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WO2019043346A1 - Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium - Google Patents

Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium Download PDF

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Publication number
WO2019043346A1
WO2019043346A1 PCT/FR2018/052141 FR2018052141W WO2019043346A1 WO 2019043346 A1 WO2019043346 A1 WO 2019043346A1 FR 2018052141 W FR2018052141 W FR 2018052141W WO 2019043346 A1 WO2019043346 A1 WO 2019043346A1
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WO
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mixed oxide
peak
equal
cerium
zirconium
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/052141
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English (en)
Inventor
Laure Jeanne Simone BISSON
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed oxide of zirconium, cerium, lanthanum and at least one oxide of a rare earth other than cerium and lanthanum which comprises two crystalline phases and which has a high specific surface area.
  • the invention also relates to its preparation process and its use in catalysis.
  • Multifunctional catalysts are used for the treatment of the exhaust gases of internal combustion engines (automotive post-combustion catalysis).
  • Multifunctional means catalysts capable of operating not only the oxidation in particular of carbon monoxide and hydrocarbons present in the exhaust gas but also the reduction in particular nitrogen oxides also present in these gases (catalysts "three ways").
  • the catalyst results from the interaction of a precious metal (eg Pd, Pt, Rh) with a mixed oxide of cerium and zirconium often mixed with alumina.
  • a precious metal eg Pd, Pt, Rh
  • the mixed oxide must have a high thermal stability to avoid sintering. It is also preferable that it has a suitable porosity that allows interaction between the gases and the catalytic sites.
  • the mixed oxide according to the invention as described in claim 1 aims at such a compromise.
  • Fig. 1 is a diagram of the reactor which was used for the preparation of the mixed oxides of the examples.
  • FIG. 2a and FIG. 2b show the diffractogranne RX of the mixed oxide of Example 1 after calcination at 1000 ° C for 4 h.
  • Fig. 3a and FIG. 3b show the X-ray diffractograms of the mixed oxide of Example 1 after calcination at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 4 hours.
  • FIG. 4a and FIG. 4b show the X-ray diffractograms of the mixed oxide of Example 6 after calcination at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 4 hours.
  • Fig. 5a and FIG. 5b show the X-ray diffractograms of the mixed oxide of Example 9 after calcination at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 4 hours.
  • Fig. 6a and Figs. 6b show the X-ray diffractograms of the mixed oxide of Example 11 after calcination at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 4 hours.
  • Fig. 7a and 7b show the X-ray diffractograms of the mixed oxide of Example 15 after calcination at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 4 hours.
  • the diffractograms are represented in a conventional manner with the angle 2 ⁇ in ° on the abscissa and the intensity of the detector in the ordinate.
  • the bottom diffractogranne corresponds to a calcination at 900 ° C., that of the medium to a calcination at 1000 ° C. and that of the top to a calcination at 1100 ° C.
  • Fig. 8 represents the porogram of the mixed oxide of Example 1 after calcination at 900 ° C. and 1100 ° C. for 4 hours.
  • Fig. 9 shows the porogram of the mixed oxide of Example 9 after calcination at 900 ° C. and 1100 ° C. for 4 hours.
  • US 2016/0279607 discloses a mixed oxide comprising two different types of crystallites, A and B, one of which contains a precious metal (Pd, Rh, Pt).
  • the process consists of joining the precursor precipitates of A and B and calcining the whole under air.
  • US 2010/0004123 discloses an OSC-like composition comprising a 1 st particle based on cerium, zirconium or based on cerium, zirconium and a rare earth and a 2 nd particle based on a rare earth, d an alkaline earth element, zirconium and a precious metal.
  • the composition therefore results from a physical mixture.
  • EP 2374525 discloses an exhaust gas treatment catalyst comprising a plurality of catalytically active layers arranged on a support. One of the layers comprises a precious metal attached to activated alumina particles or cerium oxide. Another layer comprises a precious metal attached to activated alumina particles or cerium oxide.
  • EP 2404668 describes the physical mixing of solids of different compositions.
  • US 2006/089256 discloses a composition comprising particles of activated alumina or cerium-zirconium mixed oxide to which platinum is attached; rare earth doped zirconia particles to which rhodium is attached; and particles of a mixed cerium-zirconium oxide without precious metal
  • WO 03/035256 discloses a catalyst comprising a plurality of catalytically active layers.
  • WO 2005/102933 discloses a core-shell particle comprising a metal oxide core and a bark of another metal oxide, the core and the bark being in the form of aggregated primary particles.
  • the examples describe particles with a zirconia core and a bark in a mixed cerium-zirconium-barium oxide.
  • the terminal values are included.
  • calcinations are performed under air.
  • Porosity characteristics (such as total pore volume or pore size) are obtained by mercury porosimetry. This technique is based on measuring the amount of mercury that can be inserted into the pores of a solid at different pressures (mercury intrusion).
  • the mixed oxide according to the invention this is a mixed oxide based on zirconium, cerium, lanthanum and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum (denoted TR). the proportions by weight of these elements, expressed as oxide equivalents relative to the total weight of the mixed oxide, being as follows:
  • the proportions are given in weight of oxide unless otherwise indicated. It is considered for the calculation of these proportions that the cerium oxide is in the form of ceric oxide (CeO 2), the oxides of the other rare earths are in TR2O3 form, TR denoting the rare earth (with the exception of the praseodymium expressed in the form Pr 6 On) and that the oxides of zirconium and hafnium are respectively in ZrO 2 and HfO 2 form.
  • CeO 2 ceric oxide
  • the oxides of the other rare earths are in TR2O3 form
  • TR denoting the rare earth with the exception of the praseodymium expressed in the form Pr 6 On
  • the oxides of zirconium and hafnium are respectively in ZrO 2 and HfO 2 form.
  • the aforementioned elements Ce, La, TR and Zr are generally present in the form of oxides. However, it is not excluded that they may be present at least partly in the form of hydroxides or oxyhydroxides.
  • the proportions of these elements can be determined using the usual analysis techniques in laboratories, especially X-ray fluorescence, for example using the PANalytical Axios-Max spectrometer. The proportions of these elements are given by weight in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide.
  • the mixed oxide comprises the aforementioned elements in the proportions indicated but it may also comprise other elements in low proportions, designated by the term "impurity".
  • the impurities can come from raw materials or starting reagents used.
  • the total proportion of impurities is generally less than or equal to 0.5%, or even less than or equal to 0.3%, expressed by weight relative to the total weight of the mixed oxide.
  • the mixed oxide does not comprise precious metal, in particular chosen from the list formed by the following elements: Pd, Rh, Pt, Au, Os, Ir and / or does not include aluminum.
  • the mixed oxide may also comprise hafnium which is generally present in association with zirconium in natural ores.
  • hafnium relative to zirconium depends on the ore from which the zirconium is extracted.
  • the mass proportion Zr / Hf in certain ores can thus be of the order of 50/1.
  • baddeleyite contains about 98% zirconium oxide for 2% hafnium oxide.
  • hafnium is usually present as an oxide. However, it is not excluded that it may be present at least partly in the form of hydroxide or oxyhydroxide.
  • the proportion by weight of hafnium in the mixed oxide is less than or equal to 2.5%, or even 2.0%, expressed as oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide.
  • the proportions of the impurities can be determined using Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP-MS).
  • the mixed oxide consists of a mixture of oxides of zirconium, cerium, lanthanum, and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum (TR) and optionally hafnium, the proportions by weight deducted oxides being the following:
  • the proportion by weight of cerium is between 25.0% and 45.0%, more particularly between 28.0% and 42.0%.
  • the proportion by weight of lanthanum is between 1.0% and 10.0%, more particularly between 2.0% and 9.0%.
  • the mixed oxide may also comprise between 0% and 15.0% by weight of at least one rare earth other than cerium or lanthanum (TR).
  • the rare earth may be selected from yttriunn, neodymium or praseodymium.
  • the proportion by weight of lanthanum and rare earth (TR) is advantageously greater than or equal to 4.0%, or even 6.0% or even 8.0%.
  • the mixed oxide also comprises zirconium.
  • the proportion by weight of zirconium is in addition to 100% of the other elements of the mixed oxide.
  • zirconium is, apart from oxygen, the majority element, that is to say the proportion by weight of oxide equivalent is greater than the proportion by weight in equivalent of oxide of each of the other constituent elements of the mixed oxide (that is to say Ce, La and optionally TR, Hf).
  • the proportion by weight of zirconium may be strictly greater than 45.0%, or even greater than or equal to 50.0%. This proportion can be between 45% and 65%.
  • the mixed oxide may also optionally comprise at least one rare earth other than cerium and lanthanum (denoted TR).
  • Rare earth means yttrium or an element of the Periodic Table with an atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • TR may be, for example, yttrium, praseodymium or neodymium.
  • the oxide does not include rare earth other than cerium and lanthanum.
  • the proportion by weight of cerium can be between 30.0 and 40.0% and that of lanthanum between 3.0 and 6.0%.
  • the zirconium balance can range from 54.0 to 67.0% by weight.
  • the mixed oxide comprises only yttrium as a rare earth other than cerium and lanthanum.
  • the mixed oxide comprises only two rare earths other than cerium and lanthanum which may be yttrium and neodymium or else yttrium and praseodymium.
  • the following constituent elements of the mixed oxide may be the following:
  • the mixed oxide is in the form of a mixture of two crystalline phases both comprising cerium and zirconium. It is possible to identify these crystalline phases by the X-ray diffraction technique.
  • the diffractograms of the mixed oxide obtained by X-ray diffraction can be distinguished by two distinct peaks attributed to these two crystalline phases:
  • o the 1st peak is positioned at a 2 ⁇ value of between 47.6 ° and 49.0 °
  • o 2nd peak is set to a value between 49.0 ° 2 ⁇ range (exclusive) and 50.1 °;
  • the mixed oxide may have these characteristics after calcination in air at 900 ° C. for 4 hours.
  • the mixed oxide may also have these characteristics after calcination in air at 1000 ° C. for 4 hours.
  • the diffractogram of the mixed oxide may comprise only two distinct peaks in the range 2 ⁇ between 47.6. ° and 50.1 °.
  • 1 peak can be attributed to a cubic or tetragonal crystal phase.
  • the 2nd peak can be attributed to a tetragonal phase.
  • ratio R 1 er P ic / beme P ic between 0.50 and 1, 00, more particularly between 0.70 and 1 00. Note that the ratio R is likely to vary according to the calcination temperature (900 ° C;
  • the mixed oxide is in the form of a mixture of two crystalline phases both comprising cerium and zirconium. According to one embodiment, after calcination in air for 4 hours at 900 ° C. or at 1000 ° C. or at 1100 ° C., the mixed oxide comprises only these two phases. According to another embodiment, after calcination for 4 hours, at 900 ° C. or at 1000 ° C. or at 1100 ° C., the mixed oxide comprises these two phases as majority phases.
  • these additional peaks may each have an intensity I such that the ratio I / I 2 th peak is less than or equal to 10%.
  • the diffractogram can also have two distinct peaks attributed to the two crystalline phases:
  • the intensities are determined on the diffractograms with respect to a baseline taken over the range of angle ⁇ between 5.0 ° and 90.0 °.
  • the mixed oxide is also characterized by a high specific surface, in particular because of its specific porosity.
  • specific surface is meant the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption on a powder according to the known Brunauer-Emmett-Teller method (BET method). This method is described in ASTM D 3663-03 (re-approved 2015). This method is also described in "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". The specific surface is determined automatically using a Tristar Il 3020 Micromeritics device in accordance with the indications recommended by the manufacturer. Prior to any measurement, the sample in powder form is heat-treated to remove the adsorbed species.
  • BET method Brunauer-Emmett-Teller method
  • the abbreviation Sr (° c) / x (h) is used to denote the specific surface area of a composition, obtained by the BET method as described above, after calcination under air of the composition at a temperature T expressed in ° C for a period of x hours.
  • 100 ° C./4 h denotes the BET specific surface area of a composition after calcination thereof at 1000 ° C. for 4 hours.
  • the mixed oxide has a surface Snoo ° c / 4 h of at least 28 m 2 / g, more particularly at least 30 m 2 / g, or even at least 32 m 2 / g.
  • This specific surface is generally at most 40 m 2 / g, or even at most 35 m 2 / g, or even at most 33 m 2 / g. This specific surface is generally between 28 m 2 / g and 40 m 2 / g.
  • the mixed oxide also has a surface area of 100 ° C./4 hr of at least 40 m 2 / g, more particularly at least 45 m 2 / g.
