JPH0435433B2

JPH0435433B2 -

Info

Publication number: JPH0435433B2
Application number: JP11073083A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Kuroda; Tooru Tagawa; Hiroo Katayama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS605054A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は撥水性組成物、主として、セメント、
石膏スラグ、マグネシアセメント、ケイ酸カルシ
ウム等の無機質材料の成形体に撥水性を付与する
組成物に関する。従来、これらの無機質成形体へ
の撥水性付与剤としてはステアリン酸等の直鎖脂
肪酸、オキソ酸又はその塩、或はシリコーン化合
物等が使用されていた。しかしながら、一般に撥
水剤は添加量を多くすると物性の低下やコスト高
等の不都合が生じるので添加量を少なくすること
が必要であるが、上述の撥水剤は低添加量領域で
は十分な効果が発現されず、また耐久性が不十分
である等の問題があつた。本発明者らはこれらの
問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、特定
の炭素原子数を有するα−分岐脂肪酸又はそのア
ミン塩を使用することにより上述の問題点を解消
しうることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、一般式（式中、R¹は炭素原子数10〜35のアルキル
基、R²は低級アルキル基、R³は水素原子又は低
級アルキル基を示す。）で表わされるα−アルキル分岐脂肪酸を60重量％
以上含有するα−分岐鎖脂肪酸又はそのアミン塩
を含有し、かつ、これらを固形分中の含量が70重
量％以上になるような割合で水中に分散せしめた
撥水性組成物に存する。以下、本発明を詳細に説
明する。本発明の撥水性組成物を構成するα−分岐脂肪
酸はα−オレフインと脂肪酸とをラジカル反応さ
せることにより製造される。α−オレフインとし
ては炭素原子数10〜35のα−オレフインが使用さ
れる。α−オレフインは単品であつても混合物で
あつてもよいが直鎖状であることが望ましい。撥
水効果の点からは前記一般式のR¹が炭素原子数
12〜28のアルキル基となるように炭素原子数12〜
28のα−オレフインを使用することが好ましい。
脂肪酸としては該脂肪酸のα位炭素にα−オレフ
インが付加する様な脂肪酸、即ちカルボキシル基
に連結する炭化水素骨格が炭素数２以上であつ
て、かつ、比較的低分子量の脂肪酸、例えば、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等が使用さ
れる。反応に際し、脂肪酸／α−オレフインのモ
ル比があまりに小さい場合はα−オレフインのオ
リゴマーが多量に生成し、一方、この比があまり
に大きい場合は反応効率が低下するので、上記モ
ル比は６〜１の範囲が好ましい。ラジカル反応の
開始剤としては、通常のラジカル発生剤が使用さ
れ、特にジターシヤリーブチルペルオキシドが好
ましい。ラジカル開始剤は通常、α−オレフイン
に対し25モル％程度使用され、無溶媒で反応を行
なう。反応条件は135〜165℃で４〜８時間が適当
である。反応終了後反応混合物から脂肪酸を蒸留
により分離することにより反応生成物を得る。か
くして得られたα−分岐脂肪酸は前記一般式で表
わされるα−オレフインと脂肪酸との１：１付加
物のほかにα−オレフイン／脂肪酸のモル比が２
〜３／１の付加物を含有しており、これらは分離
することなく本発明の撥水性組成物として使用し
うる。撥水効果の点からはR²及びR³の全炭素原
子数は１〜２で、上記反応生成物中のα−オレフ
インと脂肪酸との１：１付加物の含量が60重量％
以上であり、また、反応生成物の酸価は50〜300、
好ましくは70〜200であることが望ましい。 α−分岐脂肪酸のアミン塩を製造するためには
アミン類、例えばモノエチルエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルカノール
アミン類、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等のアルキルアミン類、モルホ
リン等の複素環式アミン類或は水酸化アンモニウ
ム等が使用される。これらアミン類或は水酸化ア
ンモニウムはα−分岐脂肪酸が、その酸価換算で
５〜200％中和される量用いられる。中和率５％
以下では得られるα−分岐脂肪酸のアミン塩が水
中に分散し難く、一方、200％以上では撥水性が
低下するので好ましくない。また、α−分岐脂肪
酸のアミン塩は水中に分散する前に製造してもよ
いが、水中でα−分岐脂肪酸とアミン類等を反応
させる方が該酸のアミン塩の製造し易さの点から
好ましい。なお、α−分岐脂肪酸は水に不溶性で
あるので、該酸を単独で撥水性付与成分とする場
合は分散剤を併用することが好ましい。分散剤と
してはポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリ
コールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
等の非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の水溶性高分子物質が使
用される。これらの分散剤はα−分岐脂肪酸に対
し、界面活性剤の場合は0.1〜10重量％、好まし
くは0.1〜５重量％、水溶性高分子物質の場合は
0.01〜５重量％、好ましくは0.01〜３重量％の割
合で使用される。水中への分散はホモミキサー、
バルブホモゲナイザー、コロイドミル、或は超音
波を利用して行なう。また、本発明の撥水性組成
物においては前述のα−オレフインの２〜３量体
と脂肪酸との付加体も含めたα−分岐脂肪酸また
はそのアミン塩が固形分中に70重量％以上、好ま
しくは90重量％以上含有されるように調製され
る。本発明の撥水性組成物は主として軽量セメン
ト、珪酸カルシウム等の無機質材料の成形体に適
用される。その使用量は無機質材料に対しα−分
岐脂肪酸又はそのアミン塩が0.02〜10重量％とな
る量である。この比率が0.02重量％より少ない場
合は十分な撥水性が発現せず、一方、10重量％を
こえると製品の物性に悪影響を及ぼす。本発明の
撥水性組成物により無機質材料の成形体に撥水性
を付与する方法としては、例えば、成形時、無機
質材料のスラリーに本発明の組成物を添加し、必
要に応じて養生、乾燥し、成形体を形成する。こ
の場合、他の添加剤、例えば空気連通剤、ポリマ
ーエマルジヨン等を併用することは何ら差支えな
い。次に本発明を製造例及び実施例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はその要旨をこえない限
りこれらの例に限定されるものではない。なお、
以下の例において「部」は「重量部」を意味す
る。製造例２の４つ口フラスコにプロピオン酸740ｇ
（10mol）を仕込み、窒素雰囲気下、140℃に加熱
し次いで、これに攪拌下ジターシヤリーブチルペ
ルオキシド36.5ｇ（0.25mol）と炭素数16〜18の
α−オレフイン〔三菱化成工業(株)製、商品名ダ
イヤレン 168〕231ｇ（1mol）の均一混合物
（α−オレフインが固体の場合は加温して均一混
合物を得、必要により加温し液状に保つ）を５時
間で連続的に添加し、添加後さらに同温度で１時
間反応を行なつた。反応終了後、10mmHg以下の
減圧下に、軽沸分およびプロピオン酸を留去し、
α−メチル分岐脂肪酸305ｇを得た。得られたα
−メチル分岐脂肪酸は融点40〜45℃、酸価166で、
その組成は次のとうりであつた。 C_16〜18 α−オレフインとプロピオン酸との１：１付加物
65wt％〃２：１付加物 27wt
％〃３：１付加物 8wt％同様にして表−１に示す各種のα−オレフイン
と脂肪酸とを反応させて得られたα−分岐脂肪酸
を用いて、以下に示す処方により、各成分を反応
器に仕込み、80℃に加温し、ホモミキサーで攪拌
して撥水性組成物を調製した。

