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CN108348896B - 耐酸催化剂载体和催化剂 - Google Patents

耐酸催化剂载体和催化剂 Download PDF

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CN108348896B CN201680063338.9A CN201680063338A CN108348896B CN 108348896 B CN108348896 B CN 108348896B CN 201680063338 A CN201680063338 A CN 201680063338A CN 108348896 B CN108348896 B CN 108348896B
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acid
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C.利班纳蒂
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WR Grace and Co Conn
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Abstract

一种用于制备催化剂的方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。在涂覆之后，形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物，并且将其进行煅烧以形成催化剂载体。然后，用包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的溶液浸渍所述催化剂载体。

Description

耐酸催化剂载体和催化剂
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是按照W.R.Grace&Co.-Conn.与巴特尔纪念研究所(Battelle MemorialInstitute)之间的CRADA PNNL/314作出的，该研究所作为代表美国能源部(United SatesDepartment of Energy)的太平洋西北国家实验室 (Pacific Northwest NationalLaboratory)的执行者。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本发明涉及催化剂载体和使用该载体制备的催化剂，并且更具体地涉及耐酸催化剂载体和使用该载体制备的催化剂。
背景技术
快速热解是将有机含碳生物质原料，即“生物质”，诸如木材废料、农业废料、藻类等在不存在空气时用热解反应器快速加热至约300℃至约 900℃的过程。在这些条件下，产生固体产物、液体产物和气体热解产物。气体热解产物的可冷凝部分(蒸气)冷凝为生物质衍生的热解油。生物质衍生的热解油可作为某些锅炉和炉子应用的燃料直接燃烧，并且也可充当在炼油厂中生产燃料的催化方法中的潜在原料。生物质衍生的热解油具有取代高达60％运输燃料的潜力，从而降低对常规石油的依赖性并减少其环境影响。
然而，生物质衍生的热解油是一种复杂的高度氧化的有机液体，其具有目前限制其用作生物燃料的特性。例如，生物质衍生的热解油具有高酸度和低能量密度，这在很大程度上可归因为油中在储存期间发生次级反应的氧化烃。如本文所用，“氧化烃”是含有氢、碳和氧的有机化合物。生物质衍生的热解油中的此类氧化烃包括羧酸、酚、甲酚、醇、醛等。常规生物质衍生的热解油包含约30重量％的来自这些氧化烃的氧。生物质衍生的热解油转化为生物燃料和化学物质需要将生物质衍生的热解油完全或部分脱氧。遗憾的是，将生物质衍生的热解油脱氧通常导致由生物质衍生的热解油形成固体所致的氢化反应器中处理催化剂的快速堵塞或结垢。此外，在生物质衍生的氧化进料的氢化或其它过程中的苛刻环境，诸如高酸度、高压和高温趋于使部分地因其强度和高表面积而被选择的标准催化剂载体(例如氧化铝)溶解或软化。同样的苛刻环境也趋于破坏相对于氧化铝缺乏强度和表面积两者的普通耐酸载体(例如二氧化钛或氧化锆)。
WO 2013/123166公开了一种使含金属的重油原料脱金属的催化剂载体。该催化剂载体包含氧化铝和5％或更少的二氧化钛。该催化剂载体通过下列方法制备：例如使硫酸铝和硫酸钛与铝酸钠共沉淀，将氧化铝与一定量的二氧化钛混合，或者用钛化合物对氧化铝粉末进行浸渍。用获得的催化剂载体制备的催化剂表现出改善的催化活性和稳定性以在加氢转化工艺期间从重质原料除去金属。
氢化工艺中使用的催化剂一般包含来自元素周期表第6族、第9族、第10族和第11族的催化活性金属，并且通常负载于氧化铝上，氧化铝可与其它无机高熔点材料诸如二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等等组合。辅助助催化剂或添加剂诸如卤素、磷和硼也已用于增强催化特性。为了由氢化工艺实现最大效应，有必要对所需的氢化反应优化催化剂活性和选择性。催化剂活性和选择性由诸如以下的因素决定和影响：催化剂载体、催化剂的性质和特性、助催化剂的活性和选择性以及所用的制备和活化方法。