  • This specific surface is generally at most 70 m 2 / g, or even at most 60 m 2 / g, or even at most 57 m 2 / g.
  • This specific surface is generally between 40 and 70 m 2 / g.
  • the surface Sgoo-cw h may be at least 50 m 2 / g, more particularly at least 55 m 2 / g. This specific surface is generally at most 90 m 2 / g, or even at most 85 m 2 / g, or even at most 82 m 2 / g. This specific surface is generally between 50 and 90 m 2 / g.
  • the mixed oxide may also be characterized by a specific porosity which is induced by the texturing agent which is added in step (a3).
  • the porosities shown are measured by mercury intrusion porosimetry in accordance with ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining the volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry").
  • M icromeritics Autopore IV 9500 can be used with a powder penetrometer in accordance with the instructions given by the manufacturer. Thus, after calcination at a temperature of 900 ° C.
  • the mixed oxide may have a total pore volume greater than or equal to 1.00 ml / g, or even greater than or equal to 1.10 ml / g, or even greater than or equal to 1, 20 mL / g. This pore volume can reach 2.50 ml / g.
  • the mixed oxide may have a pore volume in the pore area of diameter less than or equal to 200 nm which is greater than or equal to 0.50 ml / g, or even greater than or equal to 0.55 mL / g or even greater than or equal to 0.60 mL / g.
  • the mixed oxide may have a pore volume in the pore area of diameter less than or equal to 100 nm which is greater than or equal to 0.50 ml / g.
  • the derivative curve (dV / dlogD) obtained by mercury porosimetry on the mixed oxide after calcination at a temperature of 900 ° C. for 4 hours, has in the range of pores with a diameter of less than or equal to 200 nm, a peak whose maximum is a diameter of pore of between 20 and 40 nm, more particularly between 20 and 35 nm, V and D respectively denoting the pore volume and the pore diameter.
  • the oxide may have a total pore volume greater than or equal to 0.70 ml / g, or even greater than 0.80 ml / g.
  • the mixed oxide may have a pore volume in the range of pores with a diameter of less than or equal to 200 nm which is greater than or equal to 0.28 ml / g, or even greater than or equal to at 0.30 mL / g.
  • the mixed oxide may have a pore volume in the range of pores with a diameter of less than or equal to 100 nm which is greater than or equal to 0.28 ml / g.
  • the derivative curve (dV / dlogD) obtained by mercury porosimetry on the mixed oxide after calcination at a temperature of 1100 ° C. for 4 hours, has in the range of pores with a diameter of less than or equal to 200 nm, a peak of which the maximum corresponds to a pore diameter of between 30 and 60 nm, V and D respectively denoting the pore volume and the pore diameter.
  • the derived curve (dV / dlogD) may comprise only one peak either after calcination at 900 ° C./4 h or at 1100 ° C./4 h.
  • a1 is simultaneously introduced into a stirred vessel containing a basic aqueous solution, two aqueous solutions noted (A) and (B) comprising cerium nitrate and zirconium nitrate and may optionally also include lanthanum nitrate and / or nitrate from rare earth (s) other than cerium and lanthanum;
  • lanthanum and / or rare earth (s) other than cerium and lanthanum are not present in solutions (A) and (B), then introduced into the mixture formed at the end of step (a1) maintained with stirring, an aqueous solution (C) comprising lanthanum nitrate and / or rare earth nitrate (TR) possibly present in the mixed oxide;
  • step (a2) the suspension obtained at the end of step (a1) or of step (a1 ') is heated with stirring;
  • step (a4) optionally, the suspension is filtered and the precipitate is washed; - (a5) the solid obtained after step (a3) or (a4) is calcined in air at a temperature between 700 ° C and 1100 ° C to give the mixed oxide;
  • the mixed oxide obtained in step (a5) may be optionally ground; characterized in that the two solutions (A) and (B) respectively have mass ratios (Ce / Zr) A and (Ce / Zr) B which are different.
  • step (a1) two aqueous solutions noted (A) and (B) containing cerium and zirconium nitrate and possibly also possibly containing the lanthanum nitrate and / or the nitrate of the earth (s) are used. ) rare other than cerium and lanthanum.
  • crystallized zirconyl nitrate can be dissolved in water. It is also possible to advantageously use an aqueous solution formed by dissolving basic zirconium carbonate or zirconium hydroxide with nitric acid. This acid attack may be preferably conducted with a molar ratio NO3 ⁇ / Zr of between 1.3 and 2.3.
  • this ratio can be between 1, 3 and 2.0.
  • Examples of usable zirconium nitrate solutions resulting from this attack are described in the examples.
  • cerium can be used for example a salt of this lv as nitrate or ceric ammonium nitrate, which are particularly well suited.
  • ceric nitrate is used.
  • An aqueous solution of ceric nitrate may, for example, be obtained by reacting nitric acid with a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reacting a solution of a cerous salt, for example cerous nitrate, and an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide.
  • ceric nitrate obtained by the electrolytic oxidation method of a cerous nitrate solution as described in document FR-A-2570087, and which constitutes here an interesting raw material. It is possible to obtain with this process a solution of ceric nitrate with a molar ratio Ce lv / total amount of Ce greater than or equal to 0.90, which may constitute an interesting raw material. Examples of cerium nitrate solutions that can be used are described in the examples. Solutions (A) and (B) may also contain lanthanum nitrate and / or nitrate from the rare earth (s) other than cerium and lanthanum.
  • the aqueous solutions (A) and (B) may have some initial free acidity which may be adjusted by the addition of a base or an acid. It is indeed as possible to implement solutions that actually have a certain free acidity, as solutions that have been previously neutralized more or less extensively. This neutralization can be done by adding a basic compound so as to limit this acidity but while avoiding precipitation.
  • This basic compound may be for example a solution of ammonia or an alkali hydroxide (sodium, potassium, ). A solution of ammonia can advantageously be used. Examples of aqueous solutions (A) or (B) that can be used are described in the examples. It will be noted that when the starting mixture contains Ce '', it is preferable to use an oxidizing agent, for example hydrogen peroxide, in the course of the process.This oxidizing agent can be directly added to solutions (A) and ( B).
  • an oxidizing agent for example hydrogen peroxide
  • purity salts of at least 99.5% by weight and more particularly at least 99.9% by weight.
  • Solutions (A) and (B) can be obtained by mixing the nitrate solutions in any order.
  • step (a1) the two solutions (A) and (B) are simultaneously introduced into a stirred tank containing a basic aqueous solution so as to initiate the precipitation.
  • the basic compound dissolved in the basic aqueous solution may be a hydroxide, for example an alkali or alkaline earth hydroxide. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines as well as ammonia. As in the examples, an aqueous ammonia solution can be used advantageously because the ammonium nitrate which forms can be removed more easily than a nitrate of an alkaline or alkaline earth element. As in Example 1, it is possible to use an aqueous solution of ammonia, for example of concentration 12 mol / l. The mixed oxide according to the invention is therefore advantageously obtained using ammonia as the basic aqueous solution.
  • the basic compound is advantageously used with a stoichiometric excess to ensure optimum precipitation of all cations.
  • the stoichiometric excess is preferably at least 40 mol% relative to all the cations from solutions (A), (B) and optionally (C) which are introduced into the stirred tank.
  • Both solutions (A) and (B) are introduced directly into the basic aqueous solution at two points which are hereinafter referred to as pA and pB. This can be achieved using two tubes (or tubes), denoted respectively tA and tB, which dive directly into the basic aqueous solution.
  • pA and pB are advantageously located in two places where the characteristics of the mechanical agitation are substantially identical.
  • pA and pB may be two symmetrically opposite points with respect to the axis of symmetry of the tank.
  • pA and pB are located at two symmetrically opposite points (see Fig. 1).
  • pA and pB are located in almost the same place.
  • the two pipes tA and tB are adjacent.
  • the two elements La and / or TR are then introduced into the mixture formed in step (a1) by means of an aqueous solution (C) containing lanthanum nitrate and / or rare earth nitrate (TR). It is possible to introduce the solution (C) through one of the two pipes used in step (a1) to introduce the two solutions (A) and (B).
  • a suspension of a precipitate is obtained.
  • concentrations of the constituent elements of the mixed oxide in solutions (A) and (B) and, if appropriate, in solution (C) are subject to the following constraints. It is indeed necessary on the one hand that these concentrations make it possible to obtain the mixed oxide having the desired overall proportions in each of the constituent elements of the mixed oxide.
  • the two solutions (A) and (B) must have respective mass ratios (Ce / Zr) A and (Ce / Zr) B that are different. (Ce / Zr) A and (Ce / Zr) B which are respectively greater than 1.0 and less than 1.0 and which are sufficiently different to obtain the two crystalline structures characterized by two distinct peaks.
  • the ratio (Ce / Zr) A may advantageously be between 1.00 and 4.00.
  • the ratio (Ce / Zr) B may advantageously be between 0.05 and 0.30.
  • the ratio (Ce / Zr) A / (Ce / Zr) B may advantageously be greater than 9.0, or even greater than 1 1, 0. It will be noted that it is not possible to obtain the mixed oxide according to the invention by using a solution (A) which comprises only cerium nitrate and not zirconium nitrate or a solution (B) which does not would include only zirconium nitrate and no cerium nitrate.
  • the ratio (Ce / Zr) A is advantageously between 1.80 and 4.00 and the ratio (Ce / Zr) B is advantageously between 0.10 and 0.30.
  • the ratio (Ce / Zr) A is advantageously between 1.00 and 1.60 and the ratio (Ce / Zr) B is advantageously between 0.05 and 0.20.
  • the two solutions (A) and (B) may have the same overall concentration in each of their constituent elements, expressed in g of oxide / L, and may be introduced with the same volume flow rates.
  • the next step (a2) of the process is the step of heating the precipitate suspension obtained in step (a1) or (a1 ').
  • This heating can be carried out directly on the reaction mixture obtained at the end of step (a1) or (a1 ') or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction mixture of step (a1) or (a1' ), washing or preferably successive successive washings of the precipitate and put into water thereof.
  • the suspension may be heated to a temperature of at least 100 ° C and even more preferably at least 130 ° C, or even at least 150 ° C.
  • the temperature may be between 100 ° C and 200 ° C, more particularly between 130 ° C and 200 ° C. It can be for example between 100 ° C and 160 ° C.
  • the heating operation can be conducted by introducing the liquid medium into a closed reactor (autoclave type). Under the conditions of the temperatures given above, and in aqueous medium, it is thus possible to specify, by way of illustration, that the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 bar (10 5 Pa) and 165 bar (1 bar). , 65 ⁇ 10 7 Pa), preferably between 5 bar (5.10 5 Pa) and 165 bar (1.65 ⁇ 10 7 Pa). It is also possible to carry out heating in an open reactor for temperatures close to 100 ° C. The heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen.
  • the duration of the heating can vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed which is not critical, and it is thus possible to reach the reaction temperature set by heating the medium, for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given for all purposes. indicative fact.
  • the next step (a3) of the process consists in adding to the precipitate from the previous step a texturing agent whose function is to control the porosity of the mixed oxide.
  • a texturizing agent includes polar chemical groups that interact with the chemical groups on the surface of the precipitate. The texturizing agent is subsequently removed in the calcination step.
  • the texturing agent may be chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts, as well as surfactants of the ethoxylate type of carboxymethylated fatty alcohols. Regarding this additive, reference may be made to the teaching of the application WO-98/45212 and use the surfactants described herein.
  • ethoxycarboxylates ethoxylated fatty acids
  • sarcosinates phosphate esters
  • sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates
  • sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycarboxylates, ethoxylated fatty acids, sarcosinates, phosphate esters, sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates, sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycar
  • nonionic surfactants there may be mentioned acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, sorbiatan derivatives, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenol ethoxylates.
  • these include in particular the products sold under the trademark IGEPAL ®, DOWANOL ®, ® and Rhodamox® Alkamide ®.
  • carboxylic acids it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic and palmitic acids.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. It is also possible to use fatty acids and more particularly saturated fatty acids.
  • carboxymethylated fatty alcohol ethoxylates is understood to mean products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols comprising at the end of the chain a CH 2 --COOH group.
  • R means a carbon chain, saturated or unsaturated, whose length is generally at most 22 carbon atoms, preferably of at least 12 carbon atoms
  • R2, R3, R4 and R 5 can be identical and represent hydrogen, or R2 may be CH 3 and R 3, R and R 5 are hydrogen
  • n is a non-zero integer of up to 50 and more particularly between 5 and 15, these values being included.
