CN100360222C - 铈锆铝基储氧材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及一种用于汽车尾气净化催化剂的铈锆铝基储氧材料及其制备方法，其基本组成组分主要含有氧化铈、氧化锆、氧化铝和稳定剂，稳定剂为选自氧化镧、氧化钇及碱土金属氧化物中的至少一种，其中氧化锆、氧化铝和稳定剂氧化物的金属元素进入氧化铈的晶格，氧化锆、氧化铝和稳定剂氧化物以氧化铈的固溶体形式存在。制备的储氧材料经XRD检测，为单一的氧化铈的立方相，材料晶体结构为均一的固溶体。本发明制备的铈锆铝基储氧材料，其热稳定性和储氧能力都远远优于现有的储氧材料。

Description

铈锆铝基储氧材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及储氧材料技术领域，更具体地说，是涉及一种用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料技术领域。

二、技术背景

汽车尾气是造成大气污染的主要原因之一，已引起世界各国的高度重视，投入大量资金、技术和人力进行治理。汽车尾气净化催化剂作为环保用催化剂正得到日益广泛的应用。众所周知，由于CeO₂有其独特的储氧和释氧性能，而成为汽车尾气净化三效催化剂的主要组分。

在汽车尾气净化过程中，为了更好的转化一氧化碳(CO)、未完全燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NO_x)等主要有害物质，采用了在催化剂中添加储氧组分如氧化铈。氧化铈的储氧的机理是，当在尾气中存在过量氧时，通过使氧化铈中的Ce³⁺变成Ce⁴⁺来结合氧，当在尾气中缺乏氧时，通过使氧化铈中的Ce⁴⁺还原成Ce³⁺来再次释放氧。即通过CeO₂中Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环，使尾气中氧化剂和还原剂的比维持在一定的化学计量比，从而使污染物达到最佳的转化率。

CeO₂有一个重要缺陷，即在850℃左右发生烧结，颗粒长大，比表面积减小，从而降低甚至失去Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原的性能，导致催化剂失活。而汽车尾气排放温度一般为500-600℃，在有些情况下可高达1000℃。因此，用作汽车尾气净化催化剂的储氧材料，需要在1000℃的高温下也能正常发挥其净化催化作用。汽车尾气净化催化剂在这样高的温度环境下正常工作，需要在高温下能保持Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原性能，保证净化催化剂具有良好的热稳定性。因此，改善CeO₂的热稳定性是非常重要的。为了提高CeO₂在高温下的性能，人们进行了与此相关的大量研究工作，发现CeO₂在掺入ZrO₂生成铈锆固溶体后的氧化还原性和热稳定性得到了显著的提高。铈锆固溶体的储氧性能和结构的热稳定性远大于二氧化铈。

US20020132732专利制备的铈锆储氧材料经1000℃焙烧4小时后储氧量仍可达到300umol/g以上，但比表面积不到10m²/g，甚至少于5或3m²/g。

铈锆固溶体在高温下能保持良好的储氧性能，但织构的热稳定性较差，表现在比表面积低；结构的热稳定性也较差，表现在铈锆固溶体中，锆离子的存在有可能在较高温度下游离出四方相二氧化锆，使单一的立方相转变成多相共存。铈锆固溶体优良的储氧性能、织构性能和结构性能不但能提高汽车尾气净化催化剂的催化效率和延长催化剂的寿命，而且还能降低催化剂中贵金属的用量。为了使所得催化剂的性能达到最佳，铈锆固溶体的织构和结构的热稳定性有待进一步的改进。

美国专利US20020090512、20020160912和20020049137公开了三种技术方案的铈铝基储氧材料，但这三种技术方案的铈铝基储氧材料都没有形成固溶体，X-线衍射图表现出氧化铝和铈锆固溶体峰。US20020090512制备的铈铝基储氧材料经600℃焙烧5小时后孔容为0.07ml/g左右，经800℃煅烧5小时后孔容降为0.04ml/g左右，且制备的反应物料是在100～200℃的温度下加压陈化，生产设备为压力容器，生产设备庞大，增大了生产过程中的成本投入；US20020160912制备的铈铝基储氧材料经900℃焙烧5小时后孔容不低于2ml/g，但比表面积只有20m²/g左右，比表面积偏小，且制备的介质条件是水油混合液，制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，增大了生产过程中的成本投入；US20020049137制备的铈铝基储氧材料经800℃焙烧5小时后比表面积只有40m²/g左右，比表面积也偏小。