发明内容
本发明提供了将高表面积与酸性含水环境中的耐浸出性组合的催化剂载体和相关的催化剂。在形成(例如挤出)的载体用于连续反应器的情况下，本发明还为催化剂载体增加了足够强度的特征，以避免在长期使用期间破坏颗粒-颗粒或壁-颗粒力。这使得用催化剂载体制备的催化剂能够在苛刻环境，诸如在生物质衍生的氧化进料的氢化或其它处理中的高酸度、高压和高温中存在(survival)。
因此，本发明的一个实例是制备耐酸催化剂载体的方法。该方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。在涂覆之后，形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物，并将其进行煅烧。
本发明的另一个实例是用于制备催化剂的方法。该方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。在涂覆之后，形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物，并且将其进行煅烧以形成催化剂载体。然后，用包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的溶液浸渍该催化剂载体。
详细描述
参照本发明的实施方案对本发明进行了描述。
在本说明书和所附权利要求书中所用的以下术语具有以下定义。
术语“载体”是指活性催化剂材料施加到其上的材料。在本发明中，载体包含能够具有沉积于其表面的催化量的金属的多孔氧化钛涂覆的无机粉末。
术语“氧化铝”是指单独的或作为与少量其它金属和/或金属和非金属氧化物的混合物的任何形式的氧化铝。
术语“涂覆”是指用相对较薄的基本上均匀且连续的氧化钛层覆盖多孔无机粉末的内表面和/或外表面。
本发明的一个实例是制备耐酸催化剂载体的方法。该方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。无机粉末可选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，内表面的涂覆包括制备含水混合物浆液，该含水混合物浆液包含多孔无机粉末、可溶性氧化钛前体、以及任选的螯合剂或配合剂，其中可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0，优选地约0.2至0.8，并更优选地约0.3至约0.6的范围内。合适的可溶性氧化钛前体的实例包括但不限于硫酸氧钛、氯化钛、磷酸钛、钛醇盐等。优选的可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。
在形成混合物浆液之后，将碱性溶液引入到混合物浆液中，以使混合物浆液的pH值升高到约3.0至约7.0，优选地约3.5至约6.5，并且更优选地约4.0至约6.0的所得pH。碱性溶液可为无机碱性溶液或有机碱性溶液。合适的无机碱性溶液的实例包括但不限于氢氧化铵，碳酸铵，碳酸氢铵，碱金属氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐，或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或它们的混合物。合适的有机碱性溶液的实例包括但不限于季铵类，诸如三(C1-C3)烷基铵化合物以及单-、二-和三-(C1-C3)烷醇胺。优选的碱性溶液为氢氧化铵溶液。碱性溶液的添加应当在连续混合下以基本上恒定的缓慢速率进行，以使得碱性溶液在整个混合物中均匀分布。
在将碱性溶液引入到混合物浆液中后，使所得的混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。老化可在约3.5至7.0，优选地约4.0至6.5，并且更优选地约4.5至约6.0的pH下进行至少约1小时，优选约2小时。如果所得混合物浆液的pH波动到指定pH范围之外的pH，则应当在老化期间将其调节至指定范围之内。
在另一个实施方案中，内表面的涂覆包括在水中制备多孔无机粉末的浆液。按每种类型分成2份或更多份，将包含可溶性氧化钛前体和任选的螯合剂或配合剂的溶液和碱性溶液的各份引入到浆液中，以形成混合物浆液。在引入包含可溶性氧化钛前体的溶液和碱性溶液期间，使混合物浆液的所得pH维持在约3.0至约7.0，优选地约3.5至约6.5，并且更优选约4.0至约6.0的范围内。引入混合物浆液中的总可溶性氧化钛前体（作为氧化钛）与多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0，优选地约0.2至0.8，并更优选地约0.3至约0.6的范围内。然后使混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。老化可在约3.5至约7.0，优选地约4.0至约6.5，并且更优选地约4.5至约6.0的pH下进行至少约1小时，并且优选约2小时。优选的可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。优选的碱性溶液为氢氧化铵溶液。
