CZ298378B6 - Katalytický prostredek, zpusob jeho prípravy a jeho použití - Google Patents

Abstract

Zpusob zahrnuje kroky privedení do kontaktu a reakce alespon jedné složky neušlechtilého kovu skupiny VIII v roztoku a alespon dvou složek kovu skupiny VIB v roztoku v reakcní smesi za získání sraženiny stabilní vuci pusobení kyslíku, a sulfidaci sraženiny. Sraženina se s výhodou získá zmenou pH reakcní smesi. Katalytický prostredek je vhodný pro zpracování uhlovodíkových surovin vodíkem.

Description

Katalytický prostředek, způsob jeho přípravy a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy katalytického prostředku pro zpracování vodíkem, katalytického prostředku získatelného tímto způsobem a použití uvedeného katalytického prostředku při zpracování vodíkem.

Dosavadní stav techniky

Při zpracování uhlovodíkových surovin vodíkem se suroviny zpracovávají a/nebo krakují v přítomnosti vodíku. Zpracování vodíkem zahrnuje všechny procesy, při kterých reaguje uhlovodíková vstupní surovina s vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku včetně procesů jako je hydrogenace, hydrodesulfurizace, hydrodenitrogenace, hydrodemetalizace, hydrodearomatizace, 15 hydroizomerace, odvoskování působením vodíku, hydrokrakování a hydrokrakování za mírného tlaku, které se běžně označuje termínem „mild hydrocracking“.

Obecně se katalyzátoiy pro zpracování vodíkem skládají z nosiče, na kterém jsou uloženy složka kovu ze skupiny V1B a složka neušlechtilého kovu ze skupiny VIIL

Tyto katalyzátory se obecně připravují impregnací nosiče vodnými roztoky sloučenin příslušných kovů, po které následuje jeden nebo více kroků sušení a kalcinace. Tento způsob výroby katalyzátoru se například popisuje v US 2 873 257 a EP 0 469 675.

Další možností je koprecipitace nosného materiálu s jednou složkou kovu skupiny VIB a jednou složkou neušlechtilého kovu skupiny VIII, jak se například popisuje v US 3 280 040.

Protože samotný nosič nemá žádnou nebo má pouze malou katalytickou účinnost, aktivita výše uvedených katalyzátorů obsahujících nosič při zpracování působením vodíku je spíše mírná. 30 Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnout katalyzátor, který může být použit bez nosiče. Tyto katalyzátory prosté nosičů se obecně označují termínem beznosičové katalyzátory, „bulk catalysts“.

Příprava beznosičových katalyzátorů je známá například z EP 0 379 433, kde se koprecipitují 35 jedna složka neušlechtilého kovu skupiny VIII a jedna složka kovu skupiny VIB.

Je třeba uvést, že všechny tyto katalyzátory obsahují jeden neušlechtilý kov skupiny VIII a jeden kov skupiny VIB. Tyto katalyzátory mají při zpracovávání vodíkem pouze mírnou aktivitu. Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnout katalyzátory se zvýšenou katalytickou 40 aktivitou.

Výsledkem posledního vývoje je použití katalyzátorů obsahující jeden neušlechtilý kov skupiny VIII a dva kovy skupiny VIB.

Takový katalyzátor se popisuje například vJP 09000929, US 4 596 785, US 4 820 677, US 3 678 124 a nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578.

Katalyzátor podle JP 09000929, což je katalyzátor obsahující nosič, se připravuje impregnací anorganického nosiče kobaltem nebo niklem jako neušlechtilými kovy skupiny VIII a 50 molybdenem a wolframem jako kovy skupiny VIB.

Katalyzátor podle US 4 596 785 obsahuje disulfidy alespoň jednoho neušlechtilého kovu skupiny VIII a alespoň jednoho kovu skupiny VIB. Katalyzátor podle US 4 820 677 je amorfní sulfid obsahující železo jako neušlechtilý kov skupiny VIII a kov zvolený z molybdenu, wolframu nebo

-1 CZ 298378 B6 jejich směsi jako kov skupiny VIB a polydentátový (vícedonorový) ligand jako je ethylendiamin. V obou odkazech se katalyzátor připravuje koprecipitací ve vodě rozpustných zdrojů jednoho neušlechtilého kovu skupiny VIII a dvou kovů skupiny VIB v přítomnosti sulfidů. Sulfidická sraženina se izoluje, suší a kalcinuje. Všechny kroky způsobu musí být prováděny v inertní atmosféře, což znamená použití složitých technologií, aby nedocházelo k přeměně kovových sulfidů na oxidy.

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnutí způsobu, který je technicky jednoduchý a spolehlivý a který při výrobě katalyzátoru nevyžaduje jakoukoli manipulaci v inertní atmosféře.

US 3 678 124 popisuje katalyzátory nepoužívající nosiče na bázi oxidů, které jsou vhodné pro použití při oxidační dehydrogenaci parafinových uhlovodíků. Tyto katalyzátory se připravují koprecipitací ve vodě rozpustných sloučenin odpovídajících kovů.

Konečně v nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578 se katalyzátory připravují koprecipitací určitých množství zdrojů niklu, molybdenu a wolframu v nepřítomnosti sulfidů.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že výše definované cíle mohou být dosaženy způsobem přípravy katalyzátorů, který zahrnuje kroky uvedení do kontaktu a reakce alespoň jedné sloučeniny neušlechtilého kovu skupiny VIII v roztoku a alespoň dvou sloučenin kovů skupiny VIB v roztoku za získání sraženiny v reakční směsi stabilní vůči působení kyslíku, a vystavení této sraženiny kroku sulfídace. Předkládaný vynález se tedy týká tohoto způsobu přípravy katalytického prostředku, získaného katalytického prostředku a jeho použití při zpracování vodíkem.

Podrobný popis vynálezu

Způsob přípravy katalyzátoru

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy katalytického prostředku obsahujícího částice sulfidického beznosičového katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny VIII a alespoň dva kovy skupiny VIB, kteiý zahrnuje následující kroky:

i) sloučenina alespoň jednoho neušlechtilého kovu skupiny VIII v roztoku se přidá ke sloučeninám alespoň dvou kovů skupiny VIB v roztoku za získání sraženiny v reakční směsi stabilní vůči působení kyslíku, přičemž se zvolí takové reakční podmínky, které umožní setrvání reakční směsi v průběhu reakce v kapalné fázi; a ii) sraženina se sulfiduje sloučeninou obsahující síru;

přičemž sraženina zpracovávaná v kroku ii) je prostá jakéhokoli molybdenanu niklu, ve kterém je alespoň část, ale méně než všechen molybden nahrazen wolframem.

Předkládaný vynález se dále týká způsobu přípravy katalytického prostředku obsahujícího částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, obsahující alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny VIII a alespoň dva kovy skupiny VIB, který zahrnuje následující kroky:

(i) provede se uvedení do kontaktu a reakce alespoň jedné sloučeniny neušlechtilého kovu skupiny VIII v roztoku a alespoň dvou složek kovů skupiny VIB v roztoku v reakční směsi za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku.

(ii) provede se sulfídace sraženiny, přičemž sraženina zpracovávaná v kroku (ii) neobsahuje sloučeninu vzorce Ni_bMo_cW_dO_z, kde b/(c+d) je v rozmezí 0,75 až 1,5 nebo i 0,5 až 3 a c/d je v rozmezí 0,1 až 10 nebo je dokonce

-2CZ 298378 B6 rovno nebo vyšší než 0,01, a z = [2b+6(c+d)]/2, nebo kde sraženina zpracovávaná v kroku (ii) neobsahuje jakýkoli molybdenan niklu, ve kterém je alespoň část, ale méně než všechen molybden nahrazen wolframem, jak se popisuje v nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578.

Krok (i) způsobu

Pro způsob podle předkládaného vynálezu je nezbytné, aby byly kovové sloučeniny při jejich uvedení do kontaktu a/nebo reakci za vytvoření sraženiny úplně rozpuštěny. Je například možné smísit kovové sloučeniny, pokud již jsou v rozpuštěném stavu, a potom provést jejich reakci za vytvoření sraženiny. Je však také možné smísit jednu nebo více kovových složek, které jsou částečně nebo zcela v pevném stavu, s dalšími kovovými sloučeninami. V tomto případě se však musí dbát o to, aby se kovové sloučeniny, které jsou částečně nebo úplně v pevném stavu, v reakční směsi rozpustily, pokud jsou v ní přítomny. Jinými slovy, alespoň jednou v průběhu kroku (i) musí být přítomny všechny kovové sloučeniny zcela ve formě roztoku. V případech, kdy jsou kovové sloučeniny uváděny do kontaktu v částečně nebo úplně pevném stavu, se kovy v reakční směsi aktivně rozpouštějí například mícháním, zvýšením množství rozpouštědla, změnou rozpouštědla, změnou teploty nebo změnou pH, nebo přidáním komplexačního činidla, které vede k vytvoření rozpustného komplexu kovu.

