JPH0696463B2

JPH0696463B2 - 無機繊維用集束剤

Info

Publication number: JPH0696463B2
Application number: JP3353799A
Authority: JP
Inventors: 博史長谷川; 学斉藤; 仁史小牟田; 隆一伊藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH06107442A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸変性ポリプロピレン系
樹脂の水性エマルションからなる無機繊維用集束剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機繊維用集束剤としては、ウレ
タン樹脂の水性エマルション等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この集束剤で
処理された無機繊維を用いて繊維強化樹脂成型品を製造
する際、マトリックス樹脂としてポリオレフィン系が用
いられる場合には、得られる繊維強化樹脂成型品の引張
強さ、曲げ強さなどの樹脂物性が低いという問題があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マトリッ
クス樹脂としてポリオレフィン系を用いる繊維強化樹脂
を成型するに際し、成型品の樹脂物性を改善すべく検討
を重ねた結果、ポリオレフィン系のマトリックス樹脂と
相溶性の良い酸変性ポリプロピレン樹脂の水性エマルシ
ョンを集束剤として用いると、樹脂物性が大幅に改善さ
れることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、極限粘度[η]が0.02〜1.3d
l/gであり、１〜２０重量％の不飽和ジカルボン酸で変
性されたポリプロピレン系樹脂（Ａ）またはその塩を必
須成分とすることを特徴とする水性エマルションからな
ることを特徴とする無機繊維用集束剤である。

【０００６】該樹脂（Ａ）は、数平均分子量500〜20,00
0の低分子量ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を不飽和ジカ
ルボン酸類（Ｃ）で変性したものである。上記低分子量
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、プロピレンの単
独重合体、並びにプロピレンとエチレン、他のα−オレ
フィンまたはビニル化合物から選ばれる一種以上との共
重合体があげられる。このα−オレフィンとしては炭素
数4〜18のα−オレフィン、例えば1−ブテン、イソブテ
ン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等があげら
れる。またこのビニル化合物としては不飽和モノカルボ
ン酸［(メタ)アクリル酸など］；(メタ)アクリル酸アル
キル（アルキル基はメチル、エチルまたはブチル基）な
どがあげられる。

【０００７】低分子量ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の数
平均分子量は通常 500〜20,000、好ましくは900〜18,00
0である。数平均分子量が500未満では該変性低分子量ポ
リプロピレン系樹脂（Ａ）を無機繊維用集束剤として用
い繊維強化樹脂を成型した場合、繊維強化樹脂の表面に
浮き出て表面の性質を損なう。また、20,000を超える
と、水性エマルションを作成する際多量の乳化剤を必要
とし、得られる繊維強化樹脂の物性等が不十分となる。

【０００８】樹脂（Ｂ）の末端炭素−炭素二重結合含量
は、炭素1000個当たり通常0.6〜20、好ましくは1〜10個
である。この二重結合が0.6個未満では、該水性エマル
ションの静置安定性等が不十分となる。20個を越える
と、マトリックス樹脂としてポリオレフィン類が用いら
れる場合、この樹脂との相溶性が低下し、繊維強化樹脂
成型品の強度が低下する。

【０００９】低分子量ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製
法を例示すると、分子量が通常50,000ないし150,000の
高分子量ポリプロピレン系樹脂を不活性ガス中、通常30
0ないし450℃で0.5ないし10時間熱減成する方法などに
よって得られる。

【００１０】低分子量ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の具
体例としては、三洋化成工業（株）製：ビスコール７７
０−Ｐ、ビスコール６６０−Ｐ、ビスコール５５０−
Ｐ、ビスコール４４０−Ｐ、ビスコール３３０−Ｐ等の
各製品があげられ、これらの二種以上を用いることもで
きる。

【００１１】本発明において、不飽和ジカルボン酸類
（Ｃ）としては特に限定しないが、例えば、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸、並びに無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸メチルな
どのエステル形成性誘導体があげられ、これらの二種以
上を用いることもできる。これらのうち好ましいものは
無水マレイン酸である。該樹脂（Ａ）の極限粘度［η］
は通常0.02〜1.3dl/gである。ここで極限粘度はデカリ
ン溶媒中135℃で測定した値である。

【００１２】該樹脂（Ａ）は、例えば、アゾ系ラジカル
開始剤（Ｄ）の存在下に樹脂（Ｂ）を不飽和ジカルボン
酸類で変性することにより得られる。このアゾ系ラジカ
ル開始剤（Ｄ）としては、特に限定しないが100℃にお
ける半減期が1分以上のものが好ましい。具体的には、
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス
（2−メチルブチロニトリル）、1,1'−アゾビス（シク
ロヘキサン−1−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス
（2,4,4−トリメチルペンタン）、2,2'−アゾビス（2−
メチルプロパン）、ジメチル 2,2'−アゾビス（2−メチ
ルプロピオン酸）、4,4'−アゾビス（シアノバレロ酸）
等のものが挙げられる。

