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WO2010074120A1 - 繊維強化プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

繊維強化プロピレン系樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2010074120A1
WO2010074120A1 PCT/JP2009/071392 JP2009071392W WO2010074120A1 WO 2010074120 A1 WO2010074120 A1 WO 2010074120A1 JP 2009071392 W JP2009071392 W JP 2009071392W WO 2010074120 A1 WO2010074120 A1 WO 2010074120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
propylene
component
propylene resin
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/071392
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本間　雅登
土谷　敦岐
浅見　啓一
Original Assignee
東レ株式会社
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社, 三井化学株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to EP09834918.6A priority Critical patent/EP2371897B1/en
Priority to CN200980150818.9A priority patent/CN102257061B/zh
Priority to US13/141,671 priority patent/US8530565B2/en
Priority to JP2010544098A priority patent/JP5773654B2/ja
Publication of WO2010074120A1 publication Critical patent/WO2010074120A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced propylene resin composition, and particularly to a fiber reinforced propylene resin composition having excellent mechanical properties.
  • a composition comprising a reinforced fiber and a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as a “fiber reinforced thermoplastic resin composition”) is lightweight and has excellent mechanical properties, so that it is used for sports equipment, aerospace applications and general industrial applications.
  • Widely used in Reinforcing fibers used in these fiber-reinforced thermoplastic resin compositions reinforce molded products in various forms depending on their applications.
  • These reinforcing fibers include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, organic fibers such as aramid fibers and PBO fibers, inorganic fibers such as silicon carbide fibers, and carbon fibers.
  • Carbon fibers are preferred from the viewpoint of the balance between rigidity and lightness, and among them, polyacrylonitrile-based carbon fibers are suitably used.
  • the content of reinforcing fibers such as carbon fibers may be increased.
  • the amount of reinforcing fibers is increased, the heat containing the reinforcing fibers is increased.
  • the viscosity of the plastic resin is increased, so that the moldability is deteriorated, the appearance of the molded product is deteriorated, and further, an unfilled portion of the thermoplastic resin is generated to cause a decrease in strength.
  • the surface of the carbon fiber is poor in reactivity, so that sufficient interfacial adhesion with the thermoplastic resin may not be obtained. Therefore, for example, there is a method of improving the interfacial adhesion by applying a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group or the like to the surface of the carbon fiber to provide a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group.
  • a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group or the like
  • a sizing agent is generally applied to the carbon fiber bundle for the purpose of improving the bundle convergence.
  • Various compounds have been proposed as sizing agents. For example, epoxy resin, urethane resin, polyamide resin and the like.
  • the fiber reinforced composite material has been required to be lightweight and economical, and a lightweight olefin resin, particularly a propylene resin has been used for the matrix resin.
  • Patent Document 1 describes a sizing agent for inorganic fibers using a polypropylene resin modified with an unsaturated dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • Patent Document 2 discloses a sizing agent containing an acid-modified polypropylene resin having an acid value of 23 to 120 mgKOH / g. However, in any case, sufficient interfacial adhesion is not obtained.
  • Patent Document 3 discloses a carbon fiber to which an ionomer resin is attached in an amount of 0.1 to 8% by weight.
  • Patent Document 4 describes a carbon fiber to which two types of acid-modified polypropylene resins are attached in an amount of 0.1 to 8% by weight.
  • Both documents aim to improve the interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix resin by adding a polymer having affinity for the polyolefin resin to the carbon fiber.
  • the modified olefin component such as ionomer resin or self-emulsifying type polypropylene resin is mainly attached, the resin component is not sufficiently formed, and the carbon fiber is formed into a film and the interfacial adhesiveness is positive. However, the effect was insufficient to improve the temperature.
  • the present invention provides a fiber reinforced propylene which can produce a molded article having excellent interfacial adhesiveness between the reinforced fiber and the propylene resin and having excellent mechanical properties when the propylene resin is used as a matrix.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition.
  • a fiber-reinforced propylene resin composition comprising the following components (A) to (D), wherein the order of weight average molecular weight Mw is: component (D)> component (B)> component (C) A certain fiber-reinforced propylene resin composition.
  • A Reinforcing fiber 1 to 75% by weight
  • B A first propylene resin having a structural unit derived from propylene of an olefin component of 50 to 99 mol% 0.01 to 10% by weight
  • C Second propylene resin containing at least a carboxylate bonded to a polymer chain 0.01 to 10% by weight
  • D Third propylene resin 5 to 98.98% by weight
  • the component (C) has at least a carboxylate at a concentration of 0.05 to 5 mmol equivalent in terms of the group represented by the formula (I) per gram of the resin (3)
  • the fiber-reinforced propylene-based resin composition described in 1. -C ( O) -O -... Formula (I)
  • 50% to 100% of the carboxylate bonded to the polymer chain of the component (C) is selected from lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt, zinc salt,
  • the fiber-reinforced propylene resin composition according to any one of (3) to (7), comprising 0 to 70% by weight of a propylene resin (B-2) in a range of 500,000 or less.
  • the component (D) comprises 5 to 50% by weight of a propylene resin (D-1) having a carboxylic acid and / or salt group bonded to a polymer chain, and a carboxylic acid or salt group.
  • the component (C) has at least a carboxylate at a concentration of 0.05 to 5 mmol equivalent in terms of the group represented by the formula (I) per gram of the resin.
  • the fiber-reinforced propylene-based resin composition described in 1. -C ( O) -O -... Formula (I)
  • (13) 50% to 100% of the carboxylate bonded to the polymer chain of the component (C) is selected from lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt, zinc salt,
  • the component (D) comprises 5 to 50% by weight of a propylene resin (D-1) having a carboxylic acid and / or salt group bonded to a polymer chain, and a carboxylic acid or salt group.
  • the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention has a good interfacial adhesion between the reinforcing fiber and the propylene resin, and can produce a molded product having excellent mechanical properties. Moreover, since the propylene-based resin is used, a molded product having excellent lightness can be obtained.
  • the fiber-reinforced propylene-based resin composition of the present invention is extremely useful for various parts and members such as automobiles, electric / electronic devices, and home appliances.
  • FIG. 1 is a schematic view of a preferred embodiment (short fiber pellet) using the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention.
  • the left figure is a sectional view in the axial direction of the short fiber pellet
  • the right figure is a sectional view in a direction orthogonal to the axial direction of the short fiber pellet.
  • the present invention includes at least a reinforcing fiber (A), a first propylene resin (B) having a structural unit derived from propylene of an olefin component of 50 to 99 mol%, and a carboxylate bonded to a polymer chain.
  • A a reinforcing fiber
  • B a first propylene resin
  • 2 is a fiber-reinforced propylene resin composition comprising the propylene resin (C) 2 and the third propylene resin (D).
  • the total is 100% by weight.
  • the reinforcing fiber (A) is 1 to 75% by weight, preferably 5 to 65% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. If the reinforcing fiber (A) is less than 1% by weight, the resulting molded product may have insufficient mechanical properties, and if it exceeds 75% by weight, the fluidity may be reduced during molding such as injection molding. is there.
  • the first propylene resin (B) is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.5 to 9% by weight, more preferably 1 to 8% by weight. If the first propylene-based resin (B) is less than 0.1% by weight, the affinity between the first propylene-based resin (B) and the third propylene-based resin (D) may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the molded product may be deteriorated.
  • the second propylene resin (C) is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.5 to 9% by weight, more preferably 1 to 8% by weight. If the second propylene resin (C) is less than 0.01% by weight, the interfacial adhesion between the reinforcing fiber and the propylene resin may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the molded product May be reduced.
  • the third propylene-based resin (D) is 5 to 98.98% by weight, preferably 25 to 94% by weight, more preferably 50 to 88% by weight. The effect can be achieved.
  • the blending amount of the first propylene resin (B) and the second propylene resin (C) is the second propylene resin with respect to 100 parts by weight of the first propylene resin (B).
  • (C) It is preferably 0.3 to 45 parts by weight. It is because it becomes easy to ensure the intensity
  • the second propylene resin (C) In contrast, 5 to 25 parts by weight of the second propylene resin (C), and more preferably 7 to 100 parts by weight of the second propylene resin (C) with respect to 100 parts by weight of the first propylene resin (B). 20 parts by weight.
  • the amount of the second propylene-based resin (C) is less than 0.3 parts by weight, the affinity with the reinforcing fibers cannot be ensured, and the adhesive properties may be inferior.
  • the amount of the second propylene-based resin (C) exceeds 45 parts by weight, the strength of the mixture itself may be lowered, and it may not be possible to maintain strong adhesive properties.
  • the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention has a reinforcing fiber (A), a first propylene resin (B), a second propylene resin (C), and a third propylene resin (D).
