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KR101976161B1 - 내황성 알루미나 촉매 지지체 - Google Patents

내황성 알루미나 촉매 지지체 Download PDF

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KR101976161B1
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토마스 잉글리쉬
코엘호 마르퀴스 루이 미구엘 조지
올리비에 라르쉐
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 내황성 알루미나의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은, 수성 매질 내에서, 하나 이상의 수용성 알루미늄 염으로부터 알루미늄 수화물을 제조하는 단계 (상기 염은 각각 알루미늄 양이온 또는 알루미늄 음이온, 및 반대로 하전된 반대이온을 포함함), 상기 알루미늄 수화물을, 상기 수성 매질 내에서, 하나 이상의 알루미늄 염의 반대이온의 존재 하에, 실리카 전구체와 접촉시키는 단계, 상기 수성 매질로부터 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 분리하는 단계, 및 상기 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 하소하여, 내황성 알루미나의 입자를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

내황성 알루미나 촉매 지지체{SULFUR TOLERANT ALUMINA CATALYST SUPPORT}
본 발명은, 내연기관, 특히 디젤 엔진 유래의 배기가스 산물을 처리하는 데 있어, 촉매 지지체로서 이용하기 적합한 내황성 알루미나의 제조 방법에 관한 것이다.
내연기관의 배기가스 산물은 인간, 동물 및 식물체에 건강상 유해한 것으로 알려져 있다. 오염원들은 일반적으로, 비연소 탄화수소, 일산화탄소, 산화질소 뿐만 아니라, 잔류량의 황 및 유황 화합물이다. 배기가스 촉매는, 차량 적용에 적합하기 위해서는, 활성화 성능 (light-off performance), 유효성, 장기 활성, 기계적 안정성 뿐만 아니라 비용 효율성과 관련한 엄격한 요건들을 충족시켜야 한다. 비연소 탄화수소, 일산화탄소 뿐만 아니라 산화질소인 오염원들은, 고율의 오염원들을 이산화탄소, 물 (증기) 및 질소라는 덜 유해한 산물로 변환시킬 수 있는 다기능성의 귀금속 촉매와의 접촉에 의해, 성공적으로 처리되고 있다. 그러나, 연료, 및 이후, 배기가스 산물에 존재하는 황 및 유황 화합물은, 귀금속에 유해하게 작용해서, 이들의 촉매 효능과 수명을 줄이는 것으로 알려져 있다.
유해 오염원을 비-유해 기체로 변환시키는 데 사용되는 "촉매 변환기 (catalytic converter)"는 통상, 3가지 성분, 즉, 촉매 활성 금속, 상기 활성 금속이 분산되어 있는 지지체, 및 상기 지지체가 적용 또는 "워시코팅"된 기판으로 이루어진다.
일산화탄소, 산화질소, 및 비연소 탄화수소와 같은 유해 오염원을 소정의 다양한 조건에서 효과적으로 변환시키는 데 유용한 촉매 금속은 귀금속으로서, 통상 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물과 같은 백금 군의 금속이다. 이들 귀금속 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 제DE 05 38 30 318 호에 보다 자세히 기술되어 있다.
귀금속은 전형적으로, 고 표면적의 무기 산화물, 예컨대 고 표면적의 알루미나 입자 상에 지지된다. 고 표면적의 알루미나는 세라믹 또는 금속성 기판 상에, 예컨대 벌집형 모노리쓰 (honeycomb monolith) 또는 철망 (wire mesh) 등의 구조 형태로, 적용 또는 "워시코팅"된다. 지지체 물질을 모노리쓰 상에 워시코팅한 후, 상기 지지체 상에 귀금속을 적용하는 것 또한 가능하다.
나노결정질 알루미나는, 이것의 높은 비표면적과, 승온된 온도에서의 조대화 (coarsening) 및 소결에 대한 양호한 내열성으로 인해, 촉매 지지체로 사용된다. 그러나, 알루미나는, 연료, 및 이후, 배기가스 산물에 존재하는 황 및 유황 화합물과 강하게 상호작용하여, 알루미나의 표면에 SO4 -가 흡착되게 된다. 그런 식으로 흡착될 경우, 유황 화합물은 귀금속 촉매, 특히 백금 금속으로 형성된 촉매에 유해하게 작용하여, 촉매계의 활성 및 유효 수명을 단축시키는 것으로 알려져 있다.
실리카는 황 및 유황 화합물과 거의 반응하지 않으며, 황산염 흡착력을 나타내지 않는다. 그러나, 실리카는 효과적인 배출 제어 촉매 지지체를 제조하는 데 필요한 수열 안정성 (hydrothermal stability)을 나타내지 않으므로, 그러한 적용들에는 바람직한 촉매 지지체 물질이 아니다. 이와 같이, 알루미나의 구조적 특징과 실리카의 화학적 특징을 조합하기 위해, 알루미나 표면을 실리카로 개질하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
WO 2008/045175 호는, 알루미나 미립자를 수성 슬러리로 제조하는 단계, 실리카 전구체 물질을 상기 슬러리와 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 산으로 처리하여, 처리된 알루미나 입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액을 세정하여 알칼리 금속 물질을 제거하는 단계, 상기 현탁액을 분무 건조하여 건조 입자를 제공하는 단계, 그런 다음, 상기 건조 입자를 하소하여, 입자의 표면에 실리카가 클래딩 (cladding)된 고 표면적의 알루미나를 제조하는 단계에 의해 제조되는, 표면에 실리카가 클래딩된 다공성 알루미나 미립자를 포함하는 구조물을 개시하고 있다.
일산화탄소와 탄화수소 물질을 이산화탄소와 물로 변환시키는 귀금속의 활성을 증대시키면서, 황 및 유황 화합물의 존재에 대해 높은 내성을 나타낼 수 있는, 알루미나 촉매 지지체를, 보다 단순한 공정으로 제조하는 것이 바람직하다.
내연기관, 특히 디젤 엔진의 독성 배출물을 환경적으로 보다 무해한 산물로 변환시키고, 황 및 유황 화합물의 존재에 대한 촉매의 내성이 증대됨으로써 상기한 활성을 연장된 수명 동안 발휘하는 귀금속, 특히 백금 금속의 활성을 증대시킬 수 있으며, 선행 기술의 알루미나 촉매 지지체 물질과 비교해 향상된 특성을 제공할 수 있는, 알루미나 촉매 지지체를 제조하는 것이 더 바람직하다.
본 발명은,
수성 매질 내에서, 하나 이상의 수용성 알루미늄 염으로부터 알루미늄 수화물을 제조하는 단계로서, 상기 염은 각각 알루미늄 양이온 또는 알루미늄 음이온 및 반대로 하전된 반대이온을 포함하는 것인 단계,
상기 알루미늄 수화물을, 상기 수성 매질 내에서 그리고 하나 이상의 알루미늄 염의 반대이온의 존재 하에, 실리카 전구체와 접촉시키는 단계,
상기 수성 매질로부터 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 분리하는 단계, 및
상기 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 하소하여, 내황성 알루미나의 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 내황성 알루미나의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 내황성 알루미나의 제조 방법은, FT-IR, 탐침 분자 흡착, 또는 임의의 다른 관련 기술에 의해 측정되는 바와 같이, 실리카-풍부 표면을 가지며, 황 독성에 대한 양호한 내성을 나타내는, 실리카가 클래딩된 알루미나를 제조하는 간단한 침전 공정을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 내황성 알루미나는 귀금속 촉매용 지지체를 제조하기 위한 지지체로서 적합하다. 지지된 귀금속 촉매는 황 독성에 대해 내성을 나타내며, 따라서, 내연기관 배출 변환과 관련한 적용들에 유용하다. 본 공정의 주 이점은, 수화된 산화알루미늄을 수성 매질로부터 분리하지 않고, 그리고 이온 불순물과 같은 불순물을 수성 매질로부터 제거하지 않고도, 수화된 산화알루미늄이 합성되는 동일한 수성 매질 내에서, 수화된 산화알루미늄을 사용해 실리카 클래딩을 수행한다는 점에서, 당해 기술분야와 비교해 공정이 극히 간단하다는 것이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 내황성 알루미나는 귀금속 촉매를 사용하기 위한, 매우 바람직한 지지체를 제공한다. 제조되는 촉매 산물은, 내연기관, 특히 디젤 엔진의 독성 배출물 처리에 대해 강화된 활성을 나타내며, 황 및 유황 산물에 대한 내성 증대로 인해 연장된 활성 기간을 가진다.