Jak je uvedeno výše, reakční směs se ponechá reagovat za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku. Srážení může být uskutečňováno například:

(a) změnou pH při nebo po uvedení do kontaktu roztoků kovových složek na takovou hodnotu, která indukuje srážení;

(b) přidáním komplexačního činidla v průběhu nebo po uvedení do kontaktu roztoků kovových složek, kde komplexační činidlo převede jeden nebo více kovů do komplexu a tak zabrání srážení kovů, a potom se provede změna reakčních podmínek jako je teplota nebo pH takovým způsobem, že komplexační činidlo uvolní kovy pro vysrážení;

(c) nastavením teploty při nebo po uvedení do kontaktu roztoků kovových složek na takovou hodnotu, že se vyvolá srážení;

(d) snížením množství rozpouštědla v průběhu nebo po uvedení do kontaktu roztoků kovových složek tak, že se vyvolá srážení;

(e) přidáním nerozpouštědla v průběhu nebo po uvedení do kontaktu roztoků kovových složek pro navození srážení, přičemž nerozpouštědlo je taková látka, ve které se sraženina v podstatě nerozpouští; a (f) přidáním nadbytku některé ze složek v takové míře, že se vyvolá srážení.

Nastavení pH, například při způsobech (a) nebo (b) může být provedeno přidáním báze nebo kyseliny do reakční směsi. Je však také možno přidat sloučeniny, které se po zvýšení teploty rozloží na hydroxidové ionty nebo H⁺ ionty, které zvýší, popřípadě sníží pH. Příklady sloučenin, které se po zvýšení teploty rozloží a tím zvýší nebo sníží hodnotu pH, jsou močovina, dusitany, kyanatan amonný, hydroxid amonný a uhličitan amonný.

Jak bude z výše uvedeného zřejmé, je možné přidávat sloučeninu neušlechtilého kovu skupiny VIII a sloučeninu kovu skupiny VIB různými způsoby: při různých teplotách a různých hodnotách pH, v roztoku, v suspenzi, navlhčené nebo jako takové, současně nebo postupně. Podrobněji bude popsáno pět způsobů srážení:

1) Současné srážení při konstantním pH, při kterém se alespoň jedna sloučenina neušlechtilého kovu skupiny VIII pomalu přidává v roztoku nebo jako taková do reakční nádoby obsahující protickou kapalinu, která se udržuje při konstantní teplotě, přičemž pH se udržuje konstantní přidáváním roztoku sloučeniny kovu skupiny VIB obsahujícího bázi. pH se nastaví tak, že dojde (při zvolené reakční teplotě) k vysrážení.

-3CZ 298378 B6

2) Současné srážení, při kterém se pomalu přidávají jak sloučenina neušlechtilého kovu skupiny VIII, tak i sloučenina kovu skupiny VIB, současně do reakční nádoby obsahující protickou kapalinu a sloučeninu, která se při zvýšení teploty rozkládá a tím zvýší nebo sníží pH. Po přidání kovových složek se nastaví teplota v reakční nádobě na teplotu rozkladu uvedené sloučeniny, což vede k vysrážení v důsledku změny pH.

3) Srážení, při kterém se sloučenina neušlechtilého kovu skupiny Vlil pomalu přidává do reakční nádoby obsahující sloučeninu kovu skupiny VIB rozpuštěnou v protickém rozpouštědle (nebo naopak) a sloučeninu, která se po zvýšení teploty rozloží a tím zvýší nebo snížení pH. Po přidání sloučeniny neušlechtilého kovu skupiny VIII se teplota v reakční nádobě upraví na teplotu rozkladu uvedené sloučeniny, což vede k vysrážení v důsledku změny pH.

4) Srážení při konstantním pH, při kterém se sloučenina neušlechtilého kovu skupiny Vlil pomalu přidává do reakční nádoby obsahující sloučeninu kovu skupiny VIB rozpuštěnou v protické kapalině nebo naopak. Přidáním kyseliny nebo báze do reakční nádoby se pH nastaví tak, že dojde buď v průběhu, nebo po přidání sloučeniny neušlechtilého kovu skupiny VIII k vysrážení (při zvolené reakční teplotě).

5) Rozpuštěním kovových složek ve své vlastní krystalové vodě s následným odpařením vody tak, že dojde k vysrážení. Při tomto způsobu se smíchají sloučenina neušlechtilého kovu skupiny VIII a sloučenina kovu skupiny VIB v reakční nádobě a směs se zahřeje. Po rozpuštění kovů se voda odpaří, popřípadě ve vakuu, pro dosažení vysrážení.

Jak je uvedeno výše, kovové sloučeniny mohou být do reakční směsi přidány v roztoku, v suspenzi, navlhčené nebo jako takové. Pokud se sloučeniny přidávají ve formě suspenze, navlhčené nebo jako takové, musí se samozřejmě v reakční směsi rozpustit. Sloučeniny kovů se s výhodou přidávají ve formě roztoků.

Jako rozpouštědlo při výše popsaném způsobu může být použita jakákoli protická kapalina jako je voda, karboxylové kyseliny, nižší alkoholy jako je ethanol, propanol nebo jejich směsi. Musí být ovšem zvolena protická kapalina, která neinterferuje se srážecí reakcí.

Při způsobu podle vynálezu se používá alespoň jedna sloučenina neušlechtilého kovu skupiny VIII a alespoň dvě sloučeniny kovů skupiny VIB. Mezi vhodné neušlechtilé kovy skupiny VIII patří kobalt, nikl, železo nebo jejich směsi, s výhodou kobalt a/nebo nikl. Mezi vhodné sloučeniny kovů skupiny VIB patří molybden, wolfram, chrom nebo jejich směsi, a s výhodou kombinace molybdenu a wolframu. S výhodou se používá kombinací nikl/molybden/wolfram, kobalt/molybden/wolfram nebo nikl/kobalt/molybden/wolfram. Tyto typy sraženin mají vyšší specifický povrch než sraženiny připravené zjednoho neušlechtilého kovu skupiny VIII ajednoho kovu skupiny VIB.

Je výhodné, jestliže nikl a kobalt tvoří alespoň 50 % hmotnostních veškerých složek neušlechtilého kovu skupiny VIII, počítáno jako oxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Pro sloučeninu neušlechtilého kovu skupiny VIII může být zvláště výhodné, jestliže se v podstatě skládá z niklu a/nebo kobaltu.

Je výhodné, jestliže molybden a wolfram tvoří alespoň 50 % hmotnostních z veškerých složek kovu skupiny VIB, počítáno jako trioxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Zvláště výhodné může být, jestliže se sloučenina kovů skupiny VIB skládá v podstatě z molybdenu a wolframu.

Vhodné sloučeniny neušlechtilých kovů skupiny VIII. Mezi příklady patří nitráty, hydratované nitráty, chloridy, hydratované chloridy, sulfáty, hydratované sulfáty, formáty, acetáty nebo fosfomany.

-4CZ 298378 B6

Mezi příklady patří sloučeniny ve vodě rozpustných sloučenin niklu a/nebo kobaltu, například ve vodě rozpustné soli niklu a/nebo kobaltu, jako jsou nitráty, sulfáty, acetáty, chloridy, formáty niklu a/nebo kobaltu, nebo jejich směsi, stejně jako fosfoman nikelnatý. Mezi vhodné sloučeniny železa pro přidávání v rozpuštěném stavu patří octan, chlorid, formát, nitrát, sulfát železa nebo jejich směsi.

Mezi vhodné sloučeniny kovů skupiny VIB patří soli kovů skupiny VIB rozpustné ve vodě jako jsou normální monomolybdenany a wolframany amonné nebo alkalických kovů a ve vodě rozpustné izopolysloučeniny molybdenu a wolframu jako je kyselina metawolframová nebo ve vodě rozpustné heteropolysloučeniny molybdenu a wolframu, které navíc obsahují například P, Si, Ni nebo Co nebo jejich kombinace. Vhodné izopolysloučeniny a heteropolysloučeniny se uvádějí v Molybdenům Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, únor 1969 a Molybdenům Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revidované vydání, listopad 1969. Vhodné sloučeniny chrómu rozpustné ve vodě jsou například normální chromany, izopolychromany a síran chromitoamonný.

Vhodné kovové soli, které jsou rozpustné pouze při vyšších teplotách, jsou například heteropolysloučeniny molybdenu nebo wolframu, které navíc obsahují například kobalt nebo nikl nebo kovové sloučeniny obsahující tak velké množství krystalové vody, že po zvýšení teploty se kovová sloučenina rozpustí ve své vlastní krystalové vodě.

Molámí poměr kovů skupiny VIB k neušlechtilým kovům skupiny VIII je obecně v rozmezí 10 : 1 až 1 : 10 a s výhodou od 3 : 1 do 1 : 3. Vzájemný poměr různých kovů skupiny VIB není obecně kritický. Totéž platí, jestliže se použije více než jeden neušlechtilý kov skupiny VIII.

V případech, kdy jsou jako kovy skupiny VIB přítomny molybden a wolfram, je poměr molybden : wolfram s výhodou v rozmezí 9 : 1 až 1 : 19, výhodněji 3 : 1 až 1 : 9 a nej výhodněji 3 : 1 až 1 : 6.

Je nezbytné, aby byla reakční směs při reakci v kapalné fázi. Reakční teploty a tlaky se volí tak, aby byla tato podmínka splněna.

Je možné provádět reakci při teplotě okolí. Obecně je samozřejmě výhodné udržovat teplotu v průběhu reakce nižší než je teplota varu reakční směsi při atmosférickém tlaku, aby byla zajištěna snadná manipulace se sloučeninami. Teplota se s výhodou volí tak, aby byla mezi teplotou okolí a teplotou varu za atmosférického tlaku. V případě potřeby však mohou být použity i teploty vyšší než je teplota varu reakční směsi za atmosférického tlaku. Nad teplotou varu za atmosférického tlaku reakční směsi se reakce obecně provádí při zvýšeném tlaku, s výhodou v autoklávu a/nebo statickém mixéru.