在另一个实施方案中，内表面的涂覆包括在水中制备多孔无机粉末的浆液。将包含可溶性氧化钛前体和任选的螯合剂或配合剂的溶液与碱性溶液以受控的相对速率同时引入到浆液中，以形成混合物浆液。在引入包含可溶性氧化钛前体的溶液和碱性溶液期间，使混合物浆液的所得pH维持在约3.0至约7.0，优选地约3.5至约6.5，更优选地约4.0至约6.0的范围内。引入混合物浆液中的总可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0，优选地约0.2至约0.8，并更优选地约0.3 至0.7的范围内。然后使混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。老化可在约3.5至约7.0，优选地约4.0至6.5，并且更优选地约4.5至约6.0 的pH下进行至少约1小时，优选约2小时。优选的可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。优选的碱性溶液为氢氧化铵溶液。
在另一个实施方案中，内表面的涂覆包括采用初湿含浸法，用包含可溶性氧化钛前体和任选的螯合剂或配合剂的溶液浸渍多孔无机粉末。溶液中可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与多孔无机粉末的重量比在约0.1至约 1.0，优选地约0.2至约0.8，并更优选地约0.3至约0.6的范围内。然后用碱性溶液处理经浸渍的多孔无机粉末。接着使经处理的多孔无机粉末老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。
在涂覆内表面期间，用氧化钛涂覆无机粉末的大部分内表面。如本文关于氧化铝粉末或二氧化硅-氧化铝粉末所用的术语“大部分”是指如由氧化钛涂覆的无机粉末的X射线光电子能谱所测，Ti/Al比率小于约4.5，如由包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出载体的酸浸测试所测，溶解Al的量小于约70ppm，并且如由包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出载体的吸附测试所测，SO2吸附量小于所述催化剂载体的约2.7重量％。在涂覆内表面期间，也可部分或完全地涂覆无机粉末的外表面。
在涂覆内表面之后，首先将氧化钛涂覆的无机粉末用碳酸铵或类似的盐如硫酸铵的溶液洗涤数次，然后用去离子水洗涤，以除去残余的离子。然后将经洗涤的氧化钛涂覆的无机粉末部分干燥，然后任选地形成较大的载体颗粒。在一个实施方案中，在通过挤出形成较大的载体颗粒之前，用胶溶剂处理部分干燥的氧化钛涂覆的无机粉末，以使无机粉末胶溶。合适的胶溶剂包括但不限于强一元酸诸如硝酸或盐酸，有机酸诸如甲酸、乙酸或丙酸，以及含水碱(aqueous bases)诸如氢氧化铵。
用于形成耐酸催化剂载体的方法还可包括形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物并煅烧该挤出物。
在一个实施方案中，在胶溶之后，形成挤出物包括首先形成可挤出的混合物，该混合物包含氧化钛涂覆的无机粉末、酸和粘合剂。然后对该混合物进行挤出以形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物。粘合剂可为甲基纤维素。酸可为硝酸。
根据本发明的挤出物可具有各种几何形式，诸如粒料、圆柱状、环形，以及对称和/或非对称多叶形，例如三叶或四叶形。
在形成挤出物之后，对挤出物进行煅烧以形成催化剂载体。在一个实施方案中，在约500℃至约900℃，优选约600℃至约800℃范围内的温度下对挤出物进行煅烧至少1小时、优选约2小时的时段。
本发明的另一个实例是一种用于形成催化剂的方法。该方法可包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面以形成氧化钛涂覆的无机粉末。在涂覆之后，可形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物。然后对挤出物进行煅烧以形成催化剂载体。然后将该催化剂载体用至少一种催化活性金属或金属前体化合物诸如金属硝酸盐的溶液浸渍。优选地，金属均匀地分布在催化剂载体的全部孔中。在一个优选的实施方案中，至少一种催化活性金属或金属前体化合物的溶液包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐。溶液还可包含选自Cr、Cu、Ag、Fe和Co的一种或多种助催化剂。
广泛的各种浸渍方法可用于将催化活性金属负载于催化剂载体上。可以应用多个浸渍步骤，或者浸渍溶液可包含待沉积的一种或多种组分或前体或者其一部分。可使用浸渍技术、浸涂方法、喷涂方法等。在多次浸渍、浸涂等情况下，可在步骤之间实施干燥和/或煅烧。
在浸渍之后，可然后对具有催化活性金属的催化剂载体进行干燥和煅烧。可将具有催化活性金属的经浸渍的催化剂载体在约100℃至约200℃范围内的温度下干燥至少约1小时，优选约2小时。随后可将具有催化活性金属的经干燥的催化剂载体在足以使金属组分或前体的至少一部分，优选全部转化为氧化物形式的温度和时间下进行煅烧，即在约600℃至约800℃的范围内煅烧约1小时至约3小时，以形成耐酸催化剂。
耐酸催化剂可用于氢化含氧有机进料、含酸有机进料、原油原料或热解油的方法中。可将催化剂在氢化之前非原位或原位硫化。含酸有机进料可包含羧酸或脂肪酸。