  • a fiber-reinforced propylene resin composition in which the order of the weight average molecular weights of the component (B), the component (C), and the component (D) is such that the component (D)> the component (B)> the component (C).
  • the weight average molecular weight of the component (C) is made lower than the weight average molecular weight of the components (B) and (D) when performing molding or kneading using the resin composition of the present invention. This is because the component (C) flows most easily in the mixture of the components (A) to (D) and easily moves.
  • Component (C) is modified so as to contain at least a carboxylate, and is a resin that is most likely to form an interaction with reinforcing fibers among components (B) to (D), and resin component (B ) To (D), the component (C) is efficiently arranged around the reinforcing fiber (A) in the process such as molding and kneading.
  • the component (C) is easily strengthened if the order of the weight average molecular weight of the components (B) to (D) is component (D)> component (B)> component (C). It can be arranged around the fiber (A).
  • the first propylene-based resin (B) has a weight average molecular weight range between the second propylene-based resin (C) and the third propylene-based resin (D). This is because the component (B) bridges the affinity between the component (C) and the component (D) to strengthen the resin component itself.
  • the component (D) which is the third propylene-based resin is usually a component having the largest blending ratio among the resin components contained in the resin composition of the present invention, and so to speak, is the main component of the matrix resin. It is necessary to increase the weight average molecular weight to ensure strength.
  • component (C) is a modified type and has the smallest weight average molecular weight, while component (D) does not have to be a modified type and has a large weight average molecular weight, component (C) and component can be added by adding component (B). It has the function of making the resin component containing (D) interact effectively.
  • Mw (b) Difference (Mw (b) ⁇ ) between the weight average molecular weight of component (B) (hereinafter also referred to as “Mw (b)”) and the weight average molecular weight of component (C) (hereinafter also referred to as “Mw (c)”).
  • Mw (c)) is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and further preferably 5,000 or more.
  • the difference (Mw (d) ⁇ Mw (b)) between the weight average molecular weight of component (D) (hereinafter also referred to as “Mw (d)”) and Mw (b) is 1,000 or more. Is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more.
  • the fiber-reinforced propylene resin composition having the above-described structure has good interfacial adhesion between the reinforcing fiber and the propylene resin, and can produce a molded product having excellent mechanical properties. Moreover, since the propylene-based resin is used, a molded product having excellent lightness can be obtained.
  • the reinforcing fiber (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high-strength and high-modulus fibers such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, and metal fiber. These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • PAN-based, pitch-based and rayon-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties and reducing the weight of the molded product, and from the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the molded product obtained. More preferred are fibers.
  • reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium can also be used.
  • the carbon fiber has a surface oxygen concentration ratio [O / C] which is a ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of 0. It is preferably from 0.5 to 0.5, more preferably from 0.08 to 0.4, still more preferably from 0.1 to 0.3.
  • the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the functional group amount on the surface of the carbon fiber can be secured, and a stronger adhesion to the thermoplastic resin can be obtained.
  • limiting in particular in the upper limit of surface oxygen concentration ratio Generally it can be illustrated to 0.5 or less from the balance of the handleability of carbon fiber, and productivity.
  • the surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm and spreading and arranging on a copper sample support base, using A1K ⁇ 1,2 as the X-ray source, The sample chamber is maintained at 1 ⁇ 10 8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
  • E X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface oxygen concentration ratio [O / C] is calculated as an atomic ratio from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus.
  • a sensitivity correction value unique to the apparatus.
  • model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used, and the sensitivity correction value is set to 1.74.
  • the means for controlling the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited.
  • techniques such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and vapor phase oxidation Among these, electrolytic oxidation treatment is preferable.
  • the average fiber diameter of the reinforcing fibers (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 3 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance of the obtained molded product. More preferably.
  • the number of single yarns of the reinforcing fiber (A) is not particularly limited and can be used within a range of 100 to 350,000, and particularly preferably within a range of 1,000 to 250,000. . Further, from the viewpoint of productivity of the reinforcing fiber (A), those having a large number of single yarns are preferable, and it is preferable to use them within the range of 20,000 to 100,000.
  • the form of the reinforcing fiber (A) used in the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the single fiber is unidirectional. It is preferable that the arranged reinforcing fiber bundles are continuous in the length direction. In this case, it is not necessary that all the single fibers of the reinforcing fiber bundle are continuous over the entire length, and some of the single fibers may be divided in the middle. Examples of such continuous reinforcing fiber bundles include unidirectional fiber bundles, bidirectional fiber bundles, and multidirectional fiber bundles. From the viewpoint of productivity, unidirectional fiber bundles can be more preferably used. .
  • the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention when used for compounding, injection molding, etc., chopped yarn cut to a length in the range of 1 to 30 mm from the viewpoint of handleability of the reinforcing fiber (A). It is preferable that More preferably, it is in the range of 2 to 20 mm, more preferably 3 to 10 mm.
  • the reinforcing fiber (A) By adjusting the reinforcing fiber (A) to the above-mentioned length, it is possible to sufficiently enhance the feed property and handleability to the compound device and the injection molding machine.
  • the first propylene resin (B) used in the present invention is a propylene resin having a structural unit derived from propylene of an olefin component of 50 to 99 mol%.
  • first propylene resin (B) examples include copolymers of propylene and at least one ⁇ -olefin, conjugated diene, non-conjugated diene, and the like.
  • monomer repeating unit constituting the ⁇ -olefin examples include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 2-12 carbon atoms excluding propylene such as 1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc.
  • Examples of the monomer repeating unit constituting the ⁇ -olefin, conjugated diene, and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the other monomer repeating units. One type or two or more types can be selected.
  • the skeleton structure of the first propylene-based resin (B) one or two or more random or block copolymers of propylene and the above-mentioned other monomers, or other thermoplastic monomers
  • a copolymer etc. can be mentioned.
  • an ethylene / propylene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.
  • the first propylene-based resin ( B) is important to have 50 to 99 mol% of structural units derived from propylene, preferably 55 to 98 mol%, more preferably 60 to 97 mol%.
  • identification of the monomer repeating unit in the propylene-based resin can be performed using a general polymer compound analysis technique such as IR, NMR, mass spectrometry, and elemental analysis.
  • the first propylene-based resin (B) may include a carboxylate bonded to a polymer chain, but from the viewpoint of securing the strength of the resin itself and enhancing the adhesion with the reinforcing fiber, It is preferably unmodified.
  • “substantially unmodified” means that it is desirably not modified at all, but it is within a range that does not impair the purpose even if modified, for example, the amount of modification is —C ( ⁇ O) —O. It means less than 0.05 mmol equivalent in terms of a group represented by-. Preferably it is 0.01 mmol equivalent or less, More preferably, it is 0.001 mmol equivalent or less, More preferably, it is 0.0001 mmol equivalent or less.
  • the weight average molecular weight Mw of the first propylene resin (B) needs to be larger than the weight average molecular weight Mw of the second propylene resin (C).
  • the weight average molecular weight Mw of one propylene resin (B) is preferably in the range of 30,000 to 500,000, and more preferably in the range of 35,000 to 450,000.
  • the weight average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the first propylene-based resin (B) preferably has a MI (melt index: 230 ° C.) of 50 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or more.
  • the upper limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 30 or less.
  • the first propylene-based resin (B) has a weight average molecular weight Mw of 30,000 or more and 150,000 from the viewpoint of serving as an affinity bridge between the component (C) and the component (D). Less than 30 to 100% by weight of propylene resin (B-1) and 0 to 70% by weight of propylene resin (B-2) having a weight average molecular weight Mw of 150,000 to 500,000. It is preferable to have.
  • the weight average molecular weight Mw of the propylene-based resin (B-1) is more preferably 35,000 or more and 140,000 or less. Further, the weight average molecular weight Mw of the propylene-based resin (B-2) is more preferably 150,000 or more and 450,000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw becomes too large, it may be difficult to achieve the above-mentioned affinity bridging, and is preferably within the above-mentioned range.
  • the weight average molecular weight Mw of the (B) is a mixture of the propylene resin (B-1) and the propylene resin (B-2)
  • the weight average molecular weight Mw of the (B) The arithmetic average of the weight average molecular weight Mw.
  • the first propylene-based resin (B) is also modified in order to increase the affinity.
  • the first propylene-based resin (B) has at least a carboxylate bonded to a polymer chain, and the amount of modification is represented by —C ( ⁇ O) —O—. It is preferably 0.05 mmol equivalent or more in terms of the group. Further, as described above, the weight average molecular weight Mw of the first propylene-based resin (B) needs to be larger than the weight average molecular weight Mw of the second propylene-based resin (C).