【表】 (1) 撥水剤ａ（C_16〜18）_1〜3CH（CH₃）COOH 100部ポリビニルアルコール４〃水 300〃 (2) 撥水剤ｂ（C_16〜18）_1〜3CH（CH₃）COOH 100部ジメチルエタノールアミン 26.3〃水 700〃 (3) 撥水剤ｃ（C_16〜18）_1〜3Ｃ（CH₃）₂COOH 100部ジメチルエタノールアミン 20.5〃水 700〃 (4) 撥水剤ｄ（C_16〜18）_1〜3CH（C₂H₅）COOH 100部ジメチルエタノールアミン 21.4〃水 700〃 (5) 撥水剤ｅ（C_16〜18）_1〜3CH（CH₃）COOH 100部トリエチルアミン 29.8〃水 700〃 (6) 撥水剤ｆ（C_20〜28）_1〜3CH（CH₃）COOH 100部ジメチルエタノールアミン 20.8〃水 700〃 (7) 撥水剤ｇ（C_12〜14）_1〜3CH（CH₃）COOH 100部ジメチルエタノールアミン 30.3〃水 700〃また、撥水効果の比較のために以下の処方によ
り撥水剤ｈを調製した。 (8) 撥水剤ｈ（C_16〜18）_1〜3CH（CH₃）COOH 60部ステアリン酸 40〃ポリビニルアルコール４〃水 300〃実施例１〜７、比較例１〜４ポルトランドセメント100部、粉末珪石200部、
金属アルミニウム0.3部、水酸化アルミニウム0.3
部及び水107.5部からなるスラリーに表−２に示
す各種の撥水剤を、表−２に示す割合で混合し、
型枠に注入した。発泡硬化させた後脱型し、オー
トクレーブ中で180℃、10Kg／cm²Ｇの条件下に5.5
時間水熱養生を行ない、さらに105℃で10時間乾
燥し軽量気泡コンクリートを得た。これを20℃の
水中に水面下30cmのところに置き、24時間放置後
の重量変化より吸水率を求めた。また比較のため
に撥水剤無添加及び撥水剤としてステアリン酸カ
ルシウム分散液、ポリジメチルシロキサンエマル
ジヨン及び撥水剤ｈを用いた場合についても同様
にして吸水率を測定した。結果を表−２に示す。
表−２から明らかなようにα−分岐脂肪酸は低添
加量域で優れた撥水製を示し、また撥水剤ｈとの
対比からも明らかなように、オキソ酸のように直
鎖脂肪酸を多く含有する直鎖／分岐鎖の混合脂肪
酸よりも有効である。