Jak je uvedeno výše, v průběhu kroku (i) se indukuje srážení, například změnou pH. Vhodné hodnoty pH, při kterých se kovové sloučeniny srážejí, budou odborníkům v oboru známé.

Je nezbytné, aby byla při způsobu podle vynálezu sraženina vznikající v kroku (i) stabilní vůči působení kyslíku, což znamená, že tato sraženina nereaguje za podmínek způsobu podle předkládaného vynálezu s kyslíkem, pokud je kyslík přítomen. Předkládaným vynálezem je vyloučen způsob výroby takové sraženiny, která obsahuje jakýkoli sulfid nebo thiosoli a není stabilní vůči působení kyslíku.

Skutečnost, že krok (i) podle předkládaného vynálezu vede ke sraženině stabilní vůči působení kyslíku má výhodu v tom, že krok (i) stejně jako jakékoli následující kroky způsobu mohou být prováděny v atmosféře s obsahem kyslíku jako je vzduch, narozdíl například od způsobu podle US 4 596 785 nebo US 4 820 677. To způsobuje, že je způsob podle vynálezu techniky spolehlivý a jednoduchý.

V případě potřeby může být v průběhu výše popsané přípravy sraženiny (krok procesu (i)) přidán materiál zvolený ze skupiny pojiv, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem, složek pro krakování nebo jejich směsí. Podrobnosti týkající se těchto materiálů jsou uvedeny dále.

-5CZ 298378 B6

Pro toto provedení způsobu jsou dostupné následující možnosti:

Kovové sloučeniny skupiny V1B a neušlechtiiého kovu skupiny VIII mohou být obecně uvedeny do styku sjakýmkoli zvýše uvedených materiálů během spojování (kombinace) kovů. Mohou být například k materiálu přidávány buď souběžně, nebo jedna po druhé.

Alternativně mohou být sloučeniny kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny VIII spojeny jak bylo popsáno výše, a potom může být před nebo současně se srážením ke spojeným kovovým sloučeninám přidán jakýkoli z výše uvedených materiálů. Dále je možné kombinovat část složek kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny VIII buď současně, nebo jednu po druhé, potom přidat materiál a nakonec přidat zbytek složek kovů skupiny VIB a skupiny VIII buď současně, nebo jednu po druhé.

Jak je uvedeno výše, materiál přidávaný v průběhu kroku srážení (i) může být pojivo. Pojivo podle předkládaného vynálezu znamená pojivo a/nebo jeho prekurzor. Jestliže se prekurzor přidává ve formě roztoku, je třeba dbát o to, aby přešlo pojivo v průběhu způsobu podle vynálezu do pevného stavu. To je možno provést úpravou podmínek pH takovým způsobem, že dojde k vysrážení pojivá. Vhodné podmínky pro srážení pojivá jsou známé odborníkům v oboru a nepotřebují další vysvětlení. Jestliže je množství kapaliny výsledné složky katalyzátoru příliš vysoké, může se popřípadě provést separace pevné látky od kapaliny.

Navíc mohou být v průběhu kroku srážení (i) podobným způsobem jako byl popsán pro výše popsané materiály, přidány další materiály jako jsou sloučeniny s obsahem fosforu, sloučeniny s obsahem boru, sloučeniny s obsahem křemíku, sloučeniny s obsahem fluoru, další sloučeniny přechodových kovů, sloučeniny kovů vzácných zemin nebo jejich směsi. Podrobnosti týkající se těchto dalších materiálů jsou uvedeny níže.

Krok způsobu (ii)

Sraženina se vystaví kroku sulfidace. Před sulfidací se sraženina obecně izoluje od kapaliny. Mohou být použity všechny běžné metody jako je filtrace, centrifugace, dekantace nebo sušení, popřípadě rozprašovací sušení (viz níže). Sulfidace může být prováděna v plynné nebo v kapalné fázi. Sulfidace se obecně provádí uvedením sraženiny do styku se sloučeninou obsahující síru jako je elementární síra, sirovodík, DMDS nebo polysulfidy. Sulfidace se může obecně provádět in šitu a/nebo ex šitu. S výhodou se sulfidace provádí ex šitu, tj. sulfidace se provádí v odděleném reaktoru před zavedením sulfidovaného katalytického prostředku do jednotky pro zpracování vodíkem. Navíc je výhodné, jestliže se katalytický prostředek sulfíduje jak ex šitu, tak i in šitu.

Další případné kroky zpracování.

Způsob podle předkládaného vynálezu může zahrnovat jeden nebo více z dalších případných kroků zpracování:

(a) krok sušení a/nebo zpracování teplem a/nebo promývání, (b) míšení s materiálem zvoleným ze skupiny pojiv, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem, krakovacích složek nebo jejich směsí, (c) použití jakékoli z technologií rozprašovacího sušení, (rychlo)sušení, mletí, hnětení, míchání materiálu ve formě kaše, míchání suchého nebo mokrého materiálu nebo kombinace těchto způsobů, nebo (d) tvarování.

Případný krok způsobu (a)

Zpracování teplem a/nebo krok promývání se s výhodou používají, pokud sraženina obsahuje rizikové sloučeniny jako je dusičnan amonný, pro odstranění této nebezpečné látky před výrobou

-6CZ 298378 B6 směsi sjakýmkoli zvýše uvedených materiálů (krok (b)), před použitím rozprašovacího sušení nebo jakékoli alternativní technologie (krok (c)) a/nebo před tvarováním (krok (d)). Toto působení teplem a/nebo promývání se s výhodou použijí přímo po izolaci sraženiny. Navíc je takové zpracování teplem a/nebo krok promývání zvláště výhodné, jestliže způsob podle vynálezu zahrnuje rozprašovací sušení (krok (c)).

Krok sušení a/nebo zpracování teplem může být (navíc) použít například po kroku (b), po kroku (c) a/nebo po kroku (d). S výhodou se krok sušení a zpracování teplem používají po kroku tvarování (d).

Sušení se obecně provádí v atmosféře s obsahem kyslíku jako je vzduch. Jsou vhodné všechny běžné metody sušení jako je sušení v sušárnách, rozprašovací sušení atd. Sraženina může být také sušena při teplotě místnosti.

Zpracování teplem jako je kalcinace se v případě potřeby provádí obecně v atmosféře obsahující kyslík jako je vzduch nebo pára. S výhodou se zpracování teplem provádí při teplotě mezi 100 až 600 °C, s výhodou mezi 150 až 500 °C, výhodněji 150 až 450 °C, po dobu 0,5 až 48 h.

Případný krok způsobu (b)

Je možné popřípadě vytvořit směs sraženiny jako takové nebo obsahující jakýkoli výše uvedený (další) materiál s materiálem zvoleným ze skupiny pojiv, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem, krakovacích složek, nebo jejich směsí. Tento materiál může být přidán v suchém stavu, buď teplotně zpracovaný, nebo ne, v navlhčeném a/nebo suspendovaném stavu a/nebo jako roztok. Materiál se s výhodou přidává po izolaci sraženiny nebo po kroku sušení a/nebo teplotním zpracování a/nebo kroku promývání (a).

Termín „vytvoření směsi sraženiny s materiálem“ znamená, že ke sraženině se přidají výše uvedené materiály nebo naopak a získaná směs se míchá. Míchání se s výhodou provádí v přítomnosti kapaliny („míšení za mokra“). To zlepšuje mechanickou pevnost hotového katalytického prostředku.

Bylo zjištěno, že vytvoření směsi sraženiny s výše uvedenými materiály a/nebo zavedení výše uvedených materiálů při kroku srážení (i) vede k beznosičovým katalytickým prostředkům se zvláště vysokou mechanickou pevností.

Jak je uvedeno výše, materiál může být zvolen z pojivá, běžného katalyzátoru pro zpracování vodíkem, krakovací složky nebo jejich směsí. Tyto materiály budou podrobněji popsány dále.

Použitá pojivá mohou být jakékoli látky, které se běžně používají jako pojivá u katalyzátorů pro zpracování vodíkem. Jako příklady je možno uvést oxid křemičitý (silika), směs oxid křemičitýoxid hlinitý (alumina), jako je běžně materiál silika-alumina, alumina potažená materiálem silika a silika potažená materiálem alumina, alumina ve formě (pseudo)boehmitu nebo gibbsitu, titania, alumina potažená materiálem titania, zirkonia, kationtové jíly nebo aniontové jíly jako je saponit, bentonit, kaolin, sepiolit nebo hydrotalcit nebo jejich směsi. Výhodnými pojivý jsou silika, silika-alumina, alumina, titania, alumina potažená materiálem titania, zirkonia, bentonit nebo jejich směsi. Tato pojivá mohou být použita jako taková nebo po peptizaci.

Je také možné používat prekurzory těchto pojiv, které v průběhu způsobu podle vynálezu přecházejí na jakákoliv zvýše popsaných pojiv. Vhodnými prekurzory jsou například hlinitany alkalických kovů (za získání aluminového pojivá), vodní sklo (za získání silikového pojivá), směs hlinitanů alkalických kovů a vodního skla (za získání pojivá silika-alumina), směs zdrojů dvoj-, troj- a/nebo čtyřvazného kovu jako je směs ve vodě rozpustných solí hořčíku, hliníku a/nebo křemíku (pro přípravu kationtového jílu a/nebo aniontového jílu), aluminiumchlorohydrol, síran hlinitý, dusičnan hlinitý, chlorid hlinitý nebo jejich směsi.

