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CN105983403B - 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用 - Google Patents

一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用 Download PDF

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CN105983403B CN201510067084.5A CN201510067084A CN105983403B CN 105983403 B CN105983403 B CN 105983403B CN 201510067084 A CN201510067084 A CN 201510067084A CN 105983403 B CN105983403 B CN 105983403B
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Abstract

本发明提供了一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用。该铈锆复合氧化物具有复合相结构，包括氧化铈相和铈锆固溶体相，铈锆固溶体相的化学式为CexZr1‑x‑yMyO2，M为除铈外的稀土元素、过渡金属元素和碱土金属元素中的任一种或多种，x为15～85mol％，y为0～20mol％。由于氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的晶胞参数，使得氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的相晶界，从而减少了烧结颈的接触面积，在氧化铈相和铈锆固溶体相之间的协同或耦合作用下，铈锆复合氧化物具有较高的抗烧结性能，从而使得铈锆复合氧化物的高温稳定性得以提高。

Description

一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
技术领域
本发明涉及铈锆复合氧化物技术领域，具体而言，涉及一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用。
背景技术
随着国内外工业废气、机动车尾气排放标准越来越严格，对工业废气和机动车尾气净化催化剂的要求也越来越高。机动车作为流动污染源，在运行过程中尾气组分与性质不断发生变化，使得普通催化剂难于对机动车尾气进行有效净化处理，而由此开发出了含有铂、钯、铑贵金属的汽车尾气净化催化剂和摩托车尾气净化催化剂等，这些催化剂中使用了一种关键活性涂层材料，即铈锆复合氧化物材料。铈锆复合氧化物中的氧化铈具有价态可变性，在氧化或还原气氛中会发生Ce4+和Ce3+的变化，从而使得铈锆复合氧化物具有储放氧功能，可有效拓宽催化剂空燃比窗口，大幅提升汽车尾气催化剂的催化净化性能。铈锆复合氧化物应用在汽车尾气催化剂，还需要耐受尾气较高的劣化温度，保持材料结构和性能的稳定性。因此具有高比表面、优良性能的铈锆复合氧化物目前在机动车尾气净化催化剂中广泛应用，已成为机动车尾气净化催化剂不可替代的关键材料。
对于采用铈锆复合氧化物制备的催化剂而言，通常高比表面是十分必需的。然而在汽车尾气的高温作用下，铈锆复合氧化物的比表面会不断下降，性能也随之劣化。为适应更加严格的机动车尾气排放标准，开发高比表面、高稳定性、高储放氧铈锆复合氧化物成为必然趋势。然而，现有技术制备的铈锆复合氧化物的高温稳定性仍存在不足，从而影响铈锆复合氧化物的催化使用性能。专利CN101096012(B)提到了氧化铈和氧化锆基混合氧化物，其目的是为了提高贵金属铂的分散性，而且这种混合物种氧化铈的比例为50vol％或更高，这种铈锆氧化物的抗老化性能较差，在1000℃老化3h氧化铈比例为80.6 vol％且比表面积仅为14.4m2/g。专利CN101024513B报道了一种具有棒状颗粒的铈锆复合氧化物，但是其对棒状颗粒产生的机理没有进行确切的阐述，棒状颗粒的比例也不可控，这对产品生产的稳定性和催化应用效果一致性受到了很大限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用，以提高铈锆复合氧化物的高温稳定性和催化应用效果。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铈锆复合氧化物，该铈锆复合氧化物具有复合相结构，包括氧化铈相和铈锆固溶体相，铈锆固溶体相的化学式为CexZr1-x-yMyO2，M为除铈外的稀土元素、过渡金属元素和碱土金属元素中的任一种或多种，x为15～85mol％，y为0～20mol％。
进一步地，铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，氧化铈相在铈锆复合氧化物中所占比例为0.5～30vol％，优选为3～20vol％。
进一步地，铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，氧化铈针状颗粒的直径为7～20nm，氧化铈针状颗粒的长度为50～300nm，铈锆固溶体类球形颗粒的直径为5～30nm，氧化铈针状颗粒在铈锆复合氧化物中所占体积比为0.5～25vol％。
进一步地，铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后的孔径为5～45nm，优选为10～40nm；铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后的比表面积大于50m2/g。
进一步地，铈锆复合氧化物在800℃进行还原处理后，在500℃下储氧量大于600μmolO2/g。
进一步地，除铈外的稀土元素为La、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Yb中的任一种或多种；过渡金属元素为Cu、Mn、Ni中的任一种或多种；碱土金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种铈锆复合氧化物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1、根据本发明提供的铈锆复合氧化物中的铈锆固溶体相的组分比例配置包含四价铈离子、锆离子及掺杂金属离子的料液A，并根据铈锆复合氧化物中的氧化铈相所占比例配置三价铈离子溶液，以及向三价铈离子溶液中添加配合物以得到料液B，其中，掺杂金属离子为铈锆复合氧化物中的M，配合物含有铈离子的配离子；步骤S2、将料液A、料液B与沉淀剂同时加入反应器中混合反应，调节pH在7～13，得到沉淀浆料；步骤S3、对沉淀浆料进行陈化；步骤S4、将陈化后的沉淀浆料进行固液分离后获得沉淀物，并对沉淀物进行后处理后得到铈锆复合氧化物。
进一步地，配合物为有机酸、有机胺或脂肪醇中的任一种或多种，优选为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙酸、水杨酸、对甲基苯甲酸或硬脂醇中的任一种或多种。
进一步地，配合物的用量为三价铈离子溶液中的三价铈离子的摩尔量的1％～20％，优选为3％～10％。
进一步地，沉淀剂包含碳酸氢镁溶液或铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种，优选为氢氧化钠、氨水或碳酸氢铵中的至少一种。
进一步地，步骤S2中，沉淀反应温度为25～95℃，反应时间为0.5～10h。
进一步地，步骤S2中，调节pH在为8～10。
进一步地，步骤S3中，陈化温度为50℃～300℃，陈化时间为3小时以上。
进一步地，后处理包括干燥、焙烧、分级步骤中的至少一步；当后处理包括焙烧时，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为1～10h。
根据本发明的又一方面，提供了一种由上述的铈锆复合氧化物制备而成的催化剂的应用，该催化剂应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化处理和工业废气脱硝处理。
应用本发明的技术方案，本发明提供的铈锆复合氧化物包含氧化铈相和铈锆固溶体相，由于氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的晶胞参数，使得氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的相晶界，从而减少了烧结颈的接触面积，在氧化铈相和铈锆固溶体相之间的协同或耦合作用下，铈锆复合氧化物具有较高的抗烧结性能，从而使得铈锆复合氧化物的高温稳定性得以提高。另外由于本发明具有复合相铈锆复合氧化物中针状氧化铈和类球形铈锆固溶体的存在，两种形貌颗粒相互支撑、相互作用，使得本发明铈锆复合氧化物具有较高的比表面，具有良好耐温性能的合适的孔道结构，并提高了铈锆复合氧化物的储氧能力，使得由本发明铈锆复合氧化物制备的催化剂具有良好的催化应用性能和效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例4提供的铈锆复合氧化物的XRD图谱；以及