  • the propylene-based resin (B) preferably has a weight average molecular weight Mw of more than 50,000 and 150,000 or less. More preferably, it is 60,000 to 130,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the blending amount of (B-1) and (B-2) in the first propylene resin (B) is more preferably 35 to 100% by weight of the propylene resin (B-1).
  • (B-2) is 0 to 65% by weight.
  • the second propylene resin (C) is a propylene resin containing at least a carboxylate bonded to a polymer chain.
  • a carboxylate is contained in the propylene-based resin, it is effective for enhancing the interaction with the reinforcing fiber.
  • the second propylene-based resin (C) is composed of polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and propylene and ⁇ -olefin.
  • a monomer having a carboxylic acid group that is neutralized or not neutralized, and / or a saponified or unsaponified carboxylic acid ester Can be obtained by graft polymerization.
  • the monomer repeating unit and the skeleton structure of the copolymer of propylene and ⁇ -olefin alone or in combination of two or more can be selected in the same way as the first propylene resin (B).
  • a monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group and a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester group, for example, ethylene System unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and esters thereof, and compounds having unsaturated vinyl groups other than olefins.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acids (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • anhydrides nadic TM Examples thereof include (endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • Monomers having unsaturated vinyl groups other than olefins include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl
  • Hydroxyl group-containing vinyls epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, vinyl isocyanate, isopropenyl Isocyanate group-containing vinyls such as isocyanates, aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene, acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide Amides such as maleic acid amide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl) Aminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, N,
  • Unsaturated sulfonic acids such as acrylates, styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl)
  • Unsaturated phosphoric acids such as acid phosphate.
  • the raw material of said 2nd propylene-type resin (C) can be obtained by various methods, For example, other than ethylene-type unsaturated carboxylic acid and olefin which have propylene-type resin and unsaturated vinyl group in the organic solvent
  • a method of removing a solvent after reacting with a monomer having an unsaturated vinyl group in the presence of a polymerization initiator, a carboxylic acid having an unsaturated vinyl group in a melt obtained by heating and melting a propylene-based resin and examples include a method in which a polymerization initiator is reacted under stirring, a method in which a mixture of a propylene resin, a carboxylic acid having an unsaturated vinyl group, and a polymerization initiator is supplied to an extruder and reacted while heating and kneading. be able to.
  • benzoyl peroxide dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3
  • examples include 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, isooctane and isodecane, cycloaliphatic such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, isooctane and isodecane
  • cycloaliphatic such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Organic solvents such as hydrocarbon solvents, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ester solvents such as 3 methoxybutyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • a solvent can be used, and a mixture of two or more of these may be used.
  • aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferable, and aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are more preferably used.
  • the second propylene resin (C) can be obtained by neutralizing or saponifying the raw material of the second propylene resin (C) obtained as described above. In the case of neutralization or saponification, it is easy and preferable to treat the raw material of the second propylene resin (C) as an aqueous dispersion.
  • Examples of the basic substance used for neutralization or saponification of the aqueous dispersion of the raw material of the second propylene resin (C) include alkali metals such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium and zinc and / or alkaline earth.
  • Metals and / or other metals inorganic amines such as hydroxylamine and ammonium hydroxide, ammonia, (tri) methylamine, (tri) ethanolamine, (tri) ethylamine, dimethylethanolamine, organic amines such as morpholine, Sodium oxide, sodium peroxide, alkali metal and / or alkaline earth metal oxides and / or other metals, hydroxides, hydrides, sodium carbonate and other alkali metals and / or alkaline earth metals and / or others Mention of weak salts of metals .
  • an alkali metal carboxylate such as sodium carboxylate or potassium carboxylate or ammonium carboxylate is preferred.
  • 50 to 100% of the carboxylate bonded to the polymer chain of the second propylene resin (C) is selected from lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and zinc salt Or it is preferable that it is what was converted with 2 or more types of metal salts, and it is especially preferable that it is what was converted with ammonium salt.
  • the degree of neutralization or saponification that is, the conversion rate of the carboxylic acid group contained in the raw material of the second propylene-based resin (C) to the above metal salt, ammonium salt, or the like depends on the stability of the aqueous dispersion and the fiber From the viewpoint of adhesiveness, it is usually 50 to 100%, preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%. Therefore, it is desirable that all of the carboxylic acid groups in the second propylene-based resin (C) are neutralized or saponified by the basic substance, but some carboxylic acid groups are not neutralized or saponified. It may remain.
  • a method for analyzing the salt component of the acid group as described above a method for detecting a metal species forming a salt by ICP emission analysis, an acid group using IR, NMR, mass spectrometry, elemental analysis, etc. And a method for identifying the structure of the salt.
  • the conversion rate of the carboxylic acid group to a neutralized salt was determined by dissolving the propylene resin in heated toluene and titrating with a 0.1 N potassium hydroxide-ethanol standard solution to lower the acid value of the propylene resin.
  • requiring from a formula and calculating in comparison with the total mole number of the original carboxylic acid group etc. are mentioned.
  • Acid value (5.611 ⁇ A ⁇ F) / B (mgKOH / g)
  • the acid value calculated above is converted into the number of moles of carboxylic acid groups not neutralized by the following formula.
  • Number of moles of unneutralized carboxylic acid group acid value ⁇ 1000/56 (mol / g).
  • the conversion ratio of the carboxylic acid group to the neutralized salt is the total number of moles (mol / g) of the carboxylic acid group calculated by separately determining the carbonyl carbon of the carboxylic acid group using IR, NMR, elemental analysis or the like. Use the following formula to calculate.
  • Conversion rate% (1-r) ⁇ 100 (%) r: Number of moles of unneutralized carboxylic acid groups / total number of moles of carboxylic acid groups
  • the content of the carboxylate is preferably 0.05 to 5 mmol equivalent in terms of a group represented by —C ( ⁇ O) —O— per 1 g of the second propylene resin. More preferably, it is 0.1 to 4 mmol equivalent, and still more preferably 0.3 to 3 mmol equivalent.
  • the second propylene resin (C ) Is preferably 1,000 to 50,000. More preferably, it is 2,000 to 40,000, and still more preferably 5,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the third propylene resin (D) of the present invention include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one ⁇ -olefin, conjugated diene, non-conjugated diene or the like.
  • Examples of the monomer repeating unit constituting the ⁇ -olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 2-12 carbon atoms excluding propylene such as 1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc.
  • propylene such as 1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc.
  • Examples of the monomer repeating unit constituting the ⁇ -olefin, conjugated diene, and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the other monomer repeating units. One type or two or more types can be selected.
  • the skeleton structure of the third propylene-based resin (D) a homopolymer of propylene, one or two or more random or block copolymers of propylene and the other monomers, or other heat
  • examples thereof include a copolymer with a plastic monomer.
  • polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.
  • the order of the weight average molecular weight of the third propylene-based resin (D) is (D)> (B)> (C) as described above.
  • the third propylene-based resin (D) plays a role as a matrix resin in the molded product obtained by molding the molding material of the present invention, so that the strength of the resin itself is required, so that the weight average molecular weight is determined from the component (B).
  • (C) is important.
  • the weight average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the third propylene resin (D) is preferably a modified propylene resin from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained molded product.
  • An acid-modified propylene resin is preferred, and a propylene resin having a carboxylic acid and / or salt group bonded to the polymer chain.
  • the acid-modified propylene-based resin can be obtained by various methods.
  • the acid-modified propylene-based resin can be obtained by the same method as the above-described raw material of the second propylene-based resin (C) or the production example of the second propylene-based resin (C). is there.
  • the third propylene-based resin (D) is a propylene-based resin having a carboxylic acid and / or a salt thereof bonded to the polymer chain
  • the mechanical properties of the resin are kept high;
  • the resin (D-2) is preferably contained in an amount of 50 to 95% by weight.
  • the component (D-1) is 5 to 45% by weight
  • the component (D-2) is 55 to 95% by weight
  • more preferably the component (D-1) is 5 to 35% by weight
  • the component (D-2) ) Is 65 to 95% by weight.
  • the first propylene-based resin (B) is also modified in order to increase the affinity.
  • the first propylene-based resin (B) has at least a carboxylate bonded to a polymer chain, and the amount of modification is represented by —C ( ⁇ O) —O—. It is preferably 0.05 mmol equivalent or more in terms of the group.
  • the first to third propylene resins are propylene resins containing at least a carboxylic acid bonded to a polymer chain and / or a salt thereof, the content of the carboxylic acid and / or the salt is 1 g of resin.