-7CZ 298378 B6

V případě potřeby může být pojivo ve směsi se sloučeninou obsahující kov skupiny VIB a/nebo sloučeninou obsahující neušlechtilý kov skupiny VIII před tím, než se vytvoří směs se sraženinou a/nebo před přidáním při její přípravě. Vytvoření směsi materiálu pojivá sjakýmikoli z těchto sloučenin obsahujících kov může být provedeno impregnací pojivá těmito látkami. Vhodné způsoby impregnace jsou odborníkům v oboru známé. Jestliže je pojivo peptizováno, je také možné provádět peptizaci v přítomnosti sloučenin obsahujících kov skupiny VIB a/nebo neušlechtilý kov skupiny VIII.

Jestliže se jako pojivo použije alumina, specifický povrch tohoto materiálu je obvykle v rozmezí 50 až 600 m²/g a s výhodou 100 až 460 m²/g, měřeno metodou B.E.T. Objem pórů materiálů alumina je s výhodou v rozmezí 0,1 až 1,5 ml/g, měřeno adsorpcí dusíku. Před zjišťováním vlastností materiálu alumina se materiál zpracuje působením teploty 600 °C 1 h.

Materiál pojivá přidávaný při způsobu podle vynálezu má obecně nižší katalytickou aktivitu než beznosičový katalytický prostředek (prostředek bez pojivá) pocházející ze sraženiny jako takové, nebo nemá vůbec žádnou katalytickou aktivitu. Přidáním materiálu pojivá může být tedy snížena aktivita beznosičového katalytického prostředku. Navíc vede přidání materiálu pojivá k podstatnému zvýšení mechanické pevnosti hotového katalytického prostředku. Proto množství přidaného materiálu pojivá při způsobu podle vynálezu obecně závisí na požadované aktivitě a/nebo požadované mechanické pevnosti hotového katalytického prostředku. Vhodná mohou být množství pojivá od 0 do 95 % hmotnostních z celkového prostředku, v závislosti na zamýšleném katalytickém použití. Aby se však využilo výhody obvykle vysoké získané aktivity prostředku podle předkládaného vynálezu, jsou obecně přidávaná množství pojivá v rozmezí 0 až 75 % hmotnostních z celkového prostředku, s výhodou 0 až 50 % hmotnostních, výhodněji 0 až 30 % hmotnostních.

Běžné katalyzátory pro zpracování vodíkem, které mohou být do katalytického prostředku přidány, jsou například běžné hydrodesulfurizační, hydrodenitrogenační nebo hydrokrakovací katalyzátory. Tyto katalyzátory mohou být přidávány v použité, regenerované, čerstvé nebo sulfidované formě. V případě potřeby může být běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem před použitím při způsobu podle vynálezu rozemlet nebo zpracován jakýmkoli jiným běžným způsobem.

Krakovací složky, které mohou být přidány do katalytického prostředku podle vynálezu, jsou jakékoli běžné krakovací složky jako jsou kationtové jíly, aniontové jíly, krystalické krakovací složky jako jsou zeolity, například ZSM-5, (ultrastabilní) zeolit Y, zeolit X, materiály ALPO, materiály SAPO, MSM-41, amorfní krakovací složky jako je silika-alumina nebo jejich směsi. Bude zřejmé, že některé materiály mohou současně působit jako pojivá i jako krakovací složka. Například silika-alumina může mít současně krakovací i pojivou funkci.

V případě potřeby může být vytvořena směs krakovací složky s kovem skupiny VIB a/nebo neušlechtilým kovem skupiny VIII před vytvořením směsi se sraženinou a/nebo před přidáním v průběhu kroku srážení (i). Vytvoření směsi krakovací složky s jakýmkoli z těchto materiálů může probíhat formou impregnace krakovací složky těmito materiály.

Obecně závisí na zamýšleném katalytickém použití hotového katalytického prostředku, která z výše uvedených krakovacích složek se přidá, pokud se vůbec nějaká přidává. Krystalická krakovací složka se s výhodou přidává, jestliže má být výsledný prostředek použit při hydrokrakování. Další krakovací složky jako je silika-alumina nebo kationtové jíly se s výhodou přidávají, jestliže se má hotový katalytický prostředek použít při zpracování vodíkem nebo mírném hydrokrakování. Množství krakovacího materiálu, které se přidává, závisí na požadované aktivitě hotového prostředku a zamýšleném použití a může tedy být od 0 do 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického prostředku.

Do katalytického prostředku mohou být popřípadě také přidány další látky, jako jsou sloučeniny s obsahem fosforu, sloučeniny s obsahem boru, sloučeniny s obsahem křemíku, sloučeniny

-8CZ 298378 B6 s obsahem fluoru, další sloučeniny přechodových kovů, sloučeniny kovů vzácných zemin nebo jejich směsi. Jako sloučeniny s obsahem fosforu mohou být použity fosforečnan amonný, kyselina fosforečná nebo sloučeniny s obsahem organického fosforu. Sloučeniny s obsahem fosforu mohou být přidávány v jakémkoli stupni způsobu podle předkládaného vynálezu nebo před krokem tvarování a/nebo po kroku tvarování. Jestliže se pojivo peptizuje, sloučeniny s obsahem fosforu mohou být také použity pro peptizaci. Například aluminové pojivo může být peptizováno uvedením do styku s kyselinou fosforečnou nebo se směsí kyseliny fosforečné a kyseliny dusičné.

Jako sloučeniny s obsahem boru mohou být použity například kyselina boritá nebo heteropolysloučeniny boru s molybdenem a/nebo wolframem a sloučeniny s obsahem fluoru, například fluorid amonný. Typické sloučeniny s obsahem křemíku jsou vodní sklo, silikagel, tetraethylorthosilikát nebo heteropolysloučeniny křemíku s molybdenem a/nebo wolframem. Navíc mohou být, jestliže se požaduje kombinace s F, Si, B a P, použity sloučeniny jako je kyselina fluorokřemičitá, kyselina fluoroboritá, kyselina difluorfosforečná nebo kyselina hexafluorfosforečná.

Vhodné další přechodové kovy jsou například rhenium, mangan, ruthenium, rhodium, iridium, chrom, vanad, železo, platina, paladium, niob, titan, zirkon, kobalt, nikl, molybden nebo wolfram. Tyto kovové sloučeniny mohou být přidávány v jakémkoli stupni způsobu podle předkládaného vynálezu před krokem tvarování. Kromě přidávání těchto kovů při způsobu podle vynálezu je také možné vyrábět směsi hotového katalyzátoru s těmito látkami. Je tedy možné impregnovat hotový katalytický prostředek impregnačním roztokem obsahujícím jakýkoli z těchto kovů.

Případný krok způsobu (c)

Sraženina obsahující popřípadě jakýkoli z výše uvedených (dalších) materiálů může být dále zpracována rozprašovacím sušením, (rychlo)sušením, mletím, hnětením nebo míšením kašovitého materiálu, míšením za sucha nebo za mokra nebo kombinacemi těchto způsobů, přičemž výhodná je kombinace míšení za mokra a hnětení nebo míšení kašovitého materiálu a rozprašovací sušení.

Krok (c) je zvláště přitažlivý, jestliže je přítomen jakýkoli z výše uvedených materiálů (pojivo) běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem, krakovací složka, pro zajištění vysokého stupně smísení sraženiny s jakýmkoli z těchto materiálů. To platí zvláště v případě, jestliže krok (c) se provádí po zavedení jakéhokoli z těchto materiálů (krok (b)).

Rozprašovací sušení se typicky provádí v atmosféře obsahující kyslík při výstupní teplotě v rozmezí 100 až 200 °C a výhodněji 120 až 180 °C.

Suché míšení znamená míchání sraženiny v suchém stavu sjakýmkoli zvýše uvedených materiálů v suchém stavu. Míšení za mokra například zahrnuje míchání mokrého filtračního koláče získaného po izolaci sraženiny filtrací sjakýmkoli zvýše uvedených materiálů ve formě prášků nebo mokrého filtračního koláče za vytvoření homogenní pasty těchto složek.

Případný krok způsobu (d)

V případě potřeby může být sraženina obsahující popřípadě jakýkoli z výše uvedených (dalších) materiálů tvarována, popřípadě po kroku (c) a před krokem sulfidace (krok (ii)). Tvarování zahrnuje extruzi, peletizaci, tvorbu kuliček a/nebo rozprašovací sušení. Je třeba uvést, že pokud se má katalytický prostředek používat v reaktorech pro kašovitý materiál, fluidní lože, pohyblivé lože nebo expandované lože, obecně se používá metoda rozprašovacího sušení nebo vytváření kuliček (beading). Pro pevné lože nebo varné lože se obecně katalytický prostředek extruduje, peletizuje a/nebo zpracovává na kuličky. V tomto posledním případě je možno přidávat v jakémkoli stupni před nebo v průběhu tvarování jakákoli aditiva, která se běžně přidávají pro usnadnění tvarování. Mezi tato aditiva může patřit stearan hlinitý, povrchově aktivní látky, grafit, škrob, methylcelulóza, bentonit, polyethylenglykoly, polyethylenoxidy nebo jejich směsi. Navíc, jestliže

-9CZ 298378 B6 se jako pojivo používá alumina, může být žádoucí přidávat před krokem tvarování kyseliny jako je kyselina dusičná pro zvýšení mechanické pevnosti extrudátů.

