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KR101837219B1 - 탄소섬유다발 및 그 제조 방법, 및 그로부터의 성형품 - Google Patents

탄소섬유다발 및 그 제조 방법, 및 그로부터의 성형품 Download PDF

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KR101837219B1
KR101837219B1 KR1020137000707A KR20137000707A KR101837219B1 KR 101837219 B1 KR101837219 B1 KR 101837219B1 KR 1020137000707 A KR1020137000707 A KR 1020137000707A KR 20137000707 A KR20137000707 A KR 20137000707A KR 101837219 B1 KR101837219 B1 KR 101837219B1
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South Korea
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카오리 나가쿠라
타케시 나이토
마사루 사토
토루 가네코
카츠유키 하기하라
타카시 이토
지로우 사다노부
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지 매트릭스와의 접착성이 뛰어난 사이징제로서 기능하는 조성물이 부여된 탄소섬유다발을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀이 탄소섬유의 표면에 부착한 탄소섬유다발로서, 그 공중합 폴리올레핀의 부착량이 탄소섬유다발 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부인 탄소섬유다발, 및 그 탄소섬유다발로부터의 랜덤매트, 복합재료, 및 각종 성형품에 관한 것이다.

Description

탄소섬유다발 및 그 제조 방법, 및 그로부터의 성형품{CARBON FIBER BUNDLE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE PRODUCED FROM SAME}
본 발명은, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지 매트릭스와의 접착성이 뛰어난 사이징(sizing)제로서 기능하는 폴리올레핀이 부여된 탄소섬유다발 및 당해 탄소섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 탄소섬유다발로부터의 랜덤 매트, 복합재료, 및 각종 성형품에 관한 것이다.
탄소섬유는, 다수개의 극세 필러멘트로 구성되어 있고, 신도가 작고 기계적 마찰 등에 의해서 보풀(毛羽; '모우'라 칭하기도 함)이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 탄소섬유의 집속성(集束性)을 향상시켜 취급성을 개선하고, 또한, 매트릭스와의 친화성을 향상시키기 위해서, 탄소섬유에 사이징제를 부여하는 것이 일반적이다.
탄소섬유용의 사이싱제로서는, 지금까지 많이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 폴리우레탄으로 피복처리된 탄소섬유 및 당해 탄소섬유와 열가소성 수지로부터 이루어지는 탄소섬유 강화 열가소성 수지 조성물이 제안되고 있다. 이 제안에 의하면, 탄소섬유의 취급성의 향상, 및 탄소섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 특성의 향상을 도모하는 것이 개시되어 있다.
한편, 특허 문헌 2에는, 상온에서 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상온에서 고형상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 스테아르산을 필수 성분으로 한 사이징제가 제안되고 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 상기 사이징제가 탄소섬유 스트랜드(strand)에 양호한 내찰과성을 주는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 특허 문헌 1 및 2에서 개시된 탄소섬유용 사이징제는, 탄소섬유와 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 또는, 폴리카보네이트 및 폴리아미드 등 극성이 높은 열가소성 수지와의 접착성 향상을 도모한 것이다. 이들 종래 기술에 의한 사이징제를 부여한 탄소섬유를 폴리프로필렌에 적용해도, 탄소섬유-폴리프로필렌 복합재료의 강도는 거의 향상되지 않는다.
한편, 유리 섬유용의 사이징제에 관해서는, 강화 섬유(유리 섬유)와 폴리프로필렌과의 접착성을 향상시키는 것이 몇개가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 3에는, 산변성의 올레핀 수지 및 아미노기를 가지는 실란커플링제를 포함하는 유리 섬유용 집속제가 제안되고 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 매트릭스 수지인 올레핀 수지와 유리 섬유가 강고하게 밀착하고, 원료 및 성형품에 보풀이 발생하지 않고, 뛰어난 강도의 성형품이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 특허 문헌 3에서 개시된 사이징제를 탄소섬유에 적용해도, 탄소섬유는 유리 섬유와 달리 실란커플링제에 의한 접착 향상 효과는 기대할 수 없다. 또한, 탄소섬유는 유리 섬유와 비교하여 고강도이지만, 사이징제와의 반응성이 부족하다. 그 때문에, 탄소섬유-폴리프로필렌 복합재료의 기계적 특성에 있어서 탄소섬유는, 그 높은 성능을 충분히 반영하지 못하고 있다.
또한, 특허 문헌 4에는, 극한 점도[η]가 O.02~1.3dl/g이며, 1~20중량%의 불포화 디카르본산류로 변성한 변성 폴리프로필렌 수지 또는 그 염을 필수 성분으로 하는 수성 에멀젼으로 이루어지는 무기 섬유용 사이징제가 제안되고 있다. 특허 문헌 4에 의하면, 이 사이징제의 사용에 의해 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 수지의 기계적 특성의 향상을 도모할 수 있다고 기재되어 있다.
탄소섬유용의 사이징제에 관해서도 강화 섬유(탄소섬유)와 폴리프로필렌의 접착성을 향상시키는 수법이 몇 개인가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 5에는, 변성 폴리올레핀을 포함하는 수계 에멀젼 혹은 서스펜션 또는 유기용매 용액을 미사이징의 탄소섬유에 부여한 후, 120~250℃에서 열처리하여 탄소섬유의 표면에 변성 폴리올레핀 수지를 부여하는 것이 개시되고 있다.
또한, 특허 문헌 6에는, 방향족 비닐 단량체를 40~98.5중량%, 에틸렌계 불포화 카르본산 단량체를 0.5~10중량%, 시안화 비닐 단량체 및/또는 불포화 카르본산알킬에스테르 단량체 1~40중량%, 그들과 공중합 가능한 다른 단량체 0~10중량%로 이루어지는 단량체를 유화 중합하여 이루어지는 공중합 에멀젼을 탄소섬유 100중량부에 대하여 5~200중량부 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 6에서 실질 개시되어 있는 것은, 방향족 비닐 단량체의 배합 비율이 큰(77~88중량%) 공중합 에멀젼이다. 또한, 특허 문헌 7에는, 강화 섬유 100중량부에, (a) 방향족 비닐계 단량체 단위 10~50중량%, (b) (메타)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50~90중량%, (c) (a) 및 (b)와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위 0~30중량%로 이루어지는 공중합체(B) 0.01~30중량부가 부착되어 이루어지는 강화 섬유가 개시되어 있다.
특허 문헌 7에서 실질 개시되어 있는 것은, 방향족 비닐계 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 조합으로부터 구성되는 공중합체뿐이다.
이들 기술에 대해서, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와의 접착성·친화성을 더욱 높이고, 또한, 취급성·집속성이 양호하고 보풀이 적은 탄소섬유다발을 제공할 수 있는 사이징제 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 소 58-126375호
특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 평7-197381호
특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2003-253563호
특허 문헌 4: 일본국 특허개공보 평 6-96463호
특허 문헌 5: 일본국 특허공개공보 2006-124847호
특허 문헌 6: 일본국 특허공개공보 2004-176227호
특허 문헌 7: 일본국 특허공개공보 2009-197359호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 종래 기술에 있어서의 문제점에 착안하여 이루어진 것이고, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와의 접착성이 뛰어난 탄소섬유다발 및 그 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 그 탄소섬유다발로부터의 랜덤 매트, 복합재료, 및 각종 성형품에 관한 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하는 본 발명은, 방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀이 탄소섬유의 표면에 부착한 탄소섬유다발로서, 그 공중합 폴리올레핀이 프로필렌-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 대하여, 불포화 디카르본산 및 그 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 공중합한 것이고, 공중합 폴리올레핀에 있어서의 올레핀과 방향족 비닐 화합물의 공중합비가 몰비로 올레핀 100에 대하여 방향족 비닐 화합물이 0.1~5이고, 그 공중합 폴리올레핀의 부착량이 탄소섬유다발 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부인 탄소섬유다발이다. 또한, 본 발명은 그 탄소섬유다발로부터의 랜덤 매트, 복합재료, 및 각종 성형품이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에, 본 발명의 실시의 형태에 대해 순서대로 설명한다.