【００１３】低分子量ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）と不
飽和ジカルボン酸類（Ｃ）との反応は、溶液法でも溶融
法でも行うことができる。

【００１４】溶液法の場合は、低分子量ポリプロピレン
系樹脂（Ｂ）と不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）を有機溶媒
に加熱溶解し、アゾ系ラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で
加熱することにより該変性低分子量ポリプロピレン系樹
脂（Ａ）を得ることができる。使用する有機溶媒として
は炭素数 6〜12の炭化水素、ハロゲン化炭化水素などを
用いることができる。また反応温度は使用されるポリオ
レフィンが溶解する温度であればよく、通常は110〜200
℃である。

【００１５】溶融法の場合は、低分子量ポリプロピレン
系樹脂（Ｂ）と不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）をアゾ系ラ
ジカル開始剤（Ｄ）と混合し、次いで溶融条件下で混練
して反応させることによって該変性低分子量ポリプロピ
レン系樹脂（Ａ）を得ることができる。この混練の方法
は押し出し機、ブラベンダー、ニーダーあるいはバンバ
リーミキサーなどの各種混練機で行うことができる。混
練温度は使用される低分子量ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）の融点以上ないし300℃以下の範囲が好ましい。

【００１６】これらの製法を用いると低分子量ポリプロ
ピレン系樹脂（Ｂ）中の末端炭素−炭素二重結合に1個
当たり不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）が平均1〜2個選択的
に付加した変性低分子量ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が
得られる。

【００１７】該水性エマルションの製法を例示すると、
変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）100重量部に対して通
常3〜30重量部の非イオン乳化剤、および必要によりア
ニオン系乳化剤、中和剤、還元剤などを添加し、水中に
乳化せしめる。また必要により（Ａ）とともに天然ワッ
クス（カルナバワックスなど）、他の合成ワックス（酸
化型低分子量ポリエチレンなど）などを配合して乳化し
てもよい。

【００１８】非イオン乳化剤としては、ポリエチレング
リコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加
物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂
肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコ
ールエチレンオキサイド付加物など）、多価アルコール
型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸
エステル、脂肪酸アルカノールアミドなど）などの乳化
剤があげられる。非イオン乳化剤のHLBは通常8〜20であ
る。HLBがこの範囲外のものを用いると安定なエマルシ
ョンが得られない。

【００１９】アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩
型（オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムな
ど）、スルホン酸塩型（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムな
ど）、硫酸エステル塩型（ラウリル硫酸ナトリウムな
ど）などがあげられる。中和剤としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノ
ラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、アンモニアなどがあげられる。還元剤としては、亜
硫酸ナトリウムなどがあげられる。

【００２０】乳化方法としては、攪拌翼を備えたバッチ
を用いる方法、ボールミルを用いる方法、振盪器を用い
る方法、ガウリンホモジナイザなどの高せん断乳化機を
用いる方法などがあげられる。乳化温度は、用いる
（Ａ）の軟化温度より高ければ十分な安定性を有するエ
マルションが得られる。乳化に要する時間は数分〜２時
間である。乳化後は、室温まで冷却を行うことにより、
該エマルションが得られる。該水性エマルションの濃度
は特に限定はないが、通常樹脂分濃度で5〜60重量％で
ある。

【００２１】本発明の集束剤は該水性エマルションから
なるものであるが、無機繊維に付与する際には、他の集
束剤（例えば、酢酸ビニル樹脂エマルション、ウレタン
樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、エポキ
シ樹脂エマルションなど）やシランカップリング剤、帯
電防止剤と併用することができ、さらに必要に応じて潤
滑剤や平滑剤とも併用することができる。また、これら
併用しても良いものは該水性エマルションと相溶性があ
れば、予め本発明の集束剤中に含有させても良い。シラ
ンカップリング剤としては、アミノシラン類、エポキシ
シラン類、アリールシラン類等が用いられる。また、本
発明の集束剤は使用時には、合計樹脂分濃度が通常1〜2
0％となるように水で希釈される。

【００２２】本発明の集束剤を適用できる無機繊維とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミッ
ク繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等があげられる。