Jestliže tvarovací krok zahrnuje extruzi, tvorbu kuliček a/nebo rozprašovací sušení, je výhodné, 5 jestliže se krok tvarování provádí v přítomnosti kapaliny jako je voda. Pro extruzi a tvorbu kuliček je množství kapaliny ve tvarovací směsi, vyjádřeno jako hodnota LOI, s výhodou v rozmezí 20 až 80 %.

V případě potřeby může být použito koaxiální extruze jakéhokoli z výše uvedených materiálů 10 spolu se sraženinou, popřípadě obsahující jakékoli z výše uvedených materiálů. Zvláště mohou být koextrudovány dvě směsi, přičemž v takovém případě je sraženina popřípadě obsahující jakýkoli z výše uvedených materiálů přítomna ve vnitřním extruzním médiu, zatímco jakýkoli z výše uvedených materiálů bez sraženiny je přítomen ve vnějším extruzním prostředí, nebo naopak.

Ve všech výše uvedených krocích způsobu se musí řídit množství kapaliny. Jestliže je například před zpracováním katalytického prostředku rozprašovacím sušením množství kapaliny příliš nízké, musí se přidat další kapalina. Jestliže je na druhé straně, například před extruzi katalytického prostředku, množství kapaliny příliš vysoké, musí být množství kapaliny sníženo, například 20 oddělením kapalné a pevné fáze například filtrací, dekantací nebo odpařením, a v případě potřeby může být výsledný materiál sušen a potom znovu do určité míry navlhčen. Pro všechny výše uvedené kroky způsobu může potřebné množství kapaliny odborník v oboru snadno nastavit.

Výhodný způsob podle předkládaného vynálezu tedy zahrnuje tyto za sebou následující kroky:

(i) připraví se sraženina tak, jak je popsáno výše, popřípadě v přítomnosti jakéhokoli z výše uvedených (dalších) materiálů, a získaná sraženina se oddělí, (a) oddělená sraženina se popřípadě suší, zpracuje působením tepla a/nebo se promývá, zvláště pro odstranění nebezpečných materiálů, (b) popřípadě se vytvoří směs sraženiny z kroku (i) nebo (a) s jakýmkoli zvýše uvedených 30 (dalších) materiálů, (c) získaná směs se popřípadě zpracuje jakoukoli z technologií rozprašovacího sušení (rychlo)sušení, mletí, hnětení, míšení kašovitých materiálů, sušení nebo míšení za mokra, nebo kombinací těchto způsobů, (d) katalytický prostředek se popřípadě tvaruje, (a') vytvarovaný katalytický prostředek se popřípadě suší a/nebo zpracuje působením tepla, a (ii) provede se sulfidace katalytického prostředku.

Typický způsob zahrnuje za sebou následující kroky výroby sraženiny jak bylo popsáno výše, míšení kašovitého materiálu sraženiny s pojivém, rozprašovací sušení, opětné navlhčení, hnětení, 40 extruze, sušení, kalcinace a sulfidace. Další typicky příklad způsobu podle předkládaného vynálezu zahrnuje za sebou následující kroky výroby sraženiny jak bylo popsáno výše, oddělení získané sraženiny filtrací, míšení filtračního koláče za mokra s pojivém, hnětení, extruze, sušení, kalcinace a sulfidace.

Katalytický prostředek podle vynálezu

Předkládaný vynález se dále týká katalytického prostředku získatelného způsobem podle předkládaného vynálezu.

Předkládaný vynález je dále zaměřen na katalytický prostředek obsahující částice sulfidického 50 beznosičového katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a

-10CZ 298378 B6 alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, a kde stupeň sulfidace za podmínek použití nepřevyšuje

%.

Předkládaný vynález se dále zaměřuje na katalytický prostředek obsahující částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, které obsahují alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny VIII a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, kde stupeň sulfidace za podmínek použití nepřevyšuje 90 %, a kde katalytický prostředek neobsahuje sulfidované formy sloučeniny vzorce Ni_bMo_cWdO_z, kde b/(c+d) je v rozmezí 0,75 až 1,5 nebo dokonce 0,5 až 3 a c/d je v rozmezí 0,1 až 10 nebo je dokonce rovno nebo vyšší než 0,01, a z = [2b+6(c+d)]/2, nebo kde katalytický prostředek dokonce neobsahuje jakékoli sulfidované formy molybdenanu niklu, přičemž alespoň část, ale méně než veškerý molybden je nahrazen wolframem, jak se popisuje v nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578 a dalších.

Je třeba uvést, že katalytické prostředky podle předkládaného vynálezu mají mnohem lepší katalytickou účinnost než katalyzátory obsahující jeden neušlechtilý kov skupiny VIII a pouze jeden kov skupiny VIB.

Je nezbytné, aby stupeň sulfidace částic sulfidického beznosičového katalyzátoru nepřevyšoval za podmínek použití 90 %. Stupeň sulfidace je za podmínek použití s výhodou v rozmezí 10 až 90 %, výhodněji 20 až 90 %, a nejvýhodněji 40 až 90 %. Stupeň sulfidace se zjišťuje tak, jak je popsáno v části „Způsoby charakterizace“.

Jestliže se při způsobu podle předkládaného vynálezu používají běžné způsoby sulfidace, stupeň sulfidace částic sulfidického beznosičového katalyzátoru je před použitím v podstatě stejný jako stupeň sulfidace za podmínek použití. Jestliže se však použijí velmi specifické způsoby sulfidace, může nastat stav, že stupeň sulfidace před použitím katalyzátoru je vyšší než stupeň sulfidace při jeho použití, protože při použití se z katalyzátoru odstraní část sulfidů nebo elementární síry. V tomto případě je stupeň sulfidace hodnota, která vznikne v průběhu používání katalyzátoru a nikoli před jeho použitím. Podmínky použití jsou podmínky popsané dále v části „Použití podle vynálezu“. Stav, že katalyzátor je „za podmínek použití“ znamená, že se vystaví působení těchto podmínek po dostatečně dlouhou dobu, aby se dosáhlo rovnováhy katalyzátoru s reakčním prostředím.

Dále je výhodné, aby katalytický prostředek podle předkládaného vynálezu v podstatě neobsahoval disulfidy neušlechtilého kovu Vlil. Zvláště je vhodné, jestliže jsou neušlechtilé kovy skupiny VIII přítomny jako sloučenina (neušlechtilý kov skupiny VIH)yS_x, kde x/yje v rozmezí 0,5 až 1,5.

Tyto materiály mají typicky charakteristické obrazy rentgenové difrakce. Například rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahující jako neušlechtilý kov skupiny VIII nikl a jako kovy skupiny VIB molybden a wolfram, typicky obsahuje vrcholy při hodnotách 20 = 13,1 až 14,9°, 27,0 až 27,6°, 30,9 až 31,5°, 33,1 až 34,0°, 50,2 až 50,8°, 50,6 až 51,2°, 55,2 až 55,8°,

58,1 až 59,7°, přičemž vrcholy při 20 = 50,2 až 50,8° a 50,6 až 51,2° se překrývají. Na základě tohoto difrakčního obrazuje možno vyvodit závěr, že kovy jsou přítomny ve formě sulfidu niklu (Ni₇S₆), disulfidu molybdenu a disulfidu wolframu.

Rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího kobalt jako neušlechtilý kov skupiny VIII a molybden a wolfram jako kovy skupiny VIB typicky obsahuje vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1 až 14,9°, 29,5 až 30,1°, 33,1 až 34,0°, 47,2 až 47,8°, 51,7 až 52,3° a 58,1 až 59,7. Na základě tohoto difrakčního obrazu je možno vyvodit, že kobalt, molybden a wolfram jsou přítomny jako sulfid kobaltu (Co₉S₈), disulfid molybdenu a disulfid wolframu.

Rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího železo jako neušlechtilý kov skupiny VIII a molybden a wolfram jako kovy skupiny VIB typicky obsahuje vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1 až 14,9°, 29,7 až 30,3°, 33,1 až 34,0°, 33,6 až 34,2°, 43,5 až 44,1°, 52,8 až 53,4°, 52,8 až 53,4°, 56,9 až 57,5° a 58,1 až 59,7°, přičemž vrcholy při 2Θ = 33,1 až 34,0° a

-11 CZ 298378 B6

33,6 až 34,2° se překrývají. Na základě tohoto difrakčního obrazu je možno vyvodit závěr, že železo, molybden a wolfram jsou přítomny jako sulfid železa (Fei _XS, kde x je přibližně 0,1), disulfid molybdenu a disulfid wolframu.

Rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího nikl jako neušlechtilý kov skupiny VIII a molybden a wolfram jako kovy skupiny VIB obsahuje typicky vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1 až 14,9°, 30,0 až 30,6°, 33,1 až 34,0°, 45,2 až 45,8°, 53,3 až 53,9° a 58,1 až 59,7°. Na základě tohoto difrakčního obrazuje možno vyvodit závěr, že nikl, molybden a chrom jsou mj. přítomny jako sulfid niklu (NiySé), disulfid molybdenu a sulfid chrómu.

Rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího nikl jako neušlechtilý kov skupiny VIII a wolfram a chrom jako kovy skupiny VIB typicky obsahuje vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1 až 14,9°, 30,0 až 30,6°, 33,1 až 34,0°, 45,2 až 45,8°, 53,3 až 53,9° a 58,1 až 59,7°. Na základě tohoto difrakčního obrazce je možno vyvodit závěr, že nikl, wolfram a chrom jsou mj. přítomny jako sulfid niklu (Ni₇Se), disulfid molybdenu a sulfid chrómu.

Molámí poměr kovů skupiny VIB k neušlechtilým kovům skupiny VIII je obecně 10 : 1 až 1 : 10 a s výhodou 3 : 1 až 1 : 3. Vzájemný poměr různých kovů skupiny VIB není obecně kritický. Totéž platí, jestliže se použije více než jeden neušlechtilý kov skupiny VIII. V případech, kdy jsou jako kovy skupiny VIB přítomny molybden a wolfram, je poměr molybden : wolfram s výhodou v rozmezí 9 : 1 až 1 : 19, výhodněji 3 : 1 až 1 : 9, a nej výhodněji 3 : 1 až 1 : 6.

Částice sulfídického beznosičového katalyzátoru obsahují alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny VIII a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB. Mezi vhodné kovy skupiny VIB patří chrom, molybden, wolfram nebo jejich směsi, přičemž kombinace molybdenu a wolframu je nej výhodnější. Mezi vhodné neušlechtilé kovy skupiny VIII patří železo, kobalt, nikl nebo jejich směsi, zvláště nikl a/nebo kobalt. Částice katalyzátoru s výhodou obsahují kombinace nikl/molybden/wolfram, kobalt/molybden/wolfram nebo nikl/kobalt/molybden/wolfram.

Je výhodné, jestliže nikl a kobalt tvoří alespoň 50 % hmotnostních z celkových složek neušlechtilých kovů skupiny VIII, počítáno jako oxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Zvláště výhodné může být, jestliže složka neušlechtilého kovu skupiny VIII je tvořena v podstatě niklem a/nebo kobaltem.

Je výhodné, jestliže molybden a wolfram tvoří alespoň 50 % hmotnostních celkových kovových složek skupiny VIB, počítáno jako trioxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Zvláště výhodné může být, jestliže je složka kovů skupiny VIB tvořena v podstatě molybdenem a wolframem.

Jestliže v průběhu kroku srážení (i) nebyl přidán žádný z výše uvedených materiálů (materiál pojivá, krakovací složka, běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem), výsledné částice beznosičového katalyzátoru obsahují přibližně 100 % hmotnostních neušlechtilých kovů skupiny VIII a kovů skupiny VIB, vztaženo na celkovou hmotnost částic beznosičového katalyzátoru, počítáno na oxidy kovů. Pokud byly v průběhu kroku srážení (i) přidány jakékoli z těchto materiálů, získané částice beznosičového katalyzátoru s výhodou obsahují 30 až 100 % hmotnostních, výhodněji 50 až 100 % hmotnostních, nejvýhodněji 70 až 100 % hmotnostních neušlechtilých kovů skupiny VIII a kovů skupiny VIB, vztaženo na celkovou hmotnost částic beznosičového katalyzátoru, počítáno jako kovové oxidy, přičemž zbytek do 100 % hmotnostních je tvořen jakýmikoli výše popsanými (dalšími) materiály přidanými při kroku srážení (i). Množství kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny VIII je možno stanovit metodami TEM-EDX, AAS nebo ICP.

Střední velikost částic sulfídického beznosičového katalyzátoru závisí na způsobu srážení použitém v kroku (i). Jestliže je potřeba, je možno získat velikost částic 0,05 až 60 pm, s výhodou 0,1 až 60 pm (měřeno metodou near forward scattering (Malvem)).

- 12CZ 298378 B6

Katalytický prostředek dále s výhodou obsahuje vhodné pojivo. Vhodnými pojivý jsou s výhodou výše popsané látky. Částice jsou zanořeny vpojivu nebo naopak, přičemž pojivo nebo částice fungují jako lepidlo udržující spolu částice nebo pojivo. S výhodou jsou částice v pojivu homogenně rozloženy. Přítomnost pojivá obecně vede ke zvýšené mechanické pevnosti hotového katalytického prostředku. Obecně má katalytický prostředek podle vynálezu mechanickou pevnost vyjádřenou jako pevnost při drcení ze strany, alespoň 0,454 kg/mm a s výhodou alespoň 1,362 kg/mm (měřeno na extrudátech o průměru 1 až 2 mm).

Množství pojivá závisí mj. na požadované aktivitě katalytického prostředku. Vhodné může být množství pojivá 0 až 95 % hmotnostních z celkového prostředku, v závislosti na zamýšleném použití katalyzátoru. Aby se však využilo výhody obvykle vysoké aktivity prostředku podle předkládaného vynálezu, budou množství pojivá obecně v rozmezí 0 až 75 % hmotnostních z celkového prostředku, s výhodou 0 až 50 % hmotnostních, výhodněji 0 až 30 % hmotnostních.

Katalytický prostředek může v případě potřeby obsahovat vhodnou krakovací složku. Vhodné krakovací složky jsou s výhodou složky popsané výše. Množství krakovací složky je s výhodou 0 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického prostředku.

Katalytický prostředek může navíc obsahovat běžné katalyzátory pro zpracování vodíkem. Běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem obecně obsahuje jakékoli z výše popsaných pojiv a krakovacích složek. Hydrogenační kovy běžného katalyzátoru pro zpracování vodíkem obecně zahrnují kovy skupiny VIB a neušlechtilé kovy skupiny VIII, jako jsou kombinace niklu nebo kobaltu s molybdenem nebo wolframem. Vhodné běžné katalyzátory pro zpracování vodíkem jsou například katalyzátory pro působení vodíkem nebo hydrokrakování. Tyto katalyzátory mohou být v použitém, regenerovaném, čerstvém nebo sulfidovaném stavu.

Katalytický prostředek může dále obsahovat jakýkoliv další materiál, který je běžně přítomen v katalyzátorech pro zpracování vodíkem, jako jsou sloučeniny s obsahem fosforu, sloučeniny s obsahem boru, sloučeniny s obsahem křemíku, sloučeniny s obsahem fluoru, další přechodové kovy, kovy vzácných zemin nebo jejich směsi. Podrobnosti týkající se těchto dalších materiálů jsou uvedeny výše. Přechodové kovy nebo kovy vzácných zemin jsou obecně alespoň zčásti přítomny v sulfídované formě, jestliže byl katalytický prostředek sulfidován.

Pro získání prostředků sulfidického katalyzátoru s vysokou mechanickou pevností může být žádoucí, aby měl katalytický prostředek podle vynálezu nízkou makroporozitu. S výhodou je přítomno méně než 30 % objemu pórů katalytického prostředku ve formě pórů o průměru vyšším než 100 nm (stanovení vtlačováním rtuti, kontaktní úhel: 130°), výhodněji méně než 20 %.

Katalytický prostředek podle vynálezu obsahuje obecně 10 až 100 % hmotnostních, s výhodou 25 až 100 % hmotnostních, výhodněji 45 až 100 % hmotnostních, a nejvýhodněji 65 až 100 % hmotnostních kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny VIII, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického prostředku, počítáno na kovové oxidy, kdy zbytek do 100 % hmotnostních tvoří jakékoli výše uvedené (další) materiály.

Předkládaný vynález je konečně zaměřen na tvarovaný katalytický prostředek obsahující (i) částice sulfidického beznosičového katalyzátoru obsahující alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny VIII a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, a kde stupeň sulfidace za podmínek použití nepřevyšuje 90 %, a (ii) materiál zvolený z pojiv, krakovacích složek, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem nebo jejich směsí.

Podrobnosti týkající se pojivá, krakovací složky a běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem stejně jako výsledného katalytického prostředku, byly uvedeny výše.

- 13 CZ 298378 B6

Tvarované a sulfidované částice katalyzátoru mohou mít mnoho různých tvarů. Mezi vhodné tvary patří kuličky, válečky, kroužky a symetrické nebo asymetrické vícelaločnaté tvary, například troj- a čtyřlaločnaté tvary. Částice získané extruzí, navalováním nebo tabletováním mají obvykle průměr v rozmezí 0,2 až 10 mm a délku podobnou v rozmezí 0,5 až 20 mm. Částice získané rozprašovacím sušením mají obecně střední průměr částic v rozmezí 1 pm až 100 pm.

Použití podle vynálezu

Katalytický prostředek podle předkládaného vynálezu může být použit skutečně při všech způsobech zpracování vodíkem pro zpracování celé řady vstupních materiálů a při použití širokých rozmezí reakčních podmínek, například při teplotách v rozmezí 200 až 450 °C, tlacích vodíku v rozmezí 5 až 300 bar (0,5 až 30 MPa) a prostorových rychlostech (LHSV) v rozmezí 0,05 až 10 h ’. Termín „zpracování vodíkem“ v této souvislosti zahrnuje všechny procesy, při kterých reaguje vstupující uhlovodík s vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku, včetně procesů jako je hydrogenace, hydrodesulfurace, hydrodenitrogenace, hydrodemetalizace, hydrodearomatizace, hydroizomerace, odvoskování vodíkem, hydrokrakování a hydrokrakování za mírného tlaku, které se obecně označuje termínem „mild hydrocracking“. Katalytický prostředek podle vynálezu je zvláště vhodný pro zpracování uhlovodíkových vstupních surovin vodíkem. Mezi tyto způsoby zpracování vodíkem patří například hydrodesulfurace, hydrodenitrogenace a hydrodearomatizace uhlovodíkových vstupních surovin. Vhodné suroviny jsou například střední destilační frakce, kerosin, nafta, vakuové plynové oleje a těžké plynové oleje. Jako běžné podmínky procesu mohou být použity teploty v rozmezí 250 až 450 °C, tlaky v rozmezí 5 až 250 bar (0,5 až 25 MPa), prostorové rychlosti v rozmezí 0,1 až 10 ha poměry H₂/olej v rozmezí 50 až 2000 NI/I.