본 발명의 탄소섬유다발을 구성하는 공중합 폴리올레핀은, 구체적으로는 지방족 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하고 있다. 그 공중합 폴리올레핀은, 주로 사이징제로서 기능하는 것으로서, 탄소섬유다발에 부여하는 것으로 탄소섬유다발과 수지와의 접착성을 높이고, 또한, 탄소섬유다발의 집속성을 높여 탄소섬유의 보풀의 일어남을 억제한다.
그 공중합 폴리올레핀은, 탄소섬유와의 접착성이 높기 때문에, 복합재료의 매트릭스 수지로서도 기능하는 것이다.
방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀은, 프로필렌-방향족 비닐 화합물-산 및/또는 산무수물 공중합체, 프로필렌-α-올레핀-방향족 비닐 화합물-산 및/또는 산무수물 공중합체, 에틸렌-방향족 비닐 화합물-산 및/또는 산무수물 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-방향족 비닐 화합물-산 및/또는 산무수물 공중합체, 1-부텐-방향족 비닐 화합물-산 및/또는 산무수물 공중합체, 및 1-부텐-α-올레핀-방향족 비닐 화합물-산 및/또는 산무수물 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
여기서, 프로필렌-α-올레핀-방향족 비닐 화합물-산 및/또는 산무수물 공중합체란, 프로필렌을 주체로서 이들과 α-올레핀, 방향족비닐 화합물 및 산 및/또는 산무수물을 공중합체로 한 것이다.
α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소원자수 2 또는 4~20의 α-올레핀을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물은, 하기 식(1)
ArCH=CH2 (I)
(Ar: 탄소수 6~15의 방향족기>
로 표시되는 것이 바람직하다.
탄소수 6~15의 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 메틸페닐기, 디메틸페닐페닐기, 메틸나프틸 등의 알킬아릴기, 메톡시페닐기, 부톡시페닐기 등의 알콕시아릴기, 트리메틸실릴옥시페닐기 등의 실릴옥시페닐기, 브로모페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 할로겐화 페닐기 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 트리메틸실릴옥시스티렌, 디비닐벤젠, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐페난스렌 등을 들 수 있다. 이들 중 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌이 특히 바람직하다.
공중합 폴리올레핀에 있어서의 올레핀과 방향족 비닐 화합물의 공중합비는, 몰비로 나타내면 올레핀 100에 대하여 방향족 비닐 화합물이 0.1에서 10이다. 몰비가 0.1보다 작으면, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 수지와의 접착성이 저하하는 경향으로 된다. 또한, 몰비가 10을 넘으면, 공중합폴리올레핀 중의 폴리올레핀 함량이 상대적으로 감소하기 때문에, 탄소섬유와 폴리프로필렌 수지와의 접착성이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 몰비로 올레핀 100에 대해 방향족 비닐 화합물이 1~5이다.
올레핀은, 프로필렌 및/또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합인 것이 바람직하다. 여기서 프로필렌과 α-올레핀의 공중합비에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 몰비로 프로필렌 100에 대해α-올레핀 2~200이며, 보다 바람직하게는 프로필렌 100에 대해α-올레핀 10~150이다. 더욱 바람직하게는, 프로필렌 100에 대해 α-올레핀 20~100이다. 프로필렌 성분의 존재량이 많을수록, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지기재에 대한 밀착성이 높아지는 경향이 있다.
공중합 폴리올레핀에 있어서의 산 및/또는 산무수물의 공중합비는, 몰비로 나타내면 올레핀 100에 대해 산 및/또는 산무수물이 0.01~50인 것이 바람직하다. 몰비가 0.01보다 작으면 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 수지와의 접착성이 저하하는 경향으로 된다. 또한, 몰비가 50을 넘으면, 공중합 폴리올레핀 중의 폴리올레핀 함량이 상대적으로 감소하기 때문에, 탄소섬유와 폴리프로필렌 수지와의 접착성이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 몰비로 올레핀 100에 대해 산 및/또는 산무수물이 0.1~20이다.
본 발명에 사용되는 산 및/또는 산무수물은, 카르본산 및 그 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 카르본산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르본산, 산무수물로서는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 말레산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
산 및/또는 산무수물 변성으로서는, 구체적으로는 올레핀과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에, 카르복실기 등의 유기산기를 가지는 성분을 더욱 그래프트 공중합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 올레핀과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에, 불포화 디카르본산 및 그 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 공중합시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀이란, 프로필렌-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대해, 불포화 디카르본산 및 그 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 공중합한 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 그래프트 공중합의 공중합 폴리올레핀에 있어서의 올레핀과 산 및/또는 산무수물의 공중합비는, 몰비로 나타내면 올레핀 100에 대해 산 및/또는 산무수물이 0.01~5인 것이 바람직하고, 0.1~2이 보다 바람직하다.
상기 범위보다도 그래프트야이 적으면 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와의 접착성이 저하하는 경향으로 된다. 또한, 반대로 그래프트량이 많아져도, 공중합 폴리올레핀 중의 폴리올레핀 함량이 상대적으로 감소하기 때문에, 탄소섬유와 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와의 접착성이 저하하는 경향으로 된다.
공중합 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 35,000~100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 35,000보다 작으면, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와의 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 100,000보다 커지면 유화가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 유화할 수 있어도 에멀젼의 입경이 크고 불안정하게 되어, 장기간의 조업이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정법으로서는, 고온 GPC법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 공중합 폴리올레핀의 부착량이 탄소섬유다발 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부인 탄소섬유다발이다. 본 발명에 있어서의 탄소섬유다발에의 공중합 폴리올레핀의 부착량은, 성형법이나 용도에 따라서 다르지만, 탄소섬유다발 100중량부에 대하여 0.2~5중량부가 바람직하다. 공중합 폴리올레핀의 부착량이 0.01중량부 미만에서는 성형 가공시에 있어서의 취급성이 뒤떨어진다. 한편, 10중량부를 넘으면, 매트릭스 수지에 대한 공중합 폴리올레핀의 양이 많아지고, 매트릭스 수지의 결정성을 저하시켜 복합재료의 기계적 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
<탄소섬유다발의 제조 방법>
본 발명의 탄소섬유다발은, 방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀을 탄소섬유다발 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부, 탄소섬유 표면에 부여한 후, 열처리하는 것이 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 공중합 폴리올레핀은, 수성 에멀젼 혹은 그 공중합 폴리올레핀이 용해 가능한 용매를 사용한 용액 상태로 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서 공중합 폴리올레핀은, 수성 에멀젼으로 사용하는 것이 바람직하다. 수성 에멀젼의 경우, 공중합 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 물을 2000~10000중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 수성 에멀젼은, 예를 들면 공중합 폴리올레핀을 톨루엔, 크실렌 등의 용제에 용해하고, 분산성을 올리는 필요에 따라서 계면활성제를 가하고, 염기성 물질을 투입하고, 물을 소량씩 첨가하여 전상유화시키는 방법으로 바람직하게 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 탄소섬유다발을 얻으려면 , 공중합 폴리올레핀을 수성 에멀젼으로 이용하는 경우에 분산성을 양호하게 하기 위해, 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내이면 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제의 바람직한 사용량은, 공중합 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 1~30중량부이다. 1중량부 이상이면, 1중량부 미만의 경우보다도 수지의 분산이 더욱 양호하게 되고, 탄소섬유다발과의 인장 전단 특성이 더욱 양호하게 된다. 한편, 30중량부를 초과하면, 공중합 폴리올레핀의 내수성이 악화되거나, 탄소섬유다발과의 인장전단 특성이 악화되는 경우가 있다.
계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 그 중, 분산 입자의 입자 지름의 관점에서 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제가 보다 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 하기 식(2)의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 들 수 있다.