图2示出了本发明实施例4提供的铈锆复合氧化物(复合相)和现有技术提供的铈锆复合氧化物(单相)的催化性能的比较图；
图3示出了本发明实施例4提供的铈锆复合氧化物的TEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
由背景技术可知，现有铈锆复合氧化物的高温稳定性存在不足，从而影响铈锆复合氧化物的催化使用性能。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种铈锆复合氧化物，该铈锆复合氧化物具有复合相结构，包括氧化铈相和铈锆固溶体相，铈锆固溶体相的化学式为CexZr1-x-yMyO2，M为除铈外的稀土元素、过渡金属元素和碱土金属元素中的任一种或多种，x为15～85mol％，y为0～20mol％。
本发明提供的铈锆复合氧化物包含氧化铈相和铈锆固溶体相，由于氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的晶胞参数，使得氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的相晶界，且从而减少了烧结颈的接触面积，在氧化铈相和铈锆固溶体相之间的协同或耦合作用下，铈锆复合氧化物具有较高的抗烧结性能，从而使得铈锆复合氧化物的高温稳定性得以提高。另外由于本发明具有复合相铈锆复合氧化物中针状氧化铈和类球形铈锆固溶体的存在，两种形貌颗粒相互支撑、相互作用，使得本发明铈锆复合氧化物具有较高的比表面，具有良好耐温性能的合适的孔道结构，并提高了铈锆复合氧化物的储氧能力，使得由本发明铈锆复合氧化物制备的催化剂具有良好的催化应用性能和效果。
上述除铈外的稀土元素为La、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Yb中的任一种或多种；过渡金属元素为Cu、Mn、Ni中的任一种或多种；碱土金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种或多种。
为了进一步提高铈锆复合氧化物的高温稳定性，铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，氧化铈相在铈锆复合氧化物中所占比例为0.5～30vol％，优选为3～20vol％。其中，氧化铈相在铈锆复合氧化物中所占比例可以通过XRD图谱分析获得。
优选地，铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，氧化铈针状颗粒的直径为7～20nm，氧化铈针状颗粒的长度为50～300nm，铈锆固溶体类球形颗粒的直径为5～30nm，氧化铈针状颗粒在铈锆复合氧化物中所占体积比为0.5～25vol％。此时，由于针状氧化铈和类球形铈锆固溶体的存在，两种形貌颗粒相互支撑、相互作用，使得本发明铈锆复合氧化物具有较高的比表面，具有耐温性能良好的合适的孔道结构，并提高了铈锆复合氧化物的储氧能力，使得由本发明铈锆复合氧化物制备的催化剂具有良好的催化应用性能和效果。
为了进一步提高铈锆复合氧化物的稳定性，在一种优选实施方式中，铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后的孔径为5～45nm，更优选为10～40nm；铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后的比表面积大于50m2/g。
优选地，上述铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量大于600μmolO2/g。其中，铈锆储氧量测试采用美国康塔Chembet PULSAR TPR/TPD化学吸附仪，氧脉冲滴定测试方法。
根据本发明的另一方面，提供了一种铈锆复合氧化物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1、根据本发明提供的铈锆复合氧化物中的铈锆固溶体相的组分比例配置包含四价铈离子、锆离子及掺杂金属离子的料液A，并根据铈锆复合氧化物中的氧化铈相所占比例配置三价铈离子溶液，以及向三价铈离子溶液中添加配合物以得到料液B，其中，掺杂金属离子为铈锆复合氧化物中的M，配合物含有铈离子的配离子；步骤S2、将料液A、料液B与沉淀剂同时加入反应器中混合反应，调节pH在7～13，使金属离子完全沉淀，得到沉淀浆料；步骤S3、对沉淀浆料进行陈化；步骤S4、将陈化后的沉淀浆料进行固液分离后获得沉淀物，并对沉淀物进行后处理后得到铈锆复合氧化物。
上述制备方法得到的铈锆复合氧化物包含氧化铈相和铈锆固溶体相，氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的晶胞参数，使得氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的相晶界，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，两种不同形貌颗粒在空间形成支架结构，减少了烧结颈的接触面积，在氧化铈相和铈锆固溶体相之间的协同或耦合作用下，铈锆复合氧化物具有较高的抗烧结性能，从而使得铈锆复合氧化物的高温稳定性得以提高，铈锆复合氧化物并具有较高比表面和储氧能力，从而具有优异的催化应用性能。
下面将更详细地描述根据本发明提供的铈锆复合氧化物的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行步骤S1，即根据本发明提供的铈锆复合氧化物中的铈锆固溶体相的组分比例配置包含四价铈离子、锆离子及掺杂金属离子的料液A，并根据铈锆复合氧化物中的氧化铈相所占比例配置三价铈离子溶液，以及向三价铈离子溶液中添加配合物以得到料液B，其中，掺杂金属离子为铈锆复合氧化物中的M，配合物含有铈离子的配离子
配置A混合溶液使用的铈为四价硝酸铈或硝酸铈铵，锆盐为硝酸氧锆或氯氧化锆、其他掺杂金属离子为硝酸盐或氯化物。配置料液B，所用的铈可为三价硝酸铈、氯化铈以及其他可溶性三价铈原料，所用配合物包括有机酸、有机胺、脂肪醇中的任一种或多种，优选为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙酸、水杨酸、对甲基苯甲酸、硬脂醇中的任一种或多种。配合物用量为三价铈离子摩尔量的1％～20％，优选为3％～10％。
在该步骤中，料液A中使用四价铈原料的目的是为了使得铈锆固溶体相在反应过程中铈和锆在同一水平下沉淀结晶，由于四价铈和四价锆溶度积常数相近，开始沉淀的pH值相近，有利于铈锆固溶体相的固溶。向料液B中加入配合物，是为了改变铈的配位状态，在与沉淀剂反应的过程中有利于氧化铈相的形成，并且在配合物存在的条件下氧化铈相会发生材料自组装行为，陈化过程中颗粒之间产生取向连生的生长模式，容易形成棒状颗粒，通过控制料液A和料液B的比例来控制铈锆复合氧化物复合相中氧化铈相和铈锆固溶体相的比例。
完成步骤S1后，执行步骤S2，即将料液A、料液B与沉淀剂同时加入反应器中混合反应，调节pH在7～13，使金属离子完全沉淀，得到沉淀浆料。在该步骤中，沉淀反应温度为25～95℃，反应时间为0.5～10h。
上述沉淀剂可包含碳酸氢镁溶液或铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种，优选为氢氧化钠、氨水或碳酸氢铵中的至少一种。
完成步骤S2后，执行步骤S3，即对沉淀浆料进行陈化。对沉淀浆料进行陈化处理的步骤中，优选地，陈化处理的温度为50℃～300℃，陈化处理的时间大于3h。
最后，执行步骤S4，即将陈化后的沉淀浆料进行固液分离后获得沉淀物，并对沉淀物进行后处理后得到铈锆复合氧化物。优选地，后处理包括干燥、焙烧、分级步骤中的至少一步。焙烧处理的温度和时间可以根据实际需求进行设定，优选地，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为1～10h。
本发明还提供一种由上述的铈锆复合氧化物制备而成的催化剂的应用，该催化剂应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化处理和工业废气脱硝处理。
由于氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的晶胞参数，使得氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的相晶界，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，两种不同形貌颗粒在空间形成支架结构，减少了烧结颈的接触面积，在氧化铈相和铈锆固溶体相之间的协同或耦合作用下，铈锆复合氧化物具有较高的抗烧结性能，从而使得铈锆复合氧化物的高温稳定性得以提高。另外由于本发明具有复合相铈锆复合氧化物中针状氧化铈和类球形铈锆固溶体的存在，两种形貌颗粒相互支撑、相互作用，使得本发明铈锆复合氧化物具有较高的比表面，具有良好耐温性能的合适的孔道结构，并提高了铈锆复合氧化物的储氧能力，使得由本发明铈锆复合氧化物制备的催化剂具有良好的催化应用性能和效果。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的铈锆复合氧化物及铈锆复合氧化物的制备方法。