公开号为CN1200954A的中国专利申请公开了一种采取浸渍法制备铈基储氧材料的方法，即通过浸制方式将氧化铈及氧化铈稳定剂浸制在大表面积的氧化铝上，在900℃的条件下煅烧10小时制得。所制备的铈基储氧材料最好的比表面积为30m²/g左右。物相的X-线衍射图呈现出CeO₂和Al₂O₃的衍射峰，未介绍材料的储氧性能。

三、技术内容

针对现有技术储氧材料存在的不足，本发明的目的旨在提供一种能够解决以下技术问题的铈锆铝基储氧材料及其制备方法：

1、通过在材料中掺入低价金属氧化物如Al³⁺、Y³⁺和La³⁺等提高材料的结构稳定性；

2、进一步提高材料织构的热稳定性和储氧能力的稳定性；

3、采用非压力设备制备材料，降低生产设备的投资费用。

具有以下技术方案的铈锆铝基储氧材料及其制备方法，可以实现本发明的上述发明目的。

铈锆铝基储氧材料的组成组分主要含有氧化铝、氧化铈、氧化锆和稳定剂，氧化铝、氧化锆和稳定剂以氧化铈的固溶体形式存在，材料晶体结构为均一的氧化铈固溶体结构。材料的组成组分及组分含量构成为，以重量百分比计：

氧化铝    25～70％

氧化铈    10～60％

氧化锆    10～45％

稳定剂    5～15％。

在上述方案中，氧化铝、氧化铈和氧化锆是储氧材料化合物的基本组成组分，但它们可与其他附加元素结合，如钇、稀土元素和碱土金属。附加元素主要用来稳定氧化铈，也可以用来稳定氧化铝。因此储氧材料中最好还含有用于稳定氧化铈及氧化铝的稳定剂，使材料具有更好的热稳定性。因此稳定剂可选自钇、稀土元素或碱土金属元素的氧化物中的至少一种，即可以是这些金属元素氧化物中的一种、两种或两种以上。且稳定剂中的金属元素也是以铈的固溶体形式存在。稳定剂优先选自钇、镧、锶和钡的氧化物中的至少一种。

在材料的上述组分构成中，组分氧化铝的重量含量在本发明的铈锆铝基储氧材料化合物中的比例至少占整个化合物重量的10％。至多也只能占整个化合物重量的75％，优选范围为25～70％。

在材料的上述组分构成中，氧化铈与氧化锆的重量含量最好控制在两种组分的重量比范围在1.0-5.0∶1.0-5.0之间，优选比为1∶1(氧化物重量比)。

以上所述铈锆铝基储氧材料可通过以下工艺方法制备，所述工艺方法具体包括以下工艺步骤：

(1)先根据材料组分构成确定氧化铝、氧化铈、氧化锆及稳定剂的组分含量换算出硝酸铈、碳酸氧锆/硝酸氧锆、硝酸铝及稳定剂硝酸盐的重量含量，然后再制备由硝酸铈、碳酸氧锆/硝酸氧锆、硝酸铝及稳定剂硝酸盐形成的硝酸盐混合溶液，即第一混合溶液，以及沉淀剂溶液，所说的沉淀剂溶液为碱性溶液。

(2)、将上述制备好的两种溶液采用并流法导入反应容器进行沉淀反应，两种溶液并流导入反应容器形成的沉淀反应混合液保持呈碱性，即pH值不小于7，沉淀反应结束后，在90～100℃温度的条件下陈化不少于2小时；

(3)、对经充分陈化后的反应料液进行固液分离，分离出来的固相先进行洗涤，然后再与表面活性剂和水配制成浆液；

(4)、将上述制得的浆液通过蒸发干燥的方式进行固液分离，所得固相经干燥后在600-1000℃的温度下焙烧不少于5小时，即制得铈锆铝基储氧材料。

配制硝酸盐混合溶液，当锆的前驱体为碳酸氧锆时，先通过加入浓硝酸使碳酸氧锆溶解后再加入水制备硝酸盐混合溶液，锆的前驱体为硝酸氧锆时，可通过直接加入水制备硝酸盐混合溶液。硝酸盐混合溶液的氧化物重量浓度，研究中发现，其范围可以很宽，可以说其浓度不受限制，但从可操作的角度来说，一般不宜低于5％。