H2㎡ ＋1C㎡-O-(X2-O)n2-H (2)
(㎡=8~22의 정수, n2=2~20의 정수, X2：탄소수 1~5의 알킬렌기)
X2의 탄소수는 2~5가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합 폴리올레핀을 탄소섬유의 표면에 부착시켜 탄소섬유다발을 얻는 방법으로서는, 공중합 폴리올레핀을 수성 에멀젼 혹은 용액 상태로 부착시키는 방법, 즉, 사이징법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤러 침지법, 롤러 전사법 등이 있다. 이들 사이징법 중에서도, 생산성, 균일성이 뛰어나는 롤러 침지법이 바람직하다. 탄소섬유 스트랜드를 수성 에멀젼 혹은 용액에 침지할 때에는, 에멀젼 욕(浴) 중에 설치된 침지 롤러를 통하여, 개섬(開纖)과 짬(絞)을 반복하여, 스트랜드 내까지 공중합 폴리올레핀액을 함침시키는 것이 중요하다.
공중합 폴리올레핀을 수성 에멀젼 혹은 용액 상태로 미사이징법의 탄소섬유다발에 부착시킨 후, 계속 되는 건조 처리에 의해서 수분 혹은 용매를 제거하여, 목적으로 하는 공중합 폴리올레핀을 부여한 탄소섬유를 얻을 수 있다. 탄소섬유에 대한 공중합 폴리올레핀의 부착량의 조정은, 공중합 폴리올레핀의 농도 조정이나, 짜임 롤러의 조정 등에 의해서 실시한다. 탄소섬유의 건조는, 예를 들면, 열풍, 열판, 롤러, 적외선 히터 등을 사용할 수 있다.
건조 처리는 열처리가 바람직하고, 열처리에 의해 수분 혹은 용매를 제거하는 것으로 가하고, 그 공중합 폴리올레핀을 탄소섬유의 표면에 균일하게 부여할 수 있다.
열처리 공정에서는, 80℃~160℃에서 30초 이상, 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 수성 에멀젼의 경우, 구체적으로는 80℃에서 수분을 제거하고, 그 후, 공중합 폴리올레핀의 융점을 초과하는 온도, 예를 들면 150℃에서 열처리하여, 균일한 피막을 형성시킨다. 온도가 80℃미만에서는 탄소섬유다발로부터의 수분의 제거에 시간을 필요로 하고, 160℃을 초과하여 장시간 열처리하면 본 발명에서 사용하는 공중합 폴리올레핀이 열열화하여, 발명의 효과가 적게 된다.
<탄소 섬유>
본 발명의 탄소섬유다발을 구성하는 탄소섬유는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 석유·석탄피치계, 레이온계, 리그닌계 등, 어느 쪽의 탄소섬유도 사용할 수 있다. 특히, PAN을 원료로 한 PAN계 탄소섬유가, 공업규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 뛰어나 바람직하다.
PAN계 탄소섬유는, 평균 직경 5~10㎛의 것을 사용할 수 있다. PAN계 탄소섬유는, 1000~50000개의 단섬유가 섬유다발이 된 것을 사용할 수 있다.
탄소섬유와 매트릭스 수지와의 접착성을 높이기 위해, 표면 처리에 의해서 탄소섬유의 표면에 함산소 관능기를 도입한 것을 사용하는 것도 바람직하다.
<탄소섬유다발>
탄소섬유에 상기 공중합 폴리올레핀을 부여해 본 발명의 탄소섬유다발로 함으로써, 탄소섬유다발의 취급성, 집속성을 개선함과 동시에, 탄소섬유와 매트릭스 수지와의 접착성ㆍ친화성을 향상시킬 수 있다. 탄소섬유의 취급성은, 스텐레스로 찰과한 후의 찰과모우량으로 평가할 수 있다.
<복합재료>
본 발명의 탄소섬유다발은, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와의 접착성·친화성이 뛰어나므로, 본 발명의 탄소섬유다발로부터 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와 탄소섬유다발을 포함하는 복합재료를 적합하게 얻을 수 있다.
탄소섬유다발과 열가소성 수지와의 접착성은 전단 강도에서 평가할 수 있다. 예를 들면, 2개의 탄소섬유다발의 사이에 JIS K6850에 준거하여, 접착부의 길이가 25mm가 되도록 폴리프로필렌 필름을 배치하고, 230℃에서 접착한 후, 접착부의 양단으로부터 각각 50mm 떨어진 위치를 시험기의 상하의 클램핑 조(clamping jaws)로 잡음으로써, 대칭적으로 시험기에 고정시켜, 시험 속도를 3mm/분으로 하여 인장 전단 시험을 실시해서, 평가할 수 있다. 본 발명의 탄소섬유다발은, 에폭시 수지계의 접착제와 동등한 충분한 전단 강도를 얻는 것을 확인할 수 있다.
<랜덤 매트>
본 발명의 탄소섬유다발을 섬유 길이 2~60mm로 하고, 불연속의 탄소섬유를 얻고, 이것보다 랜덤 매트로 할 수 있다. 즉 본 발명은, 상기의 탄소섬유다발을 섬유 길이 2~60mm로 한 것으로부터 구성되고, 탄소섬유가 25~3000g/㎡의 중량(areal weight)으로 실질적으로 면내 랜덤하게 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 랜덤 매트를 포함한다.
당해 랜덤 매트는,
1. 상기의 탄소섬유다발을 컷하는 공정,
2. 컷된 탄소섬유를 관내에 도입하고, 공기를 섬유로 분사하는 것에 의해, 섬유다발을 개섬시키는 공정,
3. 개섬시킨 탄소섬유를 확산시킴과 동시에 흡인하면서, 탄소섬유를 산포(散布)하여 도포 정착시키는 공정,
에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
열가소성 수지 매트릭스 중의 탄소섬유의 개섬 정도를 컨트롤하고, 특정 개수 이상의 탄소섬유다발로 존재하는 것과 그 이외의 개섬된 탄소섬유를 특정한 비율로 포함하는 랜덤 매트로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소섬유다발을 사용함으로써, 개섬 정도를 적절히 컨트롤하는 것이 가능하고, 여러 가지의 용도, 목적에 적절한 랜덤 매트를 제공할 수 있다.
<열가소성 수지를 포함한 랜덤 매트>
본 발명의 탄소섬유다발을 섬유 길이 2~60mm로 하고, 불연속의 탄소섬유를 얻은 것과, 열가소성 수지를 포함하여 랜덤 매트로 할 수 있다. 즉, 본 발명은, 상기의 탄소섬유다발을 섬유 길이 2~60mm로 한 것과 열가소성 수지로 구성되고, 탄소섬유가 25~3000g/㎡의 중량(areal weight)으로 실질적으로 면내 랜덤하게 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 랜덤 매트를 포함한다.
열가소성 수지가 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌 단위의 외, 공중합 성분으로서는, 에틸렌, 프로필렌 이외의 α-올레핀, 환상 올레핀, 불포화산 및 그 유도체, 불포화산 및 그 산무수물 등을 들 수 있다. 상기의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 또한 환상 올레핀 모노머로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 4-메틸시클로펜텐, 4,4-디메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 4,4-디메틸시클로헥센, 1,3-디메틸 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3,5-시클로헵타트리엔, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로도데센 등을 들 수 있다. 또한, 불포화산으로서는 말레산, 푸말산, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화 산무수물로서는 무수 말레산을 들 수 있다. 이들 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 구조를 취할 수 있다.
공중합 성분을 포함한 경우의 바람직한 공중합 몰비는 0.1~50%이다. 또한, 상기 폴리프로필렌계의 수지는 다른 수지와 배합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 수지로서는 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 엘라스토머(EPDM), 에틸렌-부텐-1공중합체 엘라스토머(EBM), 초저밀도 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 엘라스토머, 스티렌-이소프렌 블록공중합체 엘라스토머 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 폴리프로필렌계의 수지에는 무기 필러를 배합할 수 있다. 무기 필러로서 탈크, 규산 칼슘, 규회석(wollastonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite)나 각종의 무기 나노필러를 들 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌계의 수지에는, 필요에 따라, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후안정제, 내광안정제, 노화 방지제, 산화방지제, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 윤활제 등, 종래부터 폴리올레핀 조성물에 배합되고 있는 다른 첨가제를, 배합할 수 있다.
랜덤 매트에 있어서의 열가소성 수지의 존재량이, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 10~500중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20~250중량부이다.