  • a surfactant may consist of a mixture of products of the above formula for which R 1 may be saturated and unsaturated respectively or products comprising both -CH 2 -CH 2 -O groups.
  • the addition of the texturing agent can be done in two ways. It can be added directly to the suspension resulting from step (a3). In this case, it is preferably added to a suspension whose temperature is at most 60 ° C. It may also be added to the solid precipitate after separation thereof by any known means from the medium in which the heating took place.
  • Step (a4) is optional and consists in filtering the suspension and washing precipitated. This step may comprise a washing or several successive washes. In the case where there are several washes, the solid which has been washed is resuspended in water. Each washing can be done with water, preferably with water at basic pH, for example with ammonia water.
  • step (a1) is an alkali or alkaline earth hydroxide
  • the mixed oxide of the invention thus preferably has a weight content of alkaline or alkaline earth element, for example Na or K element, less than or equal to 200 ppm, or even less than or equal to 100 ppm, this content being expressed in terms of weight of the oxide of said element (eg Na 2 O or K 2 O) based on the total weight of the mixed oxide. In the presence of several alkaline and / or alkaline earth elements, this content corresponds to the total content of these elements.
  • alkaline or alkaline earth element for example Na or K element
  • step (a5) the precipitate recovered is then calcined in air to give the mixed oxide according to the invention.
  • This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed.
  • the specific surface of the product is even lower than the calcination temperature used is higher.
  • the calcination is generally carried out under air, but a calcination carried out for example under an inert gas or under a controlled atmosphere (oxidizing or reducing) is not excluded.
  • the calcining temperature is generally between 700 ° C and 1100 ° C.
  • the duration of the calcination is not critical and depends on the temperature. As a guide only, it may be at least 2 hours, more particularly between 2 and 4 hours. It was possible to obtain the mixed oxide according to the invention with a calcination in air at 900 ° C. for 4 hours.
  • the mixed oxide which is obtained in step (a5) may be optionally milled to obtain powders of the desired particle size.
  • a hammer mill may be used.
  • the preparation of the mixed oxide according to the invention may be based on the conditions of the examples which are given below.
  • the invention also relates to a mixed oxide obtainable by the process just described.
  • the mixed oxide according to the invention can be used in the manufacture of a catalytic converter ("catalytic converter") whose function is to treat automotive exhaust.
  • the catalytic converter comprises a catalytically active coating layer prepared from the mixed oxide and deposited on a solid support.
  • the purpose of the coating layer is to transform certain pollutants of the exhaust gas, in particular carbon monoxide, unburned hydrocarbons and nitrogen oxides, into chemical products that are less harmful to the environment.
  • the solid support may be a metal monolith, for example FerCralloy, or ceramic.
  • the ceramic may be cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite.
  • a commonly used solid support consists of a generally cylindrical monolith comprising a multitude of small parallel porous wall channels. This type of support is often cordierite and presents a compromise between a large specific surface area and a limited pressure drop.
  • the coating layer is formed from a composition comprising the mixed oxide in admixture with at least one inorganic material.
  • the inorganic material may be chosen from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminium phosphates, calcium phosphates and the like. crystalline aluminum.
  • the composition may also comprise other additives which are specific to each formulator: H 2 S trap, organic or inorganic modifier whose function is to facilitate the coating, colloidal alumina, etc. The coating layer thus comprises such composition.
  • Alumina is a mineral material commonly used, this alumina possibly being doped, for example by an alkaline earth metal such as barium.
  • the coating layer also comprises at least one precious metal (such as for example Pt, Rh, Pd) dispersed.
  • the amount of precious metal is generally between 1 and 400 g, based on the volume of the monolith expressed in ft 3 .
  • the precious metal is catalytically active.
  • a salt of the precious metal may be added to a suspension of the mixed oxide or mineral material or the mixture of the mixed oxide and the inorganic material.
  • the salt can be for example a chloride or a nitrate of the precious metal (eg Rh 1 nitrate)
  • Rh 1 nitrate eg Rh 1 nitrate
  • the water is removed from the suspension to fix the precious metal, the solid is dried and calcined in air at a temperature generally between 300 and 800 ° C.
  • An example of a precious metal dispersion can be found in Example 1 of US 7,374,729.
  • the coating layer is obtained by applying the suspension to the solid support.
  • the coating layer therefore has a catalytic activity and can serve as a depollution catalyst.
  • the depollution catalyst can be used to treat the exhaust gases of internal combustion engines.
  • the catalytic systems and mixed oxides of the invention can finally be used as NO x traps or to promote the reduction of NO x even in an oxidizing medium.
  • the invention also relates to a method for treating the exhaust gases of internal combustion engines which is characterized in that a catalytic converter comprising a coating layer as described is used.
  • BET specific surfaces The specific surfaces are determined automatically using a Tristar II 3020 Micromentics device on samples in accordance with the manufacturer's instructions. The samples are pretreated in vacuo for 15 minutes at 300 ° C. It is necessary to desorb the species possibly adsorbed on the surface. The measurement is made on 5 points in the range of relative pressures p / po ranging from 0 to 0.3 inclusive. The equilibrium time for each point is 5 s. porosities: for mercury porosity measurements, a Micromeritics Autopore IV 9500 device was used with a powder penetrometer according to the instructions recommended by the manufacturer.
  • penetrometer used 3.2 ml
  • capillary volume 0.412 ml
  • head pressure 4.68 psi
  • contact angle 130 °
  • superficial mercury tension 485 dynes / cm
  • Mercury density 13.5335 g / ml.
  • a vacuum of 50 mmHg is applied to the sample for 5 minutes.
  • the equilibrium times are as follows: low pressure range (1, 3-30 psi): 20 s - high pressure range (30-60,000 psi): 30 s.
  • the samples Prior to the measurement, the samples are degassed in an oven at 100 ° C for at least 15 min.
  • An X Pert Pro gyroometer was used in Panalytical's Bragg Brentano geometry with a copper source, 0.04 rad Soller slots, a spinner sample holder, and a X Celerator 1 D detector with an angular width of 2.122. °.
  • the unit is equipped with a nickel filter on the back and programmable slots to illuminate a constant square area of 10 mm side.
  • the intensities are determined on the diffractograms with respect to a baseline taken on the angle range 29 between 5.0 ° and 90.0 ° (see baseline in Fig. 2a).
  • the baseline is determined automatically from the diffractogram data analysis software.
  • compositions are given in percentages by weight of the ZrO 2 , CeO 2 , TR 2 O 3 oxides (for example La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nd 2 O 3 ) and Pr 2 O 6 .
  • Example 1 (according to the invention): Preparation of 60.0 g of mixed ZrO 2 (50%) - CeO 2 (40%) oxide - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)
  • a reactor of about 1 liter equipped with a 45 ° inclined paddle stirrer shown schematically in FIG. 1 was used. 12 N ammonia solution (144 ml) is introduced with stirring into the reactor and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 500 ml of basic solution at 3.45 mol / l. This makes it possible to ensure a stoichiometric excess of ammonia of 40 mol% relative to the cations which are present in the three solutions described above.
  • the three solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the two solutions (A) and (B) are introduced simultaneously in 54 min into the stirred reactor which contains the ammonia solution. Stirring is set at a speed of 400 rpm.
  • the two solutions (A) and (B) are introduced into the stirred tank using 2 pipes of internal diameter 1, 6 mm positioned vertically and rigid.
  • the exit points pA and pB are diametrically opposed and located at a distance of 5 mm from the mobile and 3 mm above the mobile (see Fig. 1).
  • the solution (C) is introduced into the reactor in 6 min via one of the introduction rods, stirring being maintained at 400 revolutions / min. A suspension of precipitate is obtained.
  • the suspension is poured into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the suspension is heated with stirring at 150 ° C for 2 hours. 19.8 g of lauric acid are then added to the suspension.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the solid product obtained is then calcined in air at 900 ° C. for 4 hours to recover about 60 g of mixed oxide.
  • Example 2 (according to the invention): conditions identical to those of Example 1 except the agitation which is set at 200 revolutions / min.
  • Example 3 (comparative): conditions identical to those of Example 1 except the agitation which is set at 800 revolutions / min. In this case, the specific surface Snoo ° c / 4 h is lower (27 m 2 / g).
  • Example 4 (according to the invention): conditions identical to those of Example 1 except that the rate of introduction of the two solutions (A) and (B) is 0.1 L / h (introduction in 135 min instead 54 min)
  • Example 5 (according to the invention): conditions identical to those of Example 1 except that the rate of introduction of the two solutions (A) and (B) is 0.4 L / h (introduction in 34 min instead 54 min)
  • Example 6 (according to the invention): preparation of 60 g of mixed ZrO 2 (50%) - CeO 2 (40%) oxide - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)
  • solutions (A) and (B) comprising the four constituent elements of the mixed oxide (Zr, Ce, La, Y) have been used.
  • a solution of nitrates of cerium, zirconium, lanthanum and yttrium (solution A) is prepared by introducing into a beaker 138 ml of water, 28 ml of a solution of zirconium nitrate obtained by etching of sodium carbonate.
  • the rate of introduction is 0.25 L / h, and it is carried out using 2 pipes of internal diameter 1, 6 mm introduced into the reactor via vertical and rigid introduction rods. The latter arrive at the end of the stirring blades and are positioned diametrically opposite in the reactor.
  • a suspension of precipitate is obtained.
  • the suspension is poured into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The suspension is heated with stirring at 150 ° C for 2 hours. 19.8 g of lauric acid are then added to the suspension. The suspension is stirred for 1 hour.
  • the solid product obtained is then calcined in air at 900 ° C. for 4 hours to recover about 60 g of mixed oxide.
  • Example 7 (according to the invention):
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated except that the two solutions (A) and (B) are prepared as follows:
  • Example 9 (according to the invention):
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated for the preparation of 60 g of mixed ZrO 2 (60%) - CeO 2 (30%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%) oxide. with both solutions (A) and (B) and the basic solution prepared as follows:
  • Basic solution 137 ml of a solution of 12 N ammonia then added with distilled water so as to obtain a total volume of 500 ml of basic solution at 3.29 mol / l.
  • Example 10 preparation of 60 g of mixed oxide composition ZrO 2 (60%) - CeO 2 (30%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)
  • Example 9 The conditions of Example 9 are used with two solutions (A) and (B) prepared as follows:
  • Example 12 (comparative):
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated except that the two solutions (A) and (B) are prepared as follows:
  • Example 13 (Comparative): Preparation of 60 g of mixed ZrO 2 (60%) - CeO 2 (30%) oxide - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)
  • Example 9 The conditions of Example 9 are used with two solutions (A) and (B) prepared as follows:
  • Example 14 (comparative): preparation of 60 g of mixed oxide composition ZrO 2 (60%) - CeO 2 (30%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)
  • This mixed oxide was prepared by coprecipitation of all the elements.
  • a solution of nitrates of cerium, zirconium, lanthanum and yttrium is prepared by introducing into a beaker 275 ml of water, 134 ml of a solution of zirconium nitrate obtained by etching zirconium carbonate with the acid.
  • the previously prepared solution is kept under constant stirring and introduced into the stirred reactor which contains the ammonia solution for 1 hour and whose stirring is set at a speed of 400 rpm.
  • the rate of introduction is 0.5 L / h, and it is carried out using only one of the two previously described pipes.
  • Example 15 comparativative: preparation of 60 g of mixed ZrO 2 (50%) - CeO 2 (40%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated except that the two solutions (A) and (B) are not introduced simultaneously but sequentially in the following order: solution (B) introduced in 27 min at a flow rate of 0, 5 L / h, solution (A) introduced in 27 min at a rate of 0.5 L / h, and finally, solution (C) introduced in 6 min at a rate of 0.5 L / h. Stirring is maintained at 400 rpm in the reactor.
  • Example 16 preparation of 60 g of mixed ZrO 2 (50%) - CeO 2 (40%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%) oxide
  • solution (A) comprises only zirconium nitrate:
  • Example 17 (comparative): preparation of 60 g of mixed ZrO 2 (50%) - CeO 2 (40%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%) oxide
  • solution (A) comprises only cerium nitrate:
  • Example 14 shows that the mixed oxide obtained by coprecipitation of a solution containing all the elements has a lower thermal stability than for the mixed oxide of the same composition prepared according to Example 1. In addition, the mixed oxide obtained does not have the two characteristic peaks.
  • Example 15 shows, in comparison with Example 1, that when the two solutions are not added simultaneously, but consecutively, the mixed oxide obtained has a lower stability than for the mixed oxide of the same composition prepared according to Example 1.
