CN100590179C - 一种柴油馏分加氢改质方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柴油馏分加氢改质方法。以劣质柴油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，原料油与氢气混合通过加氢改质反应区，在加氢改质操作条件下，柴油质量得到很大改善。其中加氢改质反应区的催化剂中至少有一种催化剂为体相催化剂，体相催化剂为复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比1∶10～10∶1构成，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃占催化剂组合物总重量的40%～100%。与现有技术相比，本发明方法可以有效降低加氢改质反应区的操作苛刻度，提高装置的处理量，延长催化剂的使用寿命或者进一步提高柴油产品质量。

Description

一种柴油馏分加氢改质方法

技术领域

本发明涉及一种柴油馏分加氢改质方法，选用适宜的催化剂，将劣质柴油提高十六烷值，同时精制的方法。

背景技术

目前在世界范围内，原油重质化和劣质化的趋势加快，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。以重质原料生产轻质产品的加工方法中，催化裂化和焦化仍占重要地位，随着原料质量变差，不仅直馏柴油的质量变差，催化裂化和焦化得到的柴油馏分质量更差，而这些馏分采用现有的技术很难直接生产符合质量要求的产品，这就要求开发新的加工方法。

劣质柴油馏分加工技术一般有加氢精制、加氢改质、缓和加氢裂化等。其中加氢改质不但可以脱除原料中的杂质，而且可以大大提高柴油的十六烷值，同时柴油产品的收率高，是最适且的加工手段。如CN1156752A和CN1289832A等所述，尽管可以提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等杂质含量，但是受到反应条件的限制，只有在非常苛刻的条件下才可以使十六烷值有非常大幅度的提高。

采用高活性的催化剂对柴油馏分进行加氢精制也是一般常用的方法，但这种方法对提高产品十六烷值的幅度有限，并且现有的高活性催化剂的性能仍需进一步提高。US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，该制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开的含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接，或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用而导致催化剂强度差。活性组分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性组分损失，此问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。上述高活性体相催化剂的性能仍可以进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油馏分加氢转化方法，它可以降低加氢改质反应区的操作苛刻度，即可以实现降低操作压力、降低反应温度、增加装置处理能力和延长催化剂使用寿命等效果中的一种或几种。

本发明柴油馏分加氢改质方法包括如下内容：以劣质柴油馏分的一种或几种为原料，在加氢改质反应条件下，原料油与氢气顺序通过预精制反应区和加氢改质反应区，得到的加氢改质生成油在气液分离器分离得到的气体循环使用，得到的液体分馏为下列产品：气体、石脑油、柴油等。所述的预精制反应区中至少包含一种体相催化剂床层，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃。复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。

本发明方法使用的原料油可以是石油加工过程中得到的催化循环油，焦化柴油，减粘裂化柴油等的一种或几种，也可以是煤焦油、煤液化油等。

加氢反应的操作条件一般为反应压力2.0～20.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，总体积空速为0.1～6.0h^-1，反应温度310℃～455℃；优选的操作条件为反应压力3.0～19.0MPa，氢油体积比300∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h^-1，反应温度320～435℃。

本发明预精制反应区的催化剂可以全部为体相催化剂，也可以是常规加氢精制催化剂与体相催化剂的组合。组合装填时，体相催化剂可以装填在反应区的上部，也可以装填在反应区的下部，或者两种类型的催化剂间隔装填，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90，优选20∶80～80∶20。组合装填时，优选物料先通过普通预精制催化剂床层，然后通过本发明体相催化剂床层，最有利于发挥催化剂整体活性。其中常规加氢精制催化剂可以是各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FH-5、FH-98等加氢精制催化剂，UOP公司的HC-K、HC-P、S-120，Topsor公司的TK-557、TK-915催化剂，AKZO公司的KF-756、KF757、KF-848等。