【００２３】集束剤を無機繊維に付与する方法は通常の
方法で良く、例えば、集束剤を浸漬法、スプレー法、ロ
ーラーコート法等の方法で無機繊維に塗布し、必要に応
じて予備乾燥し、次いで100〜130℃で1〜12時間程度の
熱処理を行う。集束剤の付着量は繊維重量に対し、固形
分で通常約0.1〜20％、好ましくは約0.5〜10％になるよ
う使用される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。製造例１；低分子量ポリプロピレン窒素導入管、温度計、排ガス流出管および攪拌棒を備え
た3Lの4ツ口コルベンにポリプロピレン（プロピレン単
独重合体）1,500g、窒素雰囲気下で仕込んだ。以降熱減
成終了時までコルベン内に窒素は通気し続けた。次にマ
ントルヒーターにて加熱・昇温し攪拌しながら350℃で
1.5時間熱減成を行った。次いで熱減成物を200℃まで冷
却後コルベンから取り出した。得られた低分子量ポリプ
ロピレンは数平均分子量5,000であった。また、得られ
た低分子量ポリプロピレンの分子内末端二重結合数を核
磁気共鳴スペクトル法（¹Ｈ−ＮＭＲ法）における水素
の積分比から求めた結果、1.4個であった。

【００２５】製造例２；変性ポリプロピレン系樹脂製造例１で得られた低分子量ポリプロピレン400gと無水
マレイン酸9.4g を窒素導入管、滴下ロート、温度計、
冷却管および攪拌棒を備えた1Lの4ツ口コルベンに仕込
んだ。コルベン内に窒素を通気しながらマントルヒータ
ーで加熱・昇温し、195℃で溶解した。次いで1,1'−ア
ゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）1.41gを
滴下ロートより添加し1時間反応させた。反応後温度を1
95℃に保持した状態で系内を減圧にし、5mmHg減圧下で1
時間脱気処理し、160℃まで冷却後、変性物を取り出し
た。得られた無水マレイン酸変性低分子量ポリプロピレ
ンは核磁気共鳴スペクトル法（¹Ｈ−ＮＭＲ法）等によ
り測定した結果、末端二重結合に無水マレイン酸を2モ
ル有していた。また、得られた無水マレイン酸変性低分
子量ポリプロピレンは、核磁気共鳴スペクトル法（¹ ³Ｃ
−ＮＭＲ法）等により無水マレイン酸が末端に規則的に
付加していることが確認できた。また、このものの[η]
は、0.17dl/gであった。

【００２６】製造例３；水性エマルション２Ｌのオートクレーブに製造例２で得られた無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン560g、ノニルフェノールエチレ
ンオキサイド（ＥＯ）１１モル付加物（HLB14）151ｇ、
48%水酸化カリウム水溶液60ｇ、亜硫酸ナトリウム8.5g
、水720gを入れ、150℃まで昇温した。昇温後、１時間
攪拌を行った。次に、室温まで冷却した後、乳液固形成
分を測定し、水を加えて固形分40重量％の本発明の水性
エマルションからなる集束剤を製造した。

【００２７】実施例１；製造例３で得た本発明の集束剤
100部にγ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン2
部を加え、これを水で希釈して、合計固形分20％のエマ
ルション溶液を調整し、このエマルション溶液に接触回
転する給油ローラー上にガラス繊維束を連続的に接触さ
せた後、１５０〜１６０℃にて加熱乾燥する。このとき
の樹脂分合計付着量は、ガラス繊維に対し、3％であっ
た。得られたガラス繊維束を強化繊維として用いたポリ
プロピレン樹脂をマトリックスとしたＦＲＴＰ（ガラス
繊維強化樹脂）の物性（繊維含有重量分率２０％）は、
表１に示す通りである。

【００２８】比較例１製造例で得た本発明の集束剤に代えて、ウレタン樹脂乳
化物を用いる以外は実施例１と同様の方法で作製したポ
リプロピレン樹脂をマトリックスとするＦＲＴＰの物性
を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明はマトリックス樹脂としてポリオ
レフィン系が用いられた繊維強化樹脂成型品の樹脂物性
を向上するのに好適な無機繊維用集束剤を新規に提供す
るものである。本発明の集束剤は不飽和ジカルボン酸類
で変性されたポリプロピレン系樹脂を用いたものである
為、マトリックス樹脂がポリオレフィン系である場合に
相溶性が優れ、無機繊維強化樹脂の強度を向上させる利
点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度[η]が0.02〜1.3dl/gであり、
１〜２０重量％の不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）で変性さ
れたポリプロピレン系樹脂（Ａ）またはその塩を必須成
分とする水性エマルションからなることを特徴とする無
機繊維用集束剤。
【請求項２】該樹脂（Ａ）が、数平均分子量500〜20,
000の低分子量ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）中の末端炭
素−炭素二重結合に不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）を付加
させたものである請求項１記載の集束剤。
【請求項３】該樹脂（Ｂ）の末端炭素−炭素二重結合
含量が、炭素1000個当たり0.6〜20個である請求項２記
載の集束剤。【請求頁４】該樹脂（Ａ）が、アゾ系ラジカル開始剤
（Ｄ）の存在下に該樹脂（Ｂ）を不飽和ジカルボン酸類
（Ｃ）で変性したものである請求項２または３記載の集
束剤。