  • Example 11 shows that when the two solutions are of the same composition, the product obtained has a lower thermal stability than for the mixed oxide of the same composition prepared according to Example 1. In addition, the mixed oxide obtained does not have the two characteristic peaks.
  • examples 12 and 13 show that when the two solutions have ratios (Ce / Zr) that are not sufficiently distinct, the mixed oxides obtained do not have the two characteristic peaks.
  • examples 16 and 17 show that when one of the solutions contains only Ce or Zr, the mixed oxides obtained may have peaks outside the range of 47.6 ° -50.1 ° or additional peaks in this range. % weight of oxides process surface characteristics X-ray after calcination at
  • Vpt total pore volume
  • Vp ( ⁇ 200 nm) pore volume in the pore area of diameter less than or equal to 200 nm
  • Vp ( ⁇ 100 nm) pore volume in the pore area of diameter less than or equal to 100 nm
  • dp peak diameter on the derived curve
  • the crystallite sizes of the two phases were also determined from the distinct peaks noted peak A and peak B between 28.5 ° and 30.5 °. It is observed that the crystallite sizes of the phase richest in zirconium are slightly higher when the lanthanum and the rare earth TR are introduced with solution (C) only when they are introduced together with cerium and zirconium in equivalent amount in solutions (A) and (B). On the other hand, the crystallites of the richest phase in Ce are slightly higher.

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Abstract

ABREGE DU CONTENU TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention est relative à un oxyde mixte de zirconium,de cérium, de lanthaneet d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane qui comprend deux phases cristallines et qui présente une surface spécifique élevée. L'invention est aussi relative à son procédé de préparation et à son utilisation en catalyse.

Description

OXYDE MIXTE A BASE DE CERIUM
ET DE ZIRCONIUM
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet français N°17581 14 déposée le 1 er septembre 2017 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.
Domaine technique
La présente invention est relative à un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane qui comprend deux phases cristallines et qui présente une surface spécifique élevée. L'invention est aussi relative à son procédé de préparation et à son utilisation en catalyse.
Problème technique
On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies").
Le catalyseur résulte de l'interaction d'un métal précieux (par ex. Pd, Pt, Rh) avec un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium souvent en mélange avec de l'alumine. L'oxyde mixte doit présenter une stabilité thermique élevée permettant d'éviter le frittage. Il est également préférable qu'il présente une porosité adaptée qui permette une interaction entre les gaz et les sites catalytiques.
L'oxyde mixte selon l'invention tel que décrit à la revendication 1 vise un tel compromis.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et des figures annexées. Figures
Fig. 1 représente un schéma du réacteur qui a été utilisé pour la préparation des oxydes mixtes des exemples.
Fig. 2a et Fig. 2b représentent le diffractogrannnne RX de l'oxyde mixte de l'exemple 1 après calcination à 1000°C pendant 4 h.
Fig. 3a et Fig. 3b représentent les diffractogrammes RX de l'oxyde mixte de l'exemple 1 après calcination à 900°C, 1000°C et 1 100°C pendant 4 h.
Fig. 4a et Fig. 4b représentent les diffractogrammes RX de l'oxyde mixte de l'exemple 6 après calcination à 900°C, 1000°C et 1 100°C pendant 4 h. Fig. 5a et Fig. 5b représentent les diffractogrammes RX de l'oxyde mixte de l'exemple 9 après calcination à 900°C, 1000°C et 1 100°C pendant 4 h.
Fig. 6a et Fig. 6b représentent les diffractogrammes RX de l'oxyde mixte de l'exemple 1 1 après calcination à 900°C, 1000°C et 1 100°C pendant 4 h.
Fig. 7a et Fig. 7b représentent les diffractogrammes RX de l'oxyde mixte de l'exemple 15 après calcination à 900°C, 1000°C et 1 100°C pendant 4 h.
Les diffractogrammes sont représentés de façon classique avec en abscisse l'angle 2Θ en ° et en ordonnée l'intensité du détecteur. Lorsque les diffractogrammes sont superposés, le diffractogrannnne du bas correspond à une calcination à 900°C, celui du milieu à une calcination à 1000°C et celui du haut à une calcination à 1 100°C. Fig. 8 représente le porogramme de l'oxyde mixte de l'exemple 1 après calcination à 900°C et 1 100°C pendant 4 h.
Fig. 9 représente le porogramme de l'oxyde mixte de l'exemple 9 après calcination à 900°C et 1 100°C pendant 4 h.
Arrière plan technique
US 2016/0279607 décrit un oxyde mixte comprenant deux types de cristallites différents, A et B, dont l'un contient un métal précieux (Pd, Rh, Pt). Le procédé de préparation consiste à réunir les précipités précurseurs de A et de B et à calciner l'ensemble sous air.
US 2010/0004123 décrit une composition de type OSC comprenant une 1 ere particule à base de cérium, de zirconium ou à base de cérium, de zirconium et d'une terre rare et une 2nde particule à base d'une terre rare, d'un élément alcalino-terreux, de zirconium et d'un métal précieux. La composition résulte donc d'un mélange physique. EP 2374525 décrit un catalyseur de traitement de gaz d'échappement comprenant plusieurs couches catalytiquement actives disposées sur un support. L'une des couches comprend un métal précieux fixé sur des particules d'alumine activée ou d'oxyde de cérium. Une autre couche comprend un métal précieux fixé sur des particules d'alumine activée ou d'oxyde de cérium.
EP 2404668 décrit le mélange physique de solides de compositions différentes.
US 2006/089256 décrit une composition comprenant des particules d'alumine activée ou d'oxyde mixte cérium-zirconium sur lesquelles est fixé du platine; des particules de zircone dopée par une terre rare sur lesquelles est fixé du rhodium; et des particules d'un oxyde mixte cérium-zirconium sans métal précieux
WO 03/035256 décrit un catalyseur comprenant plusieurs couches catalytiquement actives.
WO 2005/102933 décrit une particule de type cœur-écorce comprenant un cœur formé d'un oxyde métallique et une écorce formé d'un autre oxyde métallique, le cœur et l'écorce étant sous la forme de particules primaires agrégées. Les exemples décrivent des particules avec un cœur en zircone et une écorce en un oxyde mixte cérium-zirconium-barium.
Description détaillée
Dans les fourchettes de valeurs de la présente demande, les valeurs aux bornes sont incluses. De plus, sauf indication contraire, les calcinations sont effectuées sous air. Les caractéristiques de porosité (telles que le volume poreux total ou la taille des pores) sont obtenues par porosimétrie au mercure. Cette technique est basée sur la mesure de la quantité de mercure qui peut être insérée dans les pores d'un solide à différentes pressions (intrusion de mercure). S'agissant de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci est un oxyde mixte à base de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (notée TR), les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes :
■ entre 25,0% et 45,0% de cérium ;
■ entre 1 ,0% et 10,0% de lanthane ;
■ entre 0 et 15,0% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
■ le complément en zirconium.
Les proportions sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire. On considère pour le calcul de ces proportions que l'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique (CeO2), que les oxydes des autres terres rares sont sous forme TR2O3, TR désignant la terre rare (à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6On) et que les oxydes de zirconium et d'hafnium sont respectivement sous forme ZrÛ2 et HfO2.
Les éléments précités Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu qu'ils puissent être présents au moins en partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l'aide des techniques d'analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la fluorescence X, par exemple en utilisant le spectromètre PANalytical Axios-Max. Les proportions de ces éléments sont données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte.
L'oxyde mixte comprend les éléments précités dans les proportions indiquées mais il peut aussi comprendre d'autres éléments dans des proportions faibles, désignées par le terme "impureté". Les impuretés peuvent provenir des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. La proportion totale des impuretés est généralement inférieure ou égale à 0,5%, voire inférieure ou égale à 0,3%, exprimée en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Selon un mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend pas de métal précieux, notamment choisi dans la liste formée par les éléments suivants : Pd, Rh, Pt, Au, Os, Ir et/ou ne comprend pas d'aluminium. L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'hafnium qui est généralement présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l'ordre de 50/1 . Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. Comme le zirconium, l'hafnium est généralement présent sous forme d'oxyde. Il n'est toutefois pas exclu qu'il puisse être présent au moins en partie sous forme d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde. La proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Les proportions des impuretés peuvent être déterminées à l'aide de la spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-MS).
Selon une variante, pour laquelle s'appliquent également les caractéristiques et modes de réalisation décrits ci-dessous, l'oxyde mixte consiste en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR) et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dédits oxydes étant les suivantes :
• entre 25,0 et 45,0% d'oxyde de cérium ;
· entre 1 ,0% et 10,0% d'oxyde de lanthane ;
• entre 0% et 15,0% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
• entre 0% et 2,5% d'oxyde d'hafnium ;
• le complément en oxyde de zirconium,
La proportion en poids de cérium est comprise entre 25,0% et 45,0%, plus particulièrement entre 28,0% et 42,0%.
La proportion en poids de lanthane est comprise entre 1 ,0% et 10,0%, plus particulièrement entre 2,0% et 9,0%. L'oxyde mixte peut aussi comprendre entre 0% et 15,0% en poids d'au moins une terre rare autre que le cérium ou le lanthane (TR). La terre rare peut être choisie parmi l'yttriunn, le néodyme ou le praséodyme. La proportion en poids en lanthane et en la terre rare (TR) est avantageusement supérieure ou égale à 4,0%, voire à 6,0%, voire encore à 8,0%.
L'oxyde mixte comprend également du zirconium. La proportion en poids du zirconium est en complément à 100% des autres éléments de l'oxyde mixte. Selon un mode de réalisation, le zirconium est, mis à part l'oxygène, l'élément majoritaire, c'est-à-dire dont la proportion en poids en équivalent d'oxyde est supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte (c'est-à-dire Ce, La et le cas échéant TR, Hf). La proportion en poids de zirconium peut être supérieure strictement à 45,0%, voire supérieure ou égale à 50,0%. Cette proportion peut être comprise entre 45% et 65%.
L'oxyde mixte peut aussi éventuellement comprendre au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (notée TR). On entend par terre rare l'yttrium ou un élément de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 . TR peut être par exemple l'yttrium, le praséodyme ou le néodyme. Selon un mode de réalisation, l'oxyde ne comprend pas de terre rare autre que le cérium et le lanthane. Selon ce mode de réalisation, la proportion en poids du cérium peut être comprise entre 30,0 et 40,0% et celle du lanthane entre 3,0 et 6,0%. Le complément en zirconium peut être compris entre 54,0 et 67,0% en poids. Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que de l'yttrium en tant que terre rare autre que le cérium et le lanthane. Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que deux terres rares autres que le cérium et le lanthane pouvant être l'yttrium et le néodyme ou bien l'yttrium et le praséodyme. Ainsi, les éléments suivants constitutifs de l'oxyde mixte peuvent être les suivants :
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, néodyme ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, praséodyme ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane.
Une caractéristique importante de l'oxyde mixte est qu'il se présente sous la forme d'un mélange de deux phases cristallines comprenant toutes deux du cérium et du zirconium. Il est possible d'identifier ces phases cristallines par la technique de diffraction des rayons X.
De plus, après que l'oxyde mixte de l'invention a été calciné sous air
o à la température de 900°C pendant 4 h ; ou
o à la température de 1000°C pendant 4 h ; ou o à la température de 1 100°C pendant 4 h ;
on peut distinguer sur les diffractogrammes de l'oxyde mixte obtenus par la diffraction des rayons X, deux pics distincts attribués à ces deux phases cristallines :
o le 1 er pic est positionné à une valeur 2Θ comprise entre 47,6° et 49,0°
(valeur incluse) ;
o le 2eme pic est positionné à une valeur 2Θ comprise entre 49,0° (valeur exclue) et 50,1 ° ;
o l'intensité du 1 er pic (l ier pic) étant inférieure ou égale à celle du 2eme pic
L'oxyde mixte peut présenter ces caractéristiques après calcination sous air à 900°C pendant 4 h. L'oxyde mixte peut aussi présenter ces caractéristiques après calcination sous air à 1000°C pendant 4 h.
Le 1 er pic est positionné à une valeur 2Θ comprise entre 47,6° et 49,0° (valeur incluse), plus particulièrement entre 47,9° et 48,8°. Le 2eme pic est positionné à une valeur 2Θ comprise entre 49,0° (valeur exclue) et 50,1 °, plus particulièrement entre 49,4° et 49,9°. Après que l'oxyde mixte a été calciné sous air pendant 4 à 900°C ou 1000°C ou 1 100°C, le diffractogramme de l'oxyde mixte peut ne comprendre que deux pics distincts dans la gamme 2Θ comprise entre 47,6° et 50,1 °.