在上述制备工艺方法中，所说的沉淀剂溶液为碱性溶液。碱性溶液是一种含碱的水溶液。通常所用的碱性溶液是由氨水和碳酸铵配制成的混合溶液。但在这里需要特别说明的是，氨水-碳胺的混合溶液是优选的。因为它们在制备储氧材料的过程中明显地改善了材料的热稳定性。配备氨水-碳酸铵混合溶液，氨与碳酸铵的物质量的比可在1.0-5.0∶1.0-5.0的范围，溶液浓度以氨计不宜低于3mol/l。

硝酸盐混合溶液与沉淀剂溶液加入量的比，由于硝酸盐混合溶液的酸性及沉淀剂溶液的碱性不同，加入量的比例是变化的，因此不宜直接通过控制硝酸盐混合溶液与沉淀剂溶液的加入量来控制它们加入量的比例，优选的方式是通过控制沉淀反应混合液的pH值来控制它们加入量的比例。沉淀混合反应液的pH值不宜小于7，优先选择的范围为9.0-11。所要求的pH值通过调节混合硝酸盐溶液，即硝酸盐混合溶液和沉淀剂溶液的流速来达到。

在上述制备工艺方法中，浆液沉淀物重量浓度在5-40％范围内，浆液中的表面活性剂，其重量用量控制在不低于氧化物重量的20％。所说的表面活性剂可以是聚乙二醇、聚乙烯醇或两者的混合物。浆液通过蒸发干燥方式进行固液分离，最好是采取喷雾干燥的方式进行固液分离。

本发明制备的铈锆铝基储氧材料，可用作催化剂的助剂或载体，尤其是用于处理内燃机排放废气的净化催化剂的助剂或载体。

发明人对本发明公开的铈锆铝基储氧材料用X-线衍射进行了测试，测试结果X-线衍射图只表现出氧化铈的立方相的衍射峰，没有检测到其它氧化物的衍射峰，这说明在本发明公开的铈锆铝基储氧材料中，其所含的氧化锆、氧化铝和稳定剂氧化物的金属元素进入了氧化铈的晶格，氧化铈、氧化锆、氧化铝和作为稳定剂的氧化物形成了均一的固溶体。这是本发明与现有技术铈锆铝基储氧材料最为主要的区别之一。在现有技术的含铝储氧材料中，其它氧化物的金属元素没有进入氧化铈的晶格，储氧材料的主要构成组分没有形成均一的固溶体。本发明的主要贡献是提供了一种新晶体结构的储氧材料，即固溶体结构的铈锆铝基储氧材料。储氧材料的具体组分构成不是本发明的主要发明点。

发明人对本发明公开的铈锆铝基储氧材料进行储氧量和织构性能测定。结果表明本发明制备的铈锆铝基储氧材料具有优良的储氧性能和织构性能。本发明制备的铈锆铝基储氧材料，在大气环境条件1000℃煅烧5小时后，经XRD、储氧量和织构测试证实，仍具有十分优良的结构性能、织构性能和储氧性能。说明本发明的铈锆铝基储氧材料具有很高的热稳定性，即结构、织构和储氧量的热稳定性。其优良的结构稳定性表现在经1000℃煅烧5小时后储氧材料仍保持氧化铈的立方晶相，无其它物相出现。织构稳定性表现在储氧材料的比表面在经1000℃煅烧5小时后仍最高可达110m²/g以上，至少可达38m²/g。孔容率和平均孔径也比较大。储氧性能的稳定性表现在经1000℃煅烧5小时后储氧量仍较高，下降幅度不大。储氧性能的稳定性对于作为催化剂特别是内燃机尾气净化催化剂的助剂或载体是很重要的。