랜덤 매트에 있어서, 열가소성 수지가, 섬유상(狀), 분말상, 또는 입상으로 존재하는 것이 바람직하다.
당해 랜덤 매트는
1. 상기의 탄소섬유다발을 컷하는 공정,
2. 컷된 탄소섬유를 관내에 도입하고, 공기를 섬유에 분사함으로써, 섬유다발을 개섬시키는 공정,
3. 개섬시킨 탄소섬유를 확산시킴과 동시에, 열가소성 수지와 함께 흡인하면서, 탄소섬유와 열가소성 수지를 동시에 살포하는 도포 공정,
4. 도포된 탄소섬유 및 열가소성 수지를 정착시키는 공정,
에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
열가소성 수지 매트릭스 중의 탄소섬유의 개섬 정도를 컨트롤하고, 특정 개수 이상의 탄소섬유다발로 존재하는 것과 그 이외의 개섬된 탄소섬유를 특정한 비율로 포함하는 랜덤 매트로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소섬유다발을 사용함으로써, 개섬 정도를 적절히 컨트롤하는 것이 가능하고, 여러 가지의 용도, 목적에 적절한 랜덤 매트를 제공할 수 있다.
<복합재료 성형판>
상기의 열가소성 수지를 포함하는 랜덤 매트를, 열가소성 수지의 융점 이상으로 가압함으로써 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻을 수 있다. 본 발명의 탄소섬유다발은, 열가소성 수지와의 접착성이 뛰어나기 때문에, 각종의 기계 물성이 뛰어난 성형 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소섬유다발을 이용함으로써, 개섬 정도를 적절히 컨트롤하는 것이 가능하고, 여러 가지의 용도, 목적에 적합한 랜덤 매트 복합재료 성형판을 제공할 수 있다.
<1축 배향 탄소섬유 복합재료>
상기에 기재된 탄소섬유다발을 가지런히 모아서 용융한 열가소성 수지와 접촉시키는 것에 의해 탄소섬유다발과 열가소성 수지가 복합되어 이루어지는 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있다. 열가소성 수지가 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 1축 배향재는, 복수의 한 방향재를 적층하여 사용해도 좋다.
폴리프로필렌계 수지는 상기의 랜덤 매트의 항에서 기재한 것이 마찬가지로 바람직하게 들 수 있다.
1축 배향 탄소섬유 복합재료층을 제조하는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 풀트류젼(pultrusion)법 등으로 얻을 수 있다. 풀트류젼법에 의한 경우는 탄소섬유가 열가소성 수지에 의해 함침되어 있는 것이 적합하게 얻어진다. 열가소성 수지에 의한 함침을 억제한 것, 즉 반함침의 층으로 한 경우는, 예를 들면, 열가소성 수지로 이루어지는 시트상에 탄소섬유의 한방향으로 가지런히 모아서, 필요에 따라 프레스하면서 가열하는 방법 등으로 바람직하게 얻을 수 있다.
복합재료의 형상은 원통상, 혹은 각주상인 것이 바람직하다. 탄소섬유다발을 열가소성 수지로 굳힌 스트랜드를 얻고, 이것을 절단함으로써 탄소섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 장섬유 펠렛을 얻을 수 있다.
각주상의 경우, 높이(두께)를 얇게 함으로써 시트상으로 할 수도 있다.
시트상으로 했을 때의 바람직한 두께는 40~3000㎛이다.
1축 배향 탄소섬유 복합재료에 있어서의 열가소성 수지의 존재량이, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 10~500중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20~250중량부이다.
<복합 성형체>
상기에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판과, 상기에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 조합하여, 탄소섬유 복합 성형체를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 당해 탄소섬유 복합 성형체도 포함한다. 랜덤 매트 복합재료 성형판의 전 체적에 대하여, 1축 배향 탄소섬유 복합재료가 5~100%존재하는 것이 바람직하지만, 적층 부분의 체적 비율, 면적 비율 및 적층 부위는 각종 용도에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 1축 배향 탄소섬유 복합재료는, 소망하는 비틀림 강성 및 굽힘 강성을 효과적으로 발현시키도록 배치하는 것이 바람직하다. 1축 배향 탄소섬유 복합재료는 예를 들면 30~120도의 범위에서 2축을 짜도록(織成) 배치시키는 것도 바람직하다.
이러한 복합 성형체의 구조예를 도 1~3에 나타냈다. 도 1에서는 랜덤층과 한방향재층을 적층한 입체 구조의 예이며, 또한 도 2는 랜덤층의 일부에 한방향재층을 적층한 입체 구조의 예이다. 도 3은 도 2와 같은 입체 구조를 면대칭으로 붙여, 각주 형상으로 한 예이지만, 이러한 구조에 의해 예를 들면 자동차용 사이드 필러가 바람직하게 제공할 수 있다.
랜덤층과 한방향재층의 적층 비율이나, 상하 관계는, 얻고자 하는 성형체에 의해 적절히 선택할 수 있다.
랜덤 매트 복합재료 성형판을 구성하는 열가소성 수지와 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 구성하는 열가소성 수지는 동일해도 달라도 좋다.
섬유 복합 성형체를 얻는 구체적인 방법으로서는, 이하의 2개를 바람직하게 들 수 있다. 이들에 의해 입체 형상의 복합 성형체를 바람직하게 얻을 수 있다.
1) 상기에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판과, 상기에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 적층한 판상물을 얻고, 그것을 프레스 성형하는 방법.
2) 상기에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판과, 상기에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 맞추어 형 내에서 프레스 하는 방법.
랜덤 매트 복합재료 성형판과 1축 배향 탄소섬유 복합재료는 각각 복수를 적층하여 이용해도 좋다. 또한 탄소섬유 복합 성형체는, 스킨층과 코어층을 가지는 샌드위치 재료로 하는 것도 바람직하다. 샌드위치 재료로서는, a) 상기에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 스킨층으로 하고, 상기에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 코어재로 하는 것, 혹은, b) 상기에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 코어재로 하고, 상기에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 스킨층으로 하는 것, c) 또한 별도의 층을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
<플로어팬>
상기에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 전면(全面)으로 사용하고, 크로스 멤버 및/또는 사이드 멤버에 상기에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 부분적으로 사용함으로써 자동차용 플로어팬을 바람직하게 제공할 수 있다. 도 14에 구체예를 나타내지만, 이것에 예시하는 바와 같이, 1축 배향재는 그 각도를 바꾸어 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와의 접착성ㆍ친수성이 현저하게 향상하고, 또한, 취급성ㆍ집속성이 양호하고 보풀이 적은 탄소섬유다발을 제공할 수 있고, 폴리프로필렌 수지 등의 열가소성 수지와 탄소섬유다발을 포함하는 복합재료를 매우 적합하게 얻을 수 있다.
도 1은 복합 성형체의 구조예이다.
도 2는 복합 성형체의 구조예이다.
도 3은 복합 성형체의 구조예이다.
도 4는 실시예 22 및 23에서 사용한 금형의 모식도와 그 단면도이다.
도 5는 실시예 18에서 사용한 금형의 모식도와 그 단면도이다.
도 6은 실시예 19에서 사용한 금형의 모식도와 그 단면도이다.
도 7은 실시예 20에서 사용한 금형의 모식도와 그 단면도이다.
도 8은 실시예 21에서 사용한 금형의 모식도와 그 단면도이다.
도 9는 실시예 24에서 얻어진 성형체의 모식도와 그 단면도이다.
도 10은 실시예 25에서 얻어진 성형체의 모식도와 그 단면도이다.
도 11은 실시예 26 및 27에서 얻어진 성형체의 모식도와 그 천정부의 단면 모식도이다.
도 12는 실시예 28에서 얻어진 성형체의 모식도와 그 천정부의 단면 모식도이다.
도 13은 실시예 29에서 얻어진 성형체의 모식도와, 그 천정부의 단면 모식도이다.
도 14는 복합 성형체의 구조예(플로어 팬의 예)이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.