Le 1 er pic peut être attribué à une phase cristalline cubique ou quadratique. Le 2eme pic peut être attribué à une phase quadratique. Les intensités du 1 er et du
2eme pic sont plus particulièrement dans un rapport R = l er Pic / bème Pic compris entre 0,50 et 1 ,00, plus particulièrement entre 0,70 et 1 ,00. On notera que le rapport R est susceptible de varier suivant la température de calcination (900°C ;
1000°C ou 1 100°C). On notera également que les deux pics distincts peuvent être déjà observés pour l'oxyde mixte à l'issue de l'étape de calcination (a5) suivant la température à laquelle le solide de l'étape (a3) ou (a4) a été calciné, par exemple dès une température de calcination de 900°C.
L'oxyde mixte se présente sous la forme d'un mélange de deux phases cristallines comprenant toutes deux du cérium et du zirconium. Selon un mode de réalisation, après calcination sous air pendant 4h à 900°C ou à 1000°C ou à 1 100°C, l'oxyde mixte ne comprend que ces deux phases. Selon un autre mode de réalisation, après calcination pendant 4h, à 900°C ou à 1000°C ou à 1 100°C, l'oxyde mixte comprend ces deux phases comme phases majoritaires. Dès lors, sur le diffractogramme, outre les pics attribués aux deux phases cristallines, il est possible d'observer des pics additionnels attribuables à au moins une autre phase cristalline, ceux-ci étant de plus faible intensité par rapport aux deux pics positionnés respectivement entre 47,6° et 49,0° (valeur incluse) et entre 49,0° (valeur exclue) et 50,1 °. Plus particulièrement, ces pics additionnels peuvent présenter chacun une intensité I telle que le rapport I / l2ème pic soit inférieur ou égale à 10%.
Après calcination sous air pendant 4 h, à 900°C ou à 1000°C ou à 1 100°C, le diffractogramme peut également présenter deux pics distincts attribués aux deux phases cristallines :
o un pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 28,5° et 29,5° (incluse) ;
o un autre pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 29,5° (exclue) et 30,5°.
Les intensités sont déterminées sur les diffractogrammes par rapport à une ligne de base prise sur la gamme d'angle 2Θ entre 5,0° et 90,0°.
L'oxyde mixte se caractérise aussi par une surface spécifique élevée, du fait notamment de sa porosité spécifique. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote sur une poudre selon la méthode connue Brunauer-Emmett-Teller (méthode BET). Cette méthode est décrite dans ASTM D 3663-03 (réapprouvé 2015). Cette méthode est aussi décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". La surface spécifique est déterminée automatiquement à l'aide d'un appareil Tristar Il 3020 de Micromeritics en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Préalablement à toute mesure, l'échantillon sous forme de poudre est traité à chaud pour éliminer les espèces adsorbées. On utilise l'abbréviation S-r(°c) / x (h) pour désigner la surface spécifique d'une composition, obtenue par la méthode BET telle que décrite ci-dessus, après calcination sous air de la composition à une température T exprimée en °C pendant une durée de x heures. Par exemple, Siooo°c/4 h désigne la surface spécifique BET d'une composition après calcination de celle-ci à 1000°C pendant 4 h. Ainsi, l'oxyde mixte présente une surface Snoo°c/4 h d'au moins 28 m2/g, plus particulièrement d'au moins 30 m2/g, voire d'au moins 32 m2/g. Cette surface spécifique est généralement d'au plus 40 m2/g, voire d'au plus 35 m2/g, voire encore d'au plus 33 m2/g. Cette surface spécifique est généralement comprise entre 28 m2/g et 40 m2/g.
L'oxyde mixte présente également une surface Siooo°c/4 h d'au moins 40 m2/g, plus particulièrement d'au moins 45 m2/g. Cette surface spécifique est généralement d'au plus 70 m2/g, voire d'au plus 60 m2/g, voire encore d'au plus 57 m2/g. Cette surface spécifique est généralement comprise entre 40 et 70 m2/g.
La surface Sgoo-cw h peut être d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement d'au moins 55 m2/g. Cette surface spécifique est généralement d'au plus 90 m2/g, voire d'au plus 85 m2/g, voire encore d'au plus 82 m2/g. Cette surface spécifique est généralement comprise entre 50 et 90 m2/g.
Par ailleurs, l'oxyde mixte peut aussi se caractériser par une porosité spécifique qui est induite par l'agent texturant qui est ajouté à l'étape (a3). Les porosités indiquées sont mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure conformément à la norme ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). On peut utiliser un appareil M icromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Ainsi, après calcination à une température de 900°C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut présenter un volume poreux total supérieur ou égal à 1 ,00 mL/g, voire supérieur ou égal à 1 ,10 mL/g, voire encore supérieur ou égal à 1 ,20 mL/g. Ce volume poreux peut atteindre 2,50 mL/g. Après calcination à 900°C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut présenter un volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm qui est supérieur ou égal à 0,50 mL/g, voire supérieur ou égal à 0,55 mL/g, voire encore supérieur ou égal à 0,60 mL/g. Après calcination à 900°C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut présenter un volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm qui est supérieur ou égal à 0,50 mL/g. La courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore compris entre 20 et 40 nm, plus particulièrement entre 20 et 35 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.
Après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 h, l'oxyde peut présenter un volume poreux total supérieur ou égal à 0,70 mL/g, voire supérieur à 0,80 mL/g. Après calcination à 1 100°C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut présenter un volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm qui est supérieur ou égal à 0,28 mL/g, voire supérieur ou égal à 0,30 mL/g. Après calcination à 1 100°C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut présenter un volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm qui est supérieur ou égal à 0,28 mL/g. La courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore compris entre 30 et 60 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.
Dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm, la courbe dérivée (dV/dlogD) peut ne comprendre qu'un seul pic que ce soit après calcination à 900°C/4 h ou à 1 100°C/4 h.
S'agissant du procédé de préparation de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes :
- (a1 ) on introduit simultanément dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique, deux solutions aqueuses notées (A) et (B) comprenant du nitrate de cérium et du nitrate de zirconium et pouvant éventuellement comprendre également du nitrate de lanthane et/ou du nitrate de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane ;
- (a1 ') dans le cas où le lanthane et/ou la ou les terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane ne sont pas présents dans les solutions (A) et (B), on introduit ensuite dans le mélange formé à l'issue de l'étape (a1 ) maintenu sous agitation, une solution aqueuse (C) comprenant le nitrate de lanthane et/ou le nitrate de la terre rare (TR) éventuellement présente dans l'oxyde mixte ;
- (a2) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a1 ) ou de l'étape (a1 ') est chauffée sous agitation ;
- (a3) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent texturant ;
- (a4) de façon optionnelle, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ; - (a5) le solide obtenu à l'issue de l'étape (a3) ou (a4) est calciné sous air à une température comprise entre 700°C et 1 100°C pour donner l'oxyde mixte ;
- (a6) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a5) peut être éventuellement broyé ; caractérisé en ce que les deux solutions (A) et (B) présentent respectivement des rapports massiques (Ce/Zr)A et (Ce/Zr)B qui sont différents.
A l'étape (a1 ), on utilise deux solutions aqueuses notées (A) et (B) contenant du nitrate de cérium et de zirconium et pouvant également contenir éventuellement le nitrate de lanthane et/ou le nitrate de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane. Pour préparer ces solutions, on peut dissoudre dans l'eau du nitrate de zirconyle cristallisé. Il est possible aussi d'utiliser avantageusement une solution aqueuse formée en dissolvant du carbonate basique de zirconium ou d'hydroxyde de zirconium par de l'acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire NO3~/Zr compris entre 1 ,3 et 2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre 1 ,3 et 2,0. Des exemples de solutions de nitrate de zirconium utilisables résultant de cette attaque sont décrites dans les exemples. Pour la source de cérium, on peut utiliser par exemple un sel de Celv tel que le nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est possible d'obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Celv/quantité totale de Ce supérieur ou égal à 0,90, qui peut constituer une matière première intéressante. Des exemples de solutions de nitrate de cérium utilisables sont décrites dans les exemples. Les solutions (A) et (B) peuvent contenir également le nitrate de lanthane et/ou le nitrate de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane. Les solutions aqueuses (A) et (B) peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être éventuellement ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est en effet autant possible de mettre en œuvre des solutions présentant effectivement une certaine acidité libre, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique de manière à limiter cette acidité mais tout en évitant toute précipitation. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'un hydroxyde d'alcalin (sodium, potassium,...). On peut utiliser avantageusement une solution d'ammoniaque. Des exemples de solutions aqueuses (A) ou (B) utilisables sont décrites dans les exemples. On notera que lorsque le mélange de départ contient du Ce'", il est préférable de faire intervenir au cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être directement ajouté aux solutions (A) et (B).
D'une manière générale, il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% en poids et plus particulièrement d'au moins 99,9% en poids.
Les solutions (A) et (B) peuvent être obtenues par mélange des solutions de nitrates dans un ordre quelconque.
Dans l'étape (a1 ), on introduit simultanément les deux solutions (A) et (B) dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique de façon à amorcer la précipitation.
Le composé basique dissous dans la solution aqueuse basique peut être un hydroxyde, par exemple un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires ainsi que l'ammoniaque. Comme dans les exemples, on peut utiliser avantageusement une solution aqueuse d'ammoniaque, car le nitrate d'ammonium qui se forme peut être éliminé plus facilement qu'un nitrate d'un élément alcalin ou alcalino- terreux. Comme à l'exemple 1 , on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque, par exemple de concentration 12 mol/L. L'oxyde mixte selon l'invention est donc avantageusement obtenu en utilisant de l'ammoniaque comme solution aqueuse basique.
Le composé basique est utilisé avantageusement avec un excès stœchiométrique pour s'assurer d'une précipitation optimale de tous les cations. L'excès stoechiométrique est de préférence d'au moins 40% molaire par rapport à l'ensemble des cations provenant des solutions (A), (B) et le cas échéant (C) qui sont introduites dans la cuve agitée. Les deux solutions (A) et (B) sont introduites directement dans la solution aqueuse basique en deux points qui sont désignés par la suite par pA et pB. Ceci peut être réalisé à l'aide de deux tuyaux (ou tubes), notés respectivement tA et tB, qui plongent directement dans la solution aqueuse basique. pA et pB sont avantageusement situés à deux endroits où les caractéristiques de l'agitation mécanique sont substantiellement identiques. Ainsi, pour ce faire, selon un mode de réalisation, dans le cas d'une cuve présentant un axe de symétrie, comme par exemple une cuve présentant une géométrie cylindrique ou sensiblement cylindrique, pA et pB peuvent être deux points symétriquement opposés par rapport à l'axe de symétrie de la cuve. Ainsi, dans les exemples sauf pour l'exemple 8, pA et pB sont situés en deux points symétriquement opposés (cf. Fig. 1 ). Selon un autre mode de réalisation, pA et pB sont localisés quasiment au même endroit. Ainsi, dans l'exemple 8, les deux tuyaux tA et tB sont adjacents.
Dans le cas où les deux solutions (A) et (B) ne comprennent pas le nitrate de lanthane et/ou le nitrate de la terre rare autre le cérium et le lanthane, les deux éléments La et/ou TR sont alors introduits dans le mélange formé à l'étape (a1 ) par l'intermédiaire d'une solution aqueuse (C) contenant le nitrate de lanthane et/ou le nitrate de la terre rare (TR). Il est possible d'introduire la solution (C) par l'intermédiaire d'un des deux tuyaux ayant servi à l'étape (a1 ) à introduire les deux solutions (A) et (B).
On obtient à l'issue de l'étape (a1 ) et de l'étape (a1 ') une suspension d'un précipité. Afin de préparer l'oxyde mixte selon l'invention, il convient de noter que les concentrations des éléments constitutifs de l'oxyde mixte dans les solutions (A) et (B) et, le cas échéant, dans la solution (C), sont soumises aux contraintes suivantes. Il est en effet nécessaire d'une part que ces concentrations permettent d'obtenir l'oxyde mixte présentant les proportions globales souhaitées en chacun des éléments constitutifs de l'oxyde mixte. Il faut d'autre part que les deux solutions (A) et (B) présentent des rapports massiques respectifs (Ce/Zr)A et (Ce/Zr)B qui soient différents. (Ce/Zr)A et (Ce/Zr)B qui sont respectivement supérieur à 1 ,0 et inférieur à 1 ,0 et qui soient suffisannnnent différents pour obtenir les deux structures cristallines caractérisées par deux pics distincts.
