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KR100884595B1 - 실리콘 함유 알루미나 담체, 그것의 제조 방법, 및 상기담체를 포함하는 촉매 - Google Patents

실리콘 함유 알루미나 담체, 그것의 제조 방법, 및 상기담체를 포함하는 촉매 Download PDF

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KR100884595B1
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aluminum
carrier
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KR1020057006163A
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덩링 웨이
샤오쫑 펑
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
후순 리서치 인스티튜트 오브 페트로리움 앤 페트로케미컬즈 씨노펙 코포레이션
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Priority claimed from CN 02133122 external-priority patent/CN1219028C/zh
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Abstract

본 발명은 실리콘 함유 알루미나 담체, 상기 담체의 제조 방법, 및 상기 담체를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 알루미나 담체는 그 표면에 실리콘 첨가제가 첨가되어 있고, 상기 알루미나 담체 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 알루미나 담체 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.10 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘 함유 알루미나 담체의 제조 방법은 나노미터 실리콘 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 알루미나 담체는 양호한 물리화학적 특성 및 성능을 가지며, 탄화수소의 수첨 처리용 촉매를 제조하는 데 이용될 수 있다.
알루미나 담체, 촉매, 실리콘, 알루미늄, 첨가제, 비표면적, 원자비

Description

실리콘 함유 알루미나 담체, 그것의 제조 방법, 및 상기 담체를 포함하는 촉매 {A SILICON-CONTAINING ALUMINA SUPPORT, PREPARATION THEREOF AND A CATALYST COMPRISING THE ALUMINA SUPPORT}
본 발명은 실리콘 함유 알루미나 담체, 상기 담체의 제조 방법, 및 상기 담체를 포함하는 촉매, 특히 탄화수소의 수첨 처리용(hydrotreating) 촉매에 관한 것이다.
알루미나는 일반적으로 촉매의 담체로서 사용된다. 알루미나는 비표면적, 그 표면의 산 함량 및 상기 산의 강도와 같은 표면 특성, 및 평균 세공 직경과 세공 직경 분포와 같은 다공성을 가지며, 이러한 알루미나의 물성은 상기 알루미나를 포함하는 촉매의 성능에 중요한 영향을 끼친다. 이에 따라, 알루미나의 담체의 물성을 더욱 향상시키기 위해, 알루미나 담체를 실리콘, 인, 붕소, 티타늄, 및 지르코늄과 같은 개질제를 이용하여 개질한다. 전술한 개질제 중에서 가장 보편적으로 이용되는 것은 실리콘이다. 종래 기술에 따르면, 이 실리콘을 이용하여, 알루미나 담체의 표면 특성을 개질할 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 종래 기술에 따른 알루미나 담체에 도입된 실리콘은 알루미나 담체의 마이크로 구조(microstructure)에 불리한 영향을 끼치며, 예를 들면, 이러한 실리콘으로 인해 알루미나 담체의 세공 직경 분포가 산재한 형태를 나타내게 된다.
상기 알루미나 담체는 통상적으로 탄화수소의 수첨 처리용 촉매에 이용된다. 상기 탄화수소의 수첨 처리용 촉매는 활성 성분으로서 주기율표의 VIB족 금속 및 VIII족 금속의 산화물을 포함한다. 상기 촉매의 성능을 향상시키기 위한 한 방법으로서, 알루미나 담체를 개질하는 방법이 있다. 상기 알루미나 담체에 도입된 실리카는 상기 알루미나 담체에 수용된 촉매의 산도(acidity), 상기 금속의 분산도, 및 세공 직경 분포에 큰 영향을 끼친다. 특히, 최소 에너지 이론에 따르면, 상기 알루미나 담체에 도입된 실리카는 먼저 알루미나 표면에 존재하는 활성이 큰 금속 센터(center)와 상호 반응함으로써, 상기 알루미나 표면의 산의 강도를 저하시킨다. 따라서, 상기 알루미나 담체와 반응성 금속 간의 상호 반응도가 보다 적절해짐으로써, 금속의 분산도가 더욱 양호해지고, 촉매의 활성이 더욱 양호해진다. 즉, 상기 실리콘을 이용하여 상기 알루미나 담체를 개질하는 방법에 의해, 탄화수소의 수첨 처리용 촉매의 물성을 향상시킬 수 있다.
탄화수소의 수첨 처리용 촉매에 도입되는 실리콘의 주요 소스(source)를 예시하면 실리케이트 또는 실리콘 졸(silicon sol)을 들 수 있다. 촉매에 실리콘을 도입하는 방법으로서, 알루미늄 함유 화합물을 소듐 실리케이트(또는 물 유리(water glass))와 공침전시켜, 생성된 실리콘 함유 알루미나를 이용하는 방법; 또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 알루미나를 실리콘 졸과 혼합하여, 얻어진 실리콘 함유 알루미늄 하이드록사이드를 이용하는 방법이 있다. 통상적으로, 상기 촉매 중에 상기 실리카의 함량은 1 내지 10 중량%이다.
미국특허 제4,758,544호에는 담체, 즉, 알루미나-알루미늄 포스페이트-실리카를 공침전시킨 다음, 상기 담체에 W-Ni-F를 담지하여 촉매를 얻는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 전술한 방법에 따르면, 공침전 공정에 의해 실리콘 원소 및 인 원소가 상기 담체에 도입되기 때문에, 상기 원소들은 벌키한(bulky) 알루미나 담체 중에 다량으로 분산됨으로써, 그 적용성 및 효과가 저하된다. 아울러, 상기 알루미나 담체 중에 실리콘과 인이 모두 존재하기 때문에, 상기 알루미나 담체의 마이크로 구조에 영향을 끼침으로써, 그 세공 직경 분포가 산재한 양상을 나타내고, 세공의 부피 및 비표면적이 작다. 따라서, 첨가제(P 및 Si)의 분산도 및 효과가 저하된다는 문제가 있다.