  • the total amount in terms of groups represented by —C ( ⁇ O) —O—, that is, the order of millimolar equivalents of —C ( ⁇ O) —O— per gram of resin is component (C) ⁇ component (B) ⁇ It is preferable that it is a component (D). This is because the second propylene-based resin (C) to be present around the reinforcing fiber preferably has a larger amount of acid modification from the viewpoint of adhesion to the reinforcing fiber.
  • the third propylene-based resin (D) has a tendency to decrease in strength because the resin itself becomes brittle and the strength tends to decrease when the acid modification amount is increased in general, from the viewpoint of resin cost. It is preferable that the amount of acid modification is small.
  • the first propylene resin (B) has a smaller amount of acid modification than the second propylene resin (C) from the viewpoint of bridging with the second and third propylene resins. The amount is preferably larger than that of the propylene-based resin (D).
  • the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention does not include a molding material obtained by adhering the component (D) to the composite having the components (A) to (C).
  • the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention is an impact resistance improver such as an elastomer or a rubber component, and other fillers, as long as the object of the present invention is not impaired. Or may contain additives. Examples of these include inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers. , Release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, or coupling agents.
  • the fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention can be processed into a final product by various known molding methods.
  • the molding method include press molding, transfer molding, injection molding, and combinations thereof.
  • As a molded article it is suitable for automobile parts such as various modules such as an instrument panel, a door beam, an under cover, a lamp housing, a pedal housing, a radiator support, a spare tire cover, and a front end.
  • home and office electrical product parts such as telephones, facsimiles, VTRs, copiers, televisions, microwave ovens, audio equipment, toiletries, laser discs, refrigerators, and air conditioners are also included.
  • a housing used for a personal computer, a mobile phone and the like and a member for electric / electronic equipment represented by a keyboard support which is a member for supporting a keyboard inside the personal computer.
  • a member for an electric / electronic device when carbon fiber having conductivity is used as the reinforcing fiber, electromagnetic shielding properties are imparted, which is more preferable.
  • the first propylene-based resin (B), the second propylene-based resin (C), and the third propylene-based resin (D) are subjected to gel permeation chromatography (GPC). Measured. A GPC column packed with polystyrene cross-linked gel was used. Measurement was performed at 150 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent. The molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • the organic compound elemental analysis was performed using an organic elemental analyzer 2400II (manufactured by PerkinElmer).
  • ICP emission analysis was performed using ICPS-7510 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • IR spectrum analysis was performed using IR-Prestige-21 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement were performed using a JEOL JNM-GX400 spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the bending strength was determined according to the following criteria, and A to C were set as acceptable.
  • Izod impact test of molded product obtained using fiber reinforced propylene resin composition An Izod impact test with a mold notch was performed in accordance with ASTM D256 (1993). The Izod impact strength (J / m) was measured when the thickness of the used test piece was 3.2 mm and the moisture content of the test piece was 0.1% by weight or less.
  • Judgment of the Izod impact test was performed according to the following criteria, and AC was passed.
  • Carbon fiber 1 Spinning, firing treatment, and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total number of 24,000 single yarns.
  • the characteristics of this continuous carbon fiber were as follows.
  • the surface oxygen concentration ratio was determined according to the following procedure by X-ray photoelectron spectroscopy using the carbon fiber after the surface oxidation treatment.
  • the carbon fiber bundle was cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then A1K ⁇ 1 and 2 were used as X-ray sources, and the inside of the sample chamber was kept at 1 ⁇ 10 8 Torr.
  • the kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement.
  • C 1s peak area E It was obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV.
  • O 1s peak area E As a linear base line in the range of 947 to 959 eV.
  • the atomic ratio was calculated from the ratio between the O 1s peak area and the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus.
  • a model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. was used as the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, and the sensitivity correction value was set to 1.74.
  • Carbon fiber 2 Spinning, firing treatment, and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total number of 24,000 single yarns.
  • the characteristics of this continuous carbon fiber were as follows.
  • the extruded resin mixture was cooled to 110 ° C. with a jacketed static mixer installed at the extruder mouth, and further poured into warm water at 80 ° C. to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion had a solid content concentration of 45%.
  • Example 1 A mixture of propylene resins in which the continuous carbon fiber bundle obtained in Reference Example 1 contains the first propylene resin (B-1) and the second propylene resin (C-1) prepared in Reference Example 3.
  • the emulsion of PP (1) was adjusted to a solid content concentration of 27% by weight and adhered by a roller impregnation method, and then dried online at 210 ° C. for 2 minutes to remove the water, and the mixture PP (1 ) Was obtained.
  • the adhesion amount was 20% by weight.
  • the carbon fiber bundle obtained above was cut into 1 ⁇ 4 inch with a cartridge cutter.
  • polypropylene resin (D-1) primarye
  • D propylene resin
  • Prime Polypro J105G resin polypropylene resin
  • the carbon fiber bundle cut as above is supplied from the downstream side hopper, and kneaded sufficiently at a barrel temperature of 220 ° C. and a rotation speed of 150 rpm. Deaeration was performed from the downstream vacuum vent. The supply was adjusted by a weight feeder so that the content of carbon fiber alone was 20% by weight.
  • the molten resin was discharged from a die port (diameter 5 mm), and the obtained strand was cooled and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped molding material (hereinafter also referred to as “short fiber pellet”).
  • the component (A) was uniformly dispersed with an average fiber length of 0.3 mm, and the components (B) to (D) were uniformly mixed.
  • a sectional view in the axial direction of the short fiber pellet and a sectional view in a direction orthogonal to the axial direction are shown in FIG.
  • the short fiber pellets obtained in the extrusion process were subjected to characteristic evaluation test pieces (molded products) at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works. ).
  • the obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.
  • the obtained test piece for characteristic evaluation (molded product) was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method.
  • the evaluation results are collectively shown in Table 1.
  • the ratio of the carbon fiber in the obtained molded product was 20% by weight, and the average fiber length of the carbon fiber in the molded product was 0.2 mm.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the test piece was obtained as follows. That is, the molded piece was heat-treated at 500 ° C. for 60 minutes in an electric furnace to decompose and volatilize the resin. About 100 remaining carbon fibers were randomly extracted and the length was measured with a microscope. The average value of measurement length was made into the average fiber length of carbon fiber.
  • Example 2 The third propylene resin (D) was mixed with 50% by weight of polypropylene resin (D-1) (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and the acid-modified propylene resin (D-2) prepared in Reference Example 15. ) Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 1 except that 50% by weight of the resin was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.
  • Example 3 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of the emulsion of the propylene-based resin mixture PP (1) was 10% by weight. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.
  • Example 4 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of the emulsion of the propylene-based resin mixture PP (1) was 45% by weight. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.
  • Example 5 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of 35% by weight of the emulsion of the propylene-based resin mixture PP (12) prepared in Reference Example 14 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.
  • Example 6 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of 27% by weight of the emulsion of the propylene-based resin mixture PP (2) prepared in Reference Example 4 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.
  • Example 7 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the emulsion of the propylene resin mixture PP (3) prepared in Reference Example 5 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.
  • Example 8 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the propylene resin mixture PP (4) emulsion prepared in Reference Example 6 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.
  • Example 9 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the propylene resin mixture PP (5) emulsion prepared in Reference Example 7 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.
  • Example 10 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the propylene resin mixture PP (6) emulsion prepared in Reference Example 8 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.
  • Example 11 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the propylene resin mixture PP (7) emulsion prepared in Reference Example 9 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.
  • Example 12 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the emulsion of the propylene resin mixture PP (8) prepared in Reference Example 10 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.
  • Example 13 Short fiber pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 2 except that the continuous carbon fiber obtained in Reference Example 2 was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the emulsion of the propylene-based resin mixture PP (1) was attached by the roller impregnation method and then the emulsion of the same concentration was again attached to the carbon fiber bundle by the roller impregnation method. Thus, short fiber pellets were obtained and evaluated for molding. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 On the other hand, in Comparative Example 1, nothing was adhered to the carbon fiber bundle, and it was impossible to produce a molding material (short fiber pellet). In Comparative Examples 2 to 5, molded articles having sufficient mechanical properties could not be obtained.
  • the fiber reinforced propylene resin composition of the present invention has good interfacial adhesion between the reinforced fiber and the propylene resin
  • the fiber reinforced propylene resin composition has excellent bending characteristics and impact resistance characteristics.
  • the molded article is also excellent in bending characteristics and impact resistance characteristics, and is suitably used for electrical / electronic equipment, OA equipment, home appliances or automobile parts, internal members, and casings.