Le rapport (Ce/Zr)A peut être compris avantageusement entre 1 ,00 et 4,00. Le rapport (Ce/Zr)B peut être compris avantageusement entre 0,05 et 0,30. De plus, la rapport (Ce/Zr)A / (Ce/Zr)B peut être avantageusement supérieur à 9,0, voire supérieur à 1 1 ,0. On notera qu'il n'est pas possible d'obtenir l'oxyde mixte selon l'invention en utilisant une solution (A) qui ne comprendrait que du nitrate de cérium et pas de nitrate de zirconium ou une solution (B) qui ne comprendrait que du nitrate de zirconium et pas de nitrate de cérium.
Lorsque la proportion en cérium est comprise entre 35% et 45%, le rapport (Ce/Zr)A est avantageusement compris entre 1 ,80 et 4,00 et le rapport (Ce/Zr)B est avantageusement compris entre 0,10 et 0,30. Lorsque la proportion en cérium est comprise entre 25% et 35%, le rapport (Ce/Zr)A est avantageusement compris entre 1 ,00 et 1 ,60 et le rapport (Ce/Zr)B est avantageusement compris entre 0,05 et 0,20.
Le fait que les deux solutions présentent des rapports (Ce/Zr) différentes permet d'obtenir un mélange intime d'agrégats et d'agglomérats de particules comprenant à la fois du cérium et du zirconium, de compositions différentes, présentant des rapports (Ce/Zr) différents. Ceci a été observé sur les oxydes mixtes préparés par microscopie avec cartographie EDX qui permet de visualiser des domaines plus riches en élément cérium et d'autres plus riches en élément zirconium, de taille similaire. Ces domaines présentent une taille de l'ordre de 50 nm à 500 nm pour un oxyde mixte calciné à 900°C. Ces domaines présentent une taille de l'ordre de 200 nm à des tailles microniques pour un oxydes mixte calciné à 1 100°C. Ceci a également été confirmé par les analyses EDS en microscopie électronique en transmission (-130 points analysés avec un diamètre de sonde de 12 nm).
Les deux solutions (A) et (B) peuvent avoir la même concentration globale en chacun de leurs éléments constitutifs, exprimée en g d'oxyde/L, et peuvent être introduites avec les mêmes débits volumiques.
On notera que lorsque les deux solutions (A) et (B) sont introduites dans la solution aqueuse basique, il est préférable que la vitesse d'agitation ne soit pas trop élevée (cf. exemple comparatif 3). De même, il est préférable d'introduire les deux solutions (A) et (B) avec des débits d'introduction qui ne soient pas trop élevés (cf. exemples 4 et 5). Dans le cas de la configuration retenue dans les exemples (cuve d'environ 1 L, mobile à pâles inclinées à 45°), de bons résultats sont obtenus avec une vitesse d'agitation comprise entre 200 et 400 tours/min et une introduction des solutions (A) et (B) à une vitesse comprise entre 0,1 et 0,25 L/h.
L'étape suivante (a2) du procédé est l'étape de chauffage de la suspension de précipité obtenue à l'étape (a1 ) ou (a1 '). Ce chauffage peut être réalisé directement sur le mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a1 ) ou (a1 ') ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du mélange réactionnel de l'étape (a1 ) ou (a1 '), un lavage ou de préférence des lavages successifs éventuels du précipité et remise dans l'eau de celui-ci. La suspension peut être chauffée à une température d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C, voire d'au moins 150°C. La température peut être comprise entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 130°C et 200°C. Elle peut être comprise par exemple entre 100°C et 160°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans un réacteur fermé (du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci- dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65.107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5.105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 h, de préférence entre 1 et 24 h. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage, puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. L'étape suivante (a3) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de l'oxyde mixte. Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précipité. L'agent texturant est éliminé par la suite à l'étape de calcination.
L'agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif, on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactifs non ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il peut s'agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH2)m- COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium.
Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2- COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Ri-O-(CR2R3-CR4R5-O)n- CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-. L'addition de l'agent texturant peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension issue de l'étape (a3). Dans ce cas, il est ajouté de préférence à une suspension dont la température est d'au plus 60°C. Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.
La quantité d'agent texturant utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'agent texturant par rapport à l'oxyde mixte, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. L'étape (a4) est optionnelle et consiste à filtrer la suspension et laver précipité. Cette étape peut comprendre un lavage ou plusieurs lavages successifs. Dans le cas où il y a plusieurs lavages, on remet en suspension dans l'eau le solide qui a été lavé. Chaque lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH basique, par exemple avec de l'eau ammoniaquée.
Dans le cas où le composé basique utilisé pour la précipitation de l'étape (a1 ) est un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalinoterreux, il peut être nécessaire de conduire un lavage poussé à l'étape (a2) ou bien à l'étape (a4) ou encore aux deux étapes (a2) et (a4) de façon à éliminer toute trace de ou réduire la teneur de l'élément alcalin ou alcalinoterreux, lequel est susceptible d'être nuisible pour l'obtention d'une surface spécifique élevée à 1 100°C. L'oxyde mixte de l'invention présente ainsi de préférence une teneur en poids en élément alcalin ou alcalinoterreux, par exemple en élément Na ou K, inférieure ou égale à 200 ppm, voire inférieure ou égale à 100 ppm, cette teneur étant exprimée en poids de l'oxyde dudit élément (e.g. Na2Û ou K2O) par rapport au poids total de l'oxyde mixte. En présence de plusieurs éléments alcalins et/ou alcalinoterreux, cette teneur correspond à la teneur totale de ces éléments.
A l'étape (a5), le précipité récupéré est ensuite calciné sous air pour donner l'oxyde mixte selon l'invention. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé. La surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est pas exclue. La température de calcination est généralement comprise entre 700°C et 1 100°C. La durée de la calcination n'est pas critique et dépend de la température. A titre purement indicatif, elle peut être d'au moins 2 h, plus particulièrement comprise entre 2 et 4 h. Il a été possible d'obtenir l'oxyde mixte selon l'invention avec une calcination sous air à 900°C pendant 4 h.
Au cours d'une étape (a6), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (a5) peut être éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux.
La préparation de l'oxyde mixte selon l'invention peut reposer sur les conditions des exemples qui sont donnés ci-après. L'invention est aussi relative à un oxyde mixte susceptible d'être obtenu par le procédé qui vient d'être décrit.
S'agissant de l'utilisation de l'oxyde mixte selon l'invention, celle-ci relève du domaine de la catalyse de dépollution automobile. L'oxyde mixte selon l'invention peut être utilisé dans la fabrication d'un convertisseur catalytique ("pot catalytique") qui a pour fonction de traiter les gaz d'échappement automobiles. Le convertisseur catalytique comporte une couche d'enduction catalytiquement active préparée à partir de l'oxyde mixte et déposée sur un support solide. La couche d'enduction a pour fonction de transformer par réactions chimiques certains polluants du gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote, en des produits moins nocifs pour l'environnement.
Les réactions chimiques impliquées peuvent être les suivantes :
2 CO + O2 2 CO2
2 NO + 2 CO N2 + 2 CO2
4 CxHy + (4x+y) O2 4x CO2 + 2y H2O
Le support solide peut être un monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique. La céramique peut être la cordiérite, le carbure de silicium, le titanate d'alumine ou la mullite. Un support solide couramment utilisé est constitué d'un monolithe, généralement cylindrique, comprenant une multitude de petits canaux parallèles à paroi poreuse. Ce type de support est souvent en cordiérite et présente un compromis entre une grande surface spécifique et une perte de charge limitée.
A la surface du support solide, la couche d'enduction appelée couramment "washcoat" est déposée. La couche d'enduction est formée à partir d'une composition comprenant l'oxyde mixte en mélange avec au moins un matériau inorganique. Le matériau inorganique peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. La composition peut comprendre également d'autres additifs qui sont propres à chaque formulateur : piège à H2S, modifiant organique ou inorganique ayant pour fonction de faciliter l'enduction, alumine colloïdale,... La couche d'enduction comprend donc une telle composition. L'alumine est un matériau minéral couramment employé, cette alumine pouvant être éventuellement dopée, par exemple par un métal alcalinoterreux tel que le baryum. La couche d'enduction comprend aussi au moins un métal précieux (tel que par exemple Pt, Rh, Pd) dispersé. La quantité de métal précieux est généralement comprise entre 1 et 400 g rapporté au volume du monolithe exprimée en ft3. Le métal précieux est catalytiquement actif.
Pour disperser le métal précieux, on peut ajouter un sel du métal précieux à une suspension de l'oxyde mixte ou du matériau minéral ou du mélange formé de l'oxyde mixte et du matériau minéral. Le sel peut être par exemple un chlorure ou un nitrate du métal précieux (par ex. nitrate de Rh1"). On élimine l'eau de la suspension pour fixer le métal précieux, on sèche le solide et on le calcine sous air à une température comprise généralement entre 300 et 800°C. Un exemple de dispersion de métal précieux peut être trouvé à l'exemple 1 de US 7,374,729.
La couche d'enduction est obtenue par l'application de la suspension sur le support solide. La couche d'enduction présente donc une activité catalytique et peut servir de catalyseur de dépollution. Le catalyseur de dépollution peut être utilisé pour traiter les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Les systèmes catalytiques et les oxydes mixtes de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NOx ou pour favoriser la réduction des NOx même en milieu oxydant.
De ce fait, l'invention concerne aussi un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction telle que décrite.
Exemples
surfaces spécifiques BET : Les surfaces spécifiques sont déterminées de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromentics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. Il convient de désorber les espèces éventuellement adsorbées à la surface. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 inclus. Le temps d'équilibre pour chaque point est de 5 s. porosités : pour les mesures de porosité au mercure, on a utilisé un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. On peut utiliser les paramètres suivantes : pénétromètre utilisé: 3,2 ml ; volume du capillaire : 0,412 ml ; pression max ("head pressure") : 4,68 psi ; angle de contact : 130°; tension superficielle du mercure : 485 dynes/cm ; densité du mercure : 13,5335 g/ml. On applique à l'échantillon au début de la mesure un vide de 50 mm Hg pendant 5 min. Les temps d'équilibre sont les suivants : domaine des basses pressions (1 ,3-30 psi) : 20 s - domaine des hautes pressions (30-60 000 psi) : 30 s. Préalablement à la mesure, les échantillons sont dégazés en étuve à 100°C pendant au minimum 15 min. diffraction des rayons X : la diffraction X est obtenue avec une source cuivre (CuKal , λ=1 ,5406 Angstrom). On a utilisé un goniomètre X Pert Pro en géométrie Bragg Brentano de Panalytical muni d'une source cuivre, de fentes de Soller de 0,04 rad, d'un porte échantillon spinner et d'un détecteur X Celerator 1 D de largeur angulaire 2,122°. L'appareil est muni d'un filtre nickel à l'arrière et de fentes programmables de façon à éclairer une surface carrée constante de côté 10 mm. On a utilisé un pas d'angle 29=0,017° et un temps d'enregistrement de 40 secondes par pas et on a déterminé une largeur instrumentale s égale à 29=0,07° dans la gamme des angles 29 de 28 à 32°. L'acquisition est réalisée sur une gamme d'angles 29 compris entre 5° et 90°.
Les intensités sont déterminées sur les diffractogrammes par rapport à une ligne de base prise sur la gamme d'angle 29 entre 5,0° et 90,0° (voir la ligne de base sur la Fig. 2a). La ligne de base est déterminée automatiquement à partir du logiciel d'analyse des données du diffractogramme.
Les compositions sont données en pourcentages massiques des oxydes ZrO2, CeO2, TR2O3 (par ex. La2O3, Y2O3, Nd2O3) et Pr2O6.
Exemple 1 (selon l'invention) : Préparation de 60,0 g d'oxyde mixte ZrO2 (50%) - CeO2 (40%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium (solution A), en introduisant dans un bêcher 123 mL d'eau, 28 mL d'une solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NO37Zr de 1 ,4 ; [ZrO2] = 288 g/L ; densité d=1 ,388) ainsi que 74 mL d'une solution de nitrate cérique ([CeO2] = 256 g/L, d=1 ,438 ; acidité libre 0,61 N). On prépare également une solution de nitrates de cérium et de zirconium (solution B), en introduisant dans un bêcher 123 mL d'eau, 81 mL d'une solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NO37Zr de 2,0 ([ZrO2] = 268 g/L ; densité d=1 ,415) ainsi que 21 mL de la solution de nitrate cérique.