알루미나, 실리카 및 지르코니아를 포함하며 향상된 상 안정성을 나타내는 내황성 복합 산화물은, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 지르코니아는 정방정계 지르코니아 단독으로 존재한다.
알루미나, 실리카, 및 TiO2를 포함하며, 향상된 상 안정성을 나타내는 내황성 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, TiO2는 아나타아제 (anatase) TiO2 단독으로 존재한다.
도 1은, 실시예 1의 복합 산화물의 하소된 (1050℃/2h) 분말에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 2는, 실시예 2의 복합 산화물의 하소된 (1050℃/2h) 분말에 대한 기공 직경의 함수로서, 누적 기공 부피를 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 2의 복합 산화물의 하소된 (1050℃/2h) 분말에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 4는, 실시예 3의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 5는, 실시예 3의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이다.
도 6은, 실시예 3의 복합 산화물의 하소된 (1050℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이다.
도 7은, 실시예 4의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
도 8은, 실시예 4의 복합 산화물의 하소된 (750℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이다.
도 9는, 실시예 4의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이다.
본 발명은, 보통 내연기관 등의 배출물 스트림에서 발견되는 황의 존재에 대한 내성이 증가된 배기가스 촉매의 제조에 유용한 귀금속 촉매를 제조하기 위한, 알루미나 지지체의 개선된 제조 방법에 관한 것으로, 이를 통해 통상적으로 제조된 지지체를 이용한 촉매에 비해, 제조되는 촉매 귀금속의 독성화 저하가 달성된다.
본 발명의 지지체는 일반적으로, 실리카가 클래딩된 알루미나를 포함하는 미립자 형태이다.
본 발명의 상세한 설명과 첨부된 청구항에서 사용되는 하기 용어들은 하기 정의들을 가진다:
용어 "미립자"는, 분말, 비드, 엑스트라다이트 (extradite) 등의 형태의 성형된 입자를 지칭한다. 본 교시에서, 코어, 지지체 뿐만 아니라 제조되는 지지체 귀금속 산물을 지칭할 경우에 사용된다.
용어 "알루미나"는, 산화알루미늄 단독의 형태, 또는 소량의 다른 금속 및/또는 금속 산화물과의 혼합물 형태 중 임의의 형태를 지칭한다.
용어 "실리카-클래드"는 본 발명의 고 표면적의 알루미나 미립자의 실리카-풍부한 표면을 지칭한다.
용어 "흡착된" 또는 "흡착"은, 각 경우, 이온성, 공유성 또는 혼성일 수 있는 화학 반응에 의한, 또는 물리적 힘에 의한, 흡착 (흡착제, 예를 들어 알루미나의 표면상에 기체, 액체 또는 용해된 성분을 고정 또는 농축시키는 능력), 및 흡수 (흡수제, 예를 들어, 알루미나 본체 전체에 걸쳐 기체, 액체 또는 용해된 성분을 고정 또는 농축시키는 능력) 현상을 모두 지칭할 것이다.
용어 "유황 물질"은 황, 황 산화물, 및 황 원자를 포함하는 화합물을 지칭한다.
한 측면에서, 본 발명은 실리카가 클래딩된 내황성의 고 표면적의 알루미나 미립자의 제조 방법과, 실리카가 클래딩된 내황성의 고 표면적의 알루미나 미립자 (각각은 "내황성 알루미나" 또는 "실리카-클래드 알루미나"라고 지칭됨)에 관한 것이다.
현재, 알루미나 미립자에 실리카가 클래딩되어, 유황 물질의 존재에 대해 높은 내성을 나타내며, 이로써, 연장된 유효 수명을 가진 배출 제어용 촉매를 제공하는 지지체를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 후술하는 바와 같이, 실리카 클래드 알루미나 미립자의 제조는, 공정 파라미터들의 소정의 특정한 조합을 적용하여 이루어진다.
본원에서 지칭되는 바와 같이, 수성 매질은 물을 포함하는 매질로서, 예를 들어, 에탄올과 같은 저급 알코올, 에틸렌 글리콜과 같은 저급 글리콜, 및 메틸 에틸 케톤과 같은 저급 케톤과 같은 하나 이상의 수용성 유기 용매를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 베마이트 (boehmite), 깁사이트 (gibbsite), 또는 베이어라이트 (bayerite), 또는 이들의 혼합물과 같은 수화된 산화알루미늄은 수성 매질에서 형성된다. 수화된 산화알루미늄은, 여러 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 염화알루미늄과 같은 알루미늄 할라이드의 수용액에 수산화암모늄을 첨가하거나, 또는 황산알루미늄을 알루민산나트륨과 같은 알칼리 금속 알루민산염과 수성 매질에서 반응시킴으로써, 수성 매질 내에서 수용성 알루미늄 염으로부터 형성될 수 있다. 적합한 수용성 알루미늄 염은, 알루미늄 양이온, 예컨대 Al3 +, 및 음으로 하전된 반대이온, 또는 알루미늄-포함 음이온, 예컨대 Al(OH)4 -, 및 양으로 하전된 반대이온을 포함한다. 일 실시 양태에서, 수용성 물 알루미늄 염은, 예를 들어 알루미늄 할라이드 염 또는 황산알루미늄 염과 같이, 알루미늄 양이온과 음으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염을 포함한다. 다른 실시 양태에서, 수용성 알루미늄 염은, 수용성 알칼리 금속 알루미네이트 염과 같이, 알루미늄 음이온 및 양으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염을 포함한다. 다른 실시 양태에서, 수용성 알루미늄 염은, 알루미늄 양이온 및 음으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염, 및 알루미늄 음이온 및 양으로 하전된 반대이온을 각각 독립적으로 포함하는 하나 이상의 수용성 알루미늄 염을 포함한다.
일 실시 양태에서, 수용성 알루미늄 전구체는, 수용성 알루미늄 전구체의 수용액 형태로 반응기에 투입된다. 이러한 알루미늄 전구체 용액의 산성도는, 산이나 염기를 첨가함으로써, 선택적으로 광범위하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 질산, 염산, 황산 또는 이들의 혼합물과 같은 산을 첨가하여, 황산알루미늄 또는 염화알루미늄 용액의 산성도를 높이거나, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물과 같은 염기를 첨가하여, 알루민산나트륨 용액의 산성도를 낮출 수 있다. 일 실시 양태에서, 상기 알루미늄 전구체 용액의 산성도는, 전구체 용액을 반응기에 투입하기 전에, 알루미늄 전구체 용액에 산을 첨가함으로써 조정된다. 일 실시 양태에서, 알루미늄 전구체 용액의 산성도는, 전구체 용액을 반응기에 투입하기 전에, 알루미늄 전구체 용액에 염기를 첨가함으로써 조정된다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 시드 (seed)는 우선, 상당히 희석된 수계 내에서 산성 pH에서 형성되며, 그런 다음, 약 7 내지 약 8의 pH에서 시드 결정 상에 더 많은 양의 알루미늄 수화물이 침착된다.