本发明的另一个实例是包含氧化钛涂覆的无机粉末的耐酸催化剂载体。在一个实施方案中，耐酸催化剂载体包含氧化钛涂覆的氧化铝粉末或氧化钛涂覆的二氧化硅-氧化铝粉末。催化剂载体具有小于约4.5，优选地约3.0，更优选地约2.0的Ti/Al比率，如由氧化钛涂覆的粉末的X射线光电子能谱所测。溶解Al的量小于约70ppm，优选地约60ppm，更优选地约 50ppm，如由包含氧化钛涂覆的粉末的挤出载体的酸浸测试所测。此外， SO2的吸附量小于所述催化剂载体的约2.7重量％，优选地约2.2重量％并且更优选约1.7重量％，如由包含氧化钛涂覆的粉末的挤出载体的吸附测试所测。
催化剂可通过用包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的溶液浸渍耐酸催化剂载体形成。该溶液还可包含一种或多种选自Cr、Cu、Ag、Fe 和Co的助催化剂。
催化剂可用于含氧有机进料、含酸有机进料、或原油原料或热解油的氢化方法。可将催化剂在氢化之前非原位或原位硫化。含酸有机进料可包含羧酸或脂肪酸。
在一个实施方案中，使生物质衍生的热解油在加氢处理条件下暴露于催化剂，以通过使经处理的生物质衍生的热解油中氧化烃的至少一部分转化为烃来产生低氧生物质衍生的热解油。可例如由热解反应器中生物质的热解来产生生物质衍生的热解油。几乎任何形式的生物质均可用于热解，以产生生物质衍生的热解油。生物质衍生的热解油可衍生自生物质材料，诸如木材、农业废料、坚果和种子、藻类、草、林业废物等。生物质衍生的热解油可由不同的热解模式获得，诸如快速热解、真空热解、催化热解、以及慢速热解等。生物质衍生的热解油的组成一定程度地取决于原料和加工变量。优选地，基本上所有的氧化烃转化为烃。
已经出于举例说明的目的给出了对本发明各种实施方案的描述，但其并不旨在是穷举的或限于所公开的实施方案。许多修改和变化对于本领域的普通技术人员是显而易见的而不脱离所述实施方案的范围和精神。本文所用的术语被选择用于最好地解释实施方案的原理、实际应用或对市场上现有技术的技术改进，或者使本领域的其它普通技术人员能够理解本文公开的实施方案。
下文，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。
具体实施方式 实施例
氧化钛涂覆的无机粉末
实施例1
以下是用于制造20磅的载于氧化铝
Figure BDA0001643994430000071
30(来自Sasol，30％ SiO2/Al2O3假勃姆石产品)上的35％TiO2批料的分步过程。
14％氨溶液的形成：
将60磅的去离子(DI)水和60磅的氢氧化铵溶液(29％，作为 NH3)加入转筒(drum)中并混合。
硫酸氧钛溶液的形成：
将40加仑的去离子水、74.6磅的在过量硫酸中的硫酸氧钛(15％ TiOSO4，具有8.6％TiO2当量)、以及3.3磅的乳酸添加到转筒中并混合，以形成硫酸氧钛溶液。用氨溶液将硫酸氧钛溶液的pH调节至约2.5，该氨溶液经约30分钟时段加入。
氧化钛涂覆的氧化铝粉末的形成：
将20加仑的去离子水添加到混合槽(strike tank)中。将DI水在240 RPM下进行搅拌。将pH计校准在4至7并放置于混合槽中。在搅拌下将 15磅的
Figure BDA0001643994430000081
粉末加入混合槽中，直至获得均匀(consistent)浆液。然后将
Figure BDA0001643994430000082
和水的浆液加热至约95℃的温度。一旦处于该温度，就测量浆液的pH。然后用氨溶液将浆液的pH调节至约4.8至约5.2范围内。
将硫酸氧钛溶液以约1000cc/min从转筒泵送到混合槽中，以形成混合物浆液。在加入总硫酸氧钛溶液的1/3之后暂停泵送。然后将14％氨溶液尽可能慢地(例如以5-10分钟内500mL的速度)泵送到混合槽中，以使混合物浆液的pH升高至约5.0。然后使混合物浆液老化共约45分钟。测量混合物浆液的pH。
对于接下来的1/3的硫酸氧钛溶液，重新开始将硫酸氧钛溶液泵送到混合槽中，然后再次尽可能慢地泵送氨溶液以调节混合物浆液的pH至约 5.0，并且然后再次使混合物浆液老化。第三次重复硫酸氧钛-氨循环，但将混合物浆液的pH调节至约6.0。然后使混合物浆液在约95℃下老化约1小时。在老化期间，根据需要用氨溶液调节混合物浆液，以将混合物浆液的 pH维持在约5.8至约6.2的范围内。在整个老化阶段，也根据需要加入DI 水以维持初始的水浆液水平。
然后将混合物浆液转移到4盘吸滤器中，并且通过分别在滤饼顶上添加以下溶液洗涤四次：
洗涤1：50加仑的1.2％碳酸铵，pH为约9，温度为约70℃。(碳酸铵溶液的形成：1180g碳酸铵在50加仑DI水中。加入氨溶液直至溶液的pH为约 9)。
洗涤2：50加仑的1.2％碳酸铵，温度为约70℃。
洗涤3：50加仑的去离子水，温度为约70℃。
洗涤4：50加仑的去离子水，温度为约70℃。
然后将滤饼在约120℃下干燥过夜，以获得干燥或部分干燥的氧化钛涂覆的氧化铝粉末。
实施例2
以下是用于以中试规模制备20磅的载于
Figure BDA0001643994430000093
30(来自Sasol，30％ SiO2/Al2O3假勃姆石产品)上的35％TiO2批料的分步过程。
14％铵溶液的形成
将60磅的去离子(DI)水和60磅的氢氧化铵溶液(29％，作为 NH3)加入转筒中并混合。
硫酸氧钛溶液的形成