Enfin, on prépare une solution (C) de nitrates de lanthane et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 29,3 mL d'eau, 6,4 mL d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/L) et 14,4 ml_ d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y203] = 208,5 g/L).
On a utilisé un réacteur d'environ 1 litre équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées à 45° représenté schématiquement sur la Fig .1 . On introduit sous agitation dans le réacteur, une solution d'ammoniaque 12 N (144 mL) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 500 mL de solution basique à 3,45 mol/L. Ceci permet d'assurer un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les trois solutions décrites précédemment.
On maintient sous agitation constante les trois solutions préparées précédemment. Les deux solutions (A) et (B) sont introduites simultanément en 54 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque. L'agitation est réglée à une vitesse de 400 tours/min. Les deux solutions (A) et (B) sont introduites dans la cuve agitée à l'aide de 2 tuyaux de diamètre interne 1 ,6 mm positionnés verticalement et rigides. Les points de sortie pA et pB sont diamétralement opposés et situés à une distance de 5 mm du mobile et 3 mm au-dessus du mobile (voir Fig. 1 ). Une fois les deux solutions (A) et (B) introduites, la solution (C) est introduite dans le réacteur en 6 min via l'une des cannes d'introduction, l'agitation étant maintenue à 400 tours/min. On obtient une suspension de précipité.
La suspension est versée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on ajoute à la suspension 19,8 g d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (~1 L). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 900°C pendant 4 h pour récupérer environ 60 g d'oxyde mixte.
Exemple 2 (selon l'invention) : conditions identiques à celles de l'exemple 1 sauf l'agitation qui est réglée à 200 tours/min. Exemple 3 (comparatif) : conditions identiques à celles de l'exemple 1 sauf l'agitation qui est réglée à 800 tours/min. Dans ce cas, la surface spécifique Snoo°c/4 h est plus basse (27 m2/g). Exemple 4 (selon l'invention) : conditions identiques à celles de l'exemple 1 sauf que le débit d'introduction des deux solutions (A) et (B) est de 0,1 L/h (introduction en 135 min au lieu de 54 min)
Exemple 5 (selon l'invention) : conditions identiques à celles de l'exemple 1 sauf que le débit d'introduction des deux solutions (A) et (B) est de 0,4 L/h (introduction en 34 min au lieu de 54 min)
Exemple 6 (selon l'invention) : préparation de 60 g d'oxyde mixte ZrO2 (50%) - CeO2 (40%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On a utilisé dans ce cas des solutions (A) et (B) comprenant les quatre éléments constitutifs de l'oxyde mixte (Zr, Ce, La, Y). On prépare une solution de nitrates de cérium, de zirconium, de lanthane et d'yttrium (solution A), en introduisant dans un bêcher 138 mL d'eau, 28 mL d'une solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport N037Zr de 1 ,4 ([ZrO2] = 288 g/L ; densité d=1 ,388), 74 mL d'une solution de nitrate cérique ([CeO2] = 256 g/L, d=1 ,438 ; acidité libre 0,61 M), 3,2 mL d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/L) et 7,2 mL d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g/L). On prépare également une solution de nitrates de cérium, de zirconium, de lanthane et d'yttrium (solution B), en introduisant dans un bêcher 138 mL d'eau, 81 mL d'une solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport N037Zr de 2,0 ([ZrO2] = 268 g/L ; densité d=1 ,415), 21 mL de la solution de nitrate cérique, 3,2 mL de la solution de nitrate de lanthane et 7,2 mL de la solution de nitrate d'yttrium.
Dans le réacteur précédemment décrit, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque 12 N (144 mL) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 500 mL de solution basique à 3,45 mol/L. Ceci permet d'assurer un excès stœchiométhque en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions décrites précédemment. Les deux solutions (A) et (B) sont maintenues sous agitation constante et introduites simultanément en 60 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 400 tr/min. Le débit d'introduction est donc de 0,25 L/h, et celle-ci est réalisée à l'aide de 2 tuyaux de diamètre interne 1 ,6 mm introduits dans le réacteur via des cannes d'introduction verticales et rigides. Ces dernières arrivent au niveau du bout des pâles d'agitation et sont positionnées de façon diamétralement opposées dans le réacteur. On obtient une suspension de précipité. La suspension est versée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on ajoute à la suspension 19,8 g d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (~1 L). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 900°C pendant 4 h pour récupérer environ 60 g d'oxyde mixte. Exemple 7 (selon l'invention) :
On reprend les conditions de l'exemple 1 sauf que les deux solutions (A) et (B) sont préparées comme suit :
(A) 122 mL d'eau, 19 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 1 ,4 ; [ZrO2] = 288 g/L ; densité d=1 ,388), ainsi que 84 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 .
(B) 124 mL d'eau, 91 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 2,0 ([ZrÛ2] = 268 g/L ; densité d=1 ,415) ainsi que 1 1 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 .
Exemple 8 (selon l'invention) :
On reprend les conditions de l'exemple 1 sauf que les deux cannes d'introduction sont positionnées de façon adjacente (se touchant) et non de façon diamétralement opposées. Les points d'injection pA et pB sont donc localisés au même endroit situé à une distance de 5 mm du mobile et 3 mm au-dessus du mobile. Exemple 9 (selon l'invention) :
On reprend les conditions de l'exemple 1 pour la préparation de 60 g d'oxyde mixte ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%) avec les deux solutions (A) et (B) et la solution basique préparées comme suit :
(A) 125 mL d'eau, 41 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 1 ,4 ; [ZrO2] = 288 g/L ; densité d=1 ,388) ainsi que 59 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 .
(B) 124 mL d'eau, 91 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 2,0 ([ZrO2] = 268 g/L ; densité d=1 ,415) ainsi que 1 1 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 .
Solution basique : 137 mL d'une solution d'ammoniaque 12 N complété ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 500 mL de solution basique à 3,29 mol/L.
Exemple 10 (selon l'invention) : préparation de 60 g d'oxyde mixte de composition ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On utilise les conditions de l'exemple 9 avec deux solutions (A) et (B) préparées comme suit :
(A) 139 mL d'eau, 41 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 1 ,4 ; [ZrO2] = 288 g/L ; densité d=1 ,388), 59 mL d'une solution de nitrate cérique de l'exemple 1 , 3,2 mL de la solution de nitrate de lanthane de l'exemple 1 et 7,2 mL de la solution de nitrate d'yttrium de l'exemple 1 .
(B) 138 mL d'eau, 91 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 2,0 ([ZrO2] = 268 g/L ; densité d=1 ,415), 1 1 mL d'une solution de nitrate cérique de l'exemple 1 , 3,2 mL de la solution de nitrate de lanthane de l'exemple 1 et 7,2 mL de la solution de nitrate d'yttrium de l'exemple 1 .
Exemple 11 (comparatif) :
On reprend les conditions de l'exemple 1 sauf que les deux solutions (A) et (B) présentent le même rapport (Ce/Zr). Les deux solutions sont préparées avec 126 mL d'eau, 52 mL de la solution de nitrate de zirconium de l'exemple 1 (rapport NOsVZr de 1 ,4) ainsi que 47 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 . On constate que l'oxyde mixte obtenu ne présente pas les deux pics caractéristiques. Exemple 12 (comparatif) :
On reprend les conditions de l'exemple 1 sauf que les deux solutions (A) et (B) sont préparées comme suit :
(A) 124 mL d'eau, 38 mL de la solution de nitrate de zirconium de l'exemple 1 (rapport NO3VZr de 1 ,4) ainsi que 63 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 ;
(B) 123 mL d'eau, 71 mL de la solution de nitrate de zirconium de l'exemple 1 (rapport NO3VZr de 2) ainsi que 32 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 .
Exemple 13 (comparatif) : préparation de 60 g d'oxyde mixte ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On utilise les conditions de l'exemple 9 avec deux solutions (A) et (B) préparées comme suit :
(A) 126 mL d'eau, 51 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 1 ,4 ; [ZrO2] = 288 g/L ; densité d=1 ,388) ainsi que 49 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 .
(B) 123 mL d'eau, 81 mL de la solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NOsVZr de 2,0 ([ZrO2] = 268 g/L ; densité d=1 ,415) ainsi que 21 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 . Exemple 14 (comparatif) : préparation de 60 g d'oxyde mixte de composition ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
Cet oxyde mixte a été préparé par coprécipitation de tous les éléments. On prépare une solution de nitrates de cérium, de zirconium, de lanthane et d'yttrium en introduisant dans un bêcher 275 mL d'eau, 134 mL d'une solution de nitrate de zirconium obtenue par attaque de carbonate de zirconium par l'acide nitrique dans un rapport NO3VZr de 2,0 ([ZrO2] = 268 g/L ; densité d=1 ,415), 70 mL d'une solution de nitrate cérique ([CeO2] = 256 g/L, d=1 ,438 ; acidité libre 0,61 N), 6.4 mL d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/l) et 14,4 mL d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g/l ).
Dans le réacteur précédemment décrit, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque 12 N (137 mL) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 500 mL de solution basique à 3,29 mol/L. Ceci permet d'assurer un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations présents dans la solution décrite précédemment.
La solution préparée précédemment est maintenue sous agitation constante et introduite en 1 heure dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 400 tr/min. Le débit d'introduction est de 0,5 L/h, et celle-ci est réalisée à l'aide d'un seul des deux tuyaux précédemment décrit. La suspension est versée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on ajoute à la suspension 19,8 g d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (~1 L). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 900°C pendant 4 h pour récupérer environ 60 g d'oxyde mixte. Exemple 15 (comparatif) : préparation de 60 g d'oxyde mixte ZrO2 (50%) - CeO2 (40%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On reprend les conditions de l'exemple 1 sauf que les deux solutions (A) et (B) ne sont pas introduites simultanément mais de façon séquencée dans l'ordre suivant : solution (B) introduite en 27 min à un débit de 0,5 L/h, solution (A) introduite en 27 min à un débit de 0,5 L/h, et enfin, solution (C) introduite en 6 min à un débit de 0,5 L/h. L'agitation est maintenue à 400 tour/min dans le réacteur.
Exemple 16 (comparatif) : préparation de 60 g d'oxyde mixte ZrO2 (50%) - CeO2 (40%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On reprend les conditions de l'exemple 1 sauf que la solution (A) ne comprend que du nitrate de zirconium :
(A) : 92 mL d'eau et 75 mL de la solution de nitrate de zirconium de l'exemple 1 (rapport NO37Zr de 2,0), - introduction à un débit de 0,2 L/h ;
(B) : 155 mL d'eau, 35 mL de la solution de nitrate de zirconium de l'exemple 1 (rapport NO37Zr de 1 ,4) ainsi que 93 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 - cointroduite avec la solution (A) à un débit de 0,3 L/h. Exemple 17 (comparatif) : préparation de 60 g d'oxyde mixte ZrO2 (50%) - CeO2 (40%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On reprend les conditions de l'exemple 1 sauf que la solution (A) ne comprend que du nitrate de cérium :
(A) : 89 ml_ d'eau et 78 ml_ de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 - introduction à un débit 0,2 L/h, et le conitrate
(B) : 156 mL d'eau, 1 12 mL de la solution de nitrate de zirconium de l'exemple 1 (rapport NO3~/Zr de 2,0), ainsi que 16 mL de la solution de nitrate cérique de l'exemple 1 - cointroduite avec la solution (A) à un débit de 0,3 L/h.
On peut faire les commentaires suivants sur la base des résultats donnés dans le tableau I :
- l'exemple 14 montre que l'oxyde mixte obtenu par coprécipitation d'une solution contenant tous les éléments présente une stabilité thermique moins élevée que pour l'oxyde mixte de même composition préparé selon l'exemple 1 . De plus, l'oxyde mixte obtenu ne présente pas les deux pics caractéristiques.
- l'exemple 15 montre, en comparaison avec l'exemple 1 , que, lorsque les deux solutions ne sont pas ajoutés simultanément, mais consécutivement, l'oxyde mixte obtenu présente une stabilité moins élevée que pour l'oxyde mixte de même composition préparé selon l'exemple 1 .
- l'exemple 1 1 montre que lorsque les deux solutions sont de même composition, le produit obtenu présente une stabilité thermique moins élevée que pour l'oxyde mixte de même composition préparé selon l'exemple 1 . De plus, l'oxyde mixte obtenu ne présente pas les deux pics caractéristiques.
- les exemples 12 et 13 montrent que lorsque les deux solutions présentent des rapports (Ce/Zr) non suffisamment distincts, les oxydes mixtes obtenus ne présentent pas les deux pics caractéristiques.