1) 복합재료 성형판의 굽힘 물성 측정 방법
이하의 실시예에 있어서의 굽힘 시험은, 성형판으로부터 폭 15mm×길이 100mm의 시험편을 잘라내고, JIS K7074에 준거한 방법, 즉 중앙 하중으로 하는 3점 굽힘에서 평가했다. 지점간 거리를 80mm로 한 r=2mm의 지점 위에 시험편을 두고, 지점간 중앙부에 r=5mm의 압자에서, 시험 속도 5mm/분에 하중을 주었을 경우의 최대 하중 및 중앙 굴곡량을 측정하고, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정했다.
2) 사출 성형 시험편의 물성 측정 방법
이하의 실시예에 있어서의 사출 성형 시험편의 물성 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 덤벨 시험편은 얻어진 펠렛을 사출성형기에 의해 작성하고, 인장강도, 인장 신장은 ASTM D638에 준거하여 측정을 실시했다.
(2) 덤벨 시험편은 얻어진 펠렛을 사출성형기에 의해 작성하고, 굽힘 강도, 굽힘 탄성율은 ASTM D790에 준거하여 측정을 실시했다.
실시예 1
프로필렌·스티렌 공중합체(프로필렌 100에 대한 스티렌의 몰비는 1) 280중량부, 무수 말레산 25중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 7중량부 및 톨루엔 420중량부를, 교반기를 설치한 오토클레이브 안에 가하고, 질소 치환을 약 5분간 실시한 후, 가열교반하면서 140℃에서 5시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤 중에 투입하고, 조(粗)공중합 폴리올레핀을 석출시켰다. 조공중합 폴리올레핀을 메틸에틸케톤으로 수회 더 세정하고, 미반응의 무수 말레산을 제거한 후, 감압건조함으로써, 공중합 폴리올레핀의 고형물을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과로부터, 무수 말레산의 공중합비는 몰비로 프로필렌 100에 대하여 0.7이었다. 또한, 고온 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 86000이었다.
다음에, 공중합 폴리올레핀 100중량부에 톨루엔 400중량부를 가하고 교반하면서 가온하여, 균일하게 용해시켰다. 한편, 다른 용기에 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제(카오사 제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등록상표 「이뮬겐(EMULGEN) 103」 8중량부를 물 400중량부에 가하여 용해시켰다. 공중합 폴리올레핀의 톨루엔 용액과 계면활성제 수용액을 유화기에 넣어 교반하고, 프리에멀젼을 얻었다.
이 프리에멀젼에 모르폴린을 가하고, 로터리이베포레이터를 사용하여, 톨루엔과 물을 감압 증류했다.
최종적으로 얻어진 공중합 폴리올레핀 수성 에멀젼은, 평균 입경 0.7㎛이며, pH는 8.5, 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 물은 400중량부였다.
얻어진 공중합 폴리올레핀 수성 에멀젼을, 공중합 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 물의 양은 4000중량부가 되도록 조제하고, 공중합 폴리올레핀에멀젼을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리올레핀에멀젼에 미사이징의 탄소섬유 스트랜드(토호 테낙스사제, 등록상표 「테낙스 STS-24K N00」, 직경 7㎛×24000 필러멘트, 섬도 1.6g/m, 인장 강도 4000MPa(408kgf/m㎡), 인장 탄성율 238GPa(24.3ton/m㎡)) 연속적으로 침지시켜, 필라멘트 간에 공중합 폴리올레핀을 사이징제로서 함침시켰다.
이어서, 80℃의 건조기에 5분간 통하여 수분을 증발시키고, 그 후, 150℃의 건조기로 5분간 열처리했다. 얻어진 탄소섬유다발의 공중합 폴리올레핀, 즉 사이징제 부착량을 측정한 바 탄소섬유다발 100중량부에 대하여 1.6중량부였다.
얻어진 2개의 탄소섬유다발 사이에 접착부의 길이가 25mm가 되도록 폴리프로필렌 필름(토세로사 제 프로필렌 필름 SC＃30)을 배치하고, 230℃에서 접착한 후, JIS K6850에 준거한 방법, 즉, 접착부의 양단으로부터 각각 50mm 떼어 놓은 위치를 시험기의 상하의 클램핑 구(具)로 척(chuck)하는 것에 의해, 대상적(對象的)으로 시험기에 고정하고, 시험 속도를 3mm/분으로 하여 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 전단 강도를 얻었다.
15mm간격으로 배치된 직경 2mm의 크롬 도금의 스텐레스봉에 접촉하는 각도가 120°가 되도록 탄소섬유다발을 지그재그로 걸어 보빈(bobbin)으로부터 탄소섬유다발의 해서(解舒) 텐션이 0.204N(200gf)가 되도록 설정하여 찰과시켰다. 찰과 후의 탄소섬유다발을 우레탄 스펀지(치수 32mm×64mm×10mm, 질량 0.25g) 2매의 사이에 끼워, 125g의 추를 우레탄 스펀지 전면에 하중이 걸리도록 실어, 탄소섬유다발을 15m/분의 속도로 2분간 통과시켰을 때의 스펀지에 부착한 보풀의 질량을 찰과모우량으로서 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 찰과모우량은 적었다.
실시예 2
프로필렌·에틸렌·스티렌 공중합체(프로필렌 100에 대한 에틸렌의 몰비는 100, 프로필렌 100에 대한 스티렌의 몰비는 2) 280중량부, 무수 말레산 70중량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.6중량부 및 톨루엔 420중량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 공중합 폴리올레핀의 고형물을 얻었다. 적외 흡수스펙트럼의 측정결과로부터, 무수 말레산의 공중합비는 몰비로 프로필렌 100에 대하여 0.8이었다. 또한, 고온 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 82000이었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리올레핀 에멀젼을 조제하여, 얻어진 공중합 폴리올레핀 에멀젼을 탄소섬유다발에 사이징하고, 공중합 폴리올레핀의 부착량을 측정한 바, 탄소섬유다발 100중량부에 대하여 1.3중량부였다.
얻어진 탄소섬유다발에 대하여, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 전단 강도를 얻었다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 찰과모우량을 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 찰과모우량은 적었다.
실시예 3
프로필렌·에틸렌·스티렌 공중합체에 있어서, 프로필렌 100에 대한 α-올레핀의 몰비를 150으로 한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 공중합 폴리올레핀을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리올레핀에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 전단 강도를 얻었다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 찰과모우량을 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 찰과모우량은 적었다.
실시예 4
프로필렌·에틸렌·스티렌 공중합체에 있어서, 프로필렌 100에 대한 α-올레핀의 몰비를 200으로 한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 공중합 폴리올레핀을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 전단 강도를 얻었다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 찰과모우량을 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 찰과모우량은 적었다.
실시예 5~7
폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제의 양을 표 1에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 공중합 폴리올레핀을 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리올레핀 에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 높은 전단 강도를 얻었다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 찰과모우량을 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 찰과모우량은 적었다.
실시예 8
프로필렌-1-부텐·스티렌 공중합체(프로필렌 100에 대한 α-올레핀의 몰비는 30, 프로필렌 100에 대한 스티렌의 몰비는 1) 280중량부, 무수 말레산 40중량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.6중량부 및 톨루엔 420중량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 공중합 폴리올레핀의 고형물을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과로부터, 무수 말레산의 공중합비는 몰비로 프로필렌 100에 대하여 1.1이었다. 또한, 고온 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 40000이었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리올레핀에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻어, 공중합 폴리올레핀의 부착량을 측정한 바, 탄소섬유다발 100중량부에 대하여 1.0중량부였다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 높은 전단 강도를 얻었다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 찰과모우량을 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이, 찰과모우량은 적었다.
실시예 9
폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제의 양을 표 2에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 공중합 폴리올레핀을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다. 실시예 9의 경우, 인장 전단 강도가 약간 뒤떨어지고, 찰과모우량이 약간 많았다. 표 2에 결과를 나타냈다.
실시예 10
프로필렌·메틸스티렌 공중합체(프로필렌 100에 대한 메틸스티렌의 몰비는 1) 280중량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 공중합 폴리올레핀을 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 높은 전단 강도를 얻었다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 찰과모우량을 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이, 찰과모우량은 적었다.