实施例1
本实施例提供的铈锆复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
首先，按Ce/Zr/Nd的摩尔比为35:61:4进行配料，得到浓度为1.5M的四价硝酸铈、硝酸钕和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为3L)；然后配置浓度为1.5M的三价硝酸铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量10％乙二胺四乙酸以得到料液B(体积为160ml)；接下来，通过并流加料的方式将A液、B液与沉淀剂氨水进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为10，反应时间3小时，反应温度为60℃，得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，将沉淀浆料在50℃水浴条件下陈化20h后对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物在600℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为5vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为8～10nm，长为120～150nm，类球形颗粒直径为7～11nm；针状颗粒体积比占总量的4vol％。平均孔径为20.6nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为656μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.35Zr0.61Nd0.04O2，铈锆复合氧化物的比表面积为116.96m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为56.64m2/g)，而按照现有技术制备，通过沉淀反应，对沉淀浆料进行固液分离，焙烧工序得到单一相的铈锆复合氧化物(组分为Ce0.35Zr0.61Nd0.04O2)在1000℃老化4h后比表面积仅为47.98m2/g，储氧量为525μmolO2/g，形貌为单一球形。
实施例2
首先，按Ce/Zr/La的摩尔比为35:60:5进行配料，得到浓度为1.5M的硝酸铈铵、硝酸镧和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为3L)；然后配置浓度为1.5M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量3％柠檬酸以得到料液B(体积为100ml)；接下来，通过并流加料的方式将A液、B液与沉淀剂氢氧化钠进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为9，反应时间3小时，反应温度为60℃，得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，将沉淀浆料装入高压反应釜内，在200℃条件下水热陈化3h，以得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物在500℃下焙烧10小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为3vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为9～13nm，长为140～180nm，类球形颗粒直径为10～14nm；针状颗粒体积比占总量的2vol％。平均孔径为29.7nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为675μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.35Zr0.60La0.05O2，铈锆复合氧化物的比表面积为120m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为57.48m2/g)，而按照现有技术制备的铈锆复合氧化物(组分为Ce0.35Zr0.6La0.5O2)在1000℃老化4h后比表面积仅为46.98m2/g，储氧量540μmolO2/g，形貌为单一球形。
实施例3
首先，按Ce/Zr/La/Pr摩尔比为34:58:4:4进行配料，得到浓度为1M的的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为2L)；然后配置浓度为1M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量14％乙二胺四乙酸以得到料液B(体积为130mL)；接下来，通过并流加料的方式将A液、B液与沉淀剂氢氧化钾进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为12，反应时间2小时，反应温度为95℃，得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，将沉淀浆料装入高压反应釜内，在300℃条件下水热陈化12h，以得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物在600℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为6vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为8～12nm，长为130～160nm，类球形颗粒直径为8～12nm；针状颗粒体积比占总量的5vol％。平均孔径为18.4nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为660μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.34Zr0.58La0.04Pr0.044O2，铈锆复合氧化物的比表面积为132m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为60.36m2/g)，而按照现有技术制备的铈锆复合氧化物(组分为Ce0.34Zr0.58La0.04Pr0.044O2)在1000℃老化4h后比表面积仅为48.84m2/g，储氧量530μmolO2/g，形貌为单一球形。
实施例4
首先，按Ce/Zr/La/Pr摩尔比为34:56:5.5:4.5进行配料，得到浓度为1.5M的的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为2L)；然后配置浓度为1.5M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量20％水杨酸以得到料液B(体积为250mL)；接下来，将A液、B液与沉淀剂3M氢氧化钠进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为10，反应时间0.5小时，反应温度为80℃，得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，将沉淀浆料装入高压反应釜内，在200℃条件下水热陈化36h，以得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物在300℃下保温10h后在800℃下焙烧1小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为11vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为10～14nm，长为150～200nm，类球形颗粒直径为12～16nm；针状颗粒体积比占总量的10vol％。平均孔径为15.6nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为680μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045O2，铈锆复合氧化物的比表面积为132m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为62.64m2/g)，而按照现有技术制备的铈锆复合氧化物(组分为Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045O2)在1000℃老化4h后比表面积仅为50.91m2/g，储氧量为545μmolO2/g，形貌为单一球形。
实施例5