Landscapes

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Abstract

［課題］プロピレン系樹脂と強化繊維との界面接着性に優れ、高い力学特性を有する成形品を得るための繊維強化プロピレン系樹脂組成物を提供すること。 ［解決手段］下記成分（Ａ）～（Ｄ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量Ｍｗの序列が成分（Ｄ）＞成分（Ｂ）＞成分（Ｃ）である繊維強化プロピレン系樹脂組成物；（Ａ）強化繊維　１～７５重量％、（Ｂ）オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が５０～９９モル％である第１のプロピレン系樹脂０．０１～１０重量％、（Ｃ）重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第２のプロピレン系樹脂　０．０１～１０重量％、(Ｄ）第３のプロピレン系樹脂　５～９８．９８重量％。

Description

繊維強化プロピレン系樹脂組成物
　本発明は、繊維強化プロピレン系樹脂組成物に関するものであり、特に力学特性に優れた繊維強化プロピレン系樹脂組成物に関する。
　強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる組成物（以下「繊維強化熱可塑性樹脂組成物」とも記す。）は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用される強化繊維は、その用途に応じて様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。
　これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の力学特性を高めるには、炭素繊維等の強化繊維の含有量を増やしてやればよいが、強化繊維の量を増やすと強化繊維を含む熱可塑性樹脂の粘度が上昇するために成形加工性を損なうばかりか、成形品外観が悪化したり、さらには熱可塑性樹脂の未充填部分を発生させ強度低下を引き起こすことが多い。
　そこで、強化繊維の含有量を増やすことなく力学特性を向上させる手段として、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着を高め、結果的に成形品の力学特性を向上させる方法がある。
　強化繊維が炭素繊維の場合、炭素繊維表面が反応性に乏しいことから、熱可塑性樹脂との充分な界面接着を得られない場合があった。そのため、例えば炭素繊維表面に酸化処理を施してカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の反応性官能基を付与し、熱可塑性樹脂との化学結合や相互作用により界面接着を向上させる方法がある。
　また通常、炭素繊維は表面酸化処理された後、束の集束性を向上させることを目的として、炭素繊維束にサイジング剤を付与するのが一般的である。サイジング剤としては各種化合物が提案されている。例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などである。
　しかしながら、一般に表面酸化処理が施された炭素繊維の表面には、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基等が生成しているが、これらの官能基と前記サイジング剤に含有する官能基との反応性が乏しいなどの理由により、界面接着が不充分となり、力学特性に優れた成形品が得られないという問題があった。
　近年になり、繊維強化熱可塑性複合材料がより注目され、用途が拡大するに伴い、力学特性に優れた成形品が要求されるようになった。また工業的にもより高い経済性、生産性が求められるようになった。例えば、繊維強化複合材料により軽量性・経済性が求められるようになり、マトリックス樹脂には軽量なオレフィン系樹脂、とりわけプロピレン系樹脂が使用されるようになってきた。
　しかしながら、プロピレン系樹脂は強化繊維、特に炭素繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。
　特許文献１には、不飽和ジカルボン酸またはその塩で変性されたポリプロピレン系樹脂を用いた無機繊維用集束剤が記載されている。特許文献２には、酸価が２３～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂を含むサイジング剤が開示されている。しかしながら、いずれも充分な界面接着性は得られていない。
　また、特許文献３には、アイオノマー樹脂が０．１～８重量％付着した炭素繊維が開示されている。同様に特許文献４には、２種類の酸変性ポリプロピレン系樹脂が０．１～８重量％付着した炭素繊維について記載されている。いずれの文献も炭素繊維にポリオレフィン樹脂と親和性のあるポリマーを付与することで、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を改善することを目的としている。しかしながら、アイオノマー樹脂または自己乳化型ポリプロピレン系樹脂などの変性オレフィン成分のみを主に付着させていることから、樹脂成分の被膜形成が充分ではなく、炭素繊維に被膜形成させて界面接着性を積極的に向上させるには効果が不充分であった。
　このように、従来技術ではポリオレフィン樹脂をマトリックスとして成形した際に、優れた界面接着性を充分に発揮できてはおらず、界面接着性に優れ、成形品とした際に力学特性に優れる繊維強化プロピレン系樹脂組成物の開発が望まれていた。
特開平６－１０７４４２号公報 特開２００５－４８３４３号公報 特開２００６－１２４８５２号公報 国際公開第２００６／１０１２６９号パンフレット
　本発明は、従来技術の背景に鑑み、プロピレン系樹脂をマトリックスとした際に、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、力学特性に優れた成形品を製造できる繊維強化プロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の繊維強化プロピレン系樹脂組成物を見出した。
　（１）下記成分（Ａ）～（Ｄ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量Ｍｗの序列が成分（Ｄ）＞成分（Ｂ）＞成分（Ｃ）である繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）強化繊維　１～７５重量％
（Ｂ）オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が５０～９９モル％である第１のプロピレン系樹脂　０．０１～１０重量％
（Ｃ）重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第２のプロピレン系樹脂　０．０１～１０重量％
（Ｄ）第３のプロピレン系樹脂　５～９８．９８重量％
　（２）前記成分（Ｂ）１００重量部に対して、前記成分（Ｃ）が０．３～４５重量部含まれる、（１）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（３）前記成分（Ｂ）が、実質的に未変性のプロピレン系樹脂である、（１）または（２）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（４）前記成分（Ｃ）が、樹脂１グラム当たり、式（I）で表される基換算で総量０．０５～５ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなる、（３）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－・・・式（I）
　（５）前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩より選択される、１種または２種以上の金属塩で転化されてなるものである、（３）または（４）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（６）前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、アンモニウム塩で転化されてなるものである、（３）または（４）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（７）前記成分（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが１，０００～５０，０００の範囲である、（３）～（６）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（８）前記成分（Ｂ）が、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上１５０，０００未満の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－１）３０～１００重量％と、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上５００，０００以下の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－２）０～７０重量％とを有してなる、（３）～（７）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（９）前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなる、（３）～（８）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１０）前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｄ－１）５～５０重量％と、カルボン酸またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｄ－２）５０～９５重量％とを有してなる、（９）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１１）前記成分（Ｂ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である、（１）または（２）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１２）前記成分（Ｃ）が、樹脂１グラム当たり、式（I）で表される基換算で総量０．０５～５ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなる、（１１）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－・・・式（I）
　（１３）前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩より選択される、１種または２種以上の金属塩で転化されてなるものである、（１１）または（１２）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１４）前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、アンモニウム塩で転化されてなるものである、（１１）または（１２）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１５）前記成分（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが１，０００～５０，０００の範囲である、（１１）～（１４）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１６）前記成分（Ｂ）が、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以上１５０，０００未満の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－１）３０～１００重量％と、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上５００，０００以下の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－２）０～７０重量％とを有してなる、（１１）～（１５）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１７）前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなる、（１１）～（１６）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１８）前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｄ－１）５～５０重量％と、カルボン酸またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｄ－２）５０～９５重量％とを有してなる、（１７）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（１９）カルボン酸および／またはその塩の基の、樹脂１グラム当たり、式（I）で表される基換算でのミリモル当量の序列が、成分（Ｃ）≧成分（Ｂ）≧成分（Ｄ）である、（１７）または（１８）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－・・・式（I）
　（２０）前記成分（Ａ）の強化繊維が、炭素繊維である、（１）～（１９）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（２１）前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５～０．５である、（２０）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（２２）前記成分（Ａ）の強化繊維が２０，０００～１００，０００本の単繊維からなる繊維束である、（１）～（２１）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　（２３）前記成分（Ａ）の強化繊維が繊維長１～３０ｍｍのチョップド糸である、（１）～（２２）のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
　本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、力学特性に優れた成形品が製造できる。またプロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、自動車、電気・電子機器、家電製品などの各種部品・部材に極めて有用である。
図１は、本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いた好ましい一形態（短繊維ペレット）の概略図である。図１において、左図は短繊維ペレットの軸心方向の断面図であり、右図は短繊維ペレットの軸心方向と直交する方向の断面図である。
　本発明は、強化繊維（Ａ）、オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が５０～９９モル％である第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）、第三のプロピレン系樹脂（Ｄ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物である。
　また、本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物において、強化繊維（Ａ）、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）および第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）の合計が１００重量％となる。
　このうち、強化繊維（Ａ）は１～７５重量％、好ましくは５～６５重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。強化繊維（Ａ）が１重量％未満では、得られる成形品の力学特性が不充分となる場合があり、７５重量％を超えると射出成形などの成形加工の際に流動性が低下する場合がある。
　また、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）は０．０１～１０重量％、好ましくは０．５～９重量％、より好ましくは１～８重量％である。第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）が０．１重量％未満では、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）と第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）との親和性が不充分となる場合があり、１０重量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。
　また、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）は０．０１～１０重量％、好ましくは０．５～９重量％、より好ましくは１～８重量％である。第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）が０．０１重量％未満では、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が不充分となる場合があり、１０重量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。
　また、第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）は５～９８．９８重量％、好ましくは２５～９４重量％、より好ましくは５０～８８重量％であり、この範囲内で用いることで、本発明の効果を達成することができる。
　ここで、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）と第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）との配合量は、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）０．３～４５重量部であることが好ましい。上記配合量とすることで、混合物自体の強度を確保し、また強化繊維との親和性も確保しやすくなるためである。より好ましくは、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）１～３５重量部、さらに好ましくは第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）５～２５重量部、より一層好ましくは第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）７～２０重量部である。第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）が０．３重量部より少なくなると、強化繊維との親和性が確保できなくなり、接着特性に劣る可能性がある。また第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）が４５重量部よりも多くなると、混合物自体の強度が低下する場合があり、強固な接着特性を維持出来ない可能性がある。
