CN1032408C - 一种蜡料加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种蜡料加氢精制催化剂及其制法。催化剂的特征是：(1)孔直径在(4.0-15.0)nm范围内的孔容占孔直径在(0.0-60.0)nm范围内的孔容的90%以上；(2)孔直径在(0.0-60.0)nm范围内的孔容在(0.50-0.65)ml/g之间。催化剂制备方法的特征是：(1)硅--铝溶胶成胶前进行低温预老化。(2)成型前的湿凝胶进行胶溶时加入H3PO4-HNO3混合酸。
Description
本发明涉及蜡料加氢精制催化剂及其制备方法，特别是孔分布集中的以氧化铝为基质的载体及其制备。
目前，大多数蜡料加氢精制催化剂仍然采用Mo-Ni/Al2O3材料。一般认为，理想的蜡料加氢精制催化剂应具有以下特点：较弱的酸度，较大的比表面、孔容和平均孔径，以及集中的孔分布，较高的机械强度。因此，人们不断朝着这一方向改进蜡料加氢精制催化剂。
例如，U，S，4,186,078叙述了一种蜡料加氢精制催化剂，其特点是：(1)在载体上加入(0.2—5.0)w％的碱金属组分，以消除SiO2—Al2O3上的强酸中心，避免蜡料过度裂化生成油。(2)孔直径在(6.0—15.0)nm范围内的孔容占孔直径在(0—15.0)nm范围内的孔容百分比(定义为孔容指数PVI)为80％以上。(3)孔直径在(0—60.0)nm范围内的孔容在(0.45—0.60)ml/g之间，催化剂的比表面为(200—300)m2/g。在此专利中，孔容指数PVI虽然较大，但直径在(6.0—15.0)nm范围内的孔容绝对值却很小，约为(0.040—0.110)g/ml，不到总孔容的三分之一，说明以上专利催化剂孔分布仍较弥散。
本发明的目的是制备上面所述的理想的蜡料加氢精制催化剂，特别是制备孔分布集中的蜡料加氢精制催化剂。对于浸渍型加氢精制催化剂，其孔结构基本上由载体决定，所以本发明的重点是制备酸性较弱，比表面、孔容和平均孔径较大，孔分布集中以及机械强度足够高的载体。
本发明是一种蜡料加氢精制催化剂，以VIII族和VIB金属元素为活性组分，以SiO2—P2O5—Al2O3为载体，催化剂孔直径在(4.0—15.0)nm范围内的孔容占孔直径在(0.0—60.0)nm范围内孔容的90％以上，孔直径在(0.0—60.0)nm范围内孔容在(0.50—0.65)ml/g之间，催化剂中含MoO3(18—24)w％，NiO(4—6)w％，催化剂载体中含SiO2(5—10)w％，P2O5(2—5)w％，Al2O3(85—93)w％。催化剂的比表面积为(220—280)m2/g。
本发明的要点如下。
(1)在湿凝胶胶溶时，引人H3PO4，以消除载体的强酸中心和减少总酸量。
由表1可见，加磷改变了SiO2～Al2O3的酸性质。(表见文后)
(2)采取以下两种方法改善载体的孔结构。
(A)在载体中添加Si和P，试验结果见表2。(表见文后)
由表2可见，在氧化铝载体中分别加入Si和P都可以提高其孔容和比表面，同时加入Si和P时，载体孔容和比表面的增加幅度更大。此外，在氧化铝载体中引入适量的Si和P时，并不降低其机械强度。
(B)硅—铝溶胶混合液在成胶前进行低温预老化。试验结果见表3。(表见文后)
由表3可见，当硅—铝溶胶在(10—17)℃温度范围内进行预老化时，最终的载体具有大的孔容和比表面，而且机械强度并不下降。
本发明载体及催化剂的制备过程为：
(1)硅一铝溶胶的配制及预老化
把含Al2O3(4—6)g/100ml的三氯化铝溶胶与含SiO2(6.0—9.0)g/100ml的酸化水玻璃混合，调节混合液的pH＜3，温度保持在(10—17)℃，老化(1—5)h。
(2)成胶
用温度(10—17)℃，浓度(8—11)％的氨水中和(1)的混合溶胶，控制pH(7.0—9.0)，接触时间(8—12)m/n总反应时间(0.5—2.0)h
(3)过滤、用化学净水洗涤滤饼。
洗涤操作条件为：洗涤温度(23—27)℃，洗涤时间(20—50)min，洗涤次数(2—4)次。
(4)湿凝胶胶溶