首先，按Ce/Zr/La/Pr/Y摩尔比为34:52:4:5:4进行配料，得到浓度为1M的的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钇和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为2L)；然后配置浓度为1M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量10％的对甲基苯甲酸以得到料液B(体积为220mL)；接下来，通过并流加料的方式将A液、B液与沉淀剂8g/L(按MgO计)碳酸氢镁溶液进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为7，反应时间5小时，反应温度为25℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料，在室温25℃下放置陈化36h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物650℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为10vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为15～20nm，长为220～300nm，类球形颗粒直径为22～30nm；针状颗粒体积比占总量的8vol％。平均孔径为44.2nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为705μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.34Zr0.52La0.04Pr0.05Y0.04O2，铈锆复合氧化物的比表面积为128m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为58.29m2/g)。
实施例6
首先，按Ce/Zr/La/Mn摩尔比为60:30:7:3进行配料，得到浓度为1M的四价硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为3L)；然后配置浓度为1M的三价硝酸铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量8％的硬脂醇以得到料液B(体积为750mL)；接下来，通过并流加料的方式将将A液、B液与沉淀剂氨水溶液进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为9，反应时间2小时，反应温度为80℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料，在80℃下陈化48h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物700℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为20vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为10～15nm，长为40～220nm，类球形颗粒直径为12～16nm；针状颗粒体积比占总量的16vol％。平均孔径为34.8nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为880μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.60Zr0.30La0.07Mn0.03O2，铈锆复合氧化物的比表面积为119m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为57.64m2/g)。
实施例7
首先，按Ce/Zr/La/Pr/Y摩尔比为58:31:4:2:5进行配料，得到浓度为1M的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钇和硝酸氧锆的混合溶液A(体积为10L)；然后配置浓度为1M的三价硝酸铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量7％的柠檬酸以得到料液B(体积为1765mL)；接下来，通过并流加料的方式将将A液、B液与质量分数15％的氨水和碳酸氢铵(摩尔比为1:1)混合沉淀剂进行混合沉淀反应，调节控制反应体系pH值为9，反应时间10小时，反应温度为80℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料在80℃下陈化36h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物600℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为15vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为8～12nm，长为130～160nm，类球形颗粒直径为10～16nm；针状颗粒体积比占总量的11vol％。平均孔径为25.5nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为840μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.58Zr0.31La0.04Pr0.02Y0.06O2，铈锆复合氧化物的比表面积为126m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为65.58m2/g)。
实施例8
首先，按Ce/Zr/La/Sr比为55:38:5:2进行配料，得到浓度为1.5M的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸锶和硝酸氧锆的混合溶液A(体积为2L)；然后配置浓度为1.5M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量13％的水杨酸以得到料液B(体积为300mL)；接下来，通过并流加料的方式将将A液、B液与2.5M的氢氧化钠沉淀剂进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为10，反应时间3小时，反应温度为50℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料在50℃下陈化72h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物600℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为13vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为7～10nm，长为80～130nm，类球形颗粒直径为6～13nm；针状颗粒体积比占总量的9vol％。平均孔径为10.4nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为810μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.55Zr0.38La0.05Sr0.02O2，铈锆复合氧化物的比表面积为132m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为59.23m2/g)。
实施例9
首先，按Ce/Zr/La/Tb/Cu摩尔比为34:58:4:1:3进行配料，得到浓度为1M的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸铽、硝酸铜和硝酸氧锆的混合溶液A(体积为2L)；然后配置浓度为1M的硝酸铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量8％的硬脂醇以得到料液B(体积为860mL)；接下来，通过并流加料的方式将将A液、B液与沉淀剂氨水进行混合沉淀反应，控制调节反应体系pH值为13，反应时间3小时，反应温度为80℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料在80℃下陈化40h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物500℃下焙烧6小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为30vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为7～11nm，长为70～120nm，类球形颗粒直径为7～12nm；针状颗粒体积比占总量的25vol％。平均孔径为7.8nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为750μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.34Zr0.58La0.04Tb0.01Cu0.03O2，铈锆复合氧化物的比表面积为122m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为63.62m2/g)。