将50加仑(416磅)的去离子水和65磅的在过量硫酸中的硫酸氧钛 (15％TiOSO4；8.6％TiO2当量)加入转筒中并混合，以形成硫酸氧钛溶液。对硫酸氧钛溶液的pH进行测量。
氧化钛涂覆的氧化铝粉末的形成：
将20加仑的去离子水泵送到混合槽中。打开排气扇。将混合槽搅拌器设定为40Hz(240RPM)。将pH计校准在4至7并放置于混合槽中。然后将15磅的
Figure BDA0001643994430000091
30加入混合槽中，搅拌直至获得均匀浆液。测量浆液的pH。
将混合槽中的
Figure BDA0001643994430000092
30浆液加热至约95℃的温度。一旦处于该温度，就测量浆液的pH。将14％氨溶液和硫酸氧钛溶液同时泵送到混合槽，以形成混合物浆液。将硫酸氧钛溶液以约1000cc/min的速度从转筒泵送到混合槽中。控制氨溶液的泵送速度，以使混合物浆液的pH维持在约4.0。在加入所有的硫酸氧钛溶液之后测量混合物浆液的pH。然后将混合物浆液在约95℃下老化约1小时。根据需要用氨溶液调节混合物浆液，以将混合物浆液的pH维持在约4.25-4.75。在整个老化阶段，也根据需要加入去离子水以维持初始的水浆液水平。
然后将浆液转移到4盘吸滤器中，并且通过分别在滤饼顶上添加以下溶液洗涤四次：
洗涤1：50加仑的1.2％碳酸铵，pH为约9，温度为约70℃。
洗涤2：50加仑的1.2％碳酸铵，温度为约70℃。
洗涤3：50加仑的去离子水，温度为约70℃。
洗涤4：50加仑的去离子水，温度为约70℃。
然后将滤饼在约120℃下干燥过夜，以获得干燥或部分干燥的氧化钛涂覆的氧化铝粉末。
实施例3
遵循实施例2的过程，不同的是用获自W.R.Grace的假勃姆石氧化铝粉末替换
Figure BDA0001643994430000101
30。这是水合氧化铝，含水量为33％(67％固体)。为了 TiO2/二氧化硅-氧化铝比率的一致性，与具有78％固体的
Figure BDA0001643994430000102
30相比， 67％固体的假勃姆石氧化铝粉末需要以67/78的比率使用硫酸氧钛 (TiOSO4)。
实施例4
通过混合150g的假勃姆石氧化铝(如实施例3)和1500g的水形成浆液。浆液的pH测定为约8.0。然后当浆液的pH被测为约7时，将浆液加热至95℃。
通过将230g的硫酸氧钛TiOSO4(来自储液，其浓度相当于约8％ TiO2)、11.4g的浓乳酸溶液、548g的水和285mL的14％NH3溶液混合，制备第一硫酸氧钛溶液。第一硫酸氧钛溶液的pH被测为约2.5。
通过将230g的硫酸氧钛TiOSO4(来自如上的相同储液)、11.4g的乳酸、548g的水和234mL的14％NH3溶液混合，制备第二硫酸氧钛溶液。第二硫酸氧钛溶液的pH被测为约2.5。
通过将230g的硫酸氧钛TiOSO4(来自如上的相同储液)、10.5g的乳酸、503g的水和213mL的14％NH3溶液混合，制备第三硫酸氧钛溶液。第三硫酸氧钛溶液的pH被测为约2.5。
经45分钟的时段，在搅拌下将第一硫酸氧钛溶液稳定地添加到氧化铝 -水浆液中，以形成维持在约95℃的混合物浆液。混合物浆液的pH被测为约4.7，并且然后通过添加约3ml的14％氨溶液将其进一步调节至约pH 5.0。
然后将第二硫酸氧钛溶液类似地添加到维持在约95℃的混合物浆液中，得到约3.77的pH，然后需要约20mL的14％氨溶液将其如前所述调节至约5.0。
将第三硫酸氧钛溶液类似地添加到维持在约95℃的混合物浆液中，得到约4.0的pH，然后需要约50mL的14％铵溶液将其调节至约6.0。
然后将所得的混合物浆液搅拌并维持在约95℃和约pH 6.0(通过少量添加铵溶液)另外1小时。
挤出的催化剂载体
根据以下组成在Sigma混合器中形成可挤出混合物：
4540g实施例1、2或3的粉末
22g的METHOCELTM粘合剂(甲基纤维素)
90g的浓HNO3溶液
3L的水
在整个共混过程中，将水以小增量添加到粉末和METHOCELTM粘合剂的预混干混合物中，以实现挤出所需的湿稠度(wet consistency)。
然后使用以约13rpm-20rpm旋转范围操作的4"英寸单螺杆挤出机(购自BonnotCompany(Kent,Ohio)，型号#4，系列#2200)挤出如上所述制备的各共混物，该挤出机的模头具有1/20英寸(约1mm)直径圆孔，从而形成圆柱形线料。
将挤出的线料在约120℃下干燥过夜，并且然后在空气中于约600℃下煅烧约1小时。
另外单独地在Bonnot“BB Gun”单螺杆挤出机中，在实验室规模下挤出一份400g的来自实施例4的粉末。挤出混合物的比例、干燥和煅烧条件与使用4540g的实施例1、2或3的粉末的上述描述相同。
比较例1
通过挤出和煅烧对比制备常规氧化铝载体。遵循实施例4的挤出和煅烧过程，不同的是使用如实施例3中所用的假勃姆石氧化铝粉末而无氧化钛涂层。
催化剂载体的表征
表面积和孔隙率测量：
通过以下方法对挤出的催化剂载体进行孔隙率分析：
采用0.967atm的最大N2分压测量BET表面积。由上述测量计算孔体积，对应于600埃的最大孔径。由孔体积与如上所测的表面积的比率计算平均孔径(以埃计)。测量结果示于表I中。
压碎强度测量：
通过以下方法对挤出的催化剂载体进行强度分析：
使用来自Ametek的
Figure BDA0001643994430000121
DFE II测力仪测量压碎强度(以磅计)，并且归一化为线料长度(以mm计)。测量结果示于表I中。