本发明加氢改质反应区的催化剂为柴油加氢改质催化剂。加氢改质催化剂的载体为氧化铝和Y分子筛，分子筛含量一般为5wt％～80wt％，商业加氢改质催化剂如：FRIPP研制开发的3963和FC-18等。也可以按已公开的相关专利技术制备，如CN1098912C、CN1054150C、CN1049679C等。预精制反应区和改质反应区的催化剂体积比为20∶80～80∶20，最好为30∶70～70∶30。

本发明体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～60％，优选为20％～50％。体相催化剂的比表面积为120～400m²/g，孔容为0.10～0.50ml/g。

本发明体相催化剂的制备过程包括以下内容：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。

其中(1)所述的共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。

可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。

虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在金属总含量较大的体相催化剂中，这些金属的不同配合方式对催化剂的性能影响更大。本发明通过大量实验发现，用于烃类物料深度脱杂质的体相加氢催化剂，先将W和Ni共沉淀，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物，该复合氧化物前身物再与MoO₃打浆混合，然后采用常规手段制备成型催化剂，这种制备过程将元素W和Ni有机地配合起来，形成一种复合氧化物，然后与MoO₃组合，最终形成Ni_xW_yO_z复合氧化物与Mo氧化物的组合物。结果表明，本发明这种微观结构的催化剂用于烃类加氢时，具有突出的脱杂质活性，特别是用于烃类深度脱杂质过程时，比类似化学组成的催化剂的活性显著提高。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物可以提高催化剂活性的机理尚未十分明确，并且，在体相催化剂中，活性金属的含量较高，活性金属的存在形态与传统的负载型催化剂完全不同，因此，不能适用传统负载型催化剂的金属配合理论。例如，一般认为Ni可以促进Mo的活性提高，希望Ni和Mo之间有一个较强的相互作用，而本发明在实验中发现，对于体相催化剂，将Mo与Ni充分结合则在深度脱杂质未表现出理想的性能。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物催化剂，在深度脱杂质中性能意外提高的可能原因是，在金属含量很高的体相催化剂中，活性金属的存在形态与负载型催化剂不同，在烃类原料深度脱杂质过程中，Ni-W复合氧化物经硫化后具有较强的加氢活性，使得具有复杂结构大分子有效加氢，消除脱杂质反应的空间位阻。体相催化剂中的Mo硫化后具有较强的脱杂质活性，结构简单、空间位阻小的含杂原子烃很容易发生反应，减少了这部分杂原子烃类对Ni-W加氢活性的干扰，有利于Ni-W高活性中心用于复杂结构分子的加氢作用。含杂原子的复杂结构大分子经过Ni-W高活性中心有效加氢后，脱杂质的空间位阻大大减小，可以在脱杂质活性中心中容易脱除。因此，本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的活性中心得到协调配合，组合催化剂在深度脱杂质反应中具有突出的活性。本发明体相催化剂制备方法不使用Mo的盐溶液，由于Mo盐溶液与沉淀剂的反应产物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。

与现有技术相比，本发明的特点是：由于本发明使用了部分或者全部高活性的体相催化剂，增强了加氢精制反应区催化剂的加氢性能，可以有效降低原料油中有机氮的含量和芳烃含量，即在相同的操作条件下可以降低反应压力、降低操作温度等，或者在相同反应压力、操作温度下增加装置的处理量，或者减少催化剂的使用量，降低了装置的建设投资和操作成本。而且由于提高了加氢精制的深度，芳烃饱和深度亦增加，从而可以大幅度提高柴油的十六烷值，并且可以进行超深度脱硫。

附图说明

图1是本发明的一个原则工艺流程示意图。

图2是本发明的另一个原则工艺流程示意图。

具体实施方式

根据装置的规模，本发明方法可以采用一个反应器或者两个(或多个)反应器，采用一个反应器通常称为单段工艺，采用两个(或多个)反应器通常称为一段串联工艺。采用单程通过方式本领域技术人员熟知，加氢精制反应区和加氢改质反应区根据温度分布情况需分层装填，各床层之间有冷氢入口，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应生的反应热，使反应温度控制在一定范围内，使操作更加安全、平稳。