实施例10
首先，按Ce/Zr/La/Pr/Ca摩尔比为34:46:10:7:3进行配料，得到浓度为1M的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钙和硝酸氧锆的混合溶液A(体积为10L)；然后配置浓度为1M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量1％的乙酸以得到料液B(体积为50mL)；接下来，通过并流加料的方式将将A液、B液与6M的氢氧化钠沉淀剂进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为13，反应时间4小时，反应温度为25℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料在80℃下陈化48h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物750℃下焙烧2小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为0.5vol％，在1000℃保温4h后，针状颗粒比例很小，为1％左右，类球形颗粒直径为5～10nm；平均孔径为5.0nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为640μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.34Zr0.46La0.10Pr0.07Ca0.03O2，铈锆复合氧化物的比表面积为105m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为53.74m2/g)，而按照现有技术制备的铈锆复合氧化物(组分为Ce0.34Zr0.46La0.10Pr0.07Ca0.03O2)在1000℃老化4h后比表面积仅为45.67m2/g，由于本实施例中复合相的成分含量不高，所以对材料的老化比表面积的提升不是很大，储氧量为550μmolO2/g。
实施例11
首先，按Ce/Zr/La/Eu/Ni摩尔比为15:69:8:4:4进行配料，得到浓度为1M的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸铕、硝酸镍和硝酸氧锆的混合溶液A(体积为3L)；然后配置浓度为1M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量8％的对甲基苯甲酸以得到料液B(体积为125mL)；接下来，通过并流加料的方式将将A液、B液与6M的氢氧化钠沉淀剂进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为11，反应时间6小时，反应温度为80℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料在高压反应釜内150℃下陈化30h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物600℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为4vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为9～14nm，长为50～100nm，类球形颗粒直径为8～13nm；针状颗粒体积比占总量的3vol％。平均孔径为14.8nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为650μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.15Zr0.69La0.08Eu0.04Ni0.04O2，铈锆复合氧化物的比表面积为109m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为56.97m2/g)，而按照现有技术制备的铈锆复合氧化物(组分为Ce0.15Zr0.69La0.08Eu0.04Ni0.04O2)在1000℃老化4h后比表面积仅为47.24m2/g，储氧量为490μmolO2/g，形貌为单一球形。
实施例12
首先，按Ce/Zr/La摩尔比为85:11:4进行配料，得到浓度为1M的硝酸铈铵、硝酸镧和硝酸氧锆的混合溶液A(体积为3L)；然后配置浓度为1M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量7％的乙二胺四乙酸以得到料液B(体积为230mL)；接下来，通过并流加料的方式将将A液、B液与6M的氢氧化钠沉淀剂进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为10，反应时间6小时，反应温度为80℃，得到铈锆前驱体沉淀浆料在高压反应釜内150℃下陈化30h，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物600℃下焙烧3小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为7vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为10～15nm，长为160～230nm，类球形颗粒直径为10～15nm；针状颗粒体积比占总量的5vol％。平均孔径为22.4nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为945μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.85Zr0.11La0.04O2，铈锆复合氧化物的比表面积为127m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为68.36m2/g)。
实施例13
首先，按Ce/Zr/La/Pr摩尔比为34:56:5.5:4.5进行配料，得到浓度为1.5M的的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为2L)；然后配置浓度为1.5M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量20％水杨酸以得到料液B(体积为500mL)；接下来，将A液、B液与沉淀剂3M氢氧化钠溶液进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为10左右，反应时间0.5小时，反应温度为80℃，得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，将沉淀浆料装入高压反应釜内，在200℃条件下水热陈化36h，以得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物在300℃下保温10h后在800℃下焙烧1小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为22vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为10～14nm，长为150～200nm，类球形颗粒直径为12～16nm；针状颗粒体积比占总量的20vol％，平均孔径为16.4nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为720μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045O2，铈锆复合氧化物的比表面积为156m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为64.59m2/g)。
实施例14
首先，按Ce/Zr/La/Pr摩尔比为34:56:5.5:4.5进行配料，得到浓度为1.5M的的硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镨和硝酸氧锆铈锆固溶体相混合溶液A(体积为2L)；然后配置浓度为1.5M的氯化铈溶液作为氧化铈相原料溶液并添加占三价铈离子摩尔量10％水杨酸和10％乙二胺四乙酸以得到料液B(体积为640mL)；接下来，将A液、B液与沉淀剂3M氢氧化钠溶液进行混合沉淀反应，调节反应体系pH值为10左右，反应时间0.5小时，反应温度为80℃，得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，将沉淀浆料装入高压反应釜内，在200℃条件下水热陈化36h，以得到铈锆复合氢氧化物沉淀浆料，并对沉淀浆料进行经过滤、洗涤、烘干以得到沉淀物；最后，将沉淀物在300℃下保温10h后在800℃下焙烧1小时以得到铈锆复合氧化物。