本发明的铈锆铝基储氧材料的制备，生产设备不涉及压力容器，生产工艺简单，生产设备投资费用低。

说明书具体实施部分对本发明的内容有更具体的描述，通过阅读说明书的该部分可以更详实地了解本发明的其它特点、细节和优点。

四、附图说明

图1是本发明在600℃煅烧5小时后制备的粉末状储氧材料样品的X射线衍射图。

图2是本发明制备的粉末状储氧材料经1000℃煅烧5小时老化处理后的样品X射线衍射图。

在附图1和附图2中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射峰强度。附图中的a，b，c，d，e曲线分别代表不同的实施例，其中。a：实施例1；b：实施例8；c：实施例9；d：实施例10；e：实施例11。

五、具体实施方式

下面通过实施例给出本发明的具体实施方式。除非另有说明，下面实施例中给出的比例和百分数是指重量比例和重量百分数。

(一)、铈锆铝基储氧材料具体实施方式的实施例

各实施例的组成组分及组分含量(重量含量)构成为：

1、Al₂O₃ 10％；CeO₂45％；ZrO₂35％；La₂O₃ 5％；Y₂O₃ 5％。

2、Al₂O₃ 10％；CeO₂45％；ZrO₂35％；Y₂O₃ 10％。

3、Al₂O₃ 10％；CeO₂45％；ZrO₂35％；La₂O₃ 10％

4、Al₂O₃ 10％；CeO₂45％；ZrO₂ 35％；La₂O₃ 5％；SrO₂ 5％

5、Al₂O₃ 10％；CeO₂45％；ZrO₂35％；BaO₂ 5％；Y₂O₃ 5％

6、Al₂O₃ 10％；CeO₂60％；ZrO₂15％；La₂O₃ 5％；Y₂O₃ 5％；SrO₂5％。

7、Al₂O₃ 10％；CeO₂60％；ZrO₂15％；La₂O₃5％；Y₂O₃5％；BaO₂5％。

8、Al₂O₃ 10％；CeO₂60％；ZrO₂ 15％；La₂O₃5％；Y₂O₃5％；SrO₂3％；BaO₂ 2％。

9、Al₂O₃ 25％；CeO₂45％；ZrO₂ 15％；La₂O₃5％；Y₂O₃5％；SrO₂ 3％；BaO₂ 2％。

10、Al₂O₃ 35％；CeO₂35％；ZrO₂ 15％；La₂O₃5％；Y₂O₃ 5％；SrO₂3％；BaO₂ 2％。

11、Al₂O₃ 60％；CeO₂10％；ZrO₂ 15％；La₂O₃ 5％；Y₂O₃ 5％；SrO₂3％；BaO₂ 2％。

上述各实施例制备的铈锆铝基储氧材料，经X射线衍射分析表明，氧化锆、氧化铝和稳定剂氧化物以氧化铈的固溶体形式存在，铈锆铝基储氧材料晶体结构为均一的固溶体。

(二)、铈锆铝基储氧材料制备方法具体实施方式的实施例

实施例1

根据铈锆铝基储氧材料具体实施方式部分实施例1组成组分Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、y₂O₃中的金属元素含量，计算出各氧化物前体硝酸铈、碳酸氧锆、硝酸铝、硝酸钇和硝酸镧的重量需求量。按比例称取确定量的硝酸铈、碳酸氧锆、硝酸铝、硝酸钇和硝酸镧，将上述氧化物前体置入容器内，加入碳酸氧锆总量约80％的浓度为60％的浓硝酸以溶解碳酸氧锆，然后再向容器内加氧化物总量约90％的蒸馏水和氧化物总量20％的聚乙烯醇，制备硝酸盐溶液(第一混合溶液)待用。

在另一个容器内，用蒸馏水稀释氢氧化铵(25％NH₃)和碳酸铵，制备氨浓度为10％的氨水-碳酸铵的混合水溶液，作为沉淀剂溶液待用。

上述制备的硝酸盐溶液和氨水溶液采用并流方式导入容器内进行沉淀反应。溶液在导入容器的过程，边导入边搅拌。硝酸盐溶液和氨水溶液加入量的比，应保持沉淀反应混合液的pH值约为9。反应产物为枣红色沉淀物。待沉淀充分析出沉淀后，在约90℃常压条件下陈化10小时，然后以过滤的方式进行固液分离，所得的固相经洗涤后置入一个容器内，加入由聚乙二醇和蒸馏水配备成溶剂，边加入边搅拌，直至沉淀物均匀分散，制备成浆液。在浆液中，沉淀物的重量浓度为10％，溶剂中聚乙二醇的含量为氧化物的20％。将浆液采用喷雾干燥蒸发的方式进行干燥，得到粉状物料。