本发明加氢改质方法的具体如下：以劣质馏分油的一种或几种为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在加氢改质操作条件下，原料油与氢气顺序通过预精制反应区和加氢改质反应区，得到的加氢改质生成油在气液分离器分离得到的气体循环使用，得到的液体在汽提塔分馏得到下列产品：气体、石脑油、柴油中的一种或多种。

具体工艺流程如图1所示：原料油与氢气混合进入装填全部或者部分高活性体相加氢精制催化剂的预精制反应区，得到的精制生成油与氢气混合进入加氢改质反应区，从加氢改质反应区得到的生成油继续在汽提塔中分馏得到气体，石脑油和柴油等产品。

图2与图1的区别在于使用了一段串联工艺流程。

本发明体相催化剂可以通过如下步骤制得。

1、Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃混合物的制备

按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ni、W组分的盐类溶液。含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。混合均匀后、将沉淀剂在搅拌情况下加入上述混合物中，直至形成溶胶混合物。成胶温度为30-100℃，成胶PH值为7.0-10.0。成胶后可以在成胶温度下老化1-5小时。成胶物中即是Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物。成胶前后可以进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50-150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物和MoO₃的混合物。

所述的成胶温度最好是30～80℃，成胶时间一般为0.5～5小时，最好为0.5～3小时，成胶结束时浆液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥温度最好是50～100℃，干燥时间最好为1～8小时。

在Ni、W组分的盐类溶液中可以加入铝盐溶液，使沉淀物中含有氧化铝的前身物，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等。也可以成胶后直接加入氢氧化铝。催化剂中引入铝的目的主要是增加催化剂的强度，以及改善孔结构等。在该混合物料的制备过程中，可以根据需要加入助剂及添加剂等。

2、催化剂制备

将上述干燥好的滤饼碾压，挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。催化剂的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥，焙烧得到最终催化剂产品。干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，最好为1～8小时。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂和添加剂。

催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

本发明体相催化剂具有较高的加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和等反应性能。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能。其中未明确基准的百分含量为重量百分含量。

实施例1

向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，再加入氧氯化锆5g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为50℃，成胶后老化1小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼和32g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中催化剂B的组分含量配比，向反应罐内加入氯化铝、氯化镍、钨酸钠，然后加入16％氨水成胶，直至PH值为9，成胶温度为80℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氢氧化铝、硅溶胶，然后加入12％氨水成胶，直至PH值为10，成胶温度为60℃，成胶后老化2小时，然后过滤，滤饼加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍48g溶解，再加入偏钨酸铵40g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为40℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和28g三氧化钼和17g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表2。

比较例

按照实施例1的催化剂组成，按中国专利CN1342102A公开的催化剂制备方法，制备参比剂E。

向反应罐内加入1000mL水，然后加入七钼酸铵25g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，然后加入25％氨水成胶，直至PH值为10.0，加热至温度为90℃，同时向反应罐内滴加含有40g氯化镍的溶液。将形成的悬浊液继续搅拌30分钟，温度90℃。然后过滤，滤饼用热水洗涤，100℃干燥5小时，然后加入32g氢氧化铝挤条成型，湿条在100℃干燥8小时，在500℃焙烧4小时，得到最终参比催化剂E，组成及主要性质见表2。按此种方法制备催化剂，三氧化钼收率只能达到80％，为了保证催化剂中金属含量和配比，投料时七钼酸铵多加20％。

表1本发明方法制备的催化剂及性质

催化剂编号	A	B	C	D	E
						NiO，wt％	18.1	17.1	12.5	22.1	17.9
WO<sub>3</sub>，wt％	42.3	21.3	28.4	32.2	41.8
						MoO<sub>3</sub>，wt％	16.5	57.6	18.6	28.1	17.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％	余量	余量	余量	余量	余量
						其它，wt％	ZrO<sub>2</sub>/2.0	无	SiO<sub>2</sub>/4.0	TiO<sub>2</sub>/3.0	无
比表面/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	143	258	202	135	105
						孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.216	0.40	0.258	0.12	0.132
强度/N·mm<sup>-1</sup>	11.5	11.0	16.7	18.2	8.6

