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KR101916354B1 - 알루미나 촉매 지지체 - Google Patents

알루미나 촉매 지지체 Download PDF

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KR101916354B1
KR101916354B1 KR1020137015014A KR20137015014A KR101916354B1 KR 101916354 B1 KR101916354 B1 KR 101916354B1 KR 1020137015014 A KR1020137015014 A KR 1020137015014A KR 20137015014 A KR20137015014 A KR 20137015014A KR 101916354 B1 KR101916354 B1 KR 101916354B1
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aluminum
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앤드류 폴리
프란시스 프란시스
토마스 잉글리쉬
나오타카 오타케
올리비에 라르쉐
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은, 산화알루미늄, 선택적으로, 산화규소 및 알루미노실리케이트, 및 선택적으로 하나 이상의 도판트를 포함하는, 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나에 관한 것으로서, 상기 알루미나는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 비표면적과, 1.2 ㎤/g 이상의 총 기공 용적을 가지며, 직경이 10 nm 미만인 기공이 총 기공 용적의 15% 이하를 차지한다.

Description

알루미나 촉매 지지체{ALUMINA CATALYST SUPPORT}
본 발명은, 내연기관 유래의 배기가스 산물을 처리하는 데 있어, 촉매 지지체로서 이용하기 적합한 알루미나의 제조 방법에 관한 것이다.
내연기관의 배기가스 산물은 인간, 동물 및 식물체에 건강상 유해한 것으로 알려져 있다. 오염원들은 일반적으로, 비연소 탄화수소, 일산화탄소, 산화질소 뿐만 아니라, 잔류량의 황과 유황 화합물이다. 배기가스 촉매는, 차량 적용에 적합하기 위해서는, 활성화 성능 (light-off performance), 유효성, 장기 활성, 기계적 안정성 뿐만 아니라 비용 효율성과 관련한 엄격한 요건들을 충족시켜야 한다. 비연소 탄화수소, 일산화탄소 뿐만 아니라 산화질소인 오염원들은, 고율의 오염원들을 이산화탄소, 물 (증기) 및 질소라는 덜 유해한 산물로 변환시킬 수 있는 다기능성의 귀금속 촉매와의 접촉에 의해, 성공적으로 처리되고 있다. 그러나, 연료, 및 이후, 배기가스 산물에 존재하는 황 및 유황 화합물은, 귀금속에 유해하게 작용해서, 이들의 촉매 효능과 수명을 줄이는 것으로 알려져 있다.
유해 오염원을 비-유해 기체로 변환시키는 데 사용되는 "촉매 변환기 (catalytic converter)"는 통상, 3가지 성분, 즉, 촉매 활성 금속, 상기 활성 금속이 분산되어 있는 지지체, 및 상기 지지체가 적용 또는 "워시코팅"된 기판으로 이루어진다.
일산화탄소, 산화질소, 및 비연소 탄화수소와 같은 유해 오염원을 소정의 다양한 조건에서 효과적으로 변환시키는 데 유용한 촉매 금속은 귀금속으로서, 통상 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물과 같은 백금 군의 금속이다. 이들 귀금속 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 제DE 05 38 30 318 호에 보다 자세히 기술되어 있다.
귀금속은 전형적으로, 고 표면적의 무기 산화물, 예컨대 고 표면적의 알루미나 입자 상에 지지된다. 고 표면적의 알루미나는 세라믹 또는 금속성 기판 상에, 예컨대 벌집형 모노리쓰 (honeycomb monolith) 또는 철망 (wire mesh) 등의 구조 형태로, 적용 또는 "워시코팅"된다. 지지체 물질을 모노리쓰 위에 워시코팅한 후, 상기 지지체 상에 귀금속을 적용하는 것 또한 가능하다.
나노결정질 알루미나는, 이것의 높은 비표면적과, 승온된 온도에서의 조대화 (coarsening) 및 소결에 대한 양호한 내열성으로 인해, 촉매 지지체로 사용된다. 그러나, 알루미나는, 연료, 및 이후, 배기가스 산물에 존재하는 황 및 유황 화합물과 강하게 상호작용하여, 알루미나의 표면에 SO4 -가 흡착되게 된다. 그런 식으로 흡착될 경우, 유황 화합물은 귀금속 촉매, 특히 백금 금속으로 형성된 촉매에 유해하게 작용하여, 촉매계의 활성 및 유효 수명을 단축시키는 것으로 알려져 있다.
실리카는 황 및 유황 화합물과 거의 반응하지 않으며, 황산염 흡착력을 나타내지 않는다. 그러나, 실리카는 효과적인 배출 제어 촉매 지지체를 제조하는 데 필요한 수열 안정성 (hydrothermal stability)을 나타내지 않으므로, 그러한 적용들에는 바람직한 촉매 지지체 물질이 아니다. 이와 같이, 알루미나의 구조적 특징과 실리카의 화학적 특징을 조합하기 위해, 알루미나 표면을 실리카로 개질하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
WO 2008/045175 호는, 알루미나 미립자를 수성 슬러리로 제조하는 단계, 실리카 전구체 물질을 상기 슬러리와 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 산으로 처리하여, 처리된 알루미나 입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액을 세정하여 알칼리 금속 물질을 제거하는 단계, 상기 현탁액을 분무 건조하여 건조 입자를 제공하는 단계, 그런 다음, 상기 건조 입자를 하소하여, 입자의 표면에 실리카가 클래딩 (cladding)된 고 표면적의 알루미나를 제조하는 단계에 의해 제조되는, 표면에 실리카가 클래딩된 다공성 알루미나 미립자를 포함하는 구조물을 개시하고 있다.
일산화탄소와 탄화수소 물질을 이산화탄소와 물로 변환시키는 귀금속의 활성을 증대시키면서, 황 및 유황 화합물의 존재에 대해 높은 내성을 나타낼 수 있는, 알루미나 촉매 지지체를, 보다 단순한 공정으로 제조하는 것이 바람직하다.
내연기관, 특히 디젤 엔진의 독성 배출물을 환경적으로 보다 무해한 산물로 변환시키고, 황 및 유황 화합물의 존재에 대한 촉매의 내성이 증대됨으로써 상기한 활성을 연장된 수명 동안 발휘하는 귀금속, 특히 백금 금속의 활성을 증대시킬 수 있으며, 선행 기술의 알루미나 촉매 지지체 물질과 비교해 향상된 특성을 제공할 수 있는, 알루미나 촉매 지지체를 제조하는 것이 더 바람직하다.
제1 측면에서, 본 발명은
산화알루미늄,
선택적으로, 산화규소 및 알루미노실리케이트, 및
선택적으로 하나 이상의 도판트를 포함하는, 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나에 관한 것으로서,
상기 알루미나는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 비표면적 (specific surface area)을 가지고, 1.2 ㎤/g 이상의 총 기공 용적을 가지며, 직경이 10 ㎚ 미만인 기공이 총 기공 용적의 15% 이하를 차지한다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 알루미나는 산화규소 및 알루미노실리케이트를 포함하며, 감소된, 황 화합물의 흡착을 나타낸다.
제2 측면에서, 본 발명은,
(a) 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 알루미나, 및
(b) 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 내황성의 다공성 알루미나 상에 분산된 귀금속을 포함하는, 촉매에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은,
약 4 내지 6 미만의 pH의 수성 매질 중에서 알루미늄 수화물 입자의 슬러리를 제조하는 단계,
상기 수성 매질 중의 상기 알루미늄 수화물 입자의 슬러리의 pH를 약 8의 내지 11 미만으로 조정하는 단계,
상기 수성 매질로부터 알루미늄 수화물 입자를 분리하는 단계,
상기 분리된 산화알루미늄 입자를 건조시키는 단계,
상기 건조된 산화알루미늄 입자를 하소하여, 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나를 제조하는 단계를 포함하는, 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 내황성 알루미나는, 표면적이 넓고, 비기공 용적 (specific pore volume)이 높으며, 평균 기공 직경이 넓으며, 소 기공 (small pore)이 총 기공 용적 중 상대적으로 낮은 비율을 차지하며, 양호한 열적 안정성 뿐만 아니라 황 화합물의 낮은 흡착을 나타내며, 귀금속 촉매에 사용하기 위한 매우 바람직한 지지체를 제공한다. 제조되는 촉매 산물은, 내연기관 엔진, 특히 디젤 엔진의 독성 배출물 처리에 대해 강화된 활성을 나타내며, 황 및 유황 산물에 대한 상기 촉매 산물의 내성 증대로 인해, 연장된 활성 기간을 가진다.