또한, 중국특허1048651C에는, 공침전에 의해, 알루미늄 설페이트 및 소듐 메타-알루미네이트로부터 유래된 실리콘 및 인을 포함하는 알루미나 담체를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그런데, 전술한 방법에서는 상기 실리콘 소스로서 소듐 실리케이트를 이용하기 때문에, 앞서 언급한 미국특허에서와 마찬가지의 문제점이 나타난다.
미국특허 제4,134,856호에는 공침전에 의해, 실리카를 포함하는 알루미나 담체를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법 또한 전술한 바와 마찬가지의 문제점이 있다. 특히, 상기 방법에 의해 제조된 알루미나 담체는 세공 직경 분포가 산재한 양상을 나타내며, 비표면적 및 세공 부피가 크고, 비정질이다.
또한, 중국특허1030395C에는 담체 또는 촉매의 제조 방법으로서, 알루미나 담체 또는 촉매를 몰딩하는 공정 중에 실리콘 졸을 알루미늄 하이드록사이드에 도 입하는 단계를 포함하는 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 전술한 특허 문헌에 기재된 방법에 따르면, 그 후속 공정인 건조 또는 배소(calcining) 공정에서 상기 실리콘 졸이 알루미나 담체 또는 촉매의 세공 크기를 확장하는 작용을 한다. 이 때문에, 전술한 방법에 따라 얻어진 알루미나 담체 또는 촉매의 세공 직경 분포가 산재한 양상을 나타내어, 상기 촉매의 성능에 바람직하지 않은 영향을 끼친다는 문제점이 있다.
그러므로, 전술한 바와 같은 정해진 소스의 실리콘을 알루미나 담체에 도입하는 방식의 종래 기술은, 벌키한 알루미나 담체 중의 실리콘 함량이 비교적 높은 반면, 상기 담체 표면 중의 실리콘 함량이 비교적 낮기 때문에 상기 담체의 표면 특성을 개질하기 위해 도입된 실리콘의 이용 효과가 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 알루미나 담체의 표면에 실리콘이 첨가된, 실리콘 함유 알루미나 담체, 상기 알루미나 담체의 제조 방법, 및 상기 알루미나 담체로부터 제조된, 탄화수소의 수첨 처리용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 한 면에 따르면, 실리콘 함유 알루미나 담체로서, 주성분인 γ-알루미나 및 첨가제인 실리카를 포함하며, 상기 실리카는 상기 알루미나 담체의 중량에 대해 0.5 내지 10.0 중량%의 양으로 포함되고, 상기 실리콘 첨가제가 상기 알루미나 담체의 표면에 첨가되며, 상기 담체의 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 알루미늄 담체 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.10 이상, 통상적으로는 0.10 내지 0.25, 바람직하게는 0.12 내지 0.20인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 알루미나 담체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 면에 따르면, 실리콘 함유 알루미나의 제조 방법으로서, 나노미터 실리콘 화합물을 첨가하면서, 알루미늄 하이드록사이드 또는 알루미나를 혼합 및/또는 니딩(kneading)하는 단계; 얻어지는 혼합물에 해교성 산(peptizing acid)을 첨가하여, 상기 재료들을 혼합함으로써 가소체를 형성하는 단계; 및 상기 가소체를 성형하여 건조시킨 다음, 배소함으로써, 본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 면에 따르면, 탄화수소의 수첨 처리용, 예를 들면, 탄화수소의 수첨 분해(hydrocracking)용 및 수첨 정제(hydrorefining)용 촉매를 제조하기 위한 실리콘 함유 알루미나 담체의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 면에 따르면, 본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체; 및 주기율표의 VIB족 금속 및 VIII족 금속 활성 성분을 포함하는, 탄화수소의 수첨 처리용 촉매를 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체는 주성분인 γ-알루미나, 및 첨가제인 실리카를 포함하며, 상기 실리카는 상기 알루미나 담체의 중량에 대해 0.5 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%의 양으로 포함되고, 상기 실리콘 첨가제가 상기 알루미나 담체의 표면에 첨가되며, 상기 담체 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 알루미늄 담체 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.10 이상, 통상적으로는 0.10 내지 0.25, 바람직하게는 0.12 내지 0.20인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비는 0.15 이상이고, 통상적으로 0.15 내지 0.30, 바람직하게는 0.16 내지 0.25이다.
상기 실리콘 함유 알루미나 담체는 세공 부피가 0.55 내지 0.68 ㎖/g이고, 비표면적이 270 내지 320 ㎡/g이고, 평균 세공 직경이 6.5 내지 9.5 ㎚이며, 직경이 3 내지 15 ㎚인 세공의 부피가 상기 알루미나 담체의 세공의 총 부피의 90% 이상, 통상적으로 90 내지 95%이다.
또한, 상기 실리콘 함유 알루미나 담체는 선택적으로 인 첨가제를 포함하며, 상기 인 첨가제는 인 펜톡사이드로서 상기 실리콘 함유 알루미나 담체 중에 0.3 내지 3.0 중량%의 양으로 포함된다.
아울러, 상기 실리콘 함유 알루미나 담체는 선택적으로 티타늄, 붕소, 지르코늄 등의 첨가제를 포함한다.