일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물 시드는, 반응 용기에서 pH 약 2 내지 약 5의 수성 매질 내에서 황산알루미늄과 알루민산나트륨의 반응에 의해 형성되며, 수성 매질의 pH를 약 7 내지 약 10, 보다 전형적으로 약 7 내지 약 8로 점차 증가시키면서, 황산알루미늄 및 알루민산나트륨의 수성 스트림을 상기 반응 용기에 동시에 공급함으로써, 더 많은 양의 알루미늄 수화물이 상기 시드 상에 침착된다. 알루미늄 수화물이 형성되는 동안, 수성 매질의 온도는 전형적으로 약 30℃ 내지 약 100℃, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위이다.
일 실시 양태에서, 수성 매질로부터 알루미늄 수화물 입자의 침전은, 전형적으로 수성 매질의 pH를 약 8 내지 10으로, 보다 전형적으로 약 8.5 내지 약 9.5로 증가시킴으로써, 계속되며, 상기 수성 매질에 현탁된 알루미늄 수화물 입자의 슬러리가 형성된다. 일 실시 양태에서, 반응 용기에 수성 황산알루미늄 및 수성 알루민산나트륨의 스트림의 동시 공급에 의해, 알루미늄 수화물이 형성되며, 알루민산나트륨 스트림은 계속 공급하고, 반응 용기에 알루민산나트륨의 계속 첨가로 반응 매질의 pH를 증가시키면서, 황산알루미늄 스트림의 공급은 중단함으로써 알루미늄 수화물의 입자가 침전되게 할 수 있다. 수산화나트륨 또는 임의의 알칼리 용액이 또한, 용액의 pH를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 형성되는 알루미늄 수화물 입자의 양은 전형적으로, 슬러리 100 중량부 ("pbw") 당 수화된 산화알루미늄 입자 약 3 중량부 내지 약 50 중량부의 범위이다. 알루미늄 수화물 입자가 침전되는 동안에, 수성 매질의 온도는 전형적으로, 약 30℃ 내지 약 100℃, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위이다. 알루미늄 수화물이 형성되는 수성 매질은, 알루미늄 수화물을 형성하는 수용성 알루미늄 염의 반대이온을 포함한다.
알루미늄 수화물의 입자는 수성 매질 내에서 수용성 실리카 전구체와 접촉된다. 알루미늄 수화물은 실리카 전구체의 투입 전에 형성될 수 있다 (또는 실리카 전구체의 투입과 동시에 형성될 수 있음). 적합한 실리카 전구체 화합물은 예를 들어, 테트라메틸오르토실리케이트와 같은 알킬실리케이트, 메타실릭산 또는 오르토실릭산과 같은 규산, 및 규산나트륨 또는 규산칼륨과 같은 알칼리 금속 실리케이트를 포함한다. 보다 전형적으로는, 실리카 전구체는 알칼리 금속 실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 전형적으로는, 실리카 전구체는 규산나트륨을 포함한다.
일 실시 양태에서, 수용성 실리카 전구체는 수용성 실리카 전구체의 수용액 형태로 반응기에 투입된다. 상기 실리카 전구체 용액의 pH는, 산이나 염기의 첨가에 의해, 선택적으로 광범위하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 질산, 염산, 또는 황산을 첨가하여, 알칼리 금속 실리케이트 용액의 pH를 바람직한 값으로 낮출 수 있으며, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여, 규산 용액의 pH를 바람직한 값으로 높일 수 있다. 일 실시 양태에서, 실리카 전구체 용액은, 전구체 용액을 반응기에 투입하기 전에, 처음에 염기성인 실리카 전구체 용액에 산을 첨가하거나, 또는 처음에 산성인 실리카 전구체 용액에 염기를 첨가하여, pH 약 7로 중화한다
일 실시 양태에서, 수성 규산나트륨의 스트림이 반응 용기에 공급되어, 알루미늄 수화물 입자의 수성 슬러리와 혼합되며, 상기 규산나트륨은 상기 입자와 접촉된다. 실리카 이온의 공급원을 첨가하는 동안, 수성 매질의 온도는 전형적으로, 약 30℃ 내지 약 100℃, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위이다.
알루미늄 수화물을 실리카 전구체 물질과 접촉시키는 단계는, 하나 이상의 수용성 알루미늄 염의 반대이온의 존재 하에, 수성 매질 내에서 수행된다. 일 실시 양태에서, 할라이드 음이온 또는 황산염 음이온과 같은 음으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상이 수성 매질에 존재한다. 일 실시 양태에서, 알칼리 금속 양이온과 같은 양으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상이 수성 매질에 존재한다. 일 실시 양태에서, 음으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상 및 양으로 하전된 반대이온 화학종들 중 하나 이상이 각각 수성 매질 내에 존재한다.
실리카 전구체 물질은 회분식 또는 연속식으로 투입될 수 있다. 회분식 공정의 일 실시 양태에서, 실리카 전구체의 충전물은 알루미늄 수화물 및 수성 매질을 포함하는 반응 용기에 투입되면서, 반응 용기의 내용물은 혼합된다 (회분식 공정의 다른 실시 양태에서, 실리카 전구체의 충전물은 수용성 알루미늄 염의 충전물과 동시에 반응 용기에 투입되며, 반응 용기의 내용물이 혼합됨). 연속식 공정의 일 실시 양태에서, 알루미늄 수화물의 수성 현탁액의 스트림, 및 실리카 전구체 수용액의 스트림은, 인-라인 (in-line) 혼합 장치에 동시에 공급된다.
알루미늄 수화물과 접촉시키는 실리카 전구체의 사용량은, 실리카 클래드 알루미나 100 중량부 당 실리카 (SiO2) 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, 보다 전형적으로 실리카가 약 5 중량부 내지 약 30 중량부인 실리카 함량을 가진 실리카 클래드 알루미나 산물을 제공하기에 충분해야 할 것이다. 전형적으로, 실리카 전구체는, 실리카 전구체의 수성 스트림 100 중량부 당 Si02로서 실리카 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, 보다 전형적으로 약 3 중량부 내지 약 30 중량부, 보다 전형적으로 약 4 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 수성 스트림 형태로 수성 매질에 투입된다. 일 실시 양태에서, 실리카 전구체는 수용성이며, 실리카 전구체의 수성 스트림은 실리카 전구체의 수용액이다. 일 실시 양태에서, 실리카 전구체의 수성 스트림은 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하여, 실리카 전구체가 수성 공급물 스트림에 분산되는 것을 촉진한다. 전형적으로, 실리카 전구체의 수성 스트림은, 반응 용기에 투입되기 전에, 반응 용기 내 수성 매질의 온도와 실질적으로 동일한 온도로 가열되되, 예열반응이 요구되진 않는다.
일 실시 양태에서, 현탁된 알루미늄 수화물 입자 및 실리카 전구체의 혼합물은 주위 온도 이상의 온도로, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도로, 약 20 분 내지 약 6 시간 동안, 보다 전형적으로 약 20 분 내지 약 1 시간 동안 가열된다. 100℃보다 높은 온도에서, 상기 가열은 대기압보다 높은 압력에서, 압력 용기에서 수행된다.