도 1은, 섭씨 1050 도 ("℃")에서 2 시간 동안 하소 후, 비교예 C1의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다. 각 경우에, 본원에서 제공된 기공 크기 분포의 로그 미분 곡선은, dV/d(log D)의 곡선을 나타내며, 상기 "V"는 기공 용적으로서, 그램 당 세제곱센티미터 ("cm3/g") 또는 그램 당 밀리리터 ("ml/g")로 제공되며, "D"는 기공 크기 (직경 또는 폭)로서, 나노미터 ("nm") 또는 마이크로미터 ("미크론")로 제공된다.
도 2는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 비교예 C2의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표를 보여주는 것이다. 각 경우에, 본원에서 제공된 기공 크기 분포의 누적 도표는 nm 또는 미크론으로 제공된 기공 크기 (직경 또는 폭)에 대한, cm3/g 또는 ml/g으로 제공된 누적 기공 용적의 도표이다.
도 3은, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 비교예 C2의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 4는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 비교예 C2의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 3은, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 비교예 C2의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 4는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 비교예 C2의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 5는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 비교예 C2의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 6은, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 1의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 6은, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 1의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 7은, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 1의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 8은, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 1의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 9는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 1의 내황성 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 10은, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 2의 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 11은, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 2의 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 12는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 2의 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 13은, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 2의 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 14는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 3의 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 15는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 3의 알루미나 조성물에 대한, 질소 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 16은, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 3의 알루미나 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타내는 누적 도표이다.
도 17은, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실시예 3의 조성물에 대한, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
본 발명은 귀금속 촉매의 제조를 위한, 향상된 알루미나 지지체에 관한 것이다. 한 실시 양태에서, 상기 알루미나 지지체는, 보통 내연기관 등의 배출물 스트림에서 발견되는 황의 존재에 대한 내성이 증가된 배기가스 촉매를 제조하는 데 유용하며, 이를 통해 통상적으로 제조된 지지체를 이용한 촉매에 비해, 제조되는 촉매 귀금속의 독성화 저하가 달성되는, 내황성 알루미나이다.
본 발명의 지지체는 일반적으로, 실리카가 클래딩된 알루미나를 포함하는 미립자 형태이다.
본 발명의 상세한 설명과 첨부된 청구항에서 사용되는 하기 용어들은 하기 정의들을 가진다:
용어 "미립자"는, 분말, 비드, 엑스트라다이트 (extradite) 등의 형태의 성형된 입자를 지칭한다. 본 교시에서, 미립자는 코어, 지지체 뿐만 아니라, 제조되는 지지된 귀금속 산물을 지칭할 경우에 사용된다.
용어 "알루미나"는, 산화알루미늄 단독의 형태, 또는 소량의 다른 금속 및/또는 금속 산화물과의 혼합물 형태 중 임의의 형태를 지칭한다.
용어 "실리카-클래드"는 본 발명의 고 표면적의 알루미나 미립자의 실리카-풍부한 표면을 지칭한다.
용어 "흡착된" 또는 "흡착"은, 이온성, 공유성 또는 혼성일 수 있는 화학 반응에 의한, 또는 물리적 힘에 의한, 흡착 (기체, 액체 또는 용해된 성분을 흡착제, 예를 들어 알루미나의 표면상에 고정 또는 농축시키는 능력), 및 흡수 (기체, 액체 또는 용해된 성분을 흡수제, 예를 들어, 알루미나 본체 전체에 걸쳐 고정 또는 농축시키는 능력) 현상을 모두 지칭할 것이다.
용어 "유황 물질"은 황, 황 산화물, 및 황 원자를 포함하는 화합물을 지칭한다.
한 측면에서, 본 발명은 고 표면적의 알루미나 미립자의 제조 방법, 및 고 표면적의 알루미나 미립자 (각각은 본 발명의 "알루미나" 실시 양태라고 지칭됨)에 관한 것이다. 대안적인 실시 양태에서, 본 발명은 실리카가 클래딩된 내황성 고 표면적의 알루미나 미립자의 제조 방법, 및 실리카가 클래딩된 내황성 고 표면적의 알루미나 미립자 (각각은 "내황성 알루미나" 또는 "실리카-클래드 알루미나"라고 지칭됨)에 관한 것이다. 상기 실시 양태를 각각 상세히 후술한다.
현재, 알루미나 미립자에 실리카가 클래딩되어, 유황 물질의 존재에 대해 높은 내성을 나타내며, 이로써, 연장된 유효 수명을 가진 배출 제어용 촉매를 제공하는 지지체를 제공할 수 있는 것으로 밝혀져 있다. 후술하는 바와 같이, 실리카 클래드 알루미나 미립자의 제조는, 공정 파라미터들의 소정의 특정한 조합을 적용하여 이루어진다.
본원에서 지칭되는 바와 같이, 수성 매질은 물을 포함하는 매질로서, 예를 들어, 에탄올과 같은 저급 알코올, 에틸렌 글리콜과 같은 저급 글리콜, 및 메틸 에틸 케톤과 같은 저급 케톤과 같은 하나 이상의 수용성 유기 용매를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 베마이트 (boehmite), 깁사이트 (gibbsite), 또는 베이어라이트 (bayerite), 또는 이들의 혼합물과 같은 수화된 산화알루미늄은 수성 매질 내에서 형성된다. 수화된 산화알루미늄은, 여러 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 염화알루미늄과 같은 알루미늄 할라이드의 수용액에 수산화암모늄을 첨가하거나, 또는 황산알루미늄을 알루민산나트륨과 같은 알칼리 금속 알루민산염과 수성 매질 내에서 반응시킴으로써, 수성 매질 내에서 수용성 알루미늄 염으로부터 형성될 수 있다. 적합한 수용성 알루미늄 염은, 알루미늄 양이온, 예컨대 Al3 +와 음으로 하전된 반대이온, 또는 알루미늄-함유 음이온, 예컨대 Al(OH)4 -와 양으로 하전된 반대이온을 포함한다. 일 실시 양태에서, 수용성 알루미늄 염은, 예를 들어 알루미늄 할라이드 염 또는 황산알루미늄 염과 같이, 알루미늄 양이온과 음으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염을 포함한다. 다른 실시 양태에서, 수용성 알루미늄 염은, 수용성 알칼리 금속 알루미네이트 염과 같이, 알루미늄 음이온과 양으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염을 포함한다. 다른 실시 양태에서, 수용성 알루미늄 염은, 알루미늄 양이온과 음으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염, 및 알루미늄 음이온과 양으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염을 포함한다.