将干燥后的粉状物料在600℃下焙烧5小时，即为要制备的铈锆铝基储氧材料成品。为了测定储氧材料在1000℃环境下的储氧性能，将制取的成品在1000℃煅烧5小时，以得取铈锆铝基储氧材料的老化样品。

实施例2

制备储氧材料实施部分实施例2的储氧材料，具体制备方法与本部分实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，保持反应介质的pH值为8。

实施例3

制备储氧材料实施部分实施例3的储氧材料，具体制备方与本部分实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，保持反应介质的pH值为10。

实施例4

制备储氧材料实施部分实施例4的储氧材料，具体制备方法与本部分实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，一是使用氨水为碱性沉淀剂，二是保持反应介质的pH值为10。

实施例5

制备储氧材料实施部分实施例5的储氧材料，具体制备方法与本部分实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，使用碳胺为碱性沉淀剂。

实施例6-11储氧材料的制备方法与实施例1基本相同。

制备的储氧材料用西北化工研究院设计的ZXF-5型自动吸附脱附仪采用BET法测定比表面积、孔容和平均孔径，采用O₂气脉冲吸附测定储氧量。实施例1及实施例12～15所制备的储氧材料的XRD测试是在日本理学电机D/max-rA型X热线衍射仪上进行，测试的结果附于图1和图2。

Claims (9)

1、一种铈锆铝基储氧材料，其特征在于材料组成组分的构成为，以重量百分比计：

氧化铝    25～70％

氧化铈    10～60％

氧化锆    10～45％

稳定剂    5.0～15％，

其中氧化铝、氧化锆和稳定剂以氧化铈固溶体的形式存在，材料晶体结构为均一的氧化铈固溶体。

2、如权利要求1所述的铈锆铝基储氧材料，其特征在于所说的稳定剂为选自稀土元素或碱土金属元素的氧化物中的至少一种。

3、如权利要求2所述的铈锆铝基储氧材料，其特征在于所述稳定剂为选自钇、镧、锶和钡的氧化物中的至少一种。

4、如权利要求1或2或3所述的铈锆铝基储氧材料，其特征在于材料组成组分中的氧化铈与氧化锆的重量比为1.0-5.0∶1.0-5.0。

5、如权利要求4所述的铈锆铝基储氧材料，其特征在于材料组成组分中的氧化铈与氧化锆的重量比为1.0∶1.0。

6、制备权利要求1至5中的任一项权利要求所述铈锆铝基储氧材料的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)按给定的材料组成组分制备以材料所含氧化物前驱体硝酸铈、碳酸氧锆或硝酸氧锆、硝酸铝及稳定剂硝酸盐为溶质的硝酸盐混合溶液，以及碱性沉淀剂溶液；

(2)将上述制备好的两种溶液采用并流法导入反应容器进行沉淀反应，沉淀反应液的pH值保持呈碱性，产物充分析出后，再在90～100℃条件下陈化不少于2小时；

(3)陈化后的反应料液进行固液分离，分离出来的固相沉淀物先进行洗涤，然后再与表面活性剂和水配制成浆液；

(4)上述制得的浆液通过蒸发干燥的方式进行固液分离，所得固相经干燥后，在600～1000℃的温度下焙烧不少于2小时，即制得铈锆铝基储氧材料。

7、如权利要求6所述的制备铈锆铝基储氧材料的方法，其特征在于所说的硝酸盐混合溶液的氧化物重量浓度不低于5％，所说的沉淀混合反应液为pH值不低于7的碱性溶液，所说的由沉淀物与表面活性剂和水配制成浆液的沉淀物重量浓度为5～40％，表面活性剂的重量用量不低于氧化物重量的20％。

8、如权利要求6或7所述的制备铈锆铝基储氧材料的方法，其特征在于所说的碱性溶液为氨水和碳酸铵的混合水溶液，氨与碳酸铵的重量比为1.0-5.0∶1.0-5.0，溶液浓度以氨计不低于3mol/l。

9、如权利要求7所述的制备铈锆铝基储氧材料的方法，其特征在于沉淀反应液的pH值为9.0-11。

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