기전계발광 소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
상기 실험과정에서, [화학식 28] 대신 하기 [표 1]에 기재된 것을 이용한 것 이외에는 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였으며, 상기 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다. 상기 [BD1]의 구조는 다음과 같다.
Figure 112013018842067-pat00088

비교예 1 내지 2
상기 실시예 1에 사용된 [화학식 28] 대신 [BH1] 및 [BH2]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였으며, 상기 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다. 상기 [BH1] 및 [BH2]의 구조는 다음과 같다.
Figure 112013018842067-pat00089
Figure 112013018842067-pat00090
[BH1] [BH2]
실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
T80은 휘도가 초기휘도에 비해 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 전압 전류밀도(mA/Cd/㎡) 휘도(cd/㎡) CIEx CIEy T80
실시예 1
[화학식 28]		 3.7 10 752 0.14 0.11 300
실시예 2
[화학식 33]		 3.7 10 683 0.14 0.12 140
실시예 3
[화학식 36]		 3.8 10 651 0.14 0.11 153
실시예 4
[화학식 59]		 3.7 10 813 0.14 0.13 100
실시예 5
[화학식 60]		 3.8 10 578 0.14 0.10 283
실시예 6
[화학식 63]		 3.7 10 717 0.14 0.11 211
실시예 7
[화학식 67]		 3.7 10 873 0.14 0.13 110
실시예 8
[화학식 83]		 3.8 10 648 0.14 0.12 105
실시예 9
[화학식 101]		 3.7 10 840 0.14 0.13 166
비교예 1
[BH1]		 4.8 10 530 0.14 0.12 23
비교예 2
[BH2]		 4.7 10 560 0.14 0.12 30
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 안트라센 유도체를 사용한 유기전계발광소자의 휘도 및 발광 효율이 비교예에 비해 더 우수하며, 수명특성도 보다 장수명인 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112019046974239-pat00091

    상기 [화학식 1]에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기이고,
    R1 내지 R4는 수소이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체:
    Figure 112019046974239-pat00092
    Figure 112019046974239-pat00093
    Figure 112019046974239-pat00094

    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112019046974239-pat00095
    Figure 112019046974239-pat00096

    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112019046974239-pat00097
    Figure 112019046974239-pat00098

    [화학식 7] [화학식 8]
    상기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]에서,
    X1은 수소 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 n은 0 내지 9의 정수이며, 상기 n이 2이상인 경우 복수의 X1은 각각 서로 동일하거나 상이하고,
    Y는 CR5R6 이며,
    Ar2 및 R1 내지 R4는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, 상기 R5 내지 R7은 상기 R1 내지 R4의 정의와 동일하다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 13] 내지 [화학식 15] 및 [화학식 20] 내지 [화학식 23]으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체:
    Figure 112019046974239-pat00103
    Figure 112019046974239-pat00104
    Figure 112019046974239-pat00105

    [화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
    Figure 112019046974239-pat00110
    Figure 112019046974239-pat00111

    [화학식 20] [화학식 21]
    Figure 112019046974239-pat00112
    Figure 112019046974239-pat00113

    [화학식 22] [화학식 23]
    상기 [화학식 13] 내지 [화학식 15] 및 [화학식 20] 내지 [화학식 23]에서,
    X1은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 상기 n은 0 내지 9의 정수이며, 상기 n이 2이상인 경우 복수의 X1은 각각 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar1 및 R1 내지 R4는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, 상기 R5 내지 R7은 상기 R1 내지 R4의 정의와 동일하다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 28] 내지 [화학식 34], [화학식 36], [화학식 37], [화학식 40], [화학식 41], [화학식 45] 내지 [화학식 47], [화학식 51], [화학식 56], [화학식 59] 내지 [화학식 87], [화학식 92] 내지 [화학식 98], [화학식 104] 내지 [화학식 107]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체:
    Figure 112019046974239-pat00118

    [화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
    Figure 112019046974239-pat00144

    [화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
    Figure 112019046974239-pat00145

    [화학식 36] [화학식 37]
    Figure 112019046974239-pat00146

    [화학식 40] [화학식 41]
    Figure 112019046974239-pat00147

    [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47]
    Figure 112019046974239-pat00148

    [화학식 51]
    Figure 112019046974239-pat00149

    [화학식 56] [화학식 59]
    Figure 112019046974239-pat00126

    [화학식 60] [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63]
    Figure 112019046974239-pat00127

    [화학식 64] [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
    Figure 112019046974239-pat00128

    [화학식 68] [화학식 69] [화학식 70] [화학식 71]
    Figure 112019046974239-pat00129

    [화학식 72] [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75]
    Figure 112019046974239-pat00130

    [화학식 76] [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
    Figure 112019046974239-pat00131

    [화학식 80] [화학식 81] [화학식 82] [화학식 83]
    Figure 112019046974239-pat00132

    [화학식 84] [화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
    Figure 112019046974239-pat00134

    [화학식 92] [화학식 93] [화학식 94] [화학식 95]
    Figure 112019046974239-pat00150

    [화학식 96] [화학식 97] [화학식 98]
    Figure 112019046974239-pat00137

    [화학식 104] [화학식 105] [화학식 106] [화학식 107]
  8. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 안트라센 유도체를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지고, 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 중에서 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하고,
    상기 발광층에 상기 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 안트라센 유도체를 호스트로 적어도 하나 이상 포함하고, 도펀트 화합물을 적어도 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 유기발광층을 하나 더 이상 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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