또한, 상기 실리콘 함유 알루미나 담체의 제조 방법은, 나노미터 실리콘 화합물을 첨가하면서, 알루미늄 하이드록사이드 또는 알루미나를 혼합 및/또는 니딩하는 단계; 얻어지는 혼합물에 해교성 산을 첨가하여, 상기 재료들을 혼합함으로써 가소체를 형성하는 단계; 및 상기 가소체를 성형하여 건조시킨 다음, 배소함으로써, 본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 나노미터 실리콘 화합물은 하기 방법 중 한 가지 방법에 따라 첨가될 수 있다:
(a) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 알루미늄을 포함하는 반응 개시물, 즉, 알루미늄 하이드록사이드 또는 알루미나와 혼합함;
(b) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 탈이온수(deionized water)로 습윤화한 다음, 습윤화된 화합물을 알루미늄을 포함하는 반응 개시물에 첨가함;
(c) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 해교성 산 용액과 혼합하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 알루미늄을 포함하는 반응 개시물에 첨가함;
(d) 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 전체 또는 일부를, 해교성 산 용액 및 나노미터 실리콘 화합물과 혼합하여, 해교제(peptizing agent)를 얻은 다음, 상기 해교제를 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드와 혼합함; 및
(e) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 전술한 (a), (b), (c), 및 (d) 단계 중 2단계 이상에서 적하 첨가함.
본 발명에서는 상기 나노미터 실리콘 화합물로서, 입자 직경이 6 내지 100 ㎚ 인 나노미터 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 알루미나 담체에 첨가되는 나노미터 실리카의 첨가량은 상기 알루미나 담체의 최종 용도를 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 알루미나 담체는 0.5 내지 40 중량%, 통상적으로는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%의 실리카를 포함한다.
또한, 상기 알루미나 담체를 제조하는 도중에 인을 더 첨가할 수 있으며, 예를 들면, 인 함유 알루미늄 하이드록사이드로서 더 첨가한다. 상기 인 함유 알루미늄 하이드록사이드는, 예를 들면, 공지된 방법에 따라서 알루미늄 설페이트와 소듐 메타-알루미네이트의 반응, 또는 알루미늄 트리클로라이드와 암모니아의 반응으로부터 알루미늄 하이드록사이드 침전물을 제조하는 단계; 상기 알루미늄 하이드록사이드 침전물을 여과하여 알루미늄 하이드록사이드 케이크를 얻는 단계; 상기 알루미늄 하이드록사이드 케이크를 슬러리화한 다음, 상기 슬러리의 온도를 30 내지 90℃로 유지시키면서, 상기 슬러리에 인 함유 화합물을 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과, 건조한 다음, 건조된 슬러리를 배소하여 인 함유 알루미늄 하이드록사이드를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 상기 실리콘 함유 알루미나 담체는, 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 분말 및/또는 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 분말을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 나노미터 실리카를 포함하는 해교제를 상기 혼합물에 첨가하거나, 또는 다른 구현예로서, 무기산과 나노미터 실리카의 수용액을 첨가한 다음, 모든 재료를 혼합하여 가소체를 얻는 단계; 상기 가소체를 압출하여, 펠릿(pellet)을 얻는 단계; 및 상기 펠릿을 90 내지 150℃의 온도에서 8 내지 16시간 동안 건조한 다음, 상기 펠릿을 450 내지 650℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 배소하여, 본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 이용되는 상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드는 세공의 부피가 0.7 내지 1.1 ㎖/g이고, 평균 세공 직경이 6.0 내지 11.0 ㎚이며, 비표면적이 300 내지 380 ㎡/g이다. 또한, 본 발명에 이용되는 상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드는 세공의 부피가 0.2 내지 0.6 ㎖/g이고, 평균 세공 직경이 2.0 내지 10.0 ㎚이며, 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g이다. 상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 대 상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드의 혼합비는 1:1 내지 1:5이다. 또한, 상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드와 상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드의 전체 중량비에 있어서, 혼합 시와 해교제 제조 시의 전체 중량비는 5:1 내지 25:1이다.
종래 기술에 따른 실리콘 함유 알루미나 담체의 제조 방법과는 달리, 본 발명의 제조 방법에서는 신규한 실리콘 소스, 및 특징 있는 상기 실리콘 소스의 첨가 방법을 이용함으로써, 상기 알루미나 담체의 표면에서의 실리콘의 분포가 균일하도록 실리콘을 첨가할 수 있다. 따라서, 상기 알루미나 담체의 표면 특성을 개질할 수 있고, 최종적으로 제조된 촉매에서의 활성 금속과 알루미나 담체 간의 상호 반응이 바람직하게 수행되도록 할 수 있다. 특히, 본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체의 제조 방법은,
(1) 종래 기술과 비교하여, 추가의 공정을 수행할 필요 없이 간단하고도 용이하고;