　本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、強化繊維（Ａ）、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）および第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）を有しており、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の重量平均分子量の序列が成分（Ｄ）＞成分（Ｂ）＞成分（Ｃ）となる繊維強化プロピレン系樹脂組成物である。
　これは、本発明の樹脂組成物を用いて成形加工や混練などを行う際に、成分（Ｃ）の重量平均分子量を、成分（Ｂ）および（Ｄ）の重量平均分子量よりも低くすることで、成分（Ｃ）が成分（Ａ）～（Ｄ）の混合物内を最も流動し、移動しやすくするためである。成分（Ｃ）は、カルボン酸塩を少なくとも含む形で変性されており、成分（Ｂ）～（Ｄ）の中で強化繊維と最も相互作用を形成しやすい樹脂であること、かつ樹脂成分（Ｂ）～（Ｄ）の中で最も移動しやすくなるため、成形加工や混練などの工程において強化繊維（Ａ）の周辺に成分（Ｃ）が効率的に配置され、強化繊維（Ａ）とプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させるように働いている。この役割を達成するうえで、成分（Ｂ）～（Ｄ）の重量平均分子量の序列が、成分（Ｄ）＞成分（Ｂ）＞成分（Ｃ）であれば、成分（Ｃ）が容易に強化繊維（Ａ）の周辺に配置可能となる。
　さらに第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）と第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）との間の重量平均分子量範囲であることが重要である。これは、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との間で親和性の橋渡しをして、樹脂成分自体を強固にするためである。第３のプロピレン系樹脂である成分（Ｄ）は、通常、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の中で最も配合割合の多い成分であり、いわばマトリックス樹脂の主成分となるものであり、重量平均分子量を高くして強度を確保する必要がある。成分（Ｃ）が変性タイプであり重量平均分子量が最も小さく、一方成分（Ｄ）は変性タイプである必要はなく重量平均分子量も大きいため、成分（Ｂ）を加えることで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含む樹脂成分を効果的に相互作用させる働きを有する。
　成分（Ｂ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ（ｂ）」とも記す。）と成分（Ｃ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ（ｃ）」とも記す。）との差（Ｍｗ（ｂ）－Ｍｗ（ｃ））は、１,０００以上であることが好ましく、３,０００以上であることがより好ましく、５,０００以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ（ｄ）」とも記す。）とＭｗ（ｂ）との差（Ｍｗ（ｄ）－Ｍｗ（ｂ））は、１,０００以上であることが好ましく、３,０００以上であることがより好ましく、５,０００以上であることがさらに好ましい。
　上述のような構成の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、力学特性に優れた成形品が製造できる。またプロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。
　以下、成分（Ａ）～（Ｄ）について説明する。
　［強化繊維（Ａ）］
　本発明に用いられる強化繊維（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品の軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
　さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５～０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８～０．４であり、さらに好ましくは０．１～０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。
　炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１～１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７～９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
　ここで、表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］とは、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積との比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ－２００を用い、感度補正値を１．７４とする。
　表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５～０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
　また、強化繊維（Ａ）の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１～２０μｍの範囲内であることが好ましく、３～１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維（Ａ）の単糸数には、特に制限はなく、１００～３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００～２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維（Ａ）の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００～１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。
　本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物に用いられる、強化繊維（Ａ）の形態については特に限定されないが、強化繊維の力学特性を効果的に発揮させたい場合には、単繊維が一方向に配列された強化繊維束が長さ方向に亘り連続した状態であることが好ましい。この場合、強化繊維束の単繊維全てが全長に亘り連続している必要はなく、一部の単繊維が途中で分断されていても良い。このような連続した強化繊維束としては、一方向性繊維束、二方向性繊維束、多方向性繊維束などが例示できるが、生産性の観点から、一方向性繊維束がより好ましく使用できる。
　また、本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物をコンパウンド、射出成形等で使用する場合などには、強化繊維（Ａ）の取り扱い性の観点から１～３０ｍｍの範囲の長さに切断したチョップド糸であることが好ましい。より好ましくは２～２０ｍｍ、さらに好ましくは３～１０ｍｍの範囲である。強化繊維（Ａ）を前記の長さに調整することにより、コンパウンド装置や射出成形機へのフィード性および取扱性を充分に高めることができる。
　［第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）］
　本発明に用いられる第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が５０～９９モル％のプロピレン系樹脂である。
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、プロピレンと少なくとも１種のα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。
　α－オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４ジメチル－１－ヘキセン、１－ノネン、１－オクテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２～１２のα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の骨格構造としては、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。
　とりわけ、第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）との親和性を高めることと、結晶性を落として第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）との親和性を高めるために、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）はプロピレンから導かれる構成単位を５０～９９モル％有してなることが重要であり、好ましくは５５～９８モル％、さらに好ましくは６０～９７モル％を有してなることである。
　なお、本発明において、プロピレン系樹脂における前記単量体繰り返し単位の同定には、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析等の通常の高分子化合物の分析手法を用いて行うことができる。
　また、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を含んでもよいが、樹脂自体の強度を確保し、強化繊維との接着を高める観点からは、実質的に未変性であることが好ましい。ここで、実質的に未変性とは、望ましくは全く変性されていないことであるが、変性されたとしても前記目的を損なわない範囲である、例えば、変性量が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基換算で０．０５ミリモル当量未満であることを意味する。好ましくは０．０１ミリモル当量以下、より好ましくは０．００１ミリモル当量以下、さらに好ましくは０．０００１ミリモル当量以下である。
　また前記したように第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗよりも大きくなることが必要であり、具体的には第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００～５００，０００の範囲であることが好ましく、３５，０００～４５０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＩ（メルトインデックス：２３０℃）が５０以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であるものが好ましい。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、特に制限はないが、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。
　また、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との間で親和性の橋渡しとしての役割を果たす観点から、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上１５０，０００未満であるプロピレン系樹脂（Ｂ－１）を３０～１００重量％と、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上５００，０００以下であるプロピレン系樹脂（Ｂ－２）を０～７０重量％とを有してなることが好ましい。プロピレン系樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量Ｍｗは、より好ましくは３５，０００以上１４０，０００以下である。またプロピレン系樹脂（Ｂ－２）の重量平均分子量Ｍｗは、より好ましくは１５０，０００以上４５０，０００以下である。上限については重量平均分子量Ｍｗが大きくなりすぎると、上記した親和性の橋渡しを果たすことが困難になる場合があり、上記する範囲内とすることが好ましい。なお、本発明において、上記（Ｂ）が、プロピレン系樹脂（Ｂ－１）とプロピレン系樹脂（Ｂ－２）との混合物の場合、上記（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、各プロピレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗの相加平均とする。
　第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）が酸変性プロピレン系樹脂である場合には、前記第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）も変性されていることが、親和性を高めるうえで好ましい。具体的には第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも有してなることであり、その変性量が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基換算で０．０５ミリモル当量以上であることが好ましい。また前記したように第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗよりも大きくなることが必要であり、具体的には第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００を超えて１５０，０００以下であることが好ましい。より好ましくは６０，０００～１３０，０００である。前記重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、前述の第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）と同様にして製造することができる。
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）における、（Ｂ－１）と（Ｂ－２）との配合量は、より好ましくはプロピレン系樹脂（Ｂ－１）を３５～１００重量％とし、プロピレン系樹脂（Ｂ－２）を０～６５重量％とする。
　［第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）］
　第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂中にカルボン酸塩が含まれると、強化繊維との相互作用を高めるうえで効果的である。
　上記第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）は、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα－オレフィンの単独または２種類以上との共重合体に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。上記プロピレンとα－オレフィンの単独または２種類以上との共重合体の単量体繰り返し単位および骨格構造は、上述の第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）と同様の考えで選定することができる。
　ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。
　エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸TM（エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。
　オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２－メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。
　これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
　上記第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料は、種々の方法で得ることができるが、例えば、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸やオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体とを重合開始剤の存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸および重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤とを混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等を挙げることができる。
　ここで重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　また有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ－酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
　上記のように得られた第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料を中和またはケン化することにより、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）を得ることができる。中和またはケン化する場合には、上記第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料を水分散体にして処理することが容易であり好ましい。