通过对得到铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，通过XRD图谱分析，氧化铈相所占比例为28vol％，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，在1000℃保温4h后，针状颗粒直径为10～14nm，长为150～200nm，类球形颗粒直径为12～16nm；针状颗粒体积比占总量的25vol％，平均孔径为15.2nm；同时，铈锆复合氧化物在800℃还原处理后在500℃下储氧量为750μmolO2/g。
铈锆固溶体相为Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045O2，铈锆复合氧化物的比表面积为158m2/g。同时，对所得到铈锆复合氧化物在1000℃老化4h后测试铈锆复合氧化物的比表面积，测试结果表明复合氧化物的比表面积保持较高的水平(为66.25m2/g)。
同时，以实施例4为例，本发明还对实施例4提供的铈锆复合氧化物进行了XRD分析，
其XRD图谱如图1所示。并通过XRD分析获得了铈锆复合氧化物的晶胞参数，结果请见表1。从表1可以看出，对于Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045O2相的结构和CeO2相的结构相同，
Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045O2相的晶格常数和CeO2相的晶格常数不同。
表1
同样地，以实施例4为例，本发明还对实施例4提供的铈锆复合氧化物(即图2中的系列1～复合相老化样)和实施例4中按照现有技术制备的铈锆复合氧化物(即图2中的系列2～单相老化样)进行了催化性能测试，测试结果如图2所示。其测试过程为：利用相同等体积负载的方法负载相同质量分数0.5％贵金属钯，并在500℃焙烧2h进行活化，并在催化活性评价系统上进行催化性能测试。从图2可以看出，与按照现有技术制备的铈锆复合氧化物(系列2)相比，具有复合相铈锆复合氧化物(系列1)对HC(碳氢化合物)的50％起燃温度下降了45℃，表现出更高的催化活性。
本发明还通过投射电镜获得了还对实施例4提供的铈锆复合氧化物的TEM图，如图3所示。从图3中可以看出，实施例4提供的铈锆复合氧化物中存在针状氧化铈和类球形铈锆固溶体，且两种形貌颗粒相互支撑、相互作用。
从以上实施例可以看出，本发明上述的实例实现了如下技术效果：本发明提供的铈锆复合氧化物包含氧化铈相和铈锆固溶体相，由于氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的晶胞参数，使得氧化铈相和铈锆固溶体相具有不同的相晶界，且铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒，两种不同形貌颗粒在空间形成支架结构，减少了烧结颈的接触面积，在氧化铈相和铈锆固溶体相之间的协同或耦合作用下，铈锆复合氧化物具有较高的抗烧结性能，从而使得铈锆复合氧化物的高温稳定性得以提高。另外由于本发明具有复合相铈锆复合氧化物中针状氧化铈和类球形铈锆固溶体的存在，两种形貌颗粒相互支撑、相互作用，使得本发明铈锆复合氧化物具有较高的比表面，具有良好耐温性能的合适的孔道结构，并提高了铈锆复合氧化物的储氧能力，使得由本发明铈锆复合氧化物制备的催化剂具有良好的催化应用性能和效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物具有复合相结构，包括氧化铈相和铈锆固溶体相，所述铈锆固溶体相的化学式为CexZr1-x-yMyO2，M为除铈外的稀土元素、过渡金属元素和碱土金属元素中的任一种或多种，所述除铈外的稀土元素为La、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Yb中的任一种或多种；所述过渡金属元素为Cu、Mn、Ni中的任一种或多种；所述碱土金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种或多种；x为15~85mol%，y为0~20mol%，所述铈锆复合氧化物包含有氧化铈针状颗粒和铈锆固溶体类球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后，得到铈锆复合氧化物处理物，所述氧化铈相在所述铈锆复合氧化物处理物中所占比例为0.5~30vol%。
3.根据权利要求2所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述氧化铈相在所述铈锆复合氧化物处理物中所占比例为3~20vol%。
4.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，在1000℃保温4h后，所述氧化铈针状颗粒的直径为7~20nm，所述氧化铈针状颗粒的长度为50~300nm，所述铈锆固溶体类球形颗粒的直径为5~30nm，所述氧化铈针状颗粒在所述铈锆复合氧化物中所占体积比为0.5~25 vol%。
5.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后的孔径为5~45nm；所述铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后的比表面积大于50m2/g。
6.根据权利要求5所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物在1000℃保温4h后的孔径为10~40nm。
7.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物在800℃进行还原处理后，在500℃下储氧量大于600μmolO2/g。
8.一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1、根据权利要求1至7中任一项所述的铈锆复合氧化物中的铈锆固溶体相的组分比例配置包含四价铈离子、锆离子及掺杂金属离子的料液A，并根据所述铈锆复合氧化物中的氧化铈相所占比例配置三价铈离子溶液，以及向所述三价铈离子溶液中添加配合物以得到料液B，其中，所述掺杂金属离子为所述铈锆复合氧化物中的M，所述配合物含有铈离子的配离子，所述配合物为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙酸、水杨酸、对甲基苯甲酸或硬脂醇中的任一种或多种；
步骤S2、将所述料液A、所述料液B与沉淀剂同时加入反应器中混合反应，调节pH在7~13，得到沉淀浆料；
步骤S3、对所述沉淀浆料进行陈化；
步骤S4、将所述陈化后的所述沉淀浆料进行固液分离后获得沉淀物，并对所述沉淀物进行后处理后得到所述铈锆复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述配合物的用量为所述三价铈离子溶液中的三价铈离子的摩尔量的1%~20%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述配合物的用量为所述三价铈离子溶液中的三价铈离子的摩尔量的3%~10%。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包含碳酸氢镁溶液或铵、钠、钾中至少一种的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水或碳酸氢铵中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，沉淀反应温度为25~95℃，反应时间为0.5~10h。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，调节pH在为8~10。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，陈化温度为50℃~300℃，陈化时间为3小时以上。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括干燥、焙烧、分级步骤中的至少一步；当所述后处理包括焙烧时，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为1~10h。
17.一种由权利要求1至7中任一项所述的铈锆复合氧化物制备而成的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化处理和工业废气脱硝处理。
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JP2017541955A JP6471240B2 (ja) 2015-02-09 2016-01-26 セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6862646B2 (ja) * 2016-09-21 2021-04-21 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料