耐酸性测试
在以下测试中测试挤出的载体的耐酸浸性(部分溶解)：
在不锈钢小瓶中称取挤出的载体(300mg)。然后将3000uL的10重量％的乙酸水溶液添加到每个小瓶中。将不锈钢顶板与销孔石墨箔片和特氟隆阻隔件一同附接到板上。将反应器顶部空间与各个小瓶的顶部空间用 H2加压至100psig，泄漏检查五分钟，然后减压至15psi。将反应器再次加压至100psig，保持2分钟，然后减压至15psi。将反应器再次加压至 100psig，保持2分钟，然后减压至15psig。接着将反应器加压至50psig并密封，振荡设定为500rpm，并且将温度升至250℃。使反应器在以上条件下运行48小时，此时将温度降至20℃。
对所有所得溶液进行电感耦合等离子体(ICP)分析，以确定材料是否在反应器测试期间经历浸出。Al的浸出程度以溶解Al的ppm报道。这些结果也示于表I中。
XPS测量
将粉末在600℃下煅烧1小时，并且然后使用以下方法通过X射线光电子能谱进行分析：
利用以14.8kV/25mA能量操作的铝Kαx-射线源(1486.6eV)，在 PHI 5600ESCA系统(ΦPhysical Electronics)上进行测量。该仪器配备有球形电容分析仪(sphericalcapacitance analyzer，SCA)和多通道检测器。将分析仪输入狭缝定位于相对于材料45度处，并且使用0.125eV能量分辨率。用淹没式电子枪进行中和。
将粉末样品作为薄层装载到安装在1"直径不锈钢桩上的双面胶带上。将样品转移到预处理室(pre-chamber)中并泵抽降压至5×10-6托，然后引入实现10-9至10-10托的真空的主分析室中。进行5分钟测量扫描，以鉴定 0-1400eV的所有可检测元素。根据测量结果，用0.125eV能量分辨率对 C、O、Al和Ti进行120分钟详细扫描。
将谱数据导入MULTIPAK v7.0.1，即外部曲线拟合软件包中。使用该软件进行所有的曲线拟合和原子浓度函数。所有曲线拟合函数参照位于 284.7eV的C1s谱移位。各个元素的灵敏度因子由软件内的PHI提供并且成为半定量原子浓度计算的一部分。将数据报告为归一化组成和Ti/Al比率。
在固定的TiO2与Al2O3总比率(例如，如对本文样品所实施的按重量计35：65)下，该比率与TiO2成功地进入被涂覆氧化铝的内部孔隙成反比变化。相反，如果TiO2留在该孔隙之外，则测量的Ti/Al比率将因XPS方法的表面敏感性而较高(“看到”固体材料的约50埃深度)。因此，涂覆内表面的目标转化为相对低的Ti/Al比率的目标。这些结果示于表I中。
SO2吸附测试
将挤出的载体通过使用SO2作为氧化铝表面未涂覆部分的选择性吸附探针的如下方法来表征：首先，将样品置入TGA中，并记录样品的重量。然后，在气体混合物#1(90重量％惰性气体/10重量％O2)下，将TGA温度以20℃/min升至350℃。在气体混合物#1下使样品保持在350℃，直至实现稳定的重量(无重量增加或损失)。一旦样品重量变稳定，记录运行时间和重量。在流动的气体混合物#1下使样品冷却至60℃。一旦温度稳定在60℃，关闭气体混合物#1，并且将气体混合物#2(90.00重量％惰性气体 /9.90重量％O2/0.10重量％SO2)接入反应室中，优选样品表面处。在样品暴露于气体混合物#2(惰性气体/SO2/O2)100分钟后，测量并记录重量增加。来自上述方法的重量增加％在表I中列为“SO2”。
表I：催化剂载体的特性
Figure BDA0001643994430000131
表II：用挤出的载体制备的催化剂的表征
Figure BDA0001643994430000141
使用初湿含浸方法处理实施例2、4和比较例1(标准氧化铝，比较) 中制备的载体。表II中汇总的每个浸渍均使用由水、浓磷酸、碳酸镍和 MoO3制成的标准Ni-Mo-P溶液，其标称组成相当于约22％的Mo、6％的 Ni和2.5％的P。这导致约12％的MoO3，以及所示的任选助催化剂添加剂的水平。助催化剂的来源为AgNO3、CuNO3-3H2O、Fe(NO3)3和Cr(NO3)3。就用Ag浸渍而言，在用Mo-Ni-P第一浸渍之后将催化剂干燥并浸渍第二次，而在其它助催化剂的情况下，将助催化剂溶液与单一的Mo-Ni-P溶液以所示比例组合。一次或多次浸渍后的最终干燥和煅烧分别在约120℃和 600℃下进行各约1小时。
催化测试
将实施例11-1至11-8的催化剂各自在使用两个催化剂床的固定床加氢处理反应器系统(床尺寸1/2"ID，3/4"OD，25"长，3/16"热套管(thermal well))中逐个测试。36mL填充体积的顶床由经7.8％的Ru浸渍的实施例3 的载体组成，并且在190℃下操作。32mL填充体积的底床或第二床由实施例11催化剂组成，并且在400℃下操作。使用以下方法将这些催化剂原位硫化(以获得活性形式用于加氢处理)：首先，在1830psig的H2中，将温度从室温升至150℃，在H2和硫化剂(35％的DTBDS，癸烷中的二叔丁基二硫醚，“Sulfrazol”)中于150℃下保持2小时。第二，将温度经1.2h再次从150℃升至250℃，然后在H2和硫化剂中于250℃下保持5.8h。第三，将温度经3h再次从150℃升至400℃，然后在H2和硫化剂中于400℃下保持4h。总体而言，硫化剂LHSV为总计0.12cm3/cm3-cat/h；并且H2/液体的流量比为1890cm3H2/cm3。