　上記第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料の水分散体の中和またはケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはその他金属類、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、アンモニア、（トリ）メチルアミン、（トリ）エタノールアミン、（トリ）エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／またはその他金属類、水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはその他金属類の弱酸塩を挙げることができる。塩基物質により中和またはケン化されたカルボン酸塩の基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸アンモニウムが好適である。
　第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩より選択される、１種または２種以上の金属塩で転化されてなるものであることが好ましく、特にアンモニウム塩で転化されてなるものであることが好ましい。
　また、中和度またはけん化度、すなわち、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料が有するカルボン酸基の上記金属塩やアンモニウム塩等への転化率は、水分散体の安定性と、繊維との接着性の観点より、通常５０～１００％、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは８５～１００％である。したがって、上記第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）におけるカルボン酸基は、上記塩基物質によりすべて中和またはケン化されていることが望ましいが、中和またはケン化されずに一部カルボン酸基が残存していてもよい。上記のような酸基の塩成分を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析等を用いて酸基の塩の構造を同定する方法が挙げられる。
　ここでカルボン酸基の中和塩への転化率は、加熱トルエン中にプロピレン系樹脂を溶解し、０．１規定の水酸化カリウム－エタノール標準液で滴定し、プロピレン系樹脂の酸価を下式より求め、元のカルボン酸基の総モル数と比較して算出する方法などが挙げられる。
　酸価＝（５．６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　Ａ：０．１規定水酸化カリウム－エタノール標準液使用量（ｍｌ）
　Ｆ：０．１規定水酸化カリウム－エタノール標準液のファクター
　Ｂ：試料採取量（ｇ）
　上記で算出した酸価を下式により中和されていないカルボン酸基のモル数に換算する。
　中和されていないカルボン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）。
　カルボン酸基の中和塩への転化率は、別途ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸基のカルボニル炭素の定量を行って算出したカルボン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて下式にて算出する。
　転化率％＝（１－ｒ）×１００（％）
ｒ：中和されていないカルボン酸基のモル数／カルボン酸基の総モル数
　また、強化繊維との相互作用を高める観点から、前記第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の含有量は、第２のプロピレン系樹脂１ｇ当たり、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基換算で総量０．０５～５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１～４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３～３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量を行う方法が挙げられる。
　上記した強化繊維（Ａ）の周辺への移動の観点および第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）との分子鎖同士の絡み合いを形成し相互作用を高める観点とから、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００～５０，０００であることが好ましい。より好ましくは２，０００～４０，０００、さらに好ましくは５，０００～３０，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
　［第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）］
　本発明の第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。
　α－オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４ジメチル－１－ヘキセン、１－ノネン、１－オクテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２～１２のα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。
　第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。
　ここで第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は前記したように序列が成分（Ｄ）＞（Ｂ）＞（Ｃ）となることが重要である。つまり第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）は本発明の成形材料を成形した成形品におけるいわばマトリックス樹脂としての役割を果たすため、樹脂自体の強度が要求されることから重量平均分子量を成分（Ｂ）、（Ｃ）よりも高くすることが重要である。なお、本発明において、重量平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
　また第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）は得られる成形品の力学特性を向上させる観点より、変性プロピレン系樹脂であることが好ましい。好ましくは酸変性プロピレン系樹脂であり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である。上記酸変性プロピレン系樹脂は、種々の方法で得ることができ、例えば前記した第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料や、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の製造例と同様の方法である。
　第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である場合には、該樹脂の力学特性を高く保つことと、原料コストを考慮し、無変性のプロピレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。具体的には、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｄ－１）５～５０重量％と、カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｄ－２）５０～９５重量％とを有してなることが好ましい。より好ましくは成分（Ｄ－１）が５～４５重量％、成分（Ｄ－２）が５５～９５重量％、さらに好ましくは成分（Ｄ－１）が５～３５重量％、成分（Ｄ－２）が６５～９５重量％である。
　第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）が酸変性プロピレン系樹脂である場合には、前記第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）も変性されていることが、親和性を高めるうえで好ましい。具体的には第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも有してなることであり、その変性量が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基換算で０．０５ミリモル当量以上であることが好ましい。前記重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、前述の第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）と同様にして製造することができる。
　前記第１～第３のプロピレン系樹脂が重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である場合、そのカルボン酸および／またはその塩の含有量は、樹脂１ｇ当たり－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基換算での総量、すなわち、樹脂１ｇ当たり－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－でのミリモル当量の序列が成分（Ｃ）≧成分（Ｂ）≧成分（Ｄ）であることが好ましい。これは強化繊維の周辺に存在させる第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）は強化繊維への密着性の観点から、より多くの酸変性量が好ましい。第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）は、樹脂コストの観点および、一般的に酸変性量を多くすると樹脂自体が脆くなり強度が下がる傾向にあるため、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）よりも酸変性量が少ないことが好ましい。また、第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、第２および第３のプロピレン系樹脂との橋渡しをする観点から、その酸変性量は第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）より少なく、第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）よりも多いことが好ましい。
　なお、本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を有してなる複合体に、該成分（Ｄ）が接着されてなる成形材料を含まない。
　本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマーあるいはゴム成分などの耐衝撃性向上剤、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
　［用途］
　本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、各種公知の成形法により最終的な形状の製品に加工できる。成形方法としてはプレス成形、トランスファー成形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適である。さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材なども挙げられる。このような電気・電子機器用部材では、強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した場合に、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
　（１）プロピレン系樹脂の重量平均分子量測定
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）および第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣカラムにはポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用いた。溶媒に１，２，４－トリクロロベンゼンを用い、１５０℃にて測定した。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。
　（２）プロピレン系樹脂の構造解析
　第１、第２および第３の各プロピレン系樹脂について、有機化合物元素分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析、ＩＲ（赤外吸収）スペクトル分析、1Ｈ－ＮＭＲ測定および13Ｃ－ＮＭＲ測定を実施し、プロピレン系樹脂の含有元素量、官能基構造の同定、各帰属プロトン、カーボンのピーク強度より単量体構造の含有割合について評価を実施した。
　有機化合物元素分析は、有機元素分析装置２４００ＩＩ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて実施した。ＩＣＰ発光分析はＩＣＰＳ－７５１０（島津製作所社製）を用いて実施した。ＩＲスペクトル分析はＩＲ－Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２１（島津製作所製）を用いて実施した。1Ｈ－ＮＭＲ測定および13Ｃ－ＮＭＲ測定はＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＧＸ４００スペクトロメーター（日本電子製）を用いて実施した。
　（３）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の曲げ試験
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、"インストロン"（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
　曲げ強度の判定は以下の基準でおこない、Ａ～Ｃを合格とした。
　Ａ：１２０ＭＰａ以上
　Ｂ：１００ＭＰａ以上１２０ＭＰａ未満
　Ｃ：８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
　Ｄ：８０ＭＰａ未満
　（４）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃試験　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍ、試験片の水分率０．１重量％以下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
　アイゾット衝撃試験の判定は以下の基準でおこない、Ａ～Ｃを合格とした。
　Ａ：２１０Ｊ／ｍ以上
　Ｂ：１８０Ｊ／ｍ以上２１０Ｊ／ｍ未満
　Ｃ：１５０Ｊ／ｍ以上１８０Ｊ／ｍ未満
　Ｄ：１５０Ｊ／ｍ未満
　（５）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の界面接着性評価
　上記（３）のアイゾッド衝撃試験後の破断サンプルの破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、強化繊維表面に樹脂成分の付着があるか否かを、任意の強化繊維を５本を選択し、目視判定にて行った。また判定は以下の基準でおこない、Ａ～Ｂを合格とした。
　Ａ：強化繊維表面のほぼ全ての領域（９０％以上）に樹脂の付着が認められる
　Ｂ：強化繊維表面の５０％以上９０％未満の領域に樹脂の付着が認められる
　Ｃ：強化繊維表面に樹脂の付着が認められるのが５０％未満である
　参考例１．炭素繊維１
　ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
　単繊維径：７μｍ
　単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
　比重：１．８
　表面酸素濃度比　［Ｏ／Ｃ］：０．０６
　引張強度：４６００ＭＰａ
　引張弾性率：２２０ＧＰａ
　ここで表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行った後の炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１～１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７～９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積との比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ－２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
　参考例２．炭素繊維２
　ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
　単繊維径：７μｍ
　単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
　比重：１．８
　表面酸素濃度比　［Ｏ／Ｃ］：０．１２
　引張強度：４６００ＭＰａ
　引張弾性率：２２０ＧＰａ
　参考例３．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１）の調製
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ－１）（プロピレンから導かれる構成単位（以下「Ｃ３」とも記載する）＝６６モル％、Ｍｗ＝９万）９１重量部、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ－１）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）９重量部、界面活性剤として、オレイン酸カリウム３重量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ－３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは固形分濃度：４５％であった。
　尚、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）は、プロピレン・エチレン共重合体 ９６重量部、無水マレイン酸 ４重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４重量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られた。
　参考例４．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（２）の調製