实施例5

原料油性质见表2、催化剂性质见表3，工艺条件和试验结果见表4。氧化态催化剂在使用前进行常规的硫化处理。如在8MPa条件下，用含二硫化碳2wt％的柴油进行硫化，在230℃恒温8小时，在330℃恒温10小时，液时体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为500∶1。

从表4试验结果可以看出，采用本发明工艺可以有效提高加氢精制催化剂的活性，可以降低操作压力，降低操作温度，或者提高处理量，也可以减少催化剂的使用数量，节省了设备投资和操作费用。同时由于加氢精制催化剂比较强的加氢性能，在加氢脱氮的同时使芳烃深度饱和，更加利于选择性开环，从而十六烷值提高幅度更大。

表2原料油性质

原料油名称	原料油-1	原料油-2
			密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>	0.9030	0.9273
馏程范围/℃	178～365	200～381
			硫含量，wt％	0.40	2.10
氮含量，wt％	0.07	0.08
			十六烷值	29.0	20.1

表3.加氢催化剂的主要组成和性质

表4实施例5工艺条件和试验结果

工艺条件	工艺方案1	参比方案1	工艺方案2	参比方案2
					催化剂	A/3963	FH-98/3963	B/3963	E/3963
原料油	原料1	原料1	原料1	原料1
					催化剂装填体积比例	60∶40	60∶40	55∶45	55∶45
压力/MPa	8.0	8.0	6.0	6.0
					入口氢油体积比	600∶1	600∶1	700∶1	700∶1
空速/h<sup>-1</sup>	1.0/1.5	1.0/1.5	1.2/1.5	1.2/1.5
					温度/℃	350/360	350/360	360/360	360/360
柴油收率，wt％	98.7	97.2	98.1	97.9
					柴油硫含量/μg·g<sup>-1</sup>	4.6	26.5	5.8	12.4
柴油氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	3.0	15.2	5.3	8.6
					柴油十六烷值	51.0	40.0	46.7	43.1

续表4实施例5工艺条件和试验结果

工艺条件	工艺方案3	工艺方案4
			原料油	原料2	原料2
催化剂	FH-98/C/FC-18	D/3963
			催化剂装填体积比例	30∶30∶40	50∶50
压力/MPa	10.0	7.0
			温度/℃	350/350/370	370/370
空速/h<sup>-1</sup>	2.4/2.4/1.8	2.6/2.6
			入口氢油体积比	500∶1	1000∶1
柴油收率，wt％	98.2	97.1
			柴油硫含量/μg·g<sup>-1</sup>	3.7	4.5
柴油氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	4.9	1.2
			柴油十六烷值	45.7	44.5

Claims (9)

1、一种柴油馏分加氢改质方法，包括如下内容：以劣质柴油馏分的一种或几种为原料，在加氢改质反应条件下，原料油与氢气顺序通过预精制反应区和加氢改质反应区，得到的加氢改质生成油在气液分离器分离得到的气体循环使用，得到的液体分馏为气体、石脑油、柴油；其特征在于所述的预精制反应区中至少包含一种体相催化剂床层，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以Ni_xW_yO_z，z＝x+3y的复合氧化物形态存在，Mo以MoO₃氧化物形态存在；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶4～4∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶5～5∶1，体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为50％～80％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应条件为：反应压力2.0～20.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，总体积空速为0.1～6.0h^-1，反应温度310℃～455℃。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应条件为：反应压力3.0～19.0MPa，氢油体积比300∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h^-1，反应温度320～435℃。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预精制反应区的催化剂为全部为体相催化剂，或者是常规加氢精制催化剂与体相催化剂的组合；组合使用时，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预精制反应区和改质反应区的催化剂体积比为20∶80～80∶20。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预精制反应区和改质反应区的催化剂体积比为30∶70～70∶30。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂的比表面积为120～400m²/g，孔容为0.10～0.50ml/g。

9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的常规加氢精制催化剂与体相催化剂的组合使用时，体相催化剂与常规催化剂的体积比为20∶80～80∶20。

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