(2) 마이크로 구조의 변화도가 작은 알루미나 담체를 얻을 수 있기 때문에, 상기 담체의 세공 직경 분포가 균일하며, 이로 인해, 상기 알루미나 담체의 물성을 효과적으로 조절할 수 있고, 상기 알루미나 담체의 전구체(예: 슈도-뵈마이트(pseudo-boehmite) 선택폭이 넓어졌으며, 상기 나노미터 실리카가 미세한 입자 직경, 고분산성 및 양호한 안정성을 나타내기 때문에 상기 담체의 제조 비용을 감소시킬 수 있으며;
(3) 상기 나노미터 실리카를 상기 알루미나 또는 알루미늄 하이드록사이드를 생성한 다음에 첨가하기 때문에, 상기 담체 표면에 실리콘 균일하게 분포되도록, 실리콘을 첨가할 수 있어, 상기 알루미나 담체의 표면 물성을 효과적으로 개질할 수 있고;
(4) 상기 담체를 촉매의 제조에 이용할 때, 활성 금속과 상기 알루미나 담체 간의 상호 반응을 향상시킴으로써, 상기 담체 표면에서 상기 금속 센터의 활성을 더 크게 할 수 있는 담체를 제공할 수 있으며;
(5) 바람직한 구현예에 따라서 상기 나노미터 실리콘 화합물보다 먼저 인 첨가제를 도입하여, 상기 담체에 실리콘과 인을 모두 도입한, 실리콘 및 인을 포함하는 알루미나 담체를 제조함으로써, 담체의 세공 직경 분포가 산재해 있는 종래 기술에 따른 담체의 문제점을 극복할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 방법에 따른 실리콘의 첨가 단계에서는 실리콘 이외의 첨가제, 예를 들면, 티타늄, 붕소, 지르코늄, 및 인을 나노미터 티타늄 함유 화합물, 나노미터 붕소 함유 화합물, 나노미터 지르코늄 함유 화합물, 및 나노미터 인 함유 화합물의 형태로 더 첨가할 수 있으며, 이렇게 하여 1종 이상의 첨가제를 포함하는 알루미나 담체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 함유 알루미나 담체는 탄화수소(예: 페트롤륨 탄화수소)의 수첨 처리용 촉매, 이를테면, 탄화수소의 수첨 분해용 또는 수첨 정제용 촉매를 제조하는 데 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소의 수첨 처리용 촉매는 본 발명의 실리콘 함유 알루미나 담체; 주기율표의 VIB족 금속 및 VIII족 금속 활성 성분; 및 선택적으로 인 첨가제를 포함한다. 상기 탄화수소의 수첨 처리용 촉매에서, 상기 VIB족 금속으로서는 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 VIII족 금속으로서는 니켈 및/또는 코발트를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 최종적으로 제조된 촉매는 18.0 내지 28.0 중량%의 VIB족 금속(예: W 및/또는 Mo) 산화물, 2.0 내지 6.0 중량%의 VIII족 금속(예: Ni 및/또는 Co), 0.3 내지 7.0 중량%의 실리카, 및 잔량의 알루미나 담체를 포함한다. 바람직한 구현예로서, 상기 최종적으로 제조된 촉매는 0.5 내지 8.0 중량%의 인 펜톡사이드를 더 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 비표면적이 150 내지 200 ㎡/g이고, 세공 부피가 0.30 내지 0.40 ㎖/g, 바람직하게는 0.32 내지 0.38 ㎖/g이고, 직경이 3 내지 15 ㎚인 세공의 부피가 상기 촉매 세공의 총 부피의 90% 이상, 바람직하게는 92 내지 96%이다. 또한, 상기 촉매는 그 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비가 0.15 이상, 바람직하게는 0.15 내지 0.25이다. 그리고, 상기 촉매 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 촉매 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.10 내지 0.20이다.
본 발명에 따른 탄화수소의 수첨 처리용 촉매는, 상기 실리콘 함유 알루미나 담체를 몰리브덴 및 니켈과 같은 활성 금속, 및 선택적으로 인을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계; 상기 함침된 알루미나 담체를 90 내지 150℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 알루미나 담체를 430 내지 550℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 배소시킴으로써, 상기 탄화수소의 수첨 처리용 촉매를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 탄화수소의 수첨 처리용 촉매는 현저하게 향상된 활성을 나타내며, 예를 들면, 종래 기술의 촉매에 비해 20% 높은 수첨-탈질화 활성(hydro-denitrogenizing activity)를 나타낸다.
(본 발명의 촉매의 물성 분석 및 특성)
본 발명의 알루미나 담체 및 촉매의 물성은 하기와 같이 측정된다.
- 비색계(colorimetry)를 이용하여 실리카 함량을 측정함;
- 질소 흡수법에 따라, 자동식 물리적 흡수 장치 모델 ASAP 2400(미국 GA에 소재한 Micromeritics Instrument Co.에서 제조)을 이용하여 세공 구조를 분석함;
- NH3-TG-TPD 기술(진공 하에서 암모니아를 흡수하고, 온도에 따른 프로그래밍에 의해 암모니아를 탈리하는 기술)을 이용하여, 산의 산도 및 분포도를 측정함;
- JSW-6310F 저온역 방출 스캐닝 전자 현미경(cold-field emitting scanning electron microscopy)를 이용하여, 산화된 상태의 벌키한 촉매 중의 원소 분포를 관찰함;
- 하기의 방법에 따라 상기 담체 또는 촉매의 표면 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비를 구함: 즉, XPS(X-ray photoelectron spectrometry)를 이용하여 샘플을 측정한다. 그리고 다른 한편으로는, 상기 알루미나 담체 또는 촉매 중의 실리카 함량으로부터, 상기 알루미나 담체 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비를 계산한다. 상기 알루미나 담체 표면 또는 촉매 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 알루미나 담체 중 또는 촉매 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비 간의 차를 ΔSi/Al로서 표시한다(여기서, 원자비(atomic ratio)란, 알루미늄 원자 개수에 대한 실리콘 원자 개수의 비를 의미함).