- les exemples 16 et 17 montrent que lorsque l'une des solutions contient uniquement du Ce ou du Zr, les oxydes mixtes obtenus peuvent présenter des pics hors de la gamme de 47,6°-50,1 ° ou bien des pics additionnels dans cette gamme. % poids des oxydes procédé surface caractéristiques rayons X après calcination à
Ex. des éléments ci- solution spécifique
1000°C/ 4 h 1100°C/ 4 h dessous (BET) 900°C/ 4h
ω D
Zr Ce La Y Sl100°C/ Sl200°C/
(A) (B) (C)
4 h 4 h 1er pic 2è™ pic R 1er pic 2™ pic R 1er pic 2™ pic R
1 (I) 50 40 5 5 Zr/Ce 30/70 Zr/Ce 80/20 oui 400 0,25 32 9,8
48,24 49,8 0,92 48,18 49,68 0,86 48,25 49,54 0,87
50 40 5 5 Zr/Ce 30/70 Zr/Ce 80/20
2 (l) oui 200 0,25 30 11 ,1 48,13 49,7 0,92 48,17 49,67 0,86 48,29 49,62 0,89
50 40 5 5 Zr/Ce 30/70 Zr/Ce 80/20
3 (C) oui 800 0,25 27 9 48,14 49,68 0,89 48,19 49,66 0,86 48,29 49,59 0,87
50 40 5 5 Zr/Ce 30/70 Zr/Ce 80/20
4 (l) oui 400 0,10 32 9,4 48,13 49,71 0,90 48,18 49,68 0,90 48,30 49,62 0,93
50 40 5 5 Zr/Ce 30/70 Zr/Ce 80/20
5 (l) oui 400 0,40 29 9,5 48,16 49,65 0,90 48,19 49,62 0,85 48,28 49,5 0,82
50 40 5 5 Zr/Ce/La/Y Zr/Ce/La/Y
6 (l) non 400 0,25 31 8,8
27/63/5/5 72/18/5/5 48,19 49,65 0,96 48,22 49,64 0,86 48,34 49,58 0,84
50 40 5 5 Zr/Ce 20/80 Zr/Ce 90/10
oui 400 0,25 28 7,9 47,87 50,02 0,81 47,89 49,96 0,89 48,00 49,89 0,94
50 40 5 5 Zr/Ce 30/70 Zr/Ce 80/20
8 (l) « oui 400 0,25 33 10,8 48,17 49,72 0,91 48,19 49,68 0,86 48,30 49,61 0,89
60 30 5 5 Zr/Ce 44/56 Zr/Ce 90/10
9 (1) oui 400 0,25 32 8,3 48,59 50,00 0,65 48,64 49,98 0,67 48,71 49,89 0,74
60 30 5 5 Zr/Ce/La/Y Zr/Ce/La/Y
10 (1) non 400 6,7
39,7/50,3/5/5 81/9/5/5 0,25 33 48,55 49,86 0,73 48,71 49,90 0,69 48,77 49,84 0,73
11 50 40 5 5 Zr/Ce 55/45 Zr/Ce 55/45
(C) oui 400 0,25 27 4,5 1 seul pic 1 seul pic 1 seul pic
12 50 40 5 5 Zr/Ce 40/60 Zr/Ce 70/30
(C) oui 400 0,25 31 6,2 1 seul pic 1 épaulement 1 épaulement
13 60 30 5 5 Zr/Ce 54/46 Zr/Ce 80/20
(C) oui 400 0,25 31 7,2 1 seul pic 1 seul pic 1 épaulement
14 60 30 5 5 coprécipitation de tous les éléments
(C) par introduction d'une seule solution 400 3,6
0,50 27 1 seul pic
1 seul pic 1 seul pic
dans la cuve
15 50 40 5 5 Zr/Ce 30/70 Zr/Ce 80/20
(C) introduite en introduite en oui 400 8,9
0,50 26 49,71 0,90 48,17 49,66 0,86 48,29 49,56 0,86
48,14
1er
16 50 40 5 5 solution de Zr/Ce 29/71 50,19+ 50,16+ 48,21 50,12+ 1 ,77
(C) nitrate de Zr oui 400 / 27 10,6 1 ,20 48,18 1 ,43
48,13 49,19 49,20 49,21
17 50 40 5 5 solution de Zr/Ce 88/12 oui 400 8,4 47,47 49,82 0,98
/ 24 49,91 1 ,19 47,39 49,88 1 ,14
(C) nitrate de Ce 47,37
co: vitesse d'agitation en rpm du mobile d'agitation pendant l'introduction de (A)-(B) et (C) ; D : débit d'introduction des solutions (A) et (B) en L/h ; Snoo-c/4 h et Si2rwc/ h en m /g
* injection avec les deux tuyaux adjacents (pA = pB)
Tableau II
Figure imgf000031_0001
Tableau
Figure imgf000031_0002
Vpt : volume poreux total ; Vp (<200 nm) : volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm ; Vp (<100 nm) : volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm ; dp : diamètre au pic sur la courbe dérivée
Tableau IV
Figure imgf000031_0003
A l'aide de la formule de Scherer, on a également déterminé les tailles de cristallites des deux phases à partir des pics distincts notés pic A et pic B entre 28,5° et 30,5°. On observe que les tailles de cristallites de la phase la plus riche en zirconium sont légèrement plus élevées lorsque le lanthane et la terre rare TR sont introduits avec la solution (C) que lorsqu'ils sont introduits ensemble avec le cérium et le zirconium en quantité équivalente dans les solutions (A) et (B). Les tailles de cristallites de la phase la plus riche en Ce sont en revanche légèrement plus élevées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR), les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes :
■ entre 25,0% et 45,0% de cérium ;
■ entre 1 ,0% et 10,0% de lanthane ;
■ entre 0% et 15,0% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
■ le complément en zirconium ; caractérisé en ce qu'après que l'oxyde mixte a été calciné sous air à une température de 1 100°C pendant 4 heures :
■ il se présente sous la forme d'un mélange de deux phases cristallines comprenant toutes deux du cérium et du zirconium ; et
■ il présente une surface spécifique BET d'au moins 28 m2/g, plus particulièrement d'au moins 30 m2/g, voire d'au moins 32 m2/g ; et
■ le diffractogramme de l'oxyde mixte obtenu par la diffraction des rayons X, présente deux pics distincts attribuées à ces deux phases :
o le 1 er pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 47,6° et 49,0° (valeur incluse) ;
o le 2eme pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 49,0° (valeur exclue) et 50,1 ° ;
o l'intensité du 1 er pic (l ier pic) étant inférieure ou égale à celle du 2eme pic
2. Oxyde mixte selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend également de l'hafnium.
3. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte.
4. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les éléments Ce, La, TR, Zr et éventuellement Hf sont présents sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes, plus particulièrement sous forme d'oxydes.
5. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en qu'après que l'oxyde mixte a été calciné sous air à une température de 900°C pendant 4 h, le diffractogramme de l'oxyde mixte obtenu par la diffraction des rayons X, présente deux pics distincts attribuées à ces deux phases :
o le 1 er pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 47,6° et 49,0° (valeur incluse) ;
o le 2eme pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 49,0° (valeur exclue) et 50,1 ° ;
o l'intensité du 1 er pic (l ier pic) étant inférieure ou égale à celle du 2eme pic
6. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en qu'après que l'oxyde mixte a été calciné sous air à une température de 1000°C pendant 4 h, le diffractogramme de l'oxyde mixte obtenu par la diffraction des rayons X, présente deux pics distincts attribuées à ces deux phases :
o le 1 er pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 47,6° et 49,0° (valeur incluse) ;
o le 2eme pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 49,0° (valeur exclue) et 50,1 ° ;
o l'intensité du 1 er pic (l ier pic) étant inférieure ou égale à celle du 2eme pic
7. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les intensités du 1 er et du 2eme pic sont dans un rapport R = l er Pic / bème Pic compris entre 0,50 et 1 ,00, plus particulièrement entre 0,70 et 1 ,00.
8. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après que l'oxyde mixte a été calciné sous air pendant 4 h à 900°C ou 1000°C ou 1 100°C, le diffractogramme de l'oxyde mixte ne comprend que deux pics distincts dans la gamme 2Θ comprise entre 47,6° et 50,1 °.
9. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après que l'oxyde mixte a été calciné sous air pendant 4 h à 900°C, à 1000°C ou à 1 100°C, le diffractogramme de l'oxyde mixte présente deux pics distincts attribués aux deux phases cristallines : o un pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 28,5° et 29,5° (incluse) ;
o un autre pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 29,5° (exclue) et 30,5°.
10. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après que l'oxyde mixte a été calciné sous air pendant 4 h à 1000°C, le diffractogrannnne de l'oxyde mixte présente deux pics distincts attribués aux deux phases cristallines :
o un pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 28,5° et 29,5° (incluse) ;
o un autre pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 29,5° (exclue) et 30,5°.
1 1 . Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après que l'oxyde mixte a été calciné sous air pendant 4 h à 1 100°C, le diffractogrannnne de l'oxyde mixte présente deux pics distincts attribués aux deux phases cristallines :
o un pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 28,5° et 29,5° (incluse) ;
o un autre pic étant positionné à une valeur 2Θ comprise entre 29,5° (exclue) et 30,5°.
12. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes présentant une teneur en poids en élément alcalin ou alcalinoterreux inférieure ou égale à 200 ppm, voire inférieure ou égale à 100 ppm, cette teneur étant exprimée en poids de l'oxyde dudit élément par rapport au poids total de l'oxyde mixte.
13. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente une surface spécifique BET d'au moins 40 m2/g, plus particulièrement d'au moins 45 m2/g après calcination à une température de 1000°C pendant 4 h.
14. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente une surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement d'au moins 55 m2/g après calcination à une température de 900°C pendant 4 h.
15. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 h, l'oxyde mixte présente :
o un volume poreux total supérieur ou égal à 0,70 mL/g, voire supérieur à 0,80 mL/g ; et/ou
o un volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm qui est supérieur ou égal à 0,28 mL/g, voire supérieur ou égal à 0,30 mL/g ; et/ou
o la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore compris entre 30 et 60 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.
16. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après calcination à une température de 900°C pendant 4 h, l'oxyde mixte présente :
o un volume poreux total supérieur ou égal à 1 ,00 mL/g, voire supérieur ou égal à 1 ,10 mL/g, voire encore supérieur ou égal à 1 ,20 mL/g ; et/ou o un volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm qui est supérieur ou égal à 0,50 mL/g, voire supérieur ou égal à 0,55 mL/g, voire encore supérieur ou égal à 0,60 mL/g ; et/ou o la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore compris entre 20 et 40 nm, plus particulièrement entre 20 et 35 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.
17. Procédé de préparation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 16 comprenant les étapes suivantes :
- (a1 ) on introduit simultanément dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique, deux solutions aqueuses notées (A) et (B) comprenant du nitrate de cérium et du nitrate de zirconium et pouvant éventuellement comprendre également du nitrate de lanthane et/ou du nitrate de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane ;
- (a1 ') dans le cas où le lanthane et/ou la ou les terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane ne sont pas présents dans les solutions (A) et (B), on introduit ensuite dans le mélange formé à l'issue de l'étape (a1 ) maintenu sous agitation, une solution aqueuse (C) comprenant le nitrate de lanthane et/ou le nitrate de la terre rare (TR) éventuellement présente dans l'oxyde mixte ;
- (a2) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a1 ) ou de l'étape (aV) est chauffée sous agitation ;
- (a3) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent texturant ;
- (a4) de façon optionnelle, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ;
- (a5) le solide obtenu à l'issue de l'étape (a3) ou (a4) est calciné sous air à une température comprise entre 700°C et 1 100°C pour donner l'oxyde mixte ;
- (a6) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a5) peut être éventuellement broyé ;
caractérisé en ce que les deux solutions (A) et (B) présentent respectivement des rapports massiques (Ce/Zr)A et (Ce/Zr)B qui sont différents.
18. Composition comprenant l'oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 16 en mélange avec au moins un matériau inorganique.
19. Composition selon la revendication 18 dans laquelle le matériau inorganique est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
20. Couche d'enduction catalytiquement active, déposée à la surface d'un support solide préparée à partir de l'oxyde mixte tel que décrit à l'une des revendications 1 à 16 ou à partir d'une composition selon la revendication 18 ou 19.
21 . Convertisseur catalytique pour traiter les gaz d'échappement automobile comportant une couche d'enduction selon la revendication 20.
22. Utilisation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 16 ou de la composition selon la revendication 18 ou 19 dans la préparation d'un convertisseur catalytique.
23. Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction selon la revendication 20.
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