일 실시 양태에서, 수용성 알루미늄 전구체는, 수용성 알루미늄 전구체의 수용액 형태로 반응기에 투입된다. 이러한 알루미늄 전구체 용액의 산성도는, 산이나 염기를 첨가함으로써, 선택적으로 광범위하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 질산, 염산, 황산 또는 이들의 혼합물과 같은 산을 첨가하여, 황산알루미늄 또는 염화알루미늄 용액의 산성도를 높이거나, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물과 같은 염기를 첨가하여, 알루민산나트륨 용액의 산성도를 낮출 수 있다. 일 실시 양태에서, 상기 알루미늄 전구체 용액의 산성도는, 전구체 용액을 반응기에 투입하기 전에, 알루미늄 전구체 용액에 산을 첨가함으로써 조정된다. 일 실시 양태에서, 알루미늄 전구체 용액의 산성도는, 전구체 용액을 반응기에 투입하기 전에, 알루미늄 전구체 용액에 염기를 첨가함으로써 조정된다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 시드 (seed)는 우선, 상당히 희석된 수계 내에서 산성 pH에서 형성되며, 그런 다음, 약 3 내지 약 6의 pH에서 시드 결정 상에 더 많은 양의 알루미늄 수화물이 침착된다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 시드는, 반응 용기에서 pH 약 2 내지 약 5의 수성 매질 내에서 황산알루미늄과 알루민산나트륨의 반응에 의해 형성되며, 수성 매질의 pH를 약 3 내지 약 6, 보다 전형적으로 약 5 내지 약 6으로 점차 증가시키면서, 황산알루미늄 및 알루민산나트륨의 수성 스트림을 상기 반응 용기에 동시에 공급함으로써, 더 많은 양의 알루미늄 수화물이 상기 시드 상에 침착된다. 수화된 산화알루미늄이 형성되는 동안, 상기 수성 매질의 온도는 전형적으로 약 30℃ 내지 약 100℃, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위이다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 시드는, 반응 용기에서 약 2 내지 약 5의 pH의 수성 매질 내에서 황산알루미늄과 알루민산나트륨의 반응에 의해 형성되며, 상기 수성 매질의 pH를 약 3 내지 약 6, 보다 전형적으로 약 4 내지 약 5로 점차 증가시키면서, 황산알루미늄 및 알루민산나트륨의 수성 스트림을 상기 반응 용기에 공급함으로써, 더 많은 양의 알루미늄 수화물이 상기 시드 상에 침착된다. 수화된 산화알루미늄이 형성되는 동안, 상기 수성 매질의 온도 범위는 전형적으로 약 30℃ 내지 약 100℃, 더 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 더욱 더 전형적으로 약 55℃ 내지 100℃, 훨씬 더 전형적으로 60℃ 내지 95℃이다. 대안적인 실시 양태의 알루미늄 수화물의 입자 또는 알루미늄 수화물의 실리카 전구체-접촉된 입자는, 하소 후, 높은 비기공 용적을 나타내는 경향이 있으며, 이때, 소 직경의 기공이 차지하는 기공 용적 비율은 낮은 것으로 나타났다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 시드 제조 단계는 생략되며, 황산알루미늄과 알루민산나트륨의 수성 스트림을 반응 용기에 동시에 공급함으로써, 알루미늄 수화물을 바로 제조하며, 그러는 동안, 수성 매질의 pH는 약 3 내지 약 6, 보다 전형적으로 약 4 내지 약 5로 점차 증가시킨다. 수화된 산화알루미늄의 제조 동안에 수성 매질의 온도 범위는 전형적으로, 약 30℃ 내지 약 100℃, 더 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 더욱 더 전형적으로 약 55℃ 내지 100℃, 훨씬 더 전형적으로 60℃ 내지 95℃이다. 대안적인 실시 양태의 알루미늄 수화물의 입자 또는 알루미늄 수화물의 실리카 전구체-접촉된 입자는, 하소 후, 높은 비기공 용적을 나타내는 경향이 있으며, 이때, 소 직경의 기공이 차지하는 기공 용적 비율은 낮은 것으로 나타났다.
일 실시 양태에서, 수성 매질로부터 알루미늄 수화물 입자의 침전은, 전형적으로 수성 매질의 pH를 약 8 내지 10으로, 보다 전형적으로 약 8.5 내지 약 9.5로 증가시킴으로써, 계속되며, 상기 수성 매질에 현탁된 알루미늄 수화물 입자의 슬러리가 형성된다. 일 실시 양태에서, 반응 용기에 수성 황산알루미늄 및 수성 알루민산나트륨의 스트림의 동시 공급에 의해, 알루미늄 수화물이 형성되며, 알루민산나트륨 스트림은 계속 공급하고, 반응 용기에 알루민산나트륨의 계속 첨가로 반응 매질의 pH를 증가시키면서, 황산알루미늄 스트림의 공급은 중단함으로써 알루미늄 수화물의 입자가 침전되게 할 수 있다. 수산화나트륨 또는 임의의 알칼리 용액이 또한, 용액의 pH를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 형성되는 알루미늄 수화물 입자의 양은 전형적으로, 슬러리 100 중량부 ("pbw") 당 수화된 산화알루미늄 입자 약 3 중량부 내지 약 50 중량부의 범위이다. 알루미늄 수화물 입자가 침전되는 동안에, 수성 매질의 온도는 전형적으로, 약 30℃ 내지 약 100℃, 더 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 더욱 더 전형적으로 약 55℃ 내지 100℃, 훨씬 더 전형적으로 60℃ 내지 95℃의 범위이다. 알루미늄 수화물이 형성되는 수성 매질은, 알루미늄 수화물을 형성하는 수용성 알루미늄 염의 반대이온을 포함한다.
본 발명의 내황성 알루미나 실시 양태에서, 알루미늄 수화물의 입자는 수성 매질 내에서 수용성 실리카 전구체와 접촉된다. 알루미늄 수화물은 실리카 전구체의 투입 전에 형성될 수 있거나, 또는 실리카 전구체의 투입과 동시에 형성될 수 있다. 적합한 실리카 전구체 화합물은 예를 들어, 테트라메틸오르토실리케이트와 같은 알킬실리케이트, 메타실릭산 또는 오르토실릭산과 같은 규산, 및 규산나트륨 또는 규산칼륨과 같은 알칼리 금속 실리케이트를 포함한다. 보다 전형적으로는, 실리카 전구체는 알칼리 금속 실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 전형적으로는, 실리카 전구체는 규산나트륨을 포함한다.
일 실시 양태에서, 수용성 실리카 전구체는 수용성 실리카 전구체의 수용액 형태로 반응기에 투입된다. 상기 실리카 전구체 용액의 pH는, 산이나 염기의 첨가에 의해, 선택적으로 광범위하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 질산, 염산, 또는 황산을 첨가하여, 알칼리 금속 실리케이트 용액의 pH를 바람직한 값으로 낮출 수 있으며, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여, 규산 용액의 pH를 바람직한 값으로 높일 수 있다. 일 실시 양태에서, 실리카 전구체 용액은, 전구체 용액을 반응기에 투입하기 전에, 처음에 염기성인 실리카 전구체 용액에 산을 첨가하거나, 또는 처음에 산성인 실리카 전구체 용액에 염기를 첨가함으로써, pH 약 7로 중화한다.
일 실시 양태에서, 수성 규산나트륨의 스트림이 반응 용기에 공급되어, 알루미늄 수화물 입자의 수성 슬러리와 혼합되며, 상기 규산나트륨은 상기 입자와 접촉된다. 실리카 이온의 공급원을 첨가하는 동안, 수성 매질의 온도는 전형적으로, 약 30℃ 내지 약 100℃, 더 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 더욱 더 전형적으로 약 55℃ 내지 100℃, 훨씬 더 전형적으로 60℃ 내지 95℃의 범위이다.
알루미늄 수화물을 실리카 전구체 물질과 접촉시키는 단계는, 하나 이상의 수용성 알루미늄 염의 반대이온의 존재 하에, 수성 매질 내에서 수행된다. 일 실시 양태에서, 할라이드 음이온 또는 황산염 음이온과 같은 음으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상이 수성 매질 내에 존재한다. 일 실시 양태에서, 알칼리 금속 양이온과 같은 양으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상이 수성 매질 내에 존재한다. 일 실시 양태에서, 음으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상 및 양으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상이 각각 수성 매질 내에 존재한다.
실리카 전구체 물질은 회분식 또는 연속식으로 투입될 수 있다. 회분식 공정의 일 실시 양태에서, 실리카 전구체의 충전물은 알루미늄 수화물 및 수성 매질을 포함하는 반응 용기에 투입되면서, 반응 용기의 내용물은 혼합된다 (회분식 공정의 다른 실시 양태에서, 실리카 전구체의 충전물은 수용성 알루미늄 염의 충전물과 동시에 반응 용기에 투입되며, 반응 용기의 내용물이 혼합됨). 연속식 공정의 일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물의 수성 현탁액의 스트림, 및 실리카 전구체 수용액의 스트림은, 인-라인 (in-line) 혼합 장치에 동시에 공급된다.
알루미늄 수화물과 접촉시키는 실리카 전구체의 사용량은, 실리카 클래드 알루미나 100 중량부 당 실리카 (SiO2) 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, 보다 전형적으로 실리카가 약 5 중량부 내지 약 30 중량부인 실리카 함량을 가진 실리카 클래드 알루미나 산물을 제공하기에 충분해야 할 것이다. 전형적으로, 실리카 전구체는, 실리카 전구체의 수성 스트림 100 중량부 당 SiO2로서 실리카 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, 보다 전형적으로 약 3 중량부 내지 약 30 중량부, 보다 전형적으로 약 4 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 수성 스트림 형태로 수성 매질에 투입된다. 일 실시 양태에서, 실리카 전구체는 수용성이며, 실리카 전구체의 수성 스트림은 실리카 전구체의 수용액이다. 일 실시 양태에서, 실리카 전구체의 수성 스트림은 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하여, 실리카 전구체가 수성 공급물 스트림에 분산되는 것을 촉진한다. 전형적으로, 실리카 전구체의 수성 스트림은, 반응 용기에 투입되기 전에, 반응 용기 내 수성 매질의 온도와 실질적으로 동일한 온도로 가열되되, 예열반응이 요구되진 않는다.