(실시예 1)
알루미늄 설페이트를 이용하여 소듐 메타-실리케이트를 중화시킴으로써 제조된 것으로서, 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 분말 188.0 g (세공 부피: 0.825 ㎖/g, 평균 세공 직경: 9.4 ㎚, 및 비표면적: 350 ㎡/g); 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 분말 266.0 g (세공 부피: 0.458 ㎖/g, 평균 세공 직경: 8.0 ㎚, 및 비표면적: 228 ㎡/g); 최종적으로 얻은 알루미나 담체의 전체 중량에 대해 4.0 중량%의 나노미터 실리카(평균 입자 직경: 30 ㎚); 탈이온수 75.0 g; 및 시트르산 8 g을 잘 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 그런 다음, 상기 혼합물에, 40%의 질산 26.0 g과 탈이온수 325.0 g의 용액을 첨가한 후, 상기 혼합물을 니딩하여 가소체를 얻고, 상기 가소체를 압출하여 펠릿으로 제조하였다. 상기 펠릿을 110℃의 온도에서 8시간 동안 건조시킨 다음, 500℃의 온도에서 4시간 동안 배소하여, 샘플 1을 얻었으며, 상기 샘플 1의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 2)
상기 나노미터 실리카의 함량을 4.0 중량% 대신에 6.2 중량%(평균 입자 직경 15 ㎚)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 3)
상기 나노미터 실리카의 함량을 4.0 중량% 대신에 2.3 중량%(평균 입자 직경 45 ㎚)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 4)
상기 나노미터 실리카의 함량을 8.5 중량%로 하고, 상기 배소 온도를 550℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 5)
상기 배소 온도를 580℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 6)
상기 나노미터 실리카를 먼저 상기 질산 용액과 혼합한 다음, 상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 및 상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 7)
상기 나노미터 실리카의 함량을 5.5 중량%로 하고, 상기 실리카, 상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 분말 10 중량%, 및 질산 용액을 혼합하여, 해교제를 형성한 다음, 상기 해교제를 상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 및 그 나머지의 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드와 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 8)
상기 나노미터 실리카의 함량을 3.0 중량%로 하고, 상기 실리카를 두 개의 부분으로 동일하게 나누어서, 하나는 탈이온수로 습윤화한 다음, 상기 알루미늄 하 이드록사이드에 첨가하였고, 다른 하나는 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 분말 5 중량% 및 질산 용액과 혼합하여 해교제를 생성한 다음, 알루미늄 하이드록사이드에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(비교예 1)
상기 나노미터 실리카 대신에 20%의 실리카를 포함하는 실리콘 졸 85.0 g을 이용하고, 상기 물의 양을 340 g 대신 325 g으로 하여 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(비교예 2)
상기 입자 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 대신, 알루미늄 트리클로라이드, 암모니아, 및 소듐 실리케이트로부터 공침전에 의해 제조된 것으로서, 세공 직경이 크고 실리카의 함량이 5.2 중량%인 실리카 함유 알루미늄 하이드록사이드 분말을 사용하였고, 나노미터 실리카를 이용하지 않았으며, 물의 양을 400 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(비교예 3)
130.0 g의 실리콘 졸을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 9)
1단계
깨끗한 용기에 1200 ㎖의 탈이온수를 첨가하였다. 그런 다음, 상기 물을 교반과 함께 65℃로 가열하였다. 온도 65℃, pH 8.5로 유지시킨 상기 물에, 비중이 1.35인 소듐 메타-실리케이트 수용액을 30 ㎖/분의 속도로, 이와 동시에 비중이 1.15인 알루미늄 설페이트 수용액을 65 ㎖/분의 속도로 90분간 첨가하였다.
2단계
상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응 시스템을 고온 및 높은 pH 조건에서 90분간 숙성시켰다. 그런 다음, 상기 반응물을 여과하여, 필터 케이트를 얻었다. 상기 케이크를 탈이온수 중에서 슬러리화하여, 알루미나 담체가 Na+ 함량이 0.05 몰% 미만, SO4 2-의 함량이 1.2 몰% 미만, 및 Fe3+의 함량이 0.08 몰% 미만이 될 때가지, 상기 슬러리를 탄산나트륨 및/또는 암모니아 수용액으로 5회 세척하였다.
3단계
탈이온수에 85 몰%의 인산 42 g이 용해된 용액 2.5 리터에 상기 케이크를 첨가하고, 상기 시스템을 65℃의 온도에서 40분간 슬러리화한 다음, 여과함으로써, 인 함유 알루미늄 하이드록사이드 케이크를 얻었다.
4단계
상기 3단계에서 얻은 케이크를 120℃의 온도에서 8시간 동안 건조하였으며, 이렇게 하여 얻어진 케이크는 추가의 처리를 수행하지 않은 채로 이후의 단계에서 사용할 수 있었다.
5단계
상기 4단계에서 얻은 인 함유 알루미늄 하이드록사이드 142 g, 전술한 바와 같은 물성을 갖는 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 252 g, 나노미터 실 리카(평균 입자 직경: 30 ㎚) 7.5 g, 및 탈이온수 90 g을 잘 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 40%의 질산 용액 24 g과 340 g의 탈이온수로 이루어진 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 니딩하여 가소체를 형성한 다음, 상기 가소체를 펠릿으로 성형하였다. 상기 펠릿을 120℃의 온도에서 8시간 동안 건조시킨 다음, 500℃의 온도에서 4시간 동안 배소하여, 알루미나 담체를 얻었으며, 상기 알루미나 담체의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(실시예 10)
1단계
실시예 9의 1단계 및 2단계와 동일하게 수행하였다.
2단계
85 몰%의 인산 42.0 g 대신, 85 몰%의 인산 56 g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 9의 3단계와 동일하게 수행하였다.
3단계
실시예 9의 4단계 및 5단계와 동일하게 수행하였다.
이렇게 하여 얻은 생성물의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(실시예 11)
1단계
실시예 9의 1단계 및 2단계와 동일하게 수행하였다.
2단계
85 몰%의 인산 42.0 g 대신, 85 몰%의 인산 75 g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 9의 3단계와 동일하게 수행하였다.
3단계
실시예 9의 4단계 및 5단계와 동일하게 수행하였다.
이렇게 하여 얻은 생성물의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(실시예 12)
1단계
실시예 9의 1단계 내지 4단계와 동일하게 수행하였다.