다음, 알루미늄 수화물의 실리카 전구체-접촉된 입자의 입자는, 전형적으로 여과에 의해, 수성 매질로부터 분리된다. 일 실시 양태에서, 수성 매질로부터 입자를 분리하기 전에, 수성 매질 내 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자 현탁액의 pH는, 산, 전형적으로 질산, 황산 또는 아세트산을 포함하는 산을 현탁액에 투입함으로써, 약 4 내지 약 10의 pH로 조정된다.
일 실시 양태에서, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 세정하여, 알루미나가 알칼리 금속 알루미네이트로부터 제조되며 및/또는 실리카 전구체가 알칼리 금속 실리케이트 알칼리 금속 잔류물인 경우를 비롯해, 제조 (forming), 침전, 및 접촉 단계의 입자들로부터 수용성 잔류물을 제거한다. 일 실시 양태에서, 수성 매질로부터 입자를 분리하기 전에, 하나 이상의 수용성 염을 수성 매질 내 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자의 현탁액에 첨가하여, 세정 효능을 향상시킨다. 적합한 수용성 염에는, 예를 들어, 황산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산알루미늄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
세정은 열수 (hot water), 및/또는 예를 들어, 질산암모늄, 황산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄 등 또는 이들의 혼합물과 같은 수용성 암모늄 염 수용액을 이용해 수행될 수 있다. 세정 단계의 일 실시 양태에서, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자의 슬러리는 탈수되고, 그런 다음, 수용성 암모늄 염 수용액으로 세정된 후, 탈수되고, 그런 다음, 물로 세정되고, 다시 탈수되어, 세정된 실리카 클래드 알루미늄 수화물 입자의 습식 케이크를 형성한다.
일 실시 양태에서, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자의 세정된 입자의 습식 케이크를 물에 재분산하여, 제2 수성 슬러리를 만든다.
일 실시 양태에서, 그런 다음, 상기 제2 수성 슬러리를 분무 건조하여, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 제조한다. 다른 실시 양태에서, 제2 수성 슬러리의 pH는, 산, 예컨대 수성 매질 내 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자 현탁액의 pH 조정과 관련하여 전술한 산, 또는 수산화나트륨과 같은 염기를 상기 제2 수성 슬러리에 투입함으로써, 약 4 내지 약 10, 보다 전형적으로 약 6 내지 약 8.5의 pH로 조정된다. 다음, 일 실시 양태에서, pH 조정된 제2 슬러리는 주위 온도 이상의 온도, 보다 전형적으로 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도, 더욱 더 전형적으로 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도로, 약 20 분 내지 약 6 시간, 보다 전형적으로 약 20 분 내지 약 1 시간 동안 가열된다. 100℃보다 높은 온도의 경우, 가열은 대기압보다 높은 압력에서 압력 용기에서 수행된다. 그런 후, pH 조정된 제2 슬러리의 알루미늄 수화물의 실리카 전구체-접촉된 입자를 제2 슬러리의 수성 매질로부터 분리한다. 일 실시 양태에서, 제2 슬러리로부터 분리된 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 물에 재분산하여, 제3 수성 슬러리를 만들고, 상기 제3 수성 슬러리를 분무 건조한다.
다음, 분리된 또는 분리되고, 재분산되고, 및 분무 건조된, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자를 하소시켜, 바람직한 실리카-클래드 알루미나 산물을 제조한다. 일 실시 양태에서, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 높은 온도에서, 전형적으로 400℃ 내지 1100℃에서, 약 30 분 이상, 보다 전형적으로 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 하소시켜, 실리카-클래드 알루미나 산물을 제조한다. 하소는 공기 또는 질소에서, 선택적으로 약 20% 이하의 수증기의 존재 하에, 수행될 수 있다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 기술된 구체적인 하소 조건은 공기 중 하소를 지칭한다.
일 실시 양태에서, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 400℃ 이상, 보다 전형적으로 약 600℃ 내지 약 1100℃에서, 1 시간 이상, 보다 전형적으로 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 하소시켜, 실리카-클래드 알루미나를 제조한다.
본 발명의 실리카-클래드 알루미나는, 통상적인 도판트, 예컨대 전이 금속 및 금속 산화물, 알칼리 토금속 및 금속 산화물, 희토류 및 산화물, 및 이들의 혼합물로 선택적으로 도핑될 수 있다. 도판트가 사용될 경우, 이는 일반적으로, 알루미나의 양을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 전형적으로 1 중량% 내지 15 중량%와 같이 소량으로 존재한다. 당업계에 잘 공지된 바와 같이, 상기 도판트는 알루미나 물질에 사용되어, 수열 안정성, 마모 강도, 촉매 활성 촉진 등과 같은 특정한 특성을 알루미나 물질에 부여한다.
적합한 도판트에는, 예를 들어 이트륨, 지르코늄, 및 티타늄과 같은 전이 금속 뿐만 아니라 이들의 산화물, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속 뿐만 아니라 이들의 산화물, 및 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴과 같은 희토류 원소뿐만 아니라 이들의 산화물이 포함된다. 소정의 도판트는 전형적으로, 내황성 알루미나의 수화된 산화알루미늄 부분의 전술한 제조 동안에, 도판트 전구체, 전형적으로 바람직한 도판트의 수용성 염을 반응 용기에 첨가함으로써, 본 발명의 내황성 알루미나에 투입된다. 적합한 도판트 전구체에는, 예를 들어, 희토류 클로라이드, 희토류 니트레이트, 희토류 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 술페이트, 지르코늄 오르토술페이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 암모늄 카르보네이트, 티타늄 클로라이드, 티타늄 옥시클로라이드, 티타늄 아세테이트, 티타늄 술페이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 이소프로폭실레이트, 세로스 (cerous) 니트레이트, 세릭 (ceric) 니트레이트, 세로스 술페이트, 세릭 술페이트, 세릭 암모늄 니트레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
도판트는 또한, 용매에 콜로이드 분산액으로서 투입될 수 있으며, 상기 용매는 분산액 안정화를 위해 부가적인 이온을 포함할 수 있다. 도판트 콜로이드 현탁액의 양호한 안정성을 확보하고, 상기 도판트가 알루미나 본체에서 잘 분산되게 하기 위해, 콜로이드의 입자는 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm이다. 상기 용액은 콜로이드 입자 및 이온 화학종의 형태의 도판트를 동시에 포함할 수 있다.
일 실시 양태에서, 도판트는, 도판트 전구체를, 전형적으로 도판트 전구체의 수용액 형태로, 개별 공급 스트림으로서 첨가하거나, 또는 도판트 전구체 용액을, 알루미늄 전구체를 포함하는 공급물 중 하나와 혼합함으로써, 수화된 알루미늄 수화물 입자의 제조 동안에 반응 용기에 투입된다.
다른 실시 양태에서, 도판트는, 수화된 산화알루미늄 입자의 형성 후, 도판트 전구체, 전형적으로 도판트 전구체의 수용액 형태로 첨가함으로써, 반응 용기에 투입된다. 이 경우, 수화된 산화알루미늄 입자의 수성 슬러리의 pH는 전형적으로, 도판트 전구체 용액의 첨가 전에, 질산, 황산 또는 아세트산과 같은 산을 이용해 pH 약 4 내지 약 9로 조정된다. 그런 후, 도판트 전구체 용액은 연속 교반되면서, 반응 용기에 첨가된다. 상기 첨가가 완료된 후, pH는 일반적으로, 수산화암모늄 또는 수산화나트륨과 같은 염기의 첨가에 의해, 약 6 내지 약 10의 pH로 조정된다.