CN107413324A (zh) * 2017-06-05 2017-12-01 上海电力学院 一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法
JP6710181B2 (ja) * 2017-06-12 2020-06-17 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
WO2019043346A1 (fr) * 2017-09-01 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
CN107583639B (zh) * 2017-11-09 2019-01-29 中广核环保产业有限公司 一种用于含氯有机废气的处理方法
CN109865535B (zh) * 2017-12-01 2022-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料
CN111417452B (zh) * 2018-01-08 2023-04-04 太平洋工业发展公司 包含二氧化铈-氧化锆-储氧材料的催化剂与该催化剂的生产方法
CN108745345A (zh) * 2018-06-20 2018-11-06 杭州同久净颢科技有限责任公司 一种无钒脱硝催化剂及其制备方法
CN109794252B (zh) * 2019-01-16 2022-06-10 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种磁性铈锆复合氧化物及其制备方法与应用
CN109772288B (zh) * 2019-01-16 2021-12-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 表面富铈型纳米铈锆复合氧化物及其制备和应用
CN109761260B (zh) * 2019-03-27 2021-10-12 淄博加华新材料有限公司 稀土及锆掺杂的二氧化铈及其制备方法
CN110026178B (zh) * 2019-04-30 2020-10-23 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
JP7340811B2 (ja) * 2019-08-27 2023-09-08 時空化学株式会社 Ｖｏｃ除去触媒製造用前駆体、ｖｏｃ除去触媒及びその製造方法
CN112439407B (zh) * 2019-09-04 2022-05-10 有研稀土新材料股份有限公司 核壳结构稀土锰/铈锆复合化合物及制备方法和催化剂
CN112439408B (zh) * 2019-09-04 2022-05-10 有研稀土新材料股份有限公司 负载稀土锰的铈锆复合化合物及制备方法和催化剂
CA3132392C (en) * 2019-09-04 2024-03-12 Grirem Hi-Tech Co., Ltd. Rare-earth-manganese/cerium-zirconium-based composite compound, method for preparing same and use thereof
JP7358157B2 (ja) * 2019-09-27 2023-10-10 日本碍子株式会社 複合酸化物触媒、多孔質複合体および複合酸化物触媒の製造方法
WO2021220727A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 ユミコア日本触媒株式会社 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびその製造方法ならびにこれを用いた排気ガス浄化用触媒
CN111604058B (zh) * 2020-06-05 2023-02-28 临沂大学 选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法
JP7498774B2 (ja) 2020-06-10 2024-06-12 ユミコア日本触媒株式会社 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒
CN112299470B (zh) * 2020-10-28 2023-05-26 清华大学深圳国际研究生院 一种还原态金属氧化物粉体及其制备方法和应用
CN112316940A (zh) * 2020-11-13 2021-02-05 陆叶梓 用于焦化厂烟气脱硝的稀土基氧化还原催化剂及其制备方法
CN112649557A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 哈尔滨东盛金属材料有限公司 一种海绵锆中锆含量的测定方法
CN112774660B (zh) * 2020-12-21 2021-08-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种孔群比例可调的铈锆固溶体的制备方法
CN112573569B (zh) * 2020-12-23 2021-09-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法
CN112808260B (zh) * 2020-12-28 2023-10-20 江门市科恒实业股份有限公司 一种球磨法制备铈锆固溶体的方法
JP7615868B2 (ja) 2021-04-27 2025-01-17 マツダ株式会社 粒子状物質燃焼触媒
CN113181951A (zh) * 2021-04-29 2021-07-30 南京工程学院 一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备及其在催化氧化甲苯中的应用
CN113275001B (zh) * 2021-07-23 2021-11-05 山东国瓷功能材料股份有限公司 高稳定性铈锆复合氧化物及其制备方法与应用
CN113600188B (zh) * 2021-08-10 2023-05-30 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种汽油车尾气净化催化剂及其制备方法
CN115869966B (zh) * 2021-09-28 2024-09-06 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铈纳米球以及其制备方法和应用
CN114433063B (zh) * 2022-01-12 2023-04-07 江门市科恒实业股份有限公司 一种铈锆复合氧化物及其制备方法
CN114618503B (zh) * 2022-03-23 2023-07-07 中国科学院赣江创新研究院 一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法和应用
CN114957192B (zh) * 2022-06-06 2023-10-10 天津大学 一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN116060016B (zh) * 2022-12-19 2024-09-24 东风汽车集团股份有限公司 储氧材料的制备方法、储氧材料及其应用
CN116550319B (zh) * 2023-06-20 2024-08-16 南昌大学 一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂及制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348223A (ja) * 2000-06-01 2001-12-18 Kcm Corp セリア−ジルコニア固溶体微粒子及びその製造方法
CN101074490A (zh) * 2007-06-15 2007-11-21 北京工业大学 球状、蝴蝶结状和八面体状多晶Ce0.6 Zr0.3Y0.1O2微米粒子制备方法
CN101327432A (zh) * 2008-07-22 2008-12-24 太原华宝贵金属回收有限公司 一种氨氧化制备硝酸的稀土复合氧化物催化剂
CN102513085A (zh) * 2011-11-07 2012-06-27 上海华明高纳稀土新材料有限公司 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2064977C (en) * 1991-04-05 1998-09-22 Eiichi Shiraishi Catalyst for purifying exhaust gas
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
US5958827A (en) * 1995-12-07 1999-09-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid solution particle of oxides, a process for producing the same and a catalyst for purifying exhaust gases