실시예 11, 12
프로필렌에 대한 스티렌의 몰비를 표 2에 나타낸 값으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 공중합 폴리올레핀을 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 약간 높은 전단 강도를 얻었다.
얻어진 탄소섬유다발에 관하여, 실시예 1과 동일하게 찰과모우량을 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이, 찰과모우량은 적었다.
실시예 13, 비교예 5
공중합체 성분의 메틸스티렌의 몰비를 표 3에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1이나 실시예 10과 동일한 방법에 의해, 공중합 폴리올레핀을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀에멀젼을 조제하고 이것을 사이징 한 탄소섬유다발을 얻고, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다. 실시예 13의 경우, 인장 전단 강도가 약간 뒤떨어지고, 찰과모우량이 약간 많았다. 비교예 5의 경우도, 인장 전단 강도가 약간 뒤떨어져, 찰과보유량이 약간 많았다. 표 2에 결과를 나타냈다.
비교예 1
공중합체 성분의 스티렌을 제외하고, 프로필렌 280중량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장전단 강도를 측정했다. 비교예 1의 경우, 인장 전단 강도가 낮은 것 외에 얻은 것이 없고, 찰과모우량이 많았다. 표 3에 결과를 나타냈다.
비교예 2
공중합체 성분의 스티렌을 제외하고, 프로필렌 280중량부를 이용하고, 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제를 제외한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 에멀젼을 조제하고 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정했다. 비교예 2의 경우, 인장 전단 강도의 낮은 것 외에 얻은 것이 없고, 찰과보유량이 많았다. 표 3에 결과를 나타냈다.
비교예 3
교반기가 설치된 오토클레이브 중에, 순수한 물 100부, 도데실벤젠설폰산나트륨 2부, 스티렌 8.2부, 아크릴로니트릴 1.5부, β-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 이타콘산 1부, t-도데실메르캅탄 1부, 시클로헥센 10부를 가하여 충분히 교반한 후, 과황산나트륨 1부를 투입하고, 75℃에서 중합을 개시했다. 개시부터 1시간 후에 순수한 물 40부, 도데실벤젠설폰산나트륨 2부, 스티렌 73.8부, 아크릴로니트릴 13.5부, 아크릴산 1부를 6시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 그대로 중합 온도를 75℃에서 5시간 유지한 후, 중합 정지제로서 디에틸히드록시아민을 첨가하여 중합을 종료했다. 이 때의 중합 전화율은 97%였다. 이어서, 공중합체 에멀젼을 가성 소다 수용액으로 pH를 약 7로 조정한 후, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하고, 고형분을 45%로 조정하고, 공중합체 에멀젼 1을 얻었다. 공중합체 에멀젼 1의 검출 카르복실기량은 27meq/100g, 수평균 입자 지름은 170nm였다. 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 부착량을 측정한 바, 1.2중량부였다. 이 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장 전단 강도를 측정한 바, 비교예 3의 경우, 인장 전단 강도는, 6.2MPa가 되어, 낮은 것 외에 얻은 것이 없고, 찰과모우량도 22.0mg으로 많았다. 표 3에 스티렌과 에틸렌계 불포화 카르본산의 공중합비와 비교예 3의 결과를 나타냈다.
비교예 4
교반기를 설치한 오토클레이브 중에, 교반하면서 순수한 물 150중량부에 라우릴황산나트륨 1중량부를 첨가하고, 반응 용기 내의 온도를 65℃까지 승온했다. 또한, 스티렌 40중량부, n-부틸아크릴레이트 30중량부, 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 20중량부, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드메틸클로라이드 4급염 10중량부로 이루어지는 단량체 혼합액을 조정했다. 이 단량체 혼합액의 일부를, 중합 개시제의 첨가전 개시전에 첨가를 실시했다. 반응 용기내에서 충분히 교반한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 올레산 칼륨 수용액을 3시간에 걸쳐서 연속적하하여 중합을 완결시켰다. 또한, 남아있는 액체 모노머 혼합액은 개시제의 첨가 개시부터 2시간에 걸쳐서 연속적하하여, 공중합체 에멀젼을 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 98% 이상이며, 중합중 응고물의 발생은 거의 볼 수 없었다. 에멀젼을 100메쉬의 철망으로 통과시켰고, 잔존물은 확인되지 않았다. 조정한 공중합체 에멀젼을 고형분 농도 40중량%에 침지하고, 150℃에서 30분간 건조하고, 수분을 제거했다. 이것을 사이징한 탄소섬유다발을 얻은 후, 부착량을 측정한 바, 1.4중량부였다. 이 탄소섬유다발과 폴리프로필렌 필름의 인장전단 강도를 측정한 바, 비교예 3의 경우, 인장 전단 강도는, 8.1MPa가 되고, 낮은 것 외에 얻은 것이 없고, 찰과모우량도 23.0mg로 많았다. 표 3에 스티렌과 에틸렌계 불포화 카르본산의 공중합비와 비교예 4의 결과를 나타냈다.
실시예 15
매트릭스 수지로서, 프라임 폴리머제의 폴리프로필렌 "프라임 폴리프로 J108M"(등록상표) 펠렛을 냉동 분쇄하고, 또한, 20 메쉬, 및 30 메쉬에서 분급한 평균 입경 약 1mm 파우더를 준비했다. 실시예 1에서 얻어진 탄소섬유다발을 16mm로 컷한 것, 및 폴리프로필렌 파우더를, 탄소섬유의 공급량을 600g/min, 폴리프로필렌 파우더의 공급량을 465g/min에 세트하여 테이퍼 관내에 도입했다. 테이퍼 관내에서 공기를 탄소섬유에 분사하여 섬유다발을 부분적으로 개섬하면서, 폴리프로필렌 파우더와 함께 테이퍼 관출구의 하부에 설치한 테이블상에 살포했다. 살포된 탄소섬유 및 폴리프로필렌 파우더를, 테이블 하부에서 블로워로 흡인하고, 정착시켜, 두께 5mm정도의 탄소섬유 랜덤 매트를 얻었다.
얻어진 탄소섬유 랜덤 매트를, 240℃로 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 5분간 가열하고, 중량(areal weight) 2500g/㎡, 두께 2.0mm, 섬유체적 함유율 40vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다.
얻어진 성형판의 굽힘 물성은, 굽힘 강도 290MPa, 굽힘 탄성율 25GPa였다.
실시예 16
실시예 1에서 얻어진 탄소섬유다발을 한방향으로 모은 시트의 상하에, 탄소섬유 100체적부에 대하여 폴리프로필렌 수지 100체적부가 되도록 폴리프로필렌 수지 필름(프라임 폴리머제, 폴리프로필렌 "프라임 폴리프로 J108M"(등록상표)를 이용하여, 30μ두께의 필름으로 한 것)를 올려놓고, 240℃의 가열 롤러로 1축 배향 탄소섬유 복합재료 시트를 얻었다. 1축 배향 탄소섬유 복합재료 시트의 탄소섬유 중량(areal weight)은 100g/㎡이고, 탄소섬유 함유율은 50vol%였다.
이 1축 배향 탄소섬유 복합재료 시트를 한방향으로 18매 겹쳐놓고, 240℃에서 가열한 프레스 장치에서, 3.0MPa에서 5분간 가열하고, t=2.0mm의 성형판을 얻었다.
얻어진 성형판의 1축 방향의 굽힘 물성은, 굽힘 강도 790MPa, 굽힘 탄성률 102GPa였다.
실시예 17
실시예 1에서 얻어진 탄소섬유다발을 한방향으로 모아, 탄소섬유 100체적부에 대해서 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머제의 "프라임 폴리프로 J108 M" 등록상표), 150체적부로, 풀트류젼 성형하여, 폭 25mm, 두께 0.1mm의 1축 배향 탄소섬유 복합재료 성형판을 얻었다.