2단계
상기 펠릿을 550℃의 온도에서 4시간 동안 배소한 것을 제외하고는 실시예 9의 5단계와 동일하게 수행하였다.
이렇게 하여 얻은 생성물의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(실시예 13)
1단계
실시예 9의 1단계 내지 4단계와 동일하게 수행하였다.
2단계
상기 펠릿을 600℃의 온도에서 3시간 동안 배소한 것을 제외하고는 실시예 9의 5단계와 동일하게 수행하였다.
이렇게 하여 얻은 생성물의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(실시예 14)
나노미터 실리카(평균 입자 직경: 20 ㎚) 13 g을 이용하고, 질산 용액과 혼 합한 다음, 그 혼합물을 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 및 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하였다.
(실시예 15)
나노미터 실리카(평균 입자 직경: 45 ㎚) 20 g을 이용하고, 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 10 중량%와 질산 용액과 함께 혼합하여, 해교제를 형성한 다음, 상기 해교제를 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 및 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하였다.
(실시예 16)
나노미터 실리카 25 g을 이용하고, 상기 나노미터 실리카를 동일한 2개의 부분으로 나누어, 하나는 탈이온수로 습윤화한 다음, 알루미늄 하이드록사이드에 첨가하고, 다른 하나는 5 중량%의 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 분말 및 질산 용액과 혼합하여, 해교제를 형성한 다음, 알루미늄 하이드록사이드에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하였다.
(비교예 4)
5단계에서, 나노미터 실리카 대신에 20%의 실리콘 졸 95 g을 이용하고, 390 g의 탈이온수를 사용하였으며, 인 첨가제를 공침전법(미국특허 제4,758,544호에 기재된 방법과 유사함)에 의해 도입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하였다.
(실시예 17)
실시예 1, 2, 3, 7, 9, 12, 14, 15, 및 비교예 2 및 4에서 얻은 각각의 100 g의 알루미나를, 38 g/100 ㎖의 MoO3, 7.2 g/100 ㎖의 NiO, 및 3.0 g/100 ㎖의 P를 함유하는 용액(단, 실시예 9, 12, 14, 15, 및 비교예 4의 알루미나에 대해서는 상기 함침 용액 중의 P의 함량을 2.0 g/100 ㎖로 함) 250 ㎖로 2시간 동안 함침시켜, 110℃의 온도에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 500℃의 온도에서 4시간 동안 배소하여, 수첨 처리용 촉매 C1 내지 C10을 제조하였다. 상기 각각의 조성물 및 촉매의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같다. 또한, 산화 상태의 벌키한 각각의 촉매 중의 원소 분포를 전자 현미경으로 관찰한 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
표 3으로부터, 상기 촉매 중에 실리카의 전체 함량이 1.7 내지 5.0 중량%인 경우에는 촉매 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비가 높았으며, 통상적으로 0.16 내지 0.20임을 확인할 수 있다. 즉, 촉매 표면에 실리콘이 도입되었으며, 촉매 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 촉매 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.10 이상이었고, 이는 종래 기술의 촉매에 비해 높은 값이다. 또한, 산화 상태의 벌키한 촉매 중의 원소 분포를 관찰한 결과를 나타낸 표 4로부터, 상기 촉매 펠릿의 직경에 있어서, 내부로부터 외부로의 원소 구배가 작고, 본 발명에 따라 나노미터 실리카를 도입함으로써, 촉매 표면에서의 균일한 원소 분포 및 균일한 표면 특성을 갖는 촉매를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 18)
실시예 17에서 관찰한 각각의 촉매에 대해 평가하였다.
평가에 앞서, 1.8 %의 이황화탄소를 함유하는 오일 램프를 이용하여, 수소 분압 13.7 ㎫, 부피 공간 속도(volume space velocity) 1.2 /시간, 및 수소:오일의 부피비 1200:1의 조건 하에, 상기 각각의 촉매를 미리 황화하였다. 상기 황화 반응을 230℃의 온도에서 8시간 동안, 그리고 360℃의 온도에서 4시간 동안 수행하였다.
상기 각각의 촉매를 미리 황화한 다음, 수소 분압 14.7 ㎫, 부피 공간 속도 1.0 /시간, 및 수소:오일의 부피비 1000:1의 반응 조건 하에, 이란에서 입수한 VGO 오일(1.1%의 황, 0.12%의 질소, 및 42.8%의 방향족 화합물을 포함함)을 처리하였다.
표 1: 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 3의 담체의 물리화학적 물성
Figure 112005018553472-pct00001
주)
PV1: 세공 부피
SSA2: 비표면적
APS3: 평균 세공 직경
ROP3-15 ㎚4: 전체 세공 부피에 대한, 직경이 3 내지 15 ㎚인 세공의 부피비
TA5: 총 산도
TC-SiO2 6: SiO2의 총량
A-Si/Al7: 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비
Sur-Si/Al8: 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비
ΔSi/Al9: 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차
1C10: 비교예 1(다른 비교예의 경우에도 이와 유사하게 표시함)
표 2: 실시예 9 내지 16, 및 비교예 4의 담체의 물리화학적 물성
Figure 112005018553472-pct00002
표 3: 실시예 17의 촉매의 조성 및 물성
Figure 112005018553472-pct00003
표 3 (계속)
Figure 112005018553472-pct00004
표 4: 산화 상태에 있는 벌키한 촉매 중의 원소 분포를 전자 현미경으로 관 찰한 결과※
Figure 112005018553472-pct00005
※ 상기 원소의 함량은 상기 산화 상태에 있는 촉매 중의 원소의 총 질량에 대한, 상기 벌키한 촉매의 단면적 내의 마이크로 영역에서의 해당 원소의 질량%로서 정의됨.