일 실시 양태에서, 현탁된 알루미늄 수화물 입자 및 실리카 전구체의 혼합물은 주위 온도 이상의 온도로, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도로, 약 20 분 내지 약 6 시간 동안, 보다 전형적으로 약 20 분 내지 약 1 시간 동안 가열된다. 100℃보다 높은 온도에서, 상기 가열은 대기압보다 높은 압력에서, 압력 용기에서 수행된다.
다음, 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자는, 전형적으로 여과에 의해, 수성 매질로부터 분리된다. 일 실시 양태에서, 수성 매질로부터 입자를 분리하기 전에, 수성 매질 내 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자의 현탁액의 pH는, 산, 전형적으로 질산, 황산 또는 아세트산을 포함하는 산을 상기 현탁액에 투입함으로써, 약 4 내지 약 10의 pH로 조정된다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 세정하여, 알루미나가 알칼리 금속 알루미네이트로부터 제조되며 및/또는 실리카 전구체가 알칼리 금속 실리케이트 알칼리 금속 잔류물인 경우를 비롯해, 제조 (forming), 침전, 및 접촉 단계의 잔류물을 제거한다. 일 실시 양태에서, 수성 매질로부터 입자를 분리하기 전에, 하나 이상의 수용성 염을 수성 매질 내 입자의 현탁액에 첨가하여, 세정 효능을 향상시킨다. 적합한 수용성 염에는, 예를 들어, 질산암모늄, 황산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산알루미늄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
세정은 열수 (hot water), 및/또는 예를 들어, 질산암모늄, 황산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄 등 또는 이들의 혼합물과 같은 수용성 암모늄 염의 수용액을 이용해 수행될 수 있다. 세정 단계의 일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 입자 또는 실리카-클래드 알루미늄 수화물 입자의 슬러리가 탈수되며, 그런 다음, 수용성 암모늄 염의 수용액으로 세정된 후, 탈수되고, 그런 다음, 물로 세정되고, 다시 탈수되어, 세정된 입자의 습식 케이크를 형성한다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 세정된 입자의 습식 케이크를 물에 재분산하여, 제2 수성 슬러리를 만든다.
일 실시 양태에서, 그런 다음, 상기 제2 수성 슬러리를, 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자로 분무 건조한다. 다른 실시 양태에서, 제2 수성 슬러리의 pH는, 산, 예컨대 수성 매질 내 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자의 현탁액의 pH 조정과 관련하여 전술한 산, 또는 수산화나트륨과 같은 염기를 상기 제2 수성 슬러리에 투입함으로써, 약 4 내지 약 10, 보다 전형적으로 약 6 내지 약 8.5의 pH로 조정된다. 다음, 일 실시 양태에서, pH 조정된 제2 슬러리는 주위 온도 이상의 온도, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도, 더욱 더 전형적으로 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도로, 약 20 분 내지 약 6 시간, 보다 전형적으로 약 20 분 내지 약 1 시간 동안 가열된다. 100℃보다 높은 온도의 경우, 가열은 대기압보다 높은 압력에서 압력 용기에서 수행된다. 그런 후, pH 조정된 제2 슬러리의 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 제2 슬러리의 수성 매질로부터 분리한다. 일 실시 양태에서, 제2 슬러리로부터 분리된 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 물에 재분산하여, 제3 수성 슬러리를 만들고, 상기 제3 수성 슬러리를 분무 건조한다.
다음, 분리된 또는 분리되고, 재분산되고, 및 분무 건조된, 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 하소하여, 바람직한 알루미나 또는 실리카-클래드 알루미나 산물을 제조한다. 일 실시 양태에서, 알루미나 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 높은 온도에서, 전형적으로 400℃ 내지 1100℃에서, 약 30 분 이상, 보다 전형적으로 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 하소하여, 알루미나 또는 실리카-클래드 알루미나 산물을 제조한다. 하소는 공기 또는 질소 중에서, 선택적으로 약 20% 이하의 수증기의 존재 하에, 수행될 수 있다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 기술된 구체적인 하소 조건은 공기 중 하소를 지칭한다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 또는 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 400℃ 이상, 보다 전형적으로 약 600 내지 약 1100 ℃에서 1 시간 이상, 보다 전형적으로 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 하소하여, 높은 비기공 용적을 가진 알루미나 또는 실리카-클래드 알루미나를 제조하며, 이때, 직경이 주로 큰 기공의 총 기공 용적은 전형적으로 그램 당 1.5 센티미터 ("cm/g") 이상, 보다 전형적으로 1.7 cm/g 이상이며, 기공 직경이 10 nm 미만인 기공의 부피 비율은 전형적으로 입자의 총 기공 용적의 15% 이하, 보다 전형적으로 10% 이하이다. 일 실시 양태에서, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실리카-클래드 알루미나 입자는 1.5 cm/g 이상의 총 기공 용적을 나타내며, 10 nm 미만인 기공이 차지하는 부피 비율은 입자의 총 기공 용적의 15% 이하, 보다 전형적으로 10% 이하이다. 다른 실시 양태에서, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 실리카-클래드 알루미나 입자는 1.7 cm/g 이상의 총 기공 용적을 나타내며, 10 nm 미만인 기공이 차지하는 부피 비율은 입자의 총 기공 용적의 15% 이하, 보다 전형적으로 10% 이하이다. 표면적, 기공 크기 분포, 기공 직경, 및 기공 용적은 각각, 공지된 기술, 전형적으로 질소 흡착에 의해 측정된다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나는 산화알루미늄을 포함하며, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 1.2 cm3/g 이상의 총 기공 용적을 가지고, 직경이 10 nm 미만인 기공이 총 기공 용적의 15% 이하를 차지한다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 내황성의 다공성 알루미나는, 다공성 알루미나의 개별 원소인 알루미늄, 규소 및 임의의 선택적인 도판트 원소의 각각의 산화물을, 이들 개별 원소의 각각의 산화물의 총 합인 100 중량부 당, 개별 원소 각각의 산화물의 중량부로 표시되는 양으로,
약 60 중량부 내지 약 98 중량부의 산화알루미늄,
약 2 중량부 내지 약 40 중량부의 산화규소, 및
선택적으로, 전이 금속 산화물, 희토류 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트를 포함한다.
본 발명의 알루미나는, 전이 금속 및 금속 산화물, 알칼리 토금속 및 금속 산화물, 희토류 및 산화물, 및 이들의 혼합물과 같은 통상적인 도판트로 선택적으로 도핑될 수 있다. 도판트가 사용될 경우, 이는 일반적으로, 알루미나 100 중량부 당, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 전형적으로 1 중량부 내지 15 중량부와 같이 소량으로 존재한다. 당업계에 잘 공지된 바와 같이, 상기 도판트는 알루미나 미립자에 사용되어, 수열 안정성, 마모 강도, 촉매 활성 촉진 등과 같은 특정한 특성을 부여한다.
적합한 도판트에는, 예를 들어 이트륨, 지르코늄, 및 티타늄과 같은 전이 금속 뿐만 아니라 이들의 산화물, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속 뿐만 아니라 이들의 산화물, 및 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴과 같은 희토류 원소뿐만 아니라 이들의 산화물이 포함된다. 소정의 도판트는 전형적으로, 전술한 알루미나 또는 내황성 알루미나의 수화된 산화알루미늄 부분의 제조 동안에, 도판트 전구체, 전형적으로 바람직한 도판트의 수용성 염을 반응 용기에 첨가함으로써, 본 발명의 내황성 알루미나에 투입된다. 적합한 도판트 전구체에는, 예를 들어, 희토류 클로라이드, 희토류 니트레이트, 희토류 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 술페이트, 지르코늄 오르토술페이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 암모늄 카르보네이트, 티타늄 클로라이드, 티타늄 옥시클로라이드, 티타늄 아세테이트, 티타늄 술페이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 이소프로폭실레이트, 세로스 (cerous) 니트레이트, 세릭 (ceric) 니트레이트, 세로스 술페이트, 세릭 술페이트, 세릭 암모늄 니트레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나는 산화알루미늄 및 하나 이상의 도판트를 포함하며, 상기 알루미나는 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 1.2 cm3/g 이상의 총 기공 용적을 가지고, 직경이 10 nm 미만인 기공이 총 기공 용적의 15% 이하를 차지한다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 내황성의 다공성 알루미나는, 다공성 알루미나의 개별 원소의 각각의 산화물의 총 합인 100 중량부 당, 개별 원소의 각각의 산화물의 중량부로 표시되는 양으로,
약 60 중량부 내지 약 98 중량부의 산화알루미늄, 및
약 2 중량부 내지 약 40 중량부의 산화규소, 및
0 중량부 초과의, 전이 금속 산화물, 희토류 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트를 포함한다.