Způsoby charakterizace

Stupeň sulfídace

Jakákoli síra obsažená v prostředku sulfidického katalyzátoru byla oxidována v proudu kyslíku zahříváním v indukční peci. Získaný oxid siřičitý byl analyzován infračervenou celou s detekčním systémem založeným na infračervených vlastnostech oxidu siřičitého. Pro získání údaje o množství síry byly porovnávány signály související s oxidem siřičitým se signály získanými při kalibraci na známých standardech. Stupeň sulfídace byl potom vypočten jako poměr mezi množstvím síry obsaženým v částicích sulfídovaného beznosičového katalyzátoru a množstvím síry, které by bylo přítomno v částicích sulfídovaného beznosičového katalyzátoru, pokud by byly všechny kovy skupiny VIB a neušlechtilé kovy skupiny VIII přítomny ve formě svých disulfídů.

Odborníkům v oboru bude zřejmé, že s katalyzátorem, jehož stupeň sulfídace má být měřen, je třeba zacházet před stanovením stupně sulfídace v inertní atmosféře.

Pevnost při drcení ze strany

Nejprve se změří délka například částice extrudátu a potom se vystaví částice extrudátu stlačování (11,35 kg v průběhu 8,6 s) pohyblivým pístem. Měří se síla potřebná pro rozdrcení částice. Postup se opakuje s alespoň čtyřiceti částicemi extrudátu a vypočte se průměr jako síla (kilogramy) na jednotkovou délku (milimetry). Tento způsob se s výhodou používá u tvarovaných částic s délkou nepřevyšující 7 mm.

Adsorpce N₂

Měření adsorpce N₂ bylo prováděno podle popisu uvedeného v disertační práci J. C. P. Broekhoffa (University of Technology Delft, 1969).

Předkládaný vynález bude nyní ilustrován následujícími příklady.

- 14CZ 298378 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

17,65 g heptamolybdenanu amonného (0,1 mol Mo) a 24,60 g metawolframanu amonného (0,1 mol W) bylo rozpuštěno v 800 ml vody za získání roztoku spH přibližně 5,2. K tomuto roztoku bylo přidáno 0,4 mol hydroxidu amonného (přibližně 30 ml), což vedlo ke zvýšení pH na přibližně 9,8. Tento roztok byl zahřát na 90 °C (roztok A). Druhý roztok byl připraven rozpuštěním 58,2 g dusičnanu kobaltnatého (0,2 mol Co) v 50 ml vody. Roztok byl udržován při 90 °C (roztok B). Roztok B byl po kapkách přidáván k roztoku A rychlostí 7 ml/min. Takto vytvořená suspenze byla míchána 30 min, přičemž teplota byla udržována na 90 °C. Materiál byl za horka zfiltrován, promyt horkou vodou a sušen na vzduchu při 120 °C. Bylo získáno přibližně 48 g katalyzátoru.

Získaný katalyzátor byl potom sulfidován: 1,5 až 2 g katalyzátoru bylo umístěno do křemenné lodičky, která byla vložena do vodorovné křemenné trubice a umístěna v Lindbergově peci. Teplota byla zvýšena na 370 °C v průběhu přibližně 1 hodiny, při průtoku dusíku 50 ml/min, a průtok dusíku pokračoval 1,5 h při 370 °C. Dusík byl odpojen a do reaktoru byla přiváděna směs 10% H₂S/H₂ s průtokem 20 ml/min. Teplota byla zvyšována na 400 °C a udržována 2 h. Topení bylo potom vypnuto a katalyzátor byl ochlazen v proudu H₂S/H₂ na 70 °C, a v tomto místě byl průtok přerušen a katalyzátor byl ochlazen na teplotu místnosti pod dusíkem.

Sulfidovaný katalyzátor byl testován v 300 ml modifikovaném vsádkovém reaktoru typu Carberry navrženém pro konstantní průtok vodíku. Katalyzátor byl tabletován a tříděn podle velikosti na 20/40 mesh (420 až 841 pm) a 1 g katalyzátoru byl vložen do košíku z nerezové oceli mezi vrstvy mullitových kuliček. Do autoklávu bylo přidáno 100 ml kapalné vstupní suroviny obsahující 5 % hmotnostních dibenzothiofenu (DBT) v dekalinu. Reaktorem procházel proud vodíku 100 ml/min a tlak v reaktoru byl udržován na 3150 kPa s použitím regulátoru zpětného tlaku. Teplota byla zvyšována na 350 °C rychlostí 5 až 6 °C/min a test probíhal tak dlouho, dokud nedošlo ke konverzi 50 % DBT nebo dokud neuplynulo 7 h. Malý alikvot produktu byl odebírán každých 30 min a analyzován plynovou chromatografii (GC). Podle popisu M. Daage a R. R. Chianelli (J. Catal. 149, 414 až 427 (1994)) byly vypočteny rychlostní konstanty pro celkovou konverzi.

Byla naměřena celková konverze DBT (vyjádřená jako rychlostní konstanta) při 350 °C (%_ceik.) 47.10¹⁶ molekul/(g.s.).

Sulfidovaný katalyzátor měl za podmínek použití stupeň sulfidace 58 %.

Obraz rentgenové difrakce sulfidovaného katalyzátoru obsahoval vrcholy při hodnotách 20 = 13,8°, 29,8°, 33,5°, 47,5°, 52,0°, a 58,9°. Na základě difrakčního obrazce by bylo možno vyvodit závěr, že kobalt, molybden a wolfram byly přítomny jako sulfid kobaltu (Co₉S₈), disulfid molybdenu a disulfid wolframu.

Příklad 2 (srovnávací příklad)

Podle popisu v příkladu 1 byl připraven katalyzátor s tím rozdílem, že byla použita pouze jedna složka kovu skupiny VIB: katalyzátor byl připraven podle popisu v příkladu 1 s použitím 26,48 g heptamolybdenanu amonného (0,15 mol Mo), 0,3 mol NH4OH (přibližně 24 ml) a 43,66 g dusičnanu kobaltnatého (0,15 mol Co). Celková konverze DBT (vyjádřená jako rychlostní konstanta) při 350 °C (Xceik.) byla naměřena 14,1.10¹⁶ molekul/(g.s.) a je tedy podstatně nižší než odpovídající hodnota z příkladu 1.

- 15CZ 298378 B6

Příklady 3 až 6

Pro příklady 3 až 6 bylo použito následujících obecných postupů.

a) Obecný způsob přípravy

Složky kovů skupiny VIB byly rozpuštěny a spojeny v prvním reaktoru. Teplota byla zvýšena na 90 °C. Sůl neušlechtilého kovu skupiny VIII byla rozpuštěna ve druhém reaktoru a zahřáta na přibližně 90 °C. Do prvního reaktoru byl přidán hydroxid amonný za vytvoření bazického roztoku. Roztok neušlechtilého kovu skupiny VIII byl po kapkách přidáván do prvního reaktoru za míchání v průběhu přibližně 20 min. Po 30 min byla sraženina zfiltrována a promyta. Sraženina byla sušena na vzduchu přes noc při 120 °C a zpracována působením tepla na vzduchu při 385 °C 1 h.

b) Obecná metoda sulfidace

Katalyzátory byly sulfidovány směsí 10 % objemových H₂S vH₂ při atmosférickém tlaku (GHSV (hodinová prostorová rychlost plynu) = přibližně 8700 Nm³m ³hod~’)· Teplota katalyzátoru byla zvyšována z teploty místnosti na 400 °C rychlostí 6 °C/min, a udržována při 400 °C 2 h. Vzorky byly potom ochlazeny na teplotu místnosti ve směsi H₂S/H₂.

Příklad 3

Pro přípravu sraženiny z dimolybdenanu amonného, metawolframanu amonného a Fe(NO3)3.9H₂O byl použit výše popsaný způsob přípravy. Výsledná sraženina obsahovala 41,2 % hmotnostních Fe₂O₃, 21,3 % hmotnostních MoO₃, a 36,9 % hmotnostních WO₃ a byla získána s výtěžkem 98 %. Specifický povrch metodou B.E.T. oxidické sraženiny byl 76 m²/g. Objem pórů oxidické sraženiny měřený až do 60 nm adsorpcí dusíku pomocí adsorpění křivky byl 0,15 ml/g. Kalcinovaná sraženina byla potom sulfidována výše popsaným obecným způsobem sulfidace.

Sulfidovaný katalyzátor měl stupeň sulfidace za podmínek použití 39 %.