실시예 18
실시예 15에서 얻어진 t=2mm의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 IR 오븐에서 220℃까지 예비 가열을 실시하고, 금형 온도 80℃에 온도 조절한 도 5에 기재된 단면 형상을 가지는 금형에 따라, 콜드 프레스로 30초간 가압 유지 후, 두께 2.0mm의 성형품을 꺼냈다. 성형품은 재료의 균열이나 주름이 발생하지 않고, 우량품의 탄소섬유 복합재료 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 19
실시예 15에서 얻어진 t=2mm의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 IR 오븐에서 220℃까지 예비 가열을 실시하고, 금형 온도 80℃로 온도 조절한 도 6에 나타낸 부분곡율 1500mm의 곡율을 가지는 단면 형상의 금형에 따라 콜드 프레스로 30초간 가압 유지 후, 두께 2.0mm의 당해 성형품을 꺼냈다. 성형품은 재료의 균열이나 주름이 발생하지 않고, 우량품의 탄소섬유 복합재료 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 20
실시예 15에서 얻어진 t=2mm 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을, IR 오븐에서 220℃까지 예비 가열을 실시하고, 금형 온도 80℃로 온도 조절한 도 7의 단차 형상을 가진 금형에 따라 콜드 프레스로 30초간 가압 유지 후, 두께 약 2mm의 당해 성형품을 꺼냈다. 성형품은 제품수직면 혹은 짠 부분 부분에 주름의 발생이 없고, 우량품의 탄소섬유 복합재료 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 21
실시예 15에서 얻어진 t=2mm 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을, IR 오븐에서 220℃까지 예비 가열을 실시하고, 금형 온도 80℃로 온도 조절한 도 8의 이중곡율이 있는 형상을 가진 금형에 따라 콜드 프레스로 30초간 가압 유지 후, 두께 약 2mm의 당해 성형품을 꺼냈다. 성형품은 제품수직면 또는 짠 부분에 주름의 발생이 없고, 우량품의 탄소섬유 복합재료 성형체를 얻을 수가 있었다.
실시예 22
실시예 15에서 얻어진 두께 5mm 정도의 탄소섬유 랜덤 매트를 도 4에 나타내는 형상을 가지는 금형에 따라 230℃까지 금형 본체 온도를 온도상승시켜, 프레스기에서 금형을 닫아 2분간 가압 유지 후, 냉각 매체를 사용하여 금형 온도를 80℃까지 냉각한 후, 두께 2.0mm 당해 성형품을 꺼냈다. 성형품은 재료의 균열이나 주름의 발생이 없고, 우량품의 탄소섬유 복합재료 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 23
실시예 15에서 얻어진 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판과 실시예 16에서 얻어진 1축 배향 탄소섬유 복합재료 시트를 한방향으로 2매 겹친 성형판을 IR 오븐에서 220℃까지 예비 가열을 실시하고, 도 4에 나타내는 형상을 가지는 금형에 따라, 콜드 프레스로 30초간 가압 유지 후, 두께 2 Omm의 당해 성형품을 꺼냈다. 성형품은 천정면(天面), 수직면에 주름의 발생은 없고, 우량품의 탄소섬유 복합재료 성형체를 얻을 수 있었다.
본 실시예에서 얻어진 성형품은, 자동차용 플로어팬 용도를 목적으로 했을 때에 강도가 필요하게 되는 부분, 예를 들면 천정 부분 및 양립면에 1축 배향 탄소섬유성형판을 설치한 것이다.
실시예 24
실시예 15에서 얻은 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을, 폭 30cm×길이 50cm의 사이즈로 잘라 1층 겹친 후에, 실시예 17에서 얻은 1축 배향 탄소섬유 복합재료 성형판을 6매 병렬로 늘어놓은 것을 2층 포개서, 240℃에서 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 3분간 가열하고, t=2.2mm의 평판을 얻었다. 얻어진 평판을 히터를 이용하여 240℃로 가열한 후, 콜드 프레스에서 도 9에 기재된 형상으로 성형했다.
이것을 2조 이용하여, 도 3에 기재된 바와 같이, 면대칭으로 붙여 각주(角柱)를 얻었다.
실시예 25
형내 중앙에, 실시예 16에서 얻은 1축 배향 탄소섬유 복합재료 성형판을 2매 적층하고, 그 위에, 실시예 15에서 얻어진 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 폭 30cm×길이 50cm의 사이즈로 자른 것을 1층 적층, 부형했다.
이것을 240℃에서 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 5분간 가열하고, 도 10에 기재된 형상으로 성형했다.
이것을 2조 이용하여, 도 3에 기재된 바와 같이, 면대칭으로 붙여, 각주(角柱)를 얻었다.
실시예 26
실시예 17에서 얻은 1축 배향 탄소섬유 복합재료 성형판에서 얻어진 한방향재를 6매 병렬로 늘어놓은 것을 8층 겹친 것의 상하에, 실시예 15와 동일한 방법으로, 단 중량(areal weight) 600g/㎡로 한, 두께 O.5mm, 섬유 체적 함유율 40Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을, 폭 30cm×길이 50cm의 사이즈로 잘라, 적층한 것을 240℃로 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 5분간 가열하고, t=2.0mm의 샌드위치판을 얻었다. 얻어진 샌드위치판을 히터를 이용하여 240℃로 가열한 후, 콜드 프레스에서 도 11에 기재된 형상으로 성형했다. 이것을 2조 이용하여, 도 3에 기재된 바와 같이, 면대칭으로 붙여 각주를 얻었다.
실시예 27
실시예 16에서 얻어진 1축 배향 탄소섬유 복합재료 성형판을 8층 겹친 것의 상하에, 실시예 15와 동일한 방법으로, 단 중량(areal weight) 600g/㎡로 한, 두께 0.5mm, 섬유 체적 함유율 40vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을, 폭 30cm×길이 50 cm의 사이즈로 잘라, 적층한 것을 240℃에서 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 3분간 가열하고, t=2.0mm의 샌드위치판을 얻었다.
얻어진 샌드위치판을 히터를 이용하여 240℃로 가열한 후, 콜드 프레스에서 도 11에 기재된 형상으로 성형했다. 이것을 2조 이용하여 도 3에 기재된 바와 같이, 면대칭으로 붙여 각주를 얻었다.
실시예 28
실시예 15에서 얻은 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을, 폭 30cm×길이 50cm의 사이즈로 잘라, 1층 겹친 것의 상하에, 실시예 16에서 얻은 1축 배향 탄소섬유 복합재료 성형판을 적층한 것을, 240℃에서 가열한 프레스 장치에서, 3 MPa에서 5분간 가열하고, t=2.0mm의 샌드위치판을 얻었다. 얻어진 샌드위치판을 히터를 이용하여 240℃에서 가열한 후, 콜드 프레스로 도 12에 기재된 형상으로 성형했다. 이것을 2조 이용하여 도 3에 기재된 바와 같이, 면대칭으로 붙여 각주를 얻었다.
실시예 29
실시예 15에서 얻은 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을, 폭 30cm×길이 50 cm의 사이즈로 잘라, 1층 겹친 것의 상하에, 실시예 17에서 얻은 1축 배향 탄소섬유 복합재료 성형판을 6매 병렬로 늘어놓은 것을, 240℃에서 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 3분간 가열하여, t=2.0mm의 샌드위치판을 얻었다.
얻어진 샌드위치판을 히터를 이용하여 240℃에서 가열한 후, 콜드 프레스에서 도 13에 기재된 형상으로 성형했다. 이것을 2조 이용하여 도 3에 기재에 기재된 바와 같이, 면대칭으로 붙여 각주를 얻었다.
실시예 30
실시예 8에서 얻어진 탄소섬유다발을 감은 보빈을 크릴로 세트하고, 압출기의 선단(先端)에 고정시킨 크로스 헤드 다이로 끌어넣어, 폴리프로필렌 수지 펠렛(프라임 폴리머제 프라임 폴리프로(등록상표) J108M)를 용융시키면서 탄소섬유다발과 함께 꺼냈다. 탄소섬유다발이 폴리프로필렌으로 굳힌 스트랜드를 얻었다. 얻어진 스트랜드는, 펠렛타이저(pelletizer)로 절단되어, 탄소섬유의 장섬유 펠렛을 얻었다.