도판트는 또한, 용매에 콜로이드 분산액으로서 투입될 수 있으며, 상기 용매는 분산액 안정화를 위해 부가적인 이온을 포함할 수 있다. 도판트 콜로이드 현탁액의 양호한 안정성을 확보하고, 상기 도판트가 알루미나 본체에서 잘 분산되게 하기 위해, 콜로이드의 입자는 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm이다. 상기 용액은 콜로이드 입자 및 이온 화학종의 형태의 도판트를 동시에 포함할 수 있다.
일 실시 양태에서, 도판트는, 도판트 전구체를, 전형적으로 도판트 전구체의 수용액 형태로, 개별 공급 스트림으로서 첨가하거나, 또는 도판트 전구체 용액을, 알루미늄 전구체를 포함하는 공급물 중 하나와 혼합함으로써, 수화된 알루미늄 수화물 입자의 제조 동안에 반응 용기에 투입한다.
다른 실시 양태에서, 도판트는, 수화된 산화알루미늄 입자의 형성 후, 도판트 전구체를, 전형적으로 도판트 전구체의 수용액 형태로 첨가함으로써, 반응 용기에 투입한다. 이 경우, 수화된 산화알루미늄 입자의 수성 슬러리의 pH는 전형적으로, 도판트 전구체 용액의 첨가 전에, 질산, 황산 또는 아세트산과 같은 산을 이용해 pH 약 4 내지 약 9로 조정된다. 그런 후, 도판트 전구체 용액은 연속 교반되면서, 반응 용기에 첨가된다. 상기 첨가가 완료된 후, pH는 일반적으로, 수산화암모늄 또는 수산화나트륨과 같은 염기의 첨가에 의해, 약 6 내지 약 10의 pH로 조정된다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 알루미나 또는 내황성 알루미나는, 희토류, Ti, Zr, 및 이들의 혼합물, 보다 전형적으로 La, Ce, Nd, Zr, Ti, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트를, 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 1 중량부 내지 약 30 중량부, 보다 전형적으로 약 5 중량부 내지 약 20 중량부로 포함한다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 알루미나는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 또는 더 바람직하게는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후:
약 100 cm2/g 내지 약 500 cm2/g, 보다 전형적으로 약 150 cm2/g 내지 약 400 cm2/g의 비표면적, 및
1.2 cm3/g 이상, 더 전형적으로 1.25 cm3/g 이상, 더욱 더 전형적으로 1.3 cm3/g 이상의 총 기공 용적을 가지며,
직경이 20 nm 미만인 기공이 총 기공 용적의 50% 이하, 보다 전형적으로 총 기공 용적의 40% 이하를 차지한다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 알루미나는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 또는 더 바람직하게는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후:
약 100 cm2/g 내지 약 500 cm2/g, 보다 전형적으로 약 150 cm2/g 내지 약 400 cm2/g의 비표면적, 및
1.2 cm3/g 이상, 더 전형적으로 1.25 cm3/g 이상, 더욱 더 전형적으로 1.3 cm3/g 이상의 총 기공 용적을 가지며,
직경이 10 nm 미만인 기공이 총 기공 용적의 15% 이하, 더 전형적으로 총 기공 용적의 10% 이하, 더욱 더 전형적으로 총 기공 용적의 6% 이하를 차지한다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 알루미나는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 또는 더 바람직하게는, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후:
약 100 cm2/g 내지 약 500 cm2/g, 보다 전형적으로 약 150 cm2/g 내지 약 400 cm2/g의 비표면적, 및
1.2 cm3/g 이상, 더 전형적으로 1.25 cm3/g 이상, 더욱 더 전형적으로 1.3 cm3/g 이상의 총 기공 용적을 가지며,
직경이 20 nm 미만인 기공이 총 기공 용적의 50% 이하, 보다 전형적으로 총 기공 용적의 40% 이하를 차지하며,
직경이 10 nm 미만인 기공이 총 기공 용적의 15% 이하, 더 전형적으로 총 기공 용적의 10% 이하, 더욱 더 전형적으로 총 기공 용적의 6% 이하를 차지한다.
본 발명의 내황성 실시 양태에서, 제조되는 산물은 실질적으로 전체 표면적 상에 실리카가 클래딩된 고 표면적의 알루미나 미립자이다. 통상적인 함침 기술로 제조된 선행 기술의 실리카 처리된 알루미나 산물과는 달리, 본 발명에서 제조되는 산물은 높은 표면적 및 기공 용적 특성을 유지한다 (이로써, 본 발명의 클래드 산물에는, 기공의 가교 (bridging)를 야기하여 기공을 차단 (pore blockage)하는 침착이 발생하지 않음). 아울러, 실리카 클래드 알루미나 미립자를 적외선 스펙트럼으로 분석하면, 비처리된 알루미나에 비해 Al-OH 결합 및 실라놀기의 출현과 관련된 흡착 피크가 감쇠하는 것으로 나타난다. 이는, 알루미나 미립자 물질의 표면상에 존재하는 실리카 클래딩을 나타내는 지표이다.
전술한, 내황성 알루미나의 제조 방법은 놀랍게도, 수열 안정성을 유지하면서도, 황 흡착에 대해 내성을 가진 지지체 산물을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 알루미늄 수화물 입자와 실리카 전구체의 접촉은, 알루미늄 수화물 입자를 먼저 분리하지 않고도, 또는 그렇지 않다면, 알루미늄 수화물 입자를 제조 및 침전 단계의 알칼리 금속 잔류물과 같은 잔류물로부터 분리하지 않고도, 알루미늄 수화물 입자가 형성 및 침전되는 매질과 동일한 수성 매질 내에서 수행할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 알루미나 및 내황성 알루미나는 전형적으로, 약 20 ㎡/g 이상, 예컨대 20 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g, 전형적으로 약 75 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 보다 전형적으로 100 ㎡/g 내지 350 ㎡/g의 고 (BET) 표면적을 나타낸다. 실리카-클래드 알루미나 미립자는 전형적으로, 약 0.2 cc/g 이상, 예컨대 0.2 ㎤/g 내지 2.5 ㎤/g, 전형적으로 0.8 ㎤/g 내지 1.7 ㎤/g의 기공 용적, 및 50 Å 내지 1000 Å, 전형적으로 100 Å 내지 300 Å 범위의 평균 기공 직경을 나타낸다. 이러한 고 표면적 미립자는 귀금속 촉매가 침착할 적당한 표면적을 제공하며, 촉매가 배출 스트림과 쉽게 접촉되게 하여, 유해 산물의 더 온화한 배출 산물로의 효율적인 촉매 변환을 제공한다.
본 발명의 내황성 알루미나는 황 흡착에 대해 양호한 내성을 가진다. 본 발명의 내황성 알루미나 상에 실리카의 피복에 대한 균일성 및 연속성에 관한 실시 양태는, 예를 들어, FTIR 또는 제타 퍼텐셜의 측정으로 나타날 수 있으며, 지지체 산물이 황 흡착에 대한 내성의 유효성 및 효율을 추론할 수 있다.
본 발명의 알루미나 또는 내황성 알루미나는, 평균 입자 크기가 약 1 마이크로미터 ("㎛") 내지 200 ㎛, 전형적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 (바람직한) 분말; 또는 평균 입자 크기가 1 밀리미터 ("mm") 내지 10 mm인 비드의 형태일 수 있다. 대안적으로는, 알루미나 미립자는 펠렛 또는 엑스트라다이트 (예를 들어, 실린더 모양)의 형태일 수 있다. 특정한 적용을 위해 측정되는 크기 및 특정한 모양이 고려된다.