【表】

【表】＊１無機質材料に対する撥水剤中の分散剤
を除く固形分の重量％
実施例８、比較例５〜７生石灰43.2部に温水を加えて消化し、これに珪
石46.8部を添加した後、固形分に対する割合が30
倍となるような割合で水を加えた。かくして得ら
れた懸濁液をオートクレーブ中で200℃、15Kg／
cm²Ｇの条件下で2.5時間攪拌しながら反応させ水
性スラリーを得た。このスラリーに撥水剤ｂを表
−３に示す割合で加え、さらに耐アルカリガラス
繊維３部を加えて混合し、加圧成形後オートクレ
ーブ中で180℃で７時間養生し、さらに乾燥して
比重0.10±0.02の成形体を得た。これを実施例１
と同様に水中に浸漬し吸水率を求めた。また、比
較のために撥水剤無添加及び撥水剤としてステア
リン酸のジメチルエタノールアミン塩及びポリジ
メチルシロキサンエマルジヨンを用いた場合につ
いても同様にして吸水率を求めた。結果を表−３
に示す。

【表】＊１表−２に同じ
実施例９，10、比較例８〜10 塩化マグネシウム（MgCl₂・6H₂Ｏ）100部を
水88.5部に溶解し、さらに活性マグネシア
（MgO）139部を添加して混合し水性スラリーを
得た。これに撥水剤ｂ及びｇを、撥水剤中の固形
分が塩化マグネシウム及び活性マグネシアの合計
量に対し５重量％となる割合で加え混合した。こ
のスラリーを型枠に注入し、固化させた後脱型
し、20℃で28日間養生した。得られた成形体を流
速２／minの流水中に25日間浸漬し、重量減少
率を求めた。また、比較のために、撥水剤無添加
及び撥水剤としてステアリン酸カルシウム分散液
及びポリジメチルシロキサンエマルジヨンを添加
率５重量％で用いた場合についても同様にして重
量減少率を求めた。結果を表−４に示す。なお、
重量減少率は成形体の水浸漬前の重量（Wo）、
水浸漬後の重量（Ｗ）及び水浸漬後45℃で恒量に
なるまで乾燥し、さらに20℃で４日間放置した後
の重量（Wf）を測定し、以下の式により計算し
たものである。重量減少率＝Wo−Wf／Ｗ×100

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は炭素原子数10〜35のアルキル基、
R²は低級アルキル基、R³は水素原子又は低級ア
ルキル基を示す。）で表わされるα−アルキル分岐脂肪酸を60重量％
以上含有するα−分岐脂肪酸又はそのアミン塩を
含有し、かつ、これらを固形分中の含量が70重量
％以上になるような割合で水中に分散せしめた撥
水性組成物。