섬유 중량 함유율은, 펠렛을 500℃의 오븐에 2시간 투입하고, 수지 성분을 제외하고 그 중량 변화로부터 구했다.
함침율：하기 식에 의해 계산했다.
함침율(중량%) = 100-Wdf/(Wp×Wf)
이 식에 있어서 Wdf는 장섬유 펠렛 중의 드라이 파이버 중량이며, Wp는 장섬유 펠렛 중량이며, Wf는 탄소섬유의 중량 함유율이다. 드라이 파이버의 중량은, 펠렛을 나누어, 수지가 함침되어 있지 않은 탄소섬유를 골라서 측정했다.
덤벨 시험편은 얻어진 펠렛을 사출성형기에 의해 작성하고, 인장 강도, 인장 신장은 ASTM D638에 준거하여 측정을 실시했다.
덤벨 시험편은 얻어진 펠렛을 사출성형기에 의해 작성하고, 굽힘 강도, 굽힘 탄성율은 ASTM D790에 준거하여 측정을 실시했다.
얻어진 물성 데이터를 표 4에 나타냈다.
실시예 31
폴리프로필렌 수지 펠렛을 프라임 폴리머제 프라임 폴리프로(등록상표) J108M) 98중량%, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(산요카세이사 제 유멕스(등록상표) 1010)을 2중량%로 펠렛 끼리를 회전식 블렌더로 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 30과 동일한 조건으로 펠렛을 얻었다. 얻어진 물성 데이터를 표 4에 나타냈다.
실시예 32
실시예 1에서 얻어진 탄소섬유다발을 사용한 이외는, 실시예 30과 동일한 조건으로 펠렛을 얻었다. 얻어진 물성 데이터를 표 4에 나타냈다.
실시예 33
폴리프로필렌 수지 펠렛을 프라임 폴리머제 프라임 폴리프로(등록상표) J108M) 98중량%, 산요카세이사 제 유멕스(등록상표) 1010을 2중량%로 펠렛끼리를 회전식 블렌더로 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 32와 동일한 조건으로 펠렛을 얻었다. 얻어진 물성 데이터를 표 4에 나타냈다.
Figure 112013002717252-pct00001
* 1 프로필렌 100에 대한 방향족 비닐 화합물의 몰비
* 2 프로필렌 100에 대한 α-올레핀의 몰비
Figure 112013003455645-pct00019
* 1 프로필렌 100에 대한 방향족 비닐 화합물의 몰비
* 2 프로필렌 100에 대한 α-올레핀의 몰비
Figure 112013002717252-pct00003
* 1 프로필렌 100에 대한 방향족 비닐 화합물의 몰비
* 2 프로필렌 100에 대한 α-올레핀의 몰비
* 3 에틸렌 100에 대한 방향족 비닐 화합물의 몰비
Figure 112013002717252-pct00004
STS40: 토호테낙스주식회사 제 STS40-24K
폴리프로필렌①: 프라임폴리머사 제 프라임폴리프로 J108M
폴리프로필렌②: 산요카세이사 제 유멕스 1010
1. 랜덤층
2. 한방향재층
2-a 한방향재층(0도)
2-b 한방향재층(90도)

Claims (30)

  1. 방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀이 탄소섬유의 표면에 부착한 탄소섬유다발로서,
    그 공중합 폴리올레핀이, 프로필렌-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 프로필렌-1-부텐-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 대하여,
    불포화 디카르본산 및 그 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 공중합한 것이고,
    공중합 폴리올레핀에 있어서의 올레핀과 방향족 비닐 화합물의 공중합비가, 몰비로 올레핀 100에 대하여 방향족 비닐 화합물이 0.1~5이고,
    그 공중합 폴리올레핀의 부착량이 탄소섬유다발 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부인 탄소섬유다발.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐 화합물이 하기 일반식(1)
    ArCH=CH2 (1)
    (Ar: 탄소수 6~15의 방향족기)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유다발.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    공중합 폴리올레핀에 있어서의 올레핀과 산 및/또는 산무수물의 공중합비가, 몰비로 나타내면 올레핀 100에 대하여 산 및/또는 산무수물이 0.01~5인 탄소섬유다발.
  7. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀의 중량평균분자량이 35,000~100,000인 탄소섬유다발.
  8. 방향족 비닐 화합물과 산 및/또는 산무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리올레핀을 탄소섬유다발 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부, 탄소섬유의 표면에 부여한 후, 80℃~160℃에서 30초 이상 열처리하는 제1항에 기재된 탄소섬유다발의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    공중합 폴리올레핀을 수성 에멀젼으로서 사용하는 탄소섬유다발의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 탄소섬유다발을 섬유 길이 2~60mm로 한 것으로 구성되고, 탄소섬유가 25~3000g/㎡의 중량(areal weight)으로 실질적으로 면내 랜덤하게 배향하여 있는 것을 특징으로 하는 랜덤 매트.
  11. 제1항에 기재된 탄소섬유다발을 섬유 길이 2~60mm로 한 것과, 열가소성 수지로 구성되고, 탄소섬유가 25~3000g/㎡의 중량(areal weight)으로 실질적으로 면내 랜덤하게 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 랜덤 매트.
  12. 제11항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리프로필렌계 수지인 랜덤 매트.
  13. 제11항에 있어서,
    랜덤 매트에 있어서의 열가소성 수지의 존재량이, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 50~1000중량부인 랜덤 매트.
  14. 제11항에 있어서,
    열가소성 수지가, 섬유상, 분말상, 또는 입상으로 존재하는 랜덤 매트.
  15. 제11항에 기재된 랜덤 매트를, 열가소성 수지의 융점 이상으로 가압하는 것에 의해 얻어지는 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판.
  16. 제1항에 기재된 탄소섬유다발을 모아서, 용융한 열가소성 수지와 접촉시키는 것에 의해 탄소섬유다발과 열가소성 수지가 복합되어 이루어지는 1축 배향 탄소섬유 복합재료.
  17. 제16항에 있어서,
    복합재료의 형상이 원통상 또는 시트상인 1축 배향 탄소섬유 복합재료.
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리프로필렌계 수지인 1축 배향 탄소섬유 복합재료.
  20. 제16항에 있어서,
    열가소성 수지의 존재량이, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 30~200중량부인 1축 배향 탄소섬유 복합재료.
  21. 제15항에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판과, 제16항에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 가지는 탄소섬유 복합 성형체.
  22. 제21항에 있어서,
    제15항에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판과, 제16항에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 적층한 판상물을 얻고, 그것을 프레스 성형함으로써 얻어지는, 입체 형상인 탄소섬유 복합 성형체.
  23. 제15항에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판과, 제16항에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 합쳐서 형내에서 프레스함으로써 얻어지는, 입체 형상인 탄소섬유 복합 성형체.
  24. 제15항에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 스킨층으로 하고, 제16항에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 코어재로 하는 탄소섬유 샌드위치재.
  25. 제15항에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 코어재로 하고, 제16항에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 스킨층으로 하는 탄소섬유 샌드위치재.
  26. 제15항에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 기재로 하고, 제16항에 기재된 1축 배향 탄소섬유 복합재료를 부분적으로 사용하는 자동차용 플로어팬.

  27. 제 10항에 있어서,
    하기 공정에 의해 얻어지는 랜덤 매트.
    (1) 제 1항에 기재된 탄소섬유다발을 컷하는 공정,
    (2) 컷된 탄소섬유를 관내에 도입하고, 공기를 섬유로 분사함으로써, 섬유다발을 개섬시키는 공정,
    (3) 개섬시킨 탄소섬유를 확산시킴과 동시에 흡인하면서, 탄소섬유를 살포하는 도포하여 정착시키는 공정
  28. 제 27항에 있어서,
    열가소성 수지를 포함하는 랜덤 매트.
  29. 제 28항에 기재된 랜덤 매트를, 열가소성 수지의 융점 이상으로 가압하는 것에 의해 얻어지는 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판.
  30. 제 29항에 기재된 탄소섬유 랜덤 매트 복합 재료 성형판을 이용한 성형품.
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