Rentgenový difrakční obraz sulfidovaného katalyzátoru obsahoval například vrcholy při 2Θ = 14,1°, 30,0°, 33,5°, 33,9°, 43,8°, 53,1°, 57,2° a 59,0°, s překrývajícími se vrcholy při úhlech 20 = 33,5° a 33,9°. Na základě difrakčního obrazce by mohl být vyvozen závěr, že železo, molybden a wolfram byly přítomny ve formě sulfidu železa (Fe^S, kde x je přibližně 0,1), disulfidu molybdenu a disulfidu wolframu.

Příklad 4

Pro přípravu sraženiny z Ni(NO₃)₂.6H₂O, (ΝΗ₄)₆Μθ7θ24.4Η₂Ο a (NH^C^Oj byl použit obecný způsob přípravy popsaný výše. Výsledná sraženina obsahovala 52,2 % hmotnostních NiO, 29,4% hmotnostních MOO3, a 16,6 % hmotnostních Cr₂C>3 a byla získána s výtěžkem 88 %. Specifický povrch B.E.T. oxidické sraženiny byl 199m²/g. Objem pórů oxidické sraženiny, měřený až do 60 nm adsorpcí dusíku pomocí adsorpění křivky, byl 0,28 ml/g. Katalyzátor byl potom sulfidován obecným způsobem sulfidace popsaným výše.

Stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití byl zjištěn 49 %.

Rentgenový difrakční obraz sulfidovaného katalyzátoru obsahoval například vrcholy při hodnotách 2Θ = 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° a 59,0°. Na základě tohoto difrakčního obrazce bylo

-16CZ 298378 B6 možno vytvořit závěr, že nikl, molybden a chrom byly mj. přítomny jako sulfid niklu (Ni₇S₆), disulfid molybdenanu a sulfid ohromu.

Příklad 5

Pro přípravu sraženiny zNi(NO₃).6H₂O, (NH₄)₆H₂W_]20₄o a (NH₄)₂Cr₂O7 byl použit obecný způsob přípravy popsaný výše. Získaná sraženina obsahovala 44,0 % hmotnostních NiO, 42,4 % hmotnostních WO₃ a 11,8 % hmotnostních Cr₂O₃ a byla získána s výtěžkem 90 %. Specifický povrch metodou B.E.T. oxidické sraženiny byl 144 m²/g. Objem pórů oxidické sraženiny měřený až do 60 nm adsorpcí dusíku použitím adsorpční křivky byl 0,20 ml/g. Katalyzátor byl potom sulfidován obecnou metodou sulfidace popsanou výše.

Stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití byl zjištěn jako 59 %.

Rentgenový difrakční obraz sulfidovaného katalyzátoru obsahoval například vrcholy při úhlech 20= 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° a 59,0°. Na základě tohoto difrakčního obrazu by bylo možno vyvodit závěr, že nikl, wolfram a chrom byly mj. přítomny ve formě sulfidu niklu (Ni₇S6), disulfidu molybdenu a sulfidu chrómu.

Příklad 6

Pro přípravu sraženiny zNi(NO₃)₂, heptamolybdenanu amonného a metawolframanu amonného byl použit výše popsaný obecný postup. Alumina byla peptizována HNO₃ a přidána do sraženiny ve formě kaše po ukončení reakce v množství 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi sraženin-alumina. Směs sraženina-alumina byla potom promyta a promytá směs sraženina-alumina byla extrudována. Po extruzi byly extrudáty sušeny a zpracovány působením tepla, jak bylo popsáno v obecném způsobu přípravy. Extrudáty obsahovaly přibližně 10 % hmotnostních A1₂O₃, 35 % hmotnostních NiO, 20 % hmotnostních MoO₃ a 35 % hmotnostních WO₃. Získaný oxidický katalyzátor měl specifický povrch měřený metodou B.E.T. 119m²/g a objem pórů měřený adsorpcí dusíku 0,14 ml/g.

Část katalyzátoru byla potom sulfídována obecným způsobem sulfidace popsaným výše.

Naměřený stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití byl 52 %. Specifický povrch sulfidovaného katalytického prostředku metodou B.E.T. byl 66 m²/g, a objem pórů měřený adsorpcí dusíku byl 0,12 ml/g.

Sulfidovaný katalyzátor byl testován tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. Celková konverze DBT (vyjádřená jako rychlostní konstanta) při 350 °C (Xceik.) byla změřena jako 111.10¹⁶ molekul/(g.s.).

Další část katalyzátoru byla sulfídována jednorázovými přídavky DMDS na vstupu. Takto získaný sulfidovaný katalyzátor byl potom testován na materiálu LCCO (lehký krakovaný cyklický olej). Naměřená relativní objemová aktivita při hydrodenitrogenaci byla 178 v porovnání s komerčně dostupným katalyzátorem na bázi niklu a molybdenu na nosiči alumina.

- 17CZ 298378 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (17)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy katalytického prostředku obsahujícího částice sulfídického beznosičového katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny VIII a alespoň dva kovy skupiny VIB, vyznačuj ící se t í m , že zahrnuje následující kroky:

   i) sloučenina alespoň jednoho neušlechtilého kovu skupiny VIII v roztoku se přidá ke sloučeninám alespoň dvou kovů skupiny VIB v roztoku za získání sraženiny v reakční směsi stabilní vůči působení kyslíku, přičemž se zvolí takové reakční podmínky, které umožní setrvání reakční směsi v průběhu reakce v kapalné fázi; a ii) sraženina se sulfíduje sloučeninou obsahující síru;

   přičemž sraženina zpracovávaná v kroku ii) je prostá jakéhokoli molybdenanu niklu, ve kterém je alespoň část, ale méně než všechen molybden nahrazen wolframem.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysrážení se provede změnou pH.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že změna pH se provede přítomností sloučeniny, rozkládající se zvýšením teploty v reakční směsi.
4. 4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že jako neušlechtilý kov skupiny VIII se použije kobalt, nikl, železo nebo jejich směsi.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že nikl a kobalt tvoří alespoň 50 % hmotnostních z veškerých sloučenin neušlechtilých kovů skupiny VIII, počítáno jako oxidy, s výhodou alespoň 70 % hmotnostních, výhodněji alespoň 90 % hmotnostních.
6. 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že kovy skupiny VIB zahrnují alespoň dva kovy ze skupiny chrom, molybden a wolfram.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že molybden a wolfram tvoří alespoň 50 % hmotnostních z veškerých sloučenin kovů skupiny VIB, počítáno jako trioxidy, s výhodou alespoň 70 % hmotnostních, výhodněji alespoň 90 % hmotnostních.
8. 8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že krok i) dále zahrnuje izolaci sraženiny a sušení a/nebo promývání sraženiny pro odstranění náhodných příměsí.
9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že do reakční směsi se v kroku i) přidává materiál zvolený z pojivá, krakovací složky, běžného katalyzátoru pro zpracování vodíkem nebo jejich směsí.
10. 10. Způsob podle některého z nároků laž9, vyznačující se tím, že v kroku i) se dále provede tvarování sraženiny.
11. 11. Způsob přípravy katalytického prostředku obsahujícího částice sulfídického beznosičového katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny VIII a alespoň dva kovy skupiny VIB, vyznačující se t í m , že zahrnuje následující kroky:

    (i) přidá se sloučenina alespoň jednoho neušlechtilého kovu skupiny Vlil v roztoku ke sloučeninám alespoň dvou kovů skupiny VIB v roztoku za získání sraženiny v reakční směsi stabilní vůči působení kyslíku, přičemž se zvolí takové reakční podmínky, které umožní setrvání reakční směsi v průběhu reakce v kapalné fázi; a sraženina se izoluje;

    -18CZ 298378 B6 (i) (a') sraženina se tepelně zpracuje; a (ii) tepelně zpracovaná sraženina se sulfiduje sloučeninou obsahující síru;

    přičemž sraženina zpracovávaná v kroku ii) je prostá jakéhokoli molybdenanu niklu, ve kterém je alespoň část, ale méně než všechen molybden nahrazen wolframem.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že tepelné zpracování zahrnuje kalcinaci v atmosféře obsahující kyslík při teplotě mezi 100 až 600 °C po dobu 0,5 až 48 h a sulfiduje se takto kalcinovaná sraženina.
13. 13. Katalytický prostředek získatelný způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, který obsahuje částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, které obsahují alespoň jednu sloučeninu neušlechtilého kovu skupiny VIII a sloučeniny alespoň dvou kovů skupiny VIB, a kde neušlechtilé kovy skupiny VIII jsou přítomny ve formě sloučeniny (neušlechtilý kov skupiny VIII)_yS_x, kde x/y je v rozmezí 0,5 až 1,5.
14. 14. Katalytický prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, který obsahuje alespoň jednu sloučeninu neušlechtilého kovu skupiny VIII a sloučeniny alespoň dvou kovů skupiny VIB, přičemž stupeň sulfídace za podmínek použití nepřekročí 90 %.
15. 15. Použití katalytického prostředku podle nároků 13 a 14 pro zpracování uhlovodíkových surovin vodíkem.
16. 16. Použití podle nároku 15, kde katalytický prostředek se používá při hydrogenaci, hydrodesulfuraci, hydrodenitrogenaci, hydrodemetalizaci, hydrodearomatizaci, hydroizomeraci, odvoskování vodíkem, hydrokrakování, nebo hydrokrakování za mírného tlaku.
17. 17. Použití podle nároku 15 nebo 16, kde katalytický prostředek se používá při zpravování střední destilační frakce, kerosinu, nafty nebo vakuových plynových olejů vodíkem.