EP0885053A1 (en) * 1996-02-21 1998-12-23 ASEC Manufacturing Company Composite metal oxide support for exhaust gas conversion catalysts
JP4094689B2 (ja) * 1996-04-05 2008-06-04 阿南化成株式会社 酸素吸収放出能を有する複合酸化物の製造法
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP2945935B2 (ja) * 1996-10-01 1999-09-06 松下電工株式会社 ジルコニア系複合セラミック焼結体、及びその製法
FR2770790B1 (fr) * 1997-11-10 1999-12-10 Rhodia Chimie Sa Composition a support a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de scandium ou de terre rare et utilisation pour le traitement des gaz d'echappement
US6261989B1 (en) * 1999-05-19 2001-07-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
DE10024994A1 (de) * 1999-05-24 2001-01-04 Daihatsu Motor Co Ltd Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen
US6458741B1 (en) * 1999-12-20 2002-10-01 Eltron Research, Inc. Catalysts for low-temperature destruction of volatile organic compounds in air
US6585944B1 (en) * 2000-10-17 2003-07-01 Delphi Technologies, Inc. Enhancement of the OSC properties of Ce-Zr based solid solutions
JP2002177781A (ja) * 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
US6528451B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
US7202194B2 (en) * 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
FR2859470B1 (fr) * 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP4165443B2 (ja) * 2004-04-27 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒
CN101018740B (zh) * 2004-09-16 2012-03-21 第一稀元素化学工业株式会社 铈/锆基复合氧化物、其制造方法、利用所述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放材料、废气净化催化剂和废气净化方法
EP2024084B1 (fr) * 2006-05-15 2019-07-10 Rhodia Opérations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, et utilisation comme catalyseur
CN101484240B (zh) * 2006-07-06 2012-10-24 卡塔勒公司 储氧材料
JP5194397B2 (ja) * 2006-07-12 2013-05-08 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
WO2008093801A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Asahi Glass Company, Limited 固溶体微粒子の製造方法
JP5164665B2 (ja) * 2008-04-09 2013-03-21 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
US8765631B2 (en) * 2010-03-01 2014-07-01 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Cerium oxide-zirconium oxide composite oxide and method for producing the same
JP5547539B2 (ja) * 2010-04-13 2014-07-16 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
US9592498B2 (en) * 2010-11-16 2017-03-14 Rhodia Operations Porous inorganic composite oxide
FR2973793A1 (fr) * 2011-04-08 2012-10-12 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse
FR2976574B1 (fr) * 2011-06-17 2013-05-31 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FR2977582B1 (fr) * 2011-07-04 2014-07-11 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de zirconium et de cerium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
FR2977581B1 (fr) * 2011-07-04 2013-08-02 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
DE102011107702A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden
CA2844732A1 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 Clean Diesel Technologies, Inc. Palladium solid solution catalyst and methods of making
US20130336864A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Basf Corporation Composites Of Mixed Metal Oxides For Oxygen Storage
JP5816648B2 (ja) * 2013-04-18 2015-11-18 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒
US20140369912A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Basf Corporation Integrated Supports for Emission Control Catalysts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348223A (ja) * 2000-06-01 2001-12-18 Kcm Corp セリア−ジルコニア固溶体微粒子及びその製造方法
CN101074490A (zh) * 2007-06-15 2007-11-21 北京工业大学 球状、蝴蝶结状和八面体状多晶Ce0.6 Zr0.3Y0.1O2微米粒子制备方法
CN101327432A (zh) * 2008-07-22 2008-12-24 太原华宝贵金属回收有限公司 一种氨氧化制备硝酸的稀土复合氧化物催化剂
CN102513085A (zh) * 2011-11-07 2012-06-27 上海华明高纳稀土新材料有限公司 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法

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