混合胶溶酸浓度：H3PO4(50—55)w％，HNO3(31—34)w％。上述H3PO4溶液加入量为(70—140)g/kg干基，(31—34)w％HNO3加入量为(80—220)ml/kg干基。胶溶时间为(1.5—4.0)h。胶溶时进行搅拌。
(5)成球
(4)步所得的假溶胶液由滴头滴下，通过处于室温下的油氨柱，
然后湿球在(3—6)w％的氨水中浸饱(1—4)h。
(6)干燥和焙烧
湿球从氨水中取出，在(70—100)℃下干燥(2—6)h，在(550—700)℃下焙烧(2—5)h。
(7)浸渍金属组分、干燥和焙烧
(6)步所得的小球载体可用钼酸铵和硝酸镍氨水溶液一次过饱和浸渍，也可分别用钼酸铵氨水溶液和硝酸镍水溶液进行饱和喷浸。对于过饱和浸渍，载体需处于一定的真空条件下，所用浸渍液浓度为MoO3(20—26)g/100ml，NiO(6.0—8.0)g/100ml。对于饱和喷浸，所用浸液浓度分别为含MoO3(20—34)g/100ml和含NiO(6.0—10.0)g/100ml。载体浸上金属溶液后进行干燥和焙烧。干燥温度为(100—140)℃，时间(2—5)h，焙烧温度为(450—540)℃，时间(2—5)h。
用以上方法制备的催化剂主要性质如表4所示。
表4本发明催化剂的主要性质
项目 指标
化学组成w％
MoO3 18.0—24.0
NiO 4.0—6.0
SiO2/(SiO2＋P2O5＋Al2O3) 5.0—10.0
P2O5/(SiO2＋P2O5＋Al2O3) 2.0—5.0
总孔容ml/g 0.50—0.65
比表面m2/g 220—280
平均孔直径nm 8.0—12.0
堆积密度g/ml 0.65—0.76
机械强度N/粒 50—110
孔分布％
＜4.0nm 3.0—7.0
4.0—15.0nm 90.0—95.0
＞15.0nm 1.0—4.0
PVI％ 90—94
*PVI＝(6—15nm/0—15nm)×100
由表4可见，本发明催化剂具有较大的孔容、比表面和平均孔径，较高的机械强度，特别是具有集中的孔分布。90％以上的孔集中在(4.0—15.0)nm范围内，而且此范围内的绝对孔容高达(0.45—0.60)ml/g。
本发明催化剂可用于蜡类的加氢精制，以除去原料蜡类中的杂质，生产高质量的食品包装蜡，食品蜡以及医用凡士林。
本发明催化剂用于蜡类加氢精制时，适宜的反应条件为：反应温度(240—300)℃，压力(5.0—10.0)MPa、氢蜡比(100—300)，体积空速(0.5—2.0)h。
为了提高蜡的质量，可将两个或更多的反应器串联起来进行多段加氢精制。
以下用实施例更详细地描述本发明。
实施例1
(1)硅—铝溶胶的配制及预老化
把含Al2O35g/100ml的三氯化铝溶胶101与含SiO27。5g/100ml的酸化水玻璃0.51混合，调节pH至2.8，温度保持在15℃，静置3h。(2)成胶
用温度15℃，浓度9％的氨水溶液中和上述溶胶混合液，控制氨水的流量，使反应接触时间10min，总反应时间90min，中和罐中物料pH为7.8。
(3)过滤及洗涤
用减压过滤。用化学净水洗涤滤饼。操作条件为；洗涤温度25℃，洗涤时间40min，洗涤次数3次。
(4)湿溶胶胶溶
对应于1kg干基的湿凝胶量，加入81g53w％H3PO4溶液和190ml33w％HNO3溶液，室温下搅拌2.0h。
(5)成球
由(4)所得的溶胶由滴头滴下，通过处于室温下的油氨柱，然后湿胶球在5％的氨水中浸泡3.0h。
(6)干燥焙烧
由(5)所得湿球在90℃下烘干3h，然后在620℃下焙烧4h。
(7)由载体制成催化剂
称取由(6)所得小球载体200g，置于抽滤瓶中，抽真空1h后，加入含MoO325g/100ml，NiO6.0g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液400ml，静置1h后过滤。吸饱溶液的小球在120℃下烘干3h，在530℃下焙烧3h。
实施例2
在实施例1中，把(1)步中的溶胶预老化温度及用于中和的氨水温度改为13℃，即成本例。
实施例3
在实施例2中的(4)步中，53％H3PO4用量改为120g，即成本例。
实施例4
在实施例2中，改用饱和浸渍法担载金属组分，即成本例。