표 5: 촉매의 평가
Figure 112005018553472-pct00006
(실시예 19 및 실시예 20)
상기 나노미터 실리카의 함량을 증가시켜, 상기 실리콘 함유 알루미나 담체 중에 실리카의 함량이 10 내지 15 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 각각의 실시예의 알루미나 담체의 물성은 표 6에 나타낸 바와 같다.
(비교예 5 및 비교예 6)
실리콘 졸의 함량을 증가시켜, 상기 실리콘 함유 알루미나 담체 중에 실리카의 함량이 10 내지 15 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다. 각각의 비교예의 알루미나 담체의 물성은 표 6에 나타낸 바와 같다.
표 6: 실시예 19 및 20, 및 비교예 5 및 6의 알루미나 담체의 물리화학적 물성
Figure 112005018553472-pct00007

Claims (25)

  1. 실리콘 함유 알루미나 담체로서,
    0.5 내지 10.0 중량%의 실리카를 포함하며,
    상기 알루미나 담체 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 알루미나 담체 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.10 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 알루미나 담체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 담체 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 알루미나 담체 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.12 내지 0.20인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 알루미나 담체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카를 1.0 내지 7.0 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 알루미나 담체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 담체 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비가 0.15 내지 0.30인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 알루미나 담체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    비표면적이 270∼320 ㎡/g이고, 세공 부피가 0.55 내지 0.68 ㎖/g이며, 직경이 3 내지 15 ㎚인 세공의 부피가 상기 담체의 세공 총 부피의 90% - 97%인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 알루미나 담체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 직경이 3 내지 15 ㎚인 세공의 부피가 상기 담체의 세공 총 부피의 90% 내지 96%인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 알루미나 담체.
  9. 실리콘 함유 알루미나 담체의 제조 방법으로서,
    나노미터 실리콘 화합물을 첨가하면서, 알루미늄 하이드록사이드 또는 알루미나를 혼합, 니딩(kneading), 또는 혼합 및 니딩하는 단계;
    얻어지는 혼합물에 해교성 산(peptizing acid)을 첨가하여, 상기 재료들을 혼합함으로써 가소체를 형성하는 단계; 및
    상기 가소체를 성형하여 건조시킨 다음, 배소함으로써, 실리콘 함유 알루미나 담체를 얻는 단계
    를 포함하며, 상기 혼합, 니딩, 또는 혼합 및 니딩하는 단계에서 상기 나노미터 실리콘 화합물은, 상기 담체 중에 0.5 내지 40.0 중량%의 실리카가 포함되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노미터 실리콘 화합물은 입자 직경이 6∼100 ㎚인 나노미터 실리카인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 담체가 0.5 내지 10 중량%의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알루미늄 하이드록사이드가, 0.3 내지 3.0 중량%의 인 펜톡사이드를 포 함하는 인 함유 알루미늄 하이드록사이드이고,
    상기 인 함유 알루미늄 하이드록사이드는, 알루미늄 하이드록사이드 침전물을 슬러리화하는 단계; 상기 슬러리를 인 화합물에 첨가하는 단계; 상기 슬러리의 온도를 30 내지 90℃로 유지시키는 단계; 및 상기 슬러리를 여과, 건조한 다음, 소성하여, 인을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드를 얻는 단계에 의해 제조되는
    것임을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 나노미터 실리콘 화합물은 하기 방법 중 한 가지 방법에 따라 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (a) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 알루미늄을 포함하는 반응 개시물과 혼합함;
    (b) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 탈이온수(deionized water)로 습윤화한 다음, 습윤화된 화합물을 알루미늄을 포함하는 반응 개시물에 첨가함;
    (c) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 해교성 산 용액과 혼합하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 알루미늄을 포함하는 반응 개시물에 첨가함;
    (d) 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드 전체 또는 일부를, 해교성 산 용액 및 나노미터 실리콘 화합물과 혼합하여, 해교제(peptizing agent)를 얻은 다음, 상기 해교제를 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드와 혼합함; 및
    (e) 상기 나노미터 실리콘 화합물을 전술한 (a), (b), (c), 및 (d) 단계 중 2단계 이상에서 적하 첨가함.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드는 세공 부피가 0.7 내지 1.1 ㎖/g이고, 평균 세공 직경이 6.0 내지 11.0 ㎚이며, 비표면적이 300 내지 380 ㎡/g이고;
    상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드는 세공 부피가 0.2 내지 0.6 ㎖/g이고, 평균 세공 직경이 2.0 내지 10.0 ㎚이며, 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g이고;
    상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드 대 상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:5이고,
    상기 세공 직경이 큰 알루미늄 하이드록사이드와 상기 세공 직경이 작은 알루미늄 하이드록사이드의 전체 중량비에 있어서, 혼합 시와 해교제 제조 시의 전체 중량비가 5:1 내지 25:1
    인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 건조 공정이 90∼150℃의 온도에서 8 내지 16시간 동안 수행되고, 상기 배소 공정이 450∼650℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    나노미터 티타늄 함유 화합물, 나노미터 붕소 함유 화합물, 나노미터 지르코늄 함유 화합물, 및 나노미터 인 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 나노미터 첨가제 소스를 알루미나 또는 슈도 뵈마이트(pseudo-boehmite)와 혼합함으로써, 상기 담체에, 티타늄, 붕소, 지르코늄, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 촉매의 제조를 위한 제1항 기재의 알루미나 담체의 용도.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 촉매가 탄화수소의 수첨 처리용(hydrotreating) 촉매인 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제1항 기재의 실리콘 함유 알루미나 담체; 및
    활성 성분으로서, 주기율표의 VIB족 금속 및 VIII족 금속의 산화물
    을 포함하는, 탄화수소의 수첨 처리용 촉매.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 촉매는 0.3 내지 7.0 중량%의 실리카를 포함하고, 상기 촉매 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비가 0.15 내지 0.25이고, 세공 부피가 0.30 내지 0.40 ㎖/g이며, 직경이 3 내지 15 ㎚인 세공의 부피가 상기 촉매 세공의 총 부피의 90% - 97%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서,
    상기 촉매 표면에서의 알루미늄에 대한 실리콘의 원자비와 상기 촉매 중의 알루미늄에 대한 실리콘의 평균 원자비의 차가 0.10 내지 0.20인 것을 특징으로 하는 촉매.