进料是源于松树的热解油(获自VTT(芬兰))，其掺有相同的硫化剂DTBDS至150ppm的S。进料包含54％的总氧和30％的水，并且具有 1.2g/mL的密度。液体和气体流量分别为0.09mL/min和183mL/min。移除产物样品以用GC和SIMDIST进行分析，并且产物分布的汇总如下：
表III：催化剂测试
Figure BDA0001643994430000151
这表明，就在期望的汽油和柴油范围内制备产物(沸点高达334℃) 而言，基于新型载体的催化剂(即基于实施例2和4的载体的实施例11-2 至11-8)通常表现得与基于传统氧化铝载体的那些催化剂一样好或更好。剩余的约10％-13％产物测定由具有较高分子量和沸点(>344℃)的“重质物”提供。
该催化性能数据指示用于Ru和Mo-Ni型催化剂两者的载体的实用性。当与实施例8的改善的耐酸性组合时，这示出了在含水酸性体系中氢化的提高的实用性，该含水酸性体系包括热解油，并且通常包括衍生自生物质和富氧有机源的进料。

Claims (40)

1.一种制备耐酸催化剂载体的方法，所述方法包括：
用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，
其中由氧化钛涂覆的无机粉末的X射线光电子能谱所测的Ti/Al比率为小于4.5，
并且所述无机粉末选自氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、以及它们的混合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：
形成包含所述氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物；以及
煅烧所述挤出物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：
制备含水混合物浆液，所述含水混合物浆液包含多孔无机粉末、可溶性氧化钛前体、以及任选的配合剂，其中所述可溶性氧化钛前体，基于氧化钛计，与所述多孔无机粉末的重量比在0.1至1.0的范围内；
向所述混合物浆液中引入碱性溶液，以使所述混合物浆液的pH值升高至3.5至6的所得pH；以及
使所述混合物浆液在4.5至7.0的pH下老化至少1小时，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：
在水中制备多孔无机粉末的浆液；
按每种类型分成2份或更多份，将包含可溶性氧化钛前体和任选的配合剂的溶液和碱性溶液的各份交替地引入到所述浆液中，以形成混合物浆液；以及
使所述混合物浆液在4.5至7.0的pH下老化至少1小时，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，
其中在引入所述可溶性氧化钛前体和所述碱性溶液时段期间，使所述混合物浆液的所得pH维持在3.5至6的范围内，并且
引入所述混合物浆液中的总可溶性氧化钛前体，基于氧化钛计，与所述多孔无机粉末的重量比在0.1至1.0的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：
在水中制备多孔无机粉末的浆液；
将包含可溶性氧化钛前体和任选的配合剂的溶液与碱性溶液以预定相对速率同时引入到所述浆液中，以形成混合物浆液；以及
使所述混合物浆液在4.5至7.0的pH下老化至少1小时，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，
其中在引入所述可溶性氧化钛前体和所述碱性溶液时段期间，使所述混合物浆液的所得pH维持在3.5至6.0的范围内，并且
引入所述混合物浆液中的总可溶性氧化钛前体，基于氧化钛计，与所述多孔无机粉末的重量比在0.1至1.0的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：
采用初湿含浸法，用包含可溶性氧化钛前体和任选的配合剂的溶液浸渍多孔无机粉末；
用碱性溶液处理经浸渍的多孔无机粉末；以及
使经处理的多孔无机粉末在4.5至7.0的pH下老化至少1小时，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，
其中所述可溶性氧化钛前体，基于氧化钛计，与所述多孔无机粉末的重量比在0.1至1.0的范围内。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法在涂覆内表面与形成所述挤出物之间还包括，
对所述氧化钛涂覆的无机粉末进行洗涤，以除去残余离子；
对所述氧化钛涂覆的无机粉末进行部分干燥；并且
使部分干燥的氧化钛涂覆的无机粉末形成载体颗粒。
8. 根据权利要求2所述的方法，其中形成所述挤出物包括：
形成包含所述氧化钛涂覆的无机粉末、酸和粘合剂的可挤出混合物；以及
挤出所述混合物，以形成包含所述氧化钛涂覆的无机粉末的所述挤出物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述挤出物为粒料、环、圆柱棒或多叶的形式。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述挤出物的煅烧在600℃至800℃范围内的温度下进行1小时至2小时的时段。