具体的喷浸方法是：称取焙烧后的小球载体200g，置于转鼓中，转动转鼓，喷入含MoO330g/100ml的Mo-NH3溶液200ml。取出小球，在140℃下烘干3h，再置于转鼓中，喷入含NiO8g/100ml的硝酸镍溶液192ml，取出小球，在110℃烘干3h，在480℃下焙烧3h。
参照例1
在实施例1的(1)步中。溶胶不进行低温预老化，而是在26℃下直接成胶，在(4)步中不加磷酸，即成本参照例。
参照例2
在实施例1中的(4)步中，加入210g53w％H3PO4和160ml33w％HNO3溶液，即成本例。
实施例5
本例列举了以上各例催化剂的主要性质。(表见文后)
由表5可见，(1)与参照例相比，本发明催化剂具有较集中的孔分布，较大的孔容和比表面，这是由于在制备本发明催化剂的过程中采用了如下两种技术：一是硅—铝溶胶成胶胶进行低温预老化，二是滴球前湿凝胶进行胶溶时，加入适量的磷酸。(2)从参照例2可见，加入的磷酸不可过量，否则催化剂的孔分布将变得弥散。
此外，由表1可见，本发明载体具有较弱的酸强度和较少的总酸量。
实施例6
本例为以上各例催化剂的活性评价结果。评价催化剂时，所用原料为58号精汗蜡。反应工艺条件为：氢压4.9MPa，温度270℃，体积空速1.5h-1，氢蜡比100。(表见文后)
从表6可见，本发明催化剂对石蜡加氢精制具有良好的效果，与参照例比较，精制产品的安定性号低一号，紫外消光值所表征的芳烃含量也较低。由此证明石蜡加氢精制催化剂应当具有较大的比表面和孔容以及集中的孔分布。
表1磷对SiO2—Al2O3载体酸性质的影响载体组成w％ 指示剂法酸分布mmol/g
| P2O5 | SiO2 | Al2O3 | ＜-8.2 | -8.2～-5.6 | -5.6～-3.0 | -3.0～+3.3 | 总酸 | |
| 1 | 3.0 | 7.3 | 89.7 | 0.00 | 0.05 | 0.00 | 0.25 | 0.30 |
| 2 | 0.0 | 7.5 | 92.5 | 0.45 | 0.05 | 0.05 | 0.10 | 0.65 |
表2 Si和P对载体孔结构的影响
| 编号 | 载体组成w％ | 孔容 | 比表面 | 堆积密度 | 机械强度 | ||
| SiO2 | P2O5 | Al2O3 | ml/g | m/g | g/ml | N/粒 | |
| 1 | 0.0 | 0.0 | 余量 | 0.451 | 204 | 0.86 | 115 |
| 2 | 0.0 | 3.7 | 余量 | 0.520 | 268 | 0.76 | 124 |
| 3 | 5.0 | 0.0 | 余量 | 0.550 | 271 | 0.77 | 105 |
| 4 | 7.5 | 3.7 | 余量 | 0.753 | 343 | 0.71 | 112 |
表3硅—铝溶胶低温预老化的作用
| 编号 | 老化温度℃ | 老化时间h | 孔容ml/g | 比表面m2/g | 堆积密度g/ml | 机械强度N/粒 |
| 1 | 10 | 4 | 0.805 | 334 | 0.58 | 118 |
| 2 | 15 | 4 | 0.921 | 347 | 0.49 | 108 |
| 3 | 17 | 4 | 0.856 | 329 | 0.55 | 111 |
| 4 | 24 | 4 | 0.742 | 324 | 0.60 | 75 |
| 5 | 34 | 4 | 0.530 | 285 | 0.76 | 108 |
表5各例催化剂的主要性质
| 催化剂 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 参照1 | 参照2 |
| 化学组成w％：MoO3 | 18.9 | 19.3 | 20.0 | 21.8 | 18.0 | 19.0 |
| NiO | 4.6 | 4.8 | 5.1 | 5.6 | 4.8 | 4.9 |
| P2O5(SiO2＋P2O5＋Al2O3) | 3.0 | 3.0 | 4.4 | 3.0 | 0.0 | 7.5 |
| SiO2/(SiO2＋P2O5＋Al2O3) | 7.3 | 7.3 | 7.2 | 7.3 | 7.5 | 6.9 |