일 실시 양태에서, 본 발명의 내황성 알루미나는, 희토류, Ti, Zr, 및 이들의 혼합물, 보다 전형적으로 La, Ce, Zr, Ti, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트를, 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 1 중량부 내지 약 30 중량부, 보다 전형적으로 약 5 중량부 내지 약 20 중량부로 포함한다.
일 실시 양태에서, 본 발명에 따른 내황성 알루미나는, 알루미나, 실리카, 및 지르코니아를 포함하며, 향상된 상 안정성을 나타내는 복합 산화물로서, 1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 지르코니아는 정방정계 지르코니아 단독으로 존재하는데, 즉, 놀랍게도, 단사정계 지르코니아 중 상당량이 X-선 회절로 검출되지 않는다.
일 실시 양태에서, 본 발명에 따른 내황성 알루미나는, 알루미나, 실리카, 및 TiO2를 포함하며, 향상된 상 안정성을 나타내는 복합 산화물로서, 900℃에서 2 시간 동안 하소 후, TiO2는 아나타아제 TiO2 단독으로 존재하는데, 즉, 놀랍게도, 금홍석 TiO2 중 상당량이 X-선 회절로 검출되지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 내황성 알루미나는, 실질적으로 전체 표면적 상에 실리카가 클래딩된 고 표면적의 알루미나 미립자이다. 통상적인 함침 기술로 제조된 선행 기술의 실리카 처리된 알루미나 산물과는 달리, 본 발명에서 제조되는 산물은 높은 표면적 및 기공 부피 특성을 유지한다 (이로써, 본 발명의 클래드 산물에는, 기공의 가교 (bridging)를 야기하여 기공을 차단 (pore blockage)하는 침착이 발생하지 않음). 아울러, 실리카 클래드 알루미나 미립자를 적외선 스펙트럼으로 분석하면, 비처리된 알루미나에 비해 Al-OH 결합 및 실라놀기의 출현과 관련된 흡착 피크가 감쇠하는 것으로 나타난다. 이는, 알루미나 미립자 물질의 표면상에 존재하는 실리카 클래딩을 나타내는 지표이다.
전술한, 내황성 알루미나의 제조 방법은 놀랍게도, 수열 안정성을 유지하면서도, 황 흡착에 대해 내성을 가진 지지체 산물을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 알루미늄 수화물 입자와 실리카 전구체의 접촉은, 알루미늄 수화물 입자를 먼저 분리하지 않고도, 또는 그렇지 않다면, 알루미늄 수화물 입자를 제조 및 침전 단계의 알칼리 금속 잔류물과 같은 잔류물로부터 분리하지 않고도, 알루미늄 수화물 입자가 형성 및 침전되는 매질과 동일한 수성 매질 내에서 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 내황성 알루미나는 전형적으로, 약 20 ㎡/g 이상, 예컨대 20 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g, 전형적으로 약 75 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 보다 전형적으로 100 지 350 ㎡/g의 고 (BET) 표면적을 나타낸다. 실리카-클래드 알루미나 미립자는 전형적으로, 약 0.2 cc/g 이상, 예컨대 0.2 ㎤/g 내지 2 ㎤/g, 전형적으로 0.5 ㎤/g 내지 1.2 ㎤/g의 기공 부피, 및 50 Å 내지 1000 Å, 전형적으로 100 Å 내지 300 Å 범위의 평균 기공 직경을 나타낸다. 이러한 고 표면적 미립자는 귀금속 촉매가 침착될 적당한 표면적을 제공하며, 촉매가 배출 스트림과 쉽게 접촉되게 하여, 유해 산물의 더 온화한 배출 산물로의 효율적인 촉매 변환을 제공한다.
본 발명의 내황성 알루미나는 황 흡착에 대해 양호한 내성을 가진다. 본 발명의 내황성 알루미나 상에 실리카의 피복에 대한 균일성 및 연속성에 관한 실시 양태는, 예를 들어, FTIR 또는 제타 퍼텐셜의 측정으로 나타날 수 있으며, 지지체 산물의 황 흡착에 대한 내성의 유효성 및 효율을 추론할 수 있다.
본 발명의 내황성 알루미나는, 평균 입자 크기가 약 1 마이크로미터 ("㎛") 내지 200 ㎛, 전형적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 (바람직한) 분말; 또는 평균 입자 크기가 1 밀리미터 ("mm") 내지 10 mm인 비드의 형태일 수 있다. 대안적으로는, 알루미나 미립자는 펠렛 또는 엑스트라다이트 (예를 들어, 실린더 모양)의 형태일 수 있다. 특정한 적용을 위해 측정되는 크기 및 특정한 모양이 고려된다.
본 발명의 내황성 알루미나는, 특히 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 전형적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 분말 형태일 경우, 저 표면적의 기판 상에 촉매 코팅제로 사용될 수도 있다. 기판 구조는 특정한 적용을 위한 여러 가지 형태들로부터 선택될 수 있다. 이러한 구조 형태에는, 모노리쓰형, 벌집형, 철망형 등이 포함된다. 기판 구조물은 통상, 예를 들어, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아-알루미나, 지르코니아, 멀라이트 (mullite), 근청석 (cordierite)뿐만 아니라, 철망 등과 같은 난융성 (refractory) 물질로 형성된다. 금속성 벌집형 기판이 또한 사용될 수 있다. 분말은 물에서 슬러리되며, 소량의 산 (전형적으로 무기산)이 첨가되어 해교된 다음, 분쇄되어, 워시코팅 적용에 적합한 입자 크기로 크기가 감소한다. 기판 구조물은, 예컨대 기판을 슬러리에 침지시킴으로써, 분쇄된 슬러리와 접촉된다. 과량의 물질은, 예컨대 블로운 에어 (blown air)의 적용에 의해 제거된 다음, 코팅된 기판 구조물을 하소하여, 본 발명의 (워시-코트) 실리카 클래드 고 표면적의 알루미나 미립자가 기판 구조물에 접착되게 한다.
귀금속, 통상적으로 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물과 같은 백금 군의 금속은, 적합한 통상적인 귀금속 전구체 (산성 또는 염기성)를 사용해 실리카 클래드 알루미나 미립자를 워시-코팅하기 전이나, 또는 워시코팅된 기판을 적합한 귀금속 전구체 용액 (산성 또는 염기성)에 침지시켜 워시-코팅한 후에, 당해 기술분야의 당업자에게 잘 공지된 방식으로 적용될 수 있다. 보다 전형적으로, 본 발명의 알루미나 또는 내황성 알루미나는 형성된 후, 이것에 귀금속이 적용되고, 마지막으로 알루미나 지지체 촉매 물질이 기판 상으로 워시 코팅된다.
부가적인 기능성은, 본 발명의 내황성 알루미나를 알루미나, 마그네시아, 세리아, 세리아-지르코니아, 희토류 산화물-지르코니아 혼합물 등과 같은 다른 산화물 지지체와 혼합한 다음, 이들 산물을 기판 상으로 워시-코팅함으로써, 제공될 수 있다. 제조되는 촉매는, 단독으로, 또는 내연기관의 배기가스 배출 시스템의 부분으로서 다른 물질과 조합하여, 캐니스터 (canister) 등에 바로 로딩될 수 있다. 그래서, 배기가스 산물은 통상 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소, 산화질소, 황, 유황 화합물 및 황 산화물을 포함하며, 배기가스 시스템을 통과하여, 귀금속 지지체 촉매와 접촉한다. 그 결과, 독성이며 유해한 배기가스 산물이 환경적으로 더 허용가능한 물질로 변환되게 된다. 본 발명의 지지체로 형성된 촉매를 사용할 경우, 실리카가 포함되지 않은 지지체 또는 통상적인 공-침전 또는 함침 기술로 형성된 실리카-알루미나가 포함된 지지체를 가진 촉매를 이용해 달성하는 것보다, 더 높은 총 활성과 연장된 활성 기간을 가진 촉매계가 수득된다.