본 발명의 알루미나 또는 내황성 알루미나는, 특히 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 전형적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 분말 형태일 경우, 저 표면적의 기판 상에 촉매 코팅제로 사용될 수도 있다. 기판 구조는 특정한 적용을 위한 여러 가지 형태들로부터 선택될 수 있다. 이러한 구조 형태에는, 모노리쓰형, 벌집형, 철망형 등이 포함된다. 기판 구조물은 통상, 예를 들어, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아-알루미나, 지르코니아, 멀라이트 (mullite), 근청석 (cordierite)뿐만 아니라, 철망 등과 같은 난융성 (refractory) 물질로 형성된다. 금속성 벌집형 기판이 또한 사용될 수 있다. 분말은 물에서 슬러리되며, 소량의 산 (전형적으로 무기산)이 첨가되어 해교된 다음, 분쇄되어, 워시코팅 적용에 적합한 입자 크기로 크기가 감소한다. 기판 구조물은, 예컨대 기판을 슬러리에 침지시킴으로써, 분쇄된 슬러리와 접촉한다. 과량의 물질은, 예컨대 블로운 에어 (blown air)의 적용에 의해 제거한 다음, 코팅된 기판 구조물을 하소하여, 본 발명의 (워시-코트) 실리카 클래드 고 표면적의 알루미나 미립자가 기판 구조물에 접착되게 한다.
귀금속, 통상적으로 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물과 같은 백금 군의 금속은, 적합한 통상적인 귀금속 전구체 (산성 또는 염기성)를 사용해 실리카 클래드 알루미나 미립자를 워시-코팅하기 전이나, 또는 워시코팅된 기판을 적합한 귀금속 전구체 용액 (산성 또는 염기성)에 침지시켜 워시-코팅한 후에, 당해 기술분야의 당업자에게 잘 공지된 방식으로 적용할 수 있다. 보다 전형적으로, 본 발명의 알루미나 또는 내황성 알루미나는 형성되고, 그런 다음, 이것에 귀금속이 적용되고, 마지막으로 알루미나 지지된 촉매 물질이 기판 상으로 워시 코팅된다.
부가적인 기능성은, 본 발명의 내황성 알루미나를 알루미나, 마그네시아, 세리아, 세리아-지르코니아, 희토류 산화물-지르코니아 혼합물 등과 같은 다른 산화물 지지체와 혼합한 다음, 이들 산물을 기판 상으로 워시-코팅함으로써, 제공될 수 있다. 제조되는 촉매는, 단독으로, 또는 내연기관의 배기가스 배출 시스템의 부분으로서 다른 물질과 조합되어, 캐니스터 (canister) 등에 바로 로딩될 수 있다. 그래서, 배기가스 산물은 통상 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소, 산화질소, 황, 유황 화합물 및 황 산화물을 포함하며, 배기가스 시스템을 통과하여, 귀금속 지지된 촉매와 접촉한다. 그 결과, 독성이며 유해한 배기가스 산물이 환경적으로 더 허용가능한 물질로 변환되게 된다. 본 발명의 지지체로 형성된 촉매를 사용할 경우, 실리카가 포함되지 않은 지지체 또는 통상적인 공-침전 또는 함침 기술로 형성된 실리카-알루미나가 포함된 지지체를 가진 촉매를 이용해 달성하는 것보다, 더 높은 총 활성과 연장된 활성 기간을 가진 촉매계가 수득된다.
본 발명의 알루미나 또는 내황성 알루미나 산물은 귀금속 촉매용 지지체를 제공하며, 통상적인 함침 또는 공-침전 방법으로 형성된 동일한 실리카 함량의 지지체와 비교해 증대된 내황성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 휘발유 (가솔린) 및 경유 (디젤) 연료를 제조하는 데 사용되는 석유 원료는 황 및 황-포함 화합물 (예를 들어, 티오펜 등)을 공급 물질의 부분으로서 포함하는 것으로 잘 알려져 있다. 유황 물질을 제거하기 위해 노력해 왔지만, 고분자량의 연료 산물 스트림 (예를 들어, 디젤 연료)의 경우, 이를 달성하기가 더욱 어려워지고 있다. 그래서, 유황 물질은 탄화수소 연료, 특히 디젤 연료에 존재하는 것으로 알려져 있다. 탄화수소 연료-연소 엔진의 배출 스트림에 존재하는 유황 물질은 알루미나 및 소정의 도판트에 의해 흡착되는 것으로 알려져 있는데, 즉, 지지체 표면상에 존재하는 귀금속의 독성화를 야기하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 실리카 클래드 알루미나 지지체에 의해 달성되는, 황에 대한 뜻밖의 고 내성 (흡착의 부재)은, 내연기관, 특히 디젤 연료 엔진의 배출물 스트림을 효과적으로 처리하는 바람직한 촉매를 제조할 수 있게 한다.
하기 실시예는 청구하는 발명을 구체적으로 예시하고자 제공된 것이다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 구체적인 상세한 설명에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분들에서 나타나는 부 (part) 및 백분율은 모두, 다르게 기재되지 않는 한, 중량부 및 중량%이다.
아울러, 특정한 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태, 또는 백분율을 나타내는 등의 경우에 상세한 설명 또는 청구항에서 언급되는 수의 범위는 본원에서 인용에 의해 문자적으로 나타내고자 한 것이거나, 또는 다르게는, 언급한 임의의 범위 내의 임의의 숫자의 서브세트를 비롯하여 상기 범위에 속하는 임의의 수를 나타내고자 하는 것이다.
실시예 1 및 비교예 C1 및 C2
명시하지 않는 한, 기공 크기 분포, 기공 용적, 기공 직경 및 BET 표면적은 질소 흡착 기술을 이용해 제공된다. Micromeretics Tristar 3000 장치로, 데이타를 수득한다. 기공 크기 분포 및 기공 용적 데이타는, P/P0 = 0.01과 P/P0 = 0.998 사이의 91개의 측정점을 이용해 수득한다. 수은 기공 크기 분포는, 0.5 psia와 30,000 psia 사이의 103개의 측정점을 이용해 Micromeretics Autopore 장치로 수득한다.
100 중량부의 복합 산화물을 기준으로, 80 중량부의 Al2O3 및 20 중량부의 SiO2를 포함하는 비교예 1의 복합 산화물을 하기와 같이 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 및 규산나트륨으로 제조하였다. 용액 A는 황산알루미늄 수용액이었으며, Al2O3로 표시되는 산화알루미늄의 농도는 8.31 중량%였다. 용액 B는 알루민산나트륨 수용액이었으며, Al2O3로 표시되는 산화알루미늄의 농도는 24.86 중량%였다. 용액 C는 규산나트륨 수용액이었으며, SiO2로 표시되는 산화규소의 농도는 29.21 중량%였다. 1 ℓ 반응기에 424 g의 탈이온수를 채워 넣었다. 반응기 내용물을 65 ℃에서 가열하였으며, 전체 반응에서 이 온도를 유지하였다. 6.02 g의 용액 A를 5 분 동안 교반하면서 반응기에 투입하였다. 그런 다음, 반응기의 내용물을 5 분 동안 교반하였으며, 이 때 용액 A를 더 첨가하지는 않았다. 그런 후, 용액 A 및 B를 반응기에 동시에 공급하였으며, 이때 반응기 내용물을 교반하였다. 동시에 공급하는 처음 5 분 동안, 용액 A 및 B의 각각의 유속이 조정되어, 슬러리의 pH가 상기 5 분 동안 3에서 7.3으로 증가하였다. 다음, pH가 7.3의 pH에서 안정화될 때까지, 용액 B의 유속을 감소시켰다. pH가 7.3에서 안정화되면, 용액 A 및 B를 30 분 동안 계속해서 첨가한다. pH 7.3에서 30 분 동안 첨가한 후, 용액 A의 공급을 중단하고, 용액 B를 계속 공급함으로써, 반응기 내용물의 pH를 증가시켰다. 용액 A의 공급을 중단한 지 10 분 후에, 용액 B의 공급을 중단하였으며, 이때 반응기 내용물의 pH가 9로 나타났으며, 용액 A의 총량 143 g과 용액 B의 총량 113 g을 반응기에 공급했던 때이다. 이후, 34.2 g의 용액 C를 반응기에 공급하고, 이때 반응기 내용물을 계속 교반하였다. 다음, Buchner 깔때기에서, 반응기 내용물을 여과하고, 60℃에서 탈이온수로 세정하여, 습식 필터 케이크를 제조하였다. 세정수의 부피는 반응기 내 수성 매질의 부피와 동일하였다. 물 1 ℓ 당 120 g의 중탄산암모늄을 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 60℃로 가열한다. 반응기 내 수성 매질의 부피에 해당하는 부피의 중탄산암모늄 용액으로 습식 필터 케이크를 세정하고, 그런 다음, 동일 부피의 탈이온수로 60℃에서 세정한다. 이후, 제조되는 습식 필터 케이크를 탈이온수에 분산시켜, 약 10 중량%의 고체를 포함하는 슬러리를 수득하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 분무 건조시켜, 건조된 분말을 수득하였다. 이후, 상기 분무 건조된 분말을 여러 다른 온도에서 하소시켰다. 비 표면적 ("SA") (그램 당 제곱 미터 ("㎡/g")로 표시됨), 기공 용적 (그램 당 세제곱 센티미터 ("㎤/g")로 표시됨) 및 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨)을, 초기 하소 온도 (섭씨온도 ("℃")로 표시됨) 및 시간 (시 ("h")로 표시됨)의 함수로서 하기 표 1에 나타낸다.