| 总孔容ml/g | 0.57 | 0.54 | 0.61 | 0.53 | 0.41 | 0.60 |
| 比表面m2/g | 252 | 230 | 262 | 225 | 196 | 240 |
| 机械强度N/粒 | 64 | 70 | 55 | 80 | 76 | 60 |
| 堆积密度g/ml | 0.70 | 0.73 | 0.67 | 0.74 | 0.80 | 0.67 |
| 孔分布％：＜4.0nm | 3.2 | 5.0 | 6.2 | 3.5 | 14.0 | 9.5 |
| 4.0—1 5.0nm | 93.3 | 94.2 | 91.3 | 92.6 | 82.2 | 71.2 |
| ＞15.0nm | 3.5 | 0.8 | 2.5 | 3.9 | 3.8 | 19.3 |
| PVI％ | 92.2 | 93.1 | 90.4 | 91.5 | 86.1 | 87.7 |
表6各例催化剂的活性评价结果
加氢精制蜡产品
| 项目 | 原料 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 参照1 | 参照2 |
| 含油量W％ | 0.48 | 0.46 | 0.45 | 0.44 | 0.46 | 0.48 | 0.45 |
| 色号 | 4 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 安定性号 | 5-6 | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 3-4 | 3-4 |
| 易碳化物 | 不合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 紫外消光值(简易法)280um | - | 0.24 | 0.20 | 0.34 | 0.20 | 0.46 | 0.40 |
| 290um | - | 0.14 | 0.18 | 0.20 | 0.16 | 0.28 | 0.25 |
Claims (2)
1.一种蜡料加氢精制催化剂，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，以SiO2-P2O5-Al2O3为载体，其特征在于载体含SiO25-10w％，P2O52-5w％，Al2O385-93W％，催化剂含MoO318-24w％，NiO4-6w％，催化剂孔直径在4.0-15.0nm范围内的孔容占孔直径在0.0-60.0nm范围内的孔容的90％以上，孔直径在0.0-60.0nm范围的孔容在0.50-0.65ml/g/之间，催化剂的比表面积为220-280m2/g。
2.按照权利要求1所述的蜡料加氢精制催化剂，其特征在于催化剂按下列步骤制备：
(1)把含Al2O34-6g/100ml的三氯化铝溶胶与含SiO26.0-9.0g/ml的酸化水玻璃混合，调节混合液的pH＜3，温度保持在10-17℃，老化1-5小时；
(2)在10-17℃，用8-11％的氨水中和由(1)得到的混合溶胶，控制pH为7.0-9.0，接触时间为8-12min，总反应时间为0.5-2.0小时；
(3)过滤并洗涤由(2)所得的沉淀物，洗涤温度23-27℃，洗涤时间20-50min，洗涤次数2-4次；
(4)用浓度为50-55w％的磷酸和浓度为31-34w％的硝酸胶溶由(3)所得的湿凝胶，磷酸的加入量为70-140g/kg干基，硝酸的加入量为80-220ml/kg干基，胶溶时间为1.5-4.0小时，胶溶时进行搅拌；
(5)由(4)所得的假溶胶液由滴头滴下，通过处于室温下的油氨柱，湿球在3-6w％的氨水中浸泡1-4小时；
(6)湿球从氨水中取出，在70-100℃下干燥2-6小时，然后在550-700℃下焙烧2-5小时；
(7)用含钼和/或镍的水溶液浸渍由(6)所得的小球，在100-140℃，干燥2-5小时，然后在450-540℃，焙烧2-5小时。
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