  23. 제19항에 있어서,
    인 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 VIB족 금속으로서, 18.0 내지 28.0 중량%의 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 또는 텅스텐 산화물과 몰리브덴 산화물을 포함하고, 상기 VIII족 금속으로서, 2.0 내지 6.0 중량%의 니켈 산화물, 코발트 산화물, 또는 니켈 산화물과 코발트 산화물을 포함하며, 0.5 내지 8.0 중량%의 인 펜톡사이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  25. 제19항에 있어서,
    비표면적이 150 내지 200 ㎡/g이고, 세공 부피가 0.32 내지 0.38 ㎖/g이고, 직경이 3 내지 15 ㎚인 세공의 부피가 상기 촉매 세공의 총 부피의 92% 내지 96%인 것을 특징으로 하는 촉매.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20051410A1 (it) * 2005-07-22 2007-01-23 Eni Spa Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica
EP2199650A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
CA2750535A1 (en) 2009-01-29 2010-08-05 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst on silica clad alumina support
WO2012067654A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Rhodia Operations Porous inorganic composite oxide
US8895468B2 (en) * 2011-09-20 2014-11-25 Basf Corporation Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation
JP5922372B2 (ja) 2011-10-24 2016-05-24 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒及びその製造方法
US9908107B2 (en) 2013-09-27 2018-03-06 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation treatment catalyst for heavy hydrocarbon oil, and method for hydrogenation treatment of heavy hydrocarbon oil
CA2986556A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-08 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing hydrotreated oil and method for producing catalytic cracked oil
US9630166B1 (en) * 2016-02-03 2017-04-25 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. Method of fabricating catalyst carrier for generating hydrogen through methane reformation
KR102113122B1 (ko) * 2017-01-20 2020-05-21 효성화학 주식회사 탈수소 촉매의 제조방법
RU2726374C1 (ru) * 2020-01-17 2020-07-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
CN114453017B (zh) * 2020-10-21 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201762A2 (en) * 1985-05-06 1986-11-20 American Cyanamid Company Catalyst for hydroconversion of heavy oils
WO1993005778A1 (en) 1991-09-24 1993-04-01 Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. Blood lipid metabolism ameliorant
WO2002009870A2 (en) 2000-07-28 2002-02-07 Akzo Nobel N.V. Hydroprocessing catalyst for heavy oils and its use

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755150A (en) 1971-04-01 1973-08-28 Union Oil Co Hydrogenative desulfurization
US3755196A (en) 1971-04-01 1973-08-28 Union Oil Co Hydrotreating catalyst
US4242236A (en) * 1979-03-29 1980-12-30 Chevron Research Company 65-130 Angstrom mean radius silica-alumina catalyst support
US4568449A (en) 1982-08-16 1986-02-04 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and process
US4513097A (en) 1982-08-16 1985-04-23 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and a method for preparing the catalyst
US4446248A (en) 1982-08-16 1984-05-01 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst
US4758544A (en) 1985-07-17 1988-07-19 Chevron Research Company Catalyst composition and hydroprocessing of oils using same
US5210061A (en) * 1991-09-24 1993-05-11 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst
US5498810A (en) * 1991-11-21 1996-03-12 Uop Selective isoparaffin synthesis from naphtha
US5401388A (en) * 1991-11-21 1995-03-28 Uop Selective upgrading of naphtha
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
CN1032408C (zh) * 1992-10-14 1996-07-31 中国石油化工总公司 一种蜡料加氢精制催化剂
CN1030395C (zh) 1992-11-05 1995-11-29 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种重油加氢脱氮催化剂
JPH06218282A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Kurosaki Refract Co Ltd 耐熱性触媒担体及びその製造方法
CN1048037C (zh) * 1994-04-13 2000-01-05 中国石油化工总公司 一种重油加氢处理催化剂
CN1048651C (zh) 1994-06-29 2000-01-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种加氢催化剂载体的制备方法
US5831139A (en) * 1995-06-07 1998-11-03 Uop Llc Production of aliphatic gasoline
JPH1030083A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 絶縁耐熱性接着剤
CA2306947A1 (en) * 1997-10-14 1999-04-22 Japan Energy Corporation Hydrotreating catalyst for heavy oil, carrier for the catalyst, and process for the preparation of the catalyst
CN1112240C (zh) * 2000-10-26 2003-06-25 中国石油化工股份有限公司 大孔径含钛、硅氧化铝载体及其制备方法
CN1194075C (zh) * 2002-04-12 2005-03-23 石油大学(北京) 新型钛硅复合氧化物加氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201762A2 (en) * 1985-05-06 1986-11-20 American Cyanamid Company Catalyst for hydroconversion of heavy oils
WO1993005778A1 (en) 1991-09-24 1993-04-01 Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. Blood lipid metabolism ameliorant
WO2002009870A2 (en) 2000-07-28 2002-02-07 Akzo Nobel N.V. Hydroprocessing catalyst for heavy oils and its use

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Publication number Publication date
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