하소
온도 (℃)/시간 (h)		 SA
(m2/g)		 기공 용적
(cm3/g)		 평균 기공 직경
(nm)
400/1 500 1.3 6.5
750/2 400 1.55 12
1050/2 285 1.2 12.7
1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 비교예 1의 복합 산화물을 더 높은 온도에서 하소시켰다. 비 표면적 ("SA", 그램 당 제곱 미터 ("㎡/g")로 표시됨), 기공 용적 (그램 당 세제곱 센티미터 ("㎤/g")로 표시됨) 및 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨)은, 2개의 서로 다른 제2 하소 온도 (섭씨온도 ("℃")로 표시됨) 및 시간 (시 ("h")로 표시됨)의 각각에 대해 하기 표 2에 나타낸다. 1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선을 도 1에 나타낸다.
하소
온도 (℃)/시간 (h)		 SA
(m2/g)		 기공 용적
(cm3/g)		 평균 기공 직경
(nm)
1150/4 119 0.64 16.9
1200/2 110 0.7 24
pH 6.5, 1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨, 비교예 1의 산화물의 제타 포텐셜 (zeta potential)은 -35 밀리볼트 (mV)인 것으로 나타났지만, 순수한 알루미나에 대해 동일한 조건에서 측정한 제타 포텐셜은 10 mV이며, 순수한 실리카의 제타 포텐셜은 -43 mV로, 이로써, 알루미나 표면에 있는 실리카가 표면 전하에 미치는 실질적인 영향을 확실히 알 수 있다.
비교예 C2의 산화물 조성물은 Al2O3/SiO2 80/20 중량%를 산화물로서 포함하였으며, 규산나트륨의 첨가를 65℃에서 수행하는 점을 제외하고는, 비교예 C1에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 분무 건조된 분말 형태의 비교예 C2의 산화물 조성물을 1050℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소된 분말의 일부는 1200℃에서 2 시간 동안 제2 하소 처리를 하였고, 이후, 상기 분말의 비표면적은 108 m2/g이었다.
실시예 1의 산화물 조성물은 Al2O3/SiO2 80/20 중량%를 산화물로서 포함하였으며, 용액 A (황산알루미늄) 및 용액 B (알루민산나트륨)를 동시에 첨가하는 동안, 반응 혼합물의 pH를 4에서 33 분 동안 유지시키는 점을 제외하고는, 비교예 C2에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 다음, 용액 A 유동을 중지시키고, 반응 혼합물의 pH를 8.5로 증가시켰다. 분무 건조된 분말 형태의 실시예 1의 산화물 조성물을 1050℃에서 2 시간 동안 하소시키고, 하소시킨 분말의 일부를 1200℃에서 2 시간 동안 제2 하소 처리를 하였으며, 이후, 상기 분말의 비표면적은 122 m2/g이었다.
비표면적 ("SA") (그램 당 제곱미터 ("m2/g")로 표시됨), 기공 용적 (그램 당 세제곱 센티미터 ("cm3/g")로 표시됨), 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨), 총 기공 용적에 대한 10 nm 미만의 기공의 부피 비율, 및 20 nm 미만의 기공의 부피 비율은, 실시예 1 및 비교예 C2의 산화물 조성물에 대해 하기의 표 3에 나타낸다.
1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 질소 다공도 측정법에 의해 측정한, 비교예 C2의 산화물 조성물에 대한 기공 크기 분포를, 도 2 (누적 곡선) 및 도 3 (로그 미분 곡선)에 나타낸다. 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는, 비교예 C2의 산화물 조성물의 기공 크기 분포는 도 4 (누적 곡선) 및 도 5 (로그 미분 곡선)에 나타낸다.
1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 질소 다공도 측정법에 의해 측정한, 실시예 1의 산화물 조성물에 대한 기공 크기 분포를, 도 6 (누적 곡선) 및 도 7 (로그 미분 곡선)에 나타낸다. 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는, 실시예 1의 산화물 조성물의 기공 크기 분포는 도 8 (누적 곡선) 및 도 9 (로그 미분 곡선)에 나타낸다.
실시예 2
복합 산화물 100 중량부를 기준으로 Al2O3 100 중량부를 포함하는 실시예 2의 복합 산화물을 황산알루미늄, 알루민산나트륨을 사용해 하기와 같이 제조하였다. 산화알루미늄 Al2O3로 표시되는, 농도가 8.31 중량%인 황산알루미늄 수용액 77 g을, 농도가 69 중량%인 질산 39g과, 그리고 탈이온수 233 g과 혼합하여, 용액 A를 제조하였다. 용액 B는, 산화알루미늄 Al2O3로 표시되는, 농도가 24.86 중량%인 알루민산나트륨 수용액이었다. 1 ℓ 반응기에 516 g의 탈이온수를 채웠다. 반응기 내용물을 70℃에서 가열하고, 전 실험 동안에 이 온도를 유지하였다. 질산을 반응기에 첨가하여, pH를 3으로 조정한다. 그런 다음, 용액 A 및 B를 반응기에 동시에 공급하며, 이때 반응기 내용물을 교반하였다. 동시에 공급하는 처음 5 분 동안, 용액 A 및 B의 각각의 유속을 조정하여, 슬러리의 pH를 상기 5 분 동안 3에서 5로 증가시켰다. 그런 다음, pH가 pH 5에서 안정해질 때까지, 용액 B의 유속을 감소시켰다. pH가 pH 5에서 안정해지면, 용액 A 및 B를 30 분 동안 계속 첨가한다. pH 5에서 30 분 후, 용액 A의 공급을 중단하고, 용액 B를 계속 공급하여, 반응기 내용물의 pH를 증가시켰다. 용액 A의 공급을 중단한 지 15 분 후, 용액 B의 공급을 중단하였으며, 이때 반응기 내용물의 pH는 9.5였고, 용액 A의 총 양 350 g과 용액 B의 총 양 131 g을 반응기에 공급했던 때이다. 그런 다음, 60℃에서, Buchner 깔때기에서, 반응기 내용물을 여과하고, 탈이온수로 세정하여, 습식 필터 케이크를 제조하였다. 세정수의 부피는 반응기 내 수성 매질의 3배였다. 이후, 제조되는 습식 필터 케이크를 탈이온수 중에 분산시켜, 약 10 중량%의 고체를 포함하는 슬러리를 수득하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 분무 건조시켜, 건조된 분말을 수득하였다. 이후, 분무 건조된 분말을 900℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 비표면적 ("SA", 그램 당 제곱미터 ("m2/g")로 표시됨), 기공 용적 (그램 당 세제곱 센티미터 ("cm3/g")로 표시됨), 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨), 및 총 기공 용적에 대한 10 nm 미만의 기공의 비율은 하기 표 4에 나타낸다.
900℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 실시예 2의 복합 산화물을 1100℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 제조되는 샘플의 표면적은 82 m2/g에서 측정하였다.
900℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 질소 다공도 측정법으로 측정한, 실시예 2의 산화물 조성물의 기공 크기 분포를, 도 10 (누적 곡선) 및 도 11 (로그 미분 곡선)에 나타낸다. 900℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후의 실시예 2의 산화물에 대한 기공 크기 분포 역시, 수은 다공도 측정법으로 측정하며, 도 12 (누적 곡선) 및 도 13 (미분 곡선)에 나타낸다. 도 12에 나타낸 바와 같은 미분 곡선은 7 nm 내지 1 ㎛의 기공 크기 분포의 연속체 (continuum)를 보여준다.