본 발명의 내황성 알루미나는 귀금속 촉매용 지지체로서 유용하며, 통상적인 함침 또는 공-침전 방법으로 형성된 동일한 실리카 함량의 지지체와 비교해 향상된 내황성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 휘발유 (가솔린) 및 경유 (디젤) 연료를 제조하는 데 사용되는 석유 원료는 황 및 황-포함 화합물 (예를 들어, 티오펜 등)을 공급 물질의 부분으로서 포함하는 것으로 잘 알려져 있다. 유황 물질을 제거하기 위해 노력해 왔지만, 고분자량의 연료 산물 스트림 (예를 들어, 디젤 연료)의 경우, 이를 달성하기가 계속 어려워지고 있다. 그래서, 유황 물질은 탄화수소 연료, 특히 디젤 연료에 존재하는 것으로 알려져 있다. 탄화수소 연료-연소 엔진의 배출 스트림에 존재하는 유황 물질은 알루미나 및 소정의 도판트에 의해 흡착되는 것으로 알려져 있는데, 즉, 지지체 표면 상에 존재하는 귀금속의 독성화를 야기하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 실리카 클래드 알루미나 지지체에 의해 달성되는, 황에 대한 뜻밖의 고 내성 (흡착의 부재)은, 내연기관, 특히 디젤 연료 엔진의 배출물 스트림을 효과적으로 처리하는 바람직한 촉매를 제조할 수 있게 한다.
하기 실시예는 청구하는 발명을 구체적으로 예시하고자 제공된 것이다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 구체적인 상세한 설명에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분들에서 나타나는 부 (part) 및 백분율은 모두, 다르게 기재되지 않는 한, 중량부 및 중량%이다.
아울러, 특정한 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태, 또는 백분율을 나타내는 등의 경우에 상세한 설명 또는 청구항에서 언급되는 수의 범위는 본원에서 인용에 의해 문자적으로 나타내고자 한 것이거나, 또는 다르게는, 언급한 임의의 범위 내의 임의의 숫자의 서브세트를 비롯하여 상기 범위에 속하는 임의의 수를 나타내고자 하는 것이다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 C1 내지 C4
100 중량부의 복합 산화물을 기준으로, 80 중량부의 Al2O3 및 20 중량부의 SiO2를 포함하는 실시예 1의 복합 산화물을 하기와 같이 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 및 규산나트륨으로 제조하였다. 용액 A는 황산알루미늄 수용액이었으며, Al2O3로 표시되는 산화알루미늄의 농도는 8.31 중량%였다. 용액 B는 알루민산나트륨 수용액이었으며, Al2O3로 표시되는 산화알루미늄의 농도는 24.86 중량%였다. 용액 C는 규산나트륨 수용액이었으며, SiO2로 표시되는 산화규소의 농도는 29.21 중량%였다. 1 ℓ 반응기에 424 g의 탈이온수를 채워 넣었다. 반응기 내용물을 65 ℃에서 가열하였으며, 구체적으로 후술하지 않는 한, 전체 반응에서 이 온도를 유지하였다. 6.02 g의 용액 A를 5 분 동안 교반하면서 반응기에 투입하였다. 그런 다음, 반응기의 내용물을 5 분 동안 교반하였으며, 이 때 용액 A를 더 첨가하지는 않았다. 그런 후, 용액 A 및 B를 동시에 반응기에 공급하였으며, 이 때 반응기 내용물을 교반하였다. 동시에 공급하는 처음 5 분 동안, 용액 A 및 B의 각각의 유속이 조정되어, 슬러리의 pH가 상기 5 분 동안 3에서 7.3으로 증가하였다. 다음, pH가 7.3의 pH에서 안정화될 때까지, 용액 B의 유속은 감소하였다. pH가 7.3에서 안정화되면, 용액 A 및 B를 30 분 동안 계속해서 첨가한다. pH 7.3에서 30 분 동안 첨가한 후, 용액 A의 공급을 중단하고, 용액 B를 계속해서 공급함으로써, 반응기 내용물의 pH가 증가하게 하였다. 용액 A의 공급을 중단한 지 10 분 후에, 용액 B의 공급을 중단하였으며, 이때 반응기 내용물의 pH가 9로 나타났으며, 용액 A의 총량 143 g과 용액 B의 총량 113 g을 반응기에 공급했던 때이다. 그런 후, 반응기 내용물을 95℃로 가열하였다. 이후, 34.2 g의 용액 C를 반응기에 공급하고, 이때 반응기 내용물을 계속해서 교반하였다. 다음, 반응기 내용물을 65℃로 냉각시키고, 여과하고, 60℃에서 탈이온수로 세정하여, 습식 필터 케이크를 제조하였다. 세정수의 부피는 반응기 내 수성 매질의 부피와 동일하였다. 물 1 ℓ 당 120 g의 중탄산암모늄을 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 60℃로 가열한다. 반응기 내 수성 매질의 부피에 해당하는 부피의 중탄산암모늄 용액으로 습식 필터 케이크를 세정하고, 그런 다음, 동일 부피의 탈이온수로 60℃에서 세정하였다. 이후, 제조되는 습식 필터 케이크를 탈이온수에 분산시켜, 약 10 중량%의 고체를 포함하는 슬러리를 수득하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 분무 건조시켜, 건조된 분말을 수득하였다. 그 후, 상기 분무 건조된 분말을 여러 다른 온도에서 하소시켰다. 비 표면적 ("SA") (그램 당 제곱 미터 ("㎡/g")로 표시됨), 기공 부피 (그램 당 세제곱센티미터 ("㎤/g")로 표시됨) 및 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨)을 측정하고, 그 결과를 초기 하소 온도 (섭씨온도 ("℃")로 표시됨) 및 시간 (시 ("h")로 표시됨)의 함수로서 하기 표 1에 나타낸다.
다르게 나타내지 않는 한, 기공 크기 분포, 기공 부피, 기공 직경 및 BET 표면적은 질소 흡착 기술을 이용해 수득한다. 데이타는 Micromeretics Tristar 3000 장치를 이용해 수득한다. 기공 크기 분포 및 기공 부피 데이타는, P/P0 = 0.01과 P/P0 = 0.998 사이의 91개의 측정점을 이용해 수득한다.
머큐리 기공 크기 분포는 Micromeretics Autopore 장치를 이용해, 0.5 psia와 30,000 psia 사이의 103개의 측정점을 이용해 수득한다.
하소
온도/시간		 SA
(㎡/g)		 기공 부피
(㎤/g)		 평균 기공 직경 (nm)
400℃ /1h 500 1.3 6.5
750℃ /2h 400 1.55 12
1050℃ /2h 285 1.2 12.7
1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 실시예 1의 복합 산화물을 더 높은 온도에서 하소시켰다. 비 표면적 ("SA", 그램 당 제곱미터 ("㎡/g")로 표시됨), 기공 부피 (그램 당 세제곱센티미터 ("㎤/g")로 표시됨) 및 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨)은, 2개의 서로 다른 제2 하소 온도 (섭씨온도 ("℃")로 표시됨) 및 시간 (시 ("h")로 표시됨)의 각각에 대해 하기 표 2에 나타낸다. 1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선을 도 1에 나타낸다.