11.根据权利要求3所述的方法，其中所述老化包括使所述混合物浆液老化1小时至3小时。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述老化包括使所述混合物浆液老化1小时至3小时。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述老化包括使所述混合物浆液老化1小时至3小时。
14.根据权利要求3所述的方法，其中所述可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。
15.根据权利要求4所述的方法，其中所述可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。
16.根据权利要求5所述的方法，其中所述可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。
17.根据权利要求6所述的方法，其中所述可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。
18.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱性溶液为氢氧化铵溶液。
19.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱性溶液为氢氧化铵溶液。
20.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱性溶液为氢氧化铵溶液。
21.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱性溶液为氢氧化铵溶液。
22.根据权利要求8所述的方法，其中所述粘合剂为甲基纤维素。
23.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸为硝酸。
24.根据权利要求3所述的方法，其中可溶性氧化钛前体为氯化钛。
25.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的催化剂载体。
26.一种通过根据权利要求4所述的方法制备的催化剂载体。
27.一种用于制备催化剂的方法，所述方法包括：
用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，其中由氧化钛涂覆的无机粉末的X射线光电子能谱所测的Ti/Al比率为小于4.5；
形成包含所述氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物；
煅烧所述挤出物，以形成催化剂载体；以及
用包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的溶液浸渍所述催化剂载体。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中所述方法还包括：
干燥经浸渍的催化剂载体；以及
煅烧经浸渍和干燥的催化剂载体。
29.根据权利要求27所述的方法，其中包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的所述溶液还包含一种或多种选自Cr、Cu、Ag、Fe和Co的助催化剂。
30.一种通过根据权利要求27所述的方法制备的催化剂。
31.一种通过根据权利要求29所述的方法制备的催化剂。
32.一种用根据权利要求31所述的催化剂将含氧有机进料氢化的方法，所述方法任选地包括在氢化之前非原位或原位硫化所述催化剂。
33.一种用根据权利要求31所述的催化剂将含酸有机进料氢化的方法，所述方法任选地包括在氢化之前非原位或原位硫化所述催化剂。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述含酸有机进料包含羧酸或脂肪酸。
35.一种用根据权利要求31所述的催化剂将原油原料氢化的方法，所述方法任选地包括在氢化之前非原位或原位硫化所述催化剂。
36.一种用根据权利要求31所述的催化剂将热解油氢化的方法，所述方法任选地包括在氢化之前非原位或原位硫化所述催化剂。
37.一种包含氧化钛涂覆的氧化铝粉末或氧化钛涂覆的二氧化硅-氧化铝粉末的耐酸催化剂载体，所述催化剂载体具有：
小于4.5的Ti/Al比率，其由X射线光电子能谱测得；
小于70ppm的溶解Al的量，其由酸浸测试测得；以及
小于所述催化剂载体的2.7重量%的SO2吸附量，其由吸附测试测得。
38.一种通过用包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的溶液浸渍根据权利要求37所述的耐酸催化剂载体制备的催化剂。
39.根据权利要求38所述的催化剂，其中包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的所述溶液还包含一种或多种选自Cr、Cu、Ag、Fe和Co的助催化剂。
40.一种用根据权利要求39所述的催化剂将热解油氢化的方法，所述方法任选地包括在氢化之前非原位或原位硫化所述催化剂。
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