실시예 3
복합 산화물 100 중량부를 기준으로, 96 중량부의 Al2O3 및 4 중량부의 La2O3를 포함하는, 실시예 2의 복합 산화물을, 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조하였으며, 이때, 용액 A에 수성 질산란탄을 첨가하였다. 그런 다음, 분무 건조된 분말을 900℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 비표면적 ("SA", 그램 당 제곱미터 ("m2/g")로 표시됨), 기공 용적 (그램 당 세제곱센티미터 ("cm3/g")로 표시됨), 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨), 및 총 기공 용적에 대한 10 nm 미만의 기공의 비율은 하기 표 4에 나타낸다.
900℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 실시예 3의 복합 산화물을 1100℃에서 5 시간 동안, 그리고 1200℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 제조되는 샘플의 표면적은 각각 115 m2/g 및 82 m2/g으로 측정되었다.
900℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 질소 다공도 측정법으로 측정한, 실시예 3의 산화물 조성물의 기공 크기 분포를, 도 14 (누적 곡선) 및 도 15 (로그 미분 곡선)에 나타낸다. 900℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후의 실시예 3의 산화물에 대한 기공 크기 분포 역시, 수은 다공도 측정법으로 측정하며, 도 16 (누적 곡선) 및 도 17 (미분 곡선)에 나타낸다. 도 17로 나타내는 바와 같은 미분 곡선은 7 nm 내지 1 ㎛의 기공 크기 분포의 연속체를 보여준다.
비교예 C3 내지 C5
비교예 C3의 시판되는 산화물 (Siral 10)은 Al2O3/SiO2 90/10 중량% 산화물을 포함하였으며, 283 m2/g의 공칭 비표면적을 나타내며, 총 기공 용적은 0.65 cm3/g이고, 평균 기공 직경은 8.5 nm이다. 비교예 C3의 산화물 조성물을 1050℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소시킨 분말의 일부를 1200℃에서 2 시간 동안 제2 하소처리하였으며, 이후, 상기 분말의 비표면적은 101 m2/g이었다.
비교예 C4의 시판되는 산화물 (Siral 30)은 Al2O3/SiO2 70/30 중량% 산화물을 포함하였으며, 466 m2/g의 공칭 비표면적을 나타내며, 총 기공 용적은 0.74 cm3/g이고, 평균 기공 직경은 5.7 nm이다. 비교예 C4의 산화물 조성물을 1050℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소시킨 분말의 일부를 1200℃에서 2 시간 동안 제2 하소처리하였으며, 이후, 상기 분말의 비표면적은 59 m2/g이었다.
비교예 C5의 산화물 조성물은, Al2O3/SiO2 90/10 중량%를 산화물로서 포함하였으며, 미국 특허 공보 제US2007/019799 호에서 개시된 공정에 따라 하기와 같이 제조하였다. 48.37g의 비-도핑된 베마이트 알루미나 (Grace Davidson Grade MI-107, 공칭 65.1% 산화물)를 실온에서 289.6 g의 탈이온수 중에 분산시켜, 알루미나 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 11.98 g의, 규산나트륨 용액 (농도: 29.21% SiO2)을 상기 슬러리에 신속하게 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 95℃에서 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지하였다. pH가 7.1로 감소할 때까지, 질산을 첨가하였다. 이후, 상기 슬러리를 80℃로 냉각시키고, 65℃에서 중탄산암모늄 용액 600 ml로 세정한 다음, 65℃에서 탈이온수로 세정하였다. 그런 후, 제조되는 습식 케이크를, 10 중량% 산화물의 농도로, 수 중에서 분산시켰다. 상기 슬러리를 분무 건조시켜, 분말을 제조하였다. 분무 건조된 분말 형태의 비교예 C5의 산화물 조성물을 1050℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
N2 다공도 측정법으로 측정한, 하소시킨 분말의 비표면적, 기공 용적 및 평균 기공 직경, 뿐만 아니라, 총 기공 용적에 대한 10 nm 미만의 기공 및 20 nm 미만의 기공이 차지하는 부피 비율은, 실시예 2 및 3, 그리고 비교예 C3, C4, 및 C5의 산화물 조성물에 대해, 하기 표 2에 나타낸다.
1050℃에서 2 시간 동안 하소 후의 특성
실시예 번호 비표면적
(m2/g)		 비기공 용적 (cm3/g) 평균 기공 직경
(nm)		 <10 nm인 기공이 차지하는 기공 용적 비율 (%) <20 nm인 기공이 차지하는 기공 용적 비율 (%)
1 306 2.05 18.8 5 38
C2 305 1.21 10.6 30 68
C3 160 0.68 12.3 10 78
C4 196 0.56 8.1 44 80
C5 213 0.84 10.9 26 67
900℃에서 2 시간 동안 하소 후의 특성
실시예 번호 비표면적 900℃/2h
(m2/g)		 비기공 용적 (cm3/g) 평균 기공 직경
(nm)		 <10 nm인 기공이 차지하는 기공 용적 비율 (%) <20 nm인 기공이 차지하는 기공 용적 비율 (%)
2 171 1.31 23 1 22
3 215 1.59 21.4 1 33

Claims (17)

  1. 산화알루미늄,
    선택적으로, 산화규소 및 알루미노실리케이트, 및
    선택적으로 하나 이상의 도판트를 포함하는, 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나로서,
    상기 알루미나는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g의 비표면적 (specific surface area)과, 1.2 ㎤/g 이상의 총 기공 용적을 가지며,
    직경이 10 ㎚ 미만인 기공이 총 기공 용적의 15% 이하를 차지하는, 알루미나.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 알루미나가 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 1.25 ㎤/g 이상의 총 기공 용적을 가지는 것을 특징으로 하는, 알루미나.
  3. 제1 항에 있어서,
    900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 직경이 10 ㎚ 미만인 기공이 상기 알루미나의 총 기공 용적의 10% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는, 알루미나.
  4. 제1 항에 있어서,
    900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 직경이 20 ㎚ 미만인 기공이 상기 알루미나의 총 기공 용적의 50% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는, 알루미나.
  5. 제1 항에 있어서,
    900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 직경이 20 ㎚ 미만인 기공이 상기 알루미나의 총 기공 용적의 40% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는, 알루미나.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 알루미나가,
    다공성 알루미나의 개별 원소인 알루미나 및 실리카를, 이들 각각의 산화물의 총 합인 100 중량부 당, 개별 원소 각각의 산화물의 중량부로 표시되는 상대량으로,
    60 중량부 내지 98 중량부의 산화알루미늄,
    2 중량부 내지 40 중량부의 산화규소를 포함하며,
    선택적으로, 전이 금속 산화물 및 희토류 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미나.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 다공성 알루미나가 전이 금속 산화물, 희토류 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트를, 산화알루미늄 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 알루미나.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 도판트가 산화란탄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 알루미나.
  9. (a) 제1 항에 따른, 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 내황성의 다공성 알루미나, 및
    (b) 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 내황성의 다공성 알루미나 상에 분산된 귀금속을 포함하는, 촉매.
  10. 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나를 제조하는 방법으로서,
    pH 4 내지 6 미만의 pH를 30분 이상 유지하면서, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 반응 용기 내로 수성 황산알루미늄 및 수성 알루민산나트륨의 스트림을 동시에 공급함으로써, 수성 매질 중에서 알루미늄 수화물 입자의 슬러리를 제조하는 단계,
    상기 수성 매질 중의 상기 알루미늄 수화물 입자의 슬러리의 pH를 8 내지 11 미만의 pH로 조정하는 단계,
    pH 8 내지 11 미만에서, 상기 수성 매질로부터 알루미늄 수화물 입자를 분리하는 단계,
    상기 분리된 산화알루미늄 입자를 건조시키는 단계,
    상기 건조된 산화알루미늄 입자를 하소하여, 표면적이 넓고 기공 용적이 높은 다공성 알루미나를 제조하는 단계
    를 포함하고,
    표면적이 넓고 기공 용적이 높은 상기 다공성 알루미나는, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 100 ㎡/g 내지 500 ㎡/g의 비표면적과, 1.2 ㎤/g 이상의 총 기공 용적을 가지는 것인, 방법.
  11. 삭제
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 알루미늄 수화물 입자를 상기 수성 매질 중에서 수용성 실리카 전구체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 수용성 실리카 전구체의 양이, 다공성 알루미나 100 중량부 당 실리카 1 중량부 내지 40 중량부의 실리카 함량을 가진 다공성 알루미나 산물을 제공하기에 충분한 양인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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