하소
온도 (℃)/시간 (h)		 SA
(㎡/g)		 기공 부피
(㎤/g)		 평균 기공 직경
(nm)
1150℃ /4h 119 0.64 16.9
1200℃ /2h 110 0.7 24
pH 6.5, 1050℃에서 2 시간 동안 하소시킨, 실시예 1의 산화물의 제타 포텐셜 (zeta potential)은 -35 밀리볼트 ("mV")인 것으로 나타났지만, 순수한 알루미나에 대해 동일한 조건에서 측정한 제타 포텐셜은 10 mV이며, 순수한 실리카의 제타 포텐셜은 -43 mV로, 이로써, 알루미나 표면에 있는 실리카가 표면 전하에 미치는 실질적인 영향을 확실히 알 수 있다.
전체 반응 동안 반응기를 65 ℃에서 유지시키고, 규산나트륨 용액을 첨가하기 전까지는 95℃로 가열시키지 않는 점을 제외하고는, 100 중량부의 복합 산화물을 기준으로, 90 중량부의 Al2O3 및 10 중량부의 SiO2를 포함하는 실시예 2의 복합 산화물을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 분무 건조 후, 분말을 1050℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 비 표면적 ("SA", 그램 당 제곱미터 ("㎡/g")로 표시됨), 기공 부피 (그램 당 세제곱센티미터 ("㎤/g")로 표시됨) 및 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨)을 측정하고, 하소 온도 (섭씨온도 ("℃")로 표시됨) 및 시간 (시 ("h")로 표시됨)에 대해 하기 표 3에 나타낸다.
하소
온도 /시간		 SA
(㎡/g)		 기공 부피
(㎤/g)		 평균 기공 직경
(nm)
1050℃ /2 h 256 1.26 13.8
이어서 1200℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 분말의 표면적은 116 ㎡/g이었다.
도 2에, 실시예 2의 복합 산화물의 하소된 (1050℃/2h) 분말에 대한 기공 직경의 함수로서의 누적 기공 부피가 나타나 있으며, 도 3에, 실시예 2의 복합 산화물의 하소된 (1050℃/2h) 분말에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이 나타나 있다.
비교예 C1의 산화물 조성물은, 산화물로서 Al2O3/La2O3/SiO2를 87.3/3.6/9.1 중량%의 비로 포함하고, 미국 특허 출원 공보 제US2007/019799 호의 실시예 4에 기술된 공정에 따라 제조하였다. 분무 건조 후, 초기 하소를 1050℃에서 2 시간 동안 수행하였다.
비교예 C2는 시판의 감마 알루미나 (Rhodia MI-307)였으며, 비교예 C3은 시판의 란탄 도핑된 감마 알루미나 (MI-386 알루미나, Rhodia Inc.)였다.
비교예 C4의 산화물 조성물은, 산화물로서 Al2O3/SiO2를 90/10 중량%의 비로 포함하였으며, 미국 특허 출원 공보 제 US2007/019799호의 실시예 5에 기술된 공정에 따라 제조하였다. 분무 건조 후, 초기 하소를 1050℃에서 2 시간 동안 수행하였다.
2금속성 백금/팔라듐 모델 촉매는, 실시예 1과, 비교예 C1, C2, C3 및 C4의 산화물 분말을 각각 테트라아민 백금(II) 수산화물 용액 및 테트라아민 팔라듐 (II) 수산화물을 산화물에 대해 1 중량%의 총 금속 및 1/1 중량비의 Pt/Pd를 사용해, 담지법 (incipient wetness method)으로 함침시켜, 상기 산화물 분말로부터 제조하였다. 새로 제조된 모델 촉매를 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 500℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
10 부피% O2, 10 부피% H2O, 및 나머지 부피%의 N2를 포함하는 분위기에서, 모의 엔진 배기가스 산화환원 조건 하, 750℃에서 16 시간 동안, 수열 에이징 처리를 모델 촉매에서 수행하였다. 20 부피% SO2, 10 부피% O2,10 부피% H2O, 및 나머지 부피%의 N2를 포함하는 분위기에서, 300℃에서 12 시간 동안, 수열 에이징된 모델 촉매에서 황산화 처리를 수행하였다. 그런 후, 황산화된 모델 촉매에 황 원소가 로딩되었는지의 여부를 화학적 분석법으로 측정하고, 황산화된 모델 촉매 표면적의 제곱 미터 당 황의 중량% ("중량% 황/m2")라는 단위로, 비 황 로딩 (specific sulfur loading)으로, 하기 표 4에 나타낸다.
산화물 실시예 번호 산화물 조성 750℃ /16h에서 에이징 후 비 표면적 (㎡/g) 황산화된 황
중량%		 비 S 로딩 (Specific S loading) (102 중량% 황/㎡)
1 Al2O3/SiO2 80/20 234 0.74 0.31
2 Al2O3/SiO2 90/10 257 0.79 0.37
C1 Al2O3/SiO2/La2O3
87.3/3.6/9.1		 164 1.04 0.63
C2 Al2O3/La2O3 96/4 121 1.10 0.91
C3 Al2O3 110 1.2 1.09
C4 Al2O3/SiO2 90/10 145 0.6 0.41
결과에, 본 발명의 실리카-클래드 산화알루미늄의 높은 황산화 내성이 나타나 있다.
실시예 2 및 비교예 C1과 C4의 분말로 제조된 분말 모델 촉매의 테스트를, 활성화 모드 (light-off mode)의 합성 기체 벤치 (synthetic gas bench) (도 2)에서 수행하였다. 촉매 (20 mg의 활성 상 + 150 mg의 SiC)를 석영 U-형 다운-플로우 (down-flow) 반응기 (길이는 255 mm이고, 내경은 5 mm임)에 두고, 온도를 10℃/min의 속도로 450℃로 증가시킨다. 독립적인 질량 유량 제어기에 의해 발생된 기체 조성에서, CO 및 HC는 희박하였으며 (리치니스 (richness) = 0.387), 상기 조성을 하기 표 5에 나타낸다.
리치니스 (r) 및 기체 조성 (부피%)
기체 조성 (부피%) 희박(Lean) CO/HC (r = 0.387)
O2 13.00
CO2 5.00
H2O 5.00
CO 0.200
H2 0.06
C3H6 0.050
C3H8 0.050
NO 0.015
N2 나머지
제1 활성화 실험 동안, 촉매를 활성화시켰으며, 완전 기체 공급물을 450℃까지 가열하였다. 그런 후, 촉매를 희박 모델 기체 하에 150℃로 냉각시키고, 제2 활성화 진행 동안 변환율을 측정하였다.
CO의 변환이 총 CO 양의 10%, 50% 및 90%에 달할 때의 온도 (섭씨온도 ("℃")로 표시됨)를 하기 표 6에서 각각 T10, T50, 및 T90으로 나타낸다.
산화물 실시예 번호 산화물 조성 T10 (℃) T50 (℃) T90 (℃)
2 Al2O3/SiO2 90/10 175 180 190
C1 Al2O3/SiO2/La2O3
87.3/3.6/9.1		 185 195 200
C4 Al2O3/SiO2 90/10 185 190 195
결과에, 실시예 2의 복합 산화물을 포함하는 촉매의 CO 산화 성능이 비교예 C1 및 C4의 복합 산화물을 포함하는 유사 촉매보다 향상된 것으로 나타나 있다.
실시예 3
침전 전에 지르코늄 니트레이트 (농도는 21.3%이며, 밀도는 1.306임)를 황산알루미늄 용액과 혼합하는 점을 제외하고는, 100 중량부의 복합 산화물을 기준으로, 65 중량부의 Al2O3, 20 중량부의 SiO2 및 15 중량부의 ZrO2를 포함하는 실시예 3의 복합 산화물을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 분무 건조된 분말은 459 ㎡/g의 표면적을 나타내었다. 분무 건조된 분말을 900℃에서 2 시간 동안 그리고 1050℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 표면적 및 기공 부피의 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 비 표면적 ("SA", 그램 당 제곱미터 ("㎡/g")로 표시됨), 기공 부피 (그램 당 세제곱센티미터 ("㎤/g")로 표시됨) 및 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨)을 측정하고, 2개의 하소 온도 (섭씨온도 ("℃")로 표시됨) 및 시간 (시 ("h")로 표시됨)의 각각에 대해 하기 표 7에 나타낸다.
하소
온도 /시간		 SA
(㎡/g)		 기공 부피
(㎤/g)		 평균 기공 직경
(nm)
900℃ /2h 294 1.17 11.0
1050℃ /2h 182 0.89 13.4
도 4는, 실시예 3의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
2 가지 하소된 분말에 대해 2θ = 10과 2θ = 90 사이에서 X-선 회절 데이타를 수득하였다. 정방정계 지르코니아만이 관찰되었다. 지르코니아의 결정자 크기 (crystallite size)를 Debye Sherrer법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 ZrO2 결정자 크기로서 나노미터 (nm)로 나타내며, 각각 2 가지 하소 온도에서의 결정자 크기이다.
하소
온도/시간		 ZrO2 결정자 크기 (nm)
900℃ /2h 3
1050℃ /2h 7
도 5는, 실시예 3의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이며, 도 6은 실시예 3의 복합 산화물의 하소된 (1050℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이다.
실시예 4
침전 전에, 티타닐 오르토술페이트 (농도는 9.34%이고, 밀도는 1.376임)를 황산알루미늄 용액과 혼합하는 점을 제외하고는, 100 중량부의 복합 산화물을 기준으로, 69 중량부의 Al2O3, 16 중량부의 SiO2 및 13 중량부의 TiO2를 포함하는 실시예 4의 복합 산화물을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 분무 건조된 분말의 표면적은 488 ㎡/g이었다. 분무 건조된 분말을 750℃에서 2 시간 동안 그리고 900℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 그런 다음, 750℃/2h에서 하소시킨 분말 샘플을 1100℃에서 5 시간 동안, 1200℃에서 5 시간 동안, 그리고 1050℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 표면적 (그램 당 제곱 미터 ("㎡/g")로 표시됨) 및 기공 부피 (그램 당 세제곱센티미터 ("㎤/g")로 표시됨), 및 평균 기공 직경 (나노미터 ("nm")로 표시됨) 측정의 결과를 하기 표 9에 나타내며, 각각은 서로 다른 하소 조건에서 수행된다.
하소
온도 /시간		 SA
(㎡/g)		 기공 부피
(㎤/g)		 평균 기공 직경
(nm)
750℃ / 2h 393 1.25 9
900℃ / 2h 320 1.17 10.0
1100℃ / 5h 141
1200℃ / 5h 24
도 7은, 실시예 4의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 기공 크기 분포를 나타낸 로그 미분 곡선이다.
서로 다른 온도에서 하소시킨 분말에 대해 2θ = 10과 2θ = 90 사이에서 X-선 회절 데이타를 수득하였다. 이산화티탄에 대한 결정자 크기를 Debye Sherrer법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
하소
온도 / 시간 		결정질 상 TiO2
결정자 크기 (nm)
750℃ / 2h TiO2 아나타아제, 감마 알루미나 7
900℃ / 2h TiO2 아나타아제, 감마 알루미나 9
도 8은 실시예 4의 복합 산화물의 하소된 (750℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이며, 도 9는 실시예 4의 복합 산화물의 하소된 (900℃/2h) 분말에 대한 X-선 회절도이다.

Claims (15)

  1. 내황성 알루미나의 제조 방법으로서,
    반응 용기에서 pH 2 내지 5의 수성 매질 내에서 황산알루미늄과 알루민산나트륨을 반응시켜 알루미늄 수화물 시드를 먼저 형성하고, 이어서 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수성 매질의 pH를 7 내지 10로 점차 증가시키면서 황산알루미늄 및 알루민산나트륨의 수성 스트림을 상기 반응 용기에 동시에 공급하여 추가적인 알루미늄 수화물이 상기 시드 상에 침착되도록 함으로써, 알루미늄 수화물을 제조하는 단계,
    상기 반응 용기 내에 수용성 실리카 전구체를 포함하는 수용액을 투입하여 상기 알루미늄 수화물을 실리카 전구체와 접촉시키는 단계 ― 상기 황산알루미늄 및 알루민산나트륨의 반대이온의 존재 하에 상기 접촉이 발생함 ―,
    상기 수성 매질로부터 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 분리하는 단계, 및
    상기 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 하소하여, 내황성 알루미나의 입자를 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 알루미늄 수화물의 형성 중에 및/또는 상기 실리카 전구체와 상기 알루미늄 수화물이 접촉하는 동안에, 도판트 또는 도판트 전구체를 상기 알루미늄 수화물과 함께 투입함으로써, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 산화물 희토류, 희토류 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트로 내황성 알루미나를 도핑하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 실리카 전구체가 알칼리 금속 실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 수화물이, 실리카 함량이 1 중량부 내지 40 중량부인 실리카 클래드 알루미나 산물을 제공하기에 충분한 양의 실리카 전구체와 접촉되는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 수화물 및 상기 실리카 전구체를 포함하는 상기 수성 매질이 50℃ 내지 200℃의 온도로 20 분 내지 6 시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자가 여과에 의해 상기 수성 매질로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 분리된 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 세정하여, 상기 입자로부터 수용성 잔류물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 세정된 입자가 탈수된 다음, 수성 매질과 혼합되어, 수성 슬러리를 형성하는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 수성 슬러리를 분무 건조하여, 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 실리카 전구체-접촉된 알루미늄 수화물 입자가 400℃ 내지 1100℃의 온도에서, 30 분 이상 동안 하소되는 것을 특징으로 하는, 내황성 알루미나의 제조 방법.
  11. 알루미나, 실리카, 및 지르코니아를 포함하는 복합 산화물을 포함하며, 향상된 상 안정성 (phase stability)을 나타내며, 제1 항의 방법에 따라 제조되는 내황성 알루미나.
  12. 알루미나, 실리카, 및 지르코니아를 포함하며, 향상된 상 안정성을 나타내는 제11 항에 따른 내황성 복합 산화물로서,
    1050℃에서 2 시간 동안 하소 후, 상기 지르코니아가 정방정계 지르코니아 단독으로 존재하는, 내황성 복합 산화물.
  13. 알루미나, 실리카, 및 TiO2의 복합 산화물을 포함하며, 향상된 상 안정성을 나타내는, 제1 항의 방법에 따라 제조되는 내황성 알루미나.
  14. 알루미나, 실리카, 및 TiO2를 포함하며, 향상된 상 안정성을 나타내는 제13 항에 따른 내황성 복합 산화물로서,
    900℃에서 2 시간 동안 하소 후, 상기 TiO2가 아나타아제 (anatase) TiO2 단독으로 존재하는, 내황성 복합 산화물.
  15. 제1 항에 있어서, 내황성 알루미나를, 알루미나, 마그네시아 (magnesia), 세리아 (ceria), 세리아-지르코니아, 희토류 산화물-지르코니아 혼합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 다른 산화물 지지체 물질과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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