　第２のプロピレン系樹脂（Ｃ－２）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝０．５万、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）を用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例５．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（３）の調製
　第２のプロピレン系樹脂（Ｃ－３）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体（Ｃ３＝９５モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝０．１ミリモル当量）を用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例６．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（４）の調製
　２０％水酸化カリウム水溶液の供給量を９０ｇ／時間から４３ｇ／時間に変更し、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ－４）を調製した以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例７．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（５）の調製
　２０％水酸化カリウム水溶液を２０％アンモニア水に変更し、供給量を９０ｇ／時間から１５０ｇ／時間に変更し、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ－５）を調製した以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例８．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（６）の調製
　第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体（Ｃ－６）（Ｃ３＝９５モル％、Ｍｗ＝４万、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）を用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例９．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（７）の調製
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ－１）（Ｃ３＝６６モル％、Ｍｗ＝９万）４５．５重量部と、プロピレン・ブテン共重合体（Ｂ－２）（Ｃ３＝８１モル％、Ｍｗ＝３０万）４５．５重量部との混合樹脂を用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例１０．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（８）の調製
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）として、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ－３）（Ｃ３＝６６モル％、Ｍｗ＝７万、酸含有量：０．８１ミリモル当量）を用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例１１．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（９）の調製
　無変性のプロピレン樹脂（重量平均分子量１００，０００）を粉砕し、平均粒径１０μｍのプロピレン樹脂パウダーを得た。該パウダーをｎ－ヘキサン中に投入し、撹拌することで無変性プロピレン樹脂の懸濁液を調製した。固形分濃度は４５重量％であった。
　参考例１２．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１０）の調製
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）として、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料に用いた無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ－４（Ｃ－１と同じ））（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）を用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例１３．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１１）の調製
　第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体（Ｃ－７）（Ｃ３＝９５モル％、Ｍｗ＝２０万、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）を用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例１４．プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１２）の調製
　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ－１）（プロピレンから導かれる構成単位（以下「Ｃ３」とも記載する）＝６６モル％、Ｍｗ＝９万）５０重量部、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）５０重量部とを用いた以外は、参考例３と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度４５重量％であった。
　参考例１５．第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）に用いる酸変性プロピレン樹脂の合成
　プロピレン重合体 ９９．６重量部、無水マレイン酸 ０．４重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４重量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｄ－２）（Ｍｗ＝４０万、酸含有量＝０．０８ミリモル当量）得た。
　［実施例１］
　参考例１で得られた連続炭素繊維束に、参考例３で調製した第１のプロピレン系樹脂（Ｂ－１）と第２のプロピレン系樹脂（Ｃ－１）が含まれるプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１）のエマルジョンを固形分濃度２７重量％に調整してローラー含浸法にて付着させた後、オンラインで２１０℃で２分間乾燥し、水分を除去してプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１）が付着した炭素繊維束を得た。付着量は２０重量％であった。
　次いで上記で得られた炭素繊維束を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした。
　次に日本製鋼所（株）ＴＥＸ－３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）としてポリプロピレン樹脂（Ｄ－１）（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから上記でカットした炭素繊維束を供給し、バレル温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで充分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーにより炭素繊維のみの含有率が２０重量％になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料（以下「短繊維ペレット」とも記す。）とした。当該短繊維ペレットにおいて、成分（Ａ）は平均繊維長０．３ｍｍで均等に分散し、成分（Ｂ）～（Ｄ）は均一に混ざりあっていた。当該短繊維ペレットの軸心方向の断面図および軸心方向と直交する方向の断面図を、図１に示した。
　次に押出工程で得られた短繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表１に示した。得られた成形品中の炭素繊維の割合は２０重量％であり、成形品中の炭素繊維の平均繊維長は０．２ｍｍであった。
　なお、試験片中の炭素繊維の平均繊維長は、以下のように求めた。すなわち、成形品小片を電気炉で、５００℃、６０分間加熱処理して樹脂を分解揮発させた。残った炭素繊維１００本程度を無作為抽出し、顕微鏡で長さを測定した。測定長さの平均値を炭素繊維の平均繊維長とした。
　［実施例２］
　第３のプロピレン系樹脂（Ｄ）に、ポリプロピレン樹脂（Ｄ－１）（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）５０重量％と、参考例１５で作製した酸変性プロピレン系樹脂（Ｄ－２）５０重量％とからなる樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
　［実施例３］
　プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１）のエマルジョンの固形分濃度を１０重量％としたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
　［実施例４］
　プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１）のエマルジョンの固形分濃度を４５重量％としたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
　［実施例５］
　参考例１４で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１２）のエマルジョンの固形分濃度３５重量％を用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
　［実施例６］
　参考例４で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（２）のエマルジョンの固形分濃度２７重量％を用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
　［実施例７］
　参考例５で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（３）のエマルジョンを用いた以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
　［実施例８］
　参考例６で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（４）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
　［実施例９］
　参考例７で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（５）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
　［実施例１０］
　参考例８で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（６）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
　［実施例１１］
　参考例９で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（７）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
　［実施例１２］
　参考例１０で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（８）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
　［実施例１３］
　参考例２で得られた連続炭素繊維を用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
　［比較例１］
　参考例１で得られた連続炭素繊維束にプロピレン系樹脂の混合物を付着させずにそのまま評価に供した。短繊維ペレット作製時に炭素繊維が毛羽立ち、これ以上プロセスを進めることができなくなった。
　［比較例２］
　プロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１）のエマルジョンをローラー含浸法にて付着させた後に、再度炭素繊維束に同じ濃度のエマルジョンをローラー含浸法にて付着させたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
　［比較例３］
　参考例１１で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（９）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
　［比較例４］
　参考例１２で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１０）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
　［比較例５］
　参考例１３で調製したプロピレン系樹脂の混合物ＰＰ（１１）のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維ペレットを得、成形評価を行った。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　以上のように、実施例１～１３においては、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性に優れ、力学特性に優れた成形品を得ることができた。
　一方、比較例１においては、炭素繊維束に何も付着させておらず、成形材料（短繊維ペレット）作製が不可能であった。また、比較例２～５では充分な力学特性を有する成形品は得られなかった。
　本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であるため、曲げ特性や耐衝撃特性に優れており、該繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いた成形品も、曲げ特性や耐衝撃特性に優れており、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。
１　強化繊維束（Ａ）の単繊維
２　第１のプロピレン系樹脂（Ｂ）、第２のプロピレン系樹脂（Ｃ）および第３のプロピレン系からなる混合物

Claims (23)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量Ｍｗの序列が成分（Ｄ）＞成分（Ｂ）＞成分（Ｃ）である繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
    （Ａ）強化繊維　１～７５重量％
    （Ｂ）オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が５０～９９モル％である第１のプロピレン系樹脂　０．０１～１０重量％
    （Ｃ）重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第２のプロピレン系樹脂　０．０１～１０重量％
    （Ｄ）第３のプロピレン系樹脂　５～９８．９８重量％
  2. 　前記成分（Ｂ）１００重量部に対して、前記成分（Ｃ）が０．３～４５重量部含まれる、請求項１に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ｂ）が、実質的に未変性のプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  4. 　前記成分（Ｃ）が、樹脂１グラム当たり、式（I）で表される基換算で総量０．０５～５ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなる、請求項３に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
    －Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－・・・式（I）
  5. 　前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩より選択される、１種または２種以上の金属塩で転化されてなるものである、請求項３または４に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  6. 　前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、アンモニウム塩で転化されてなるものである、請求項３または４に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  7. 　前記成分（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが１，０００～５０，０００の範囲である、請求項３～６のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  8. 　前記成分（Ｂ）が、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上１５０，０００未満の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－１）３０～１００重量％と、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上５００，０００以下の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－２）０～７０重量％とを有してなる、請求項３～７のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  9. 　前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなる、請求項３～８のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  10. 　前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｄ－１）５～５０重量％と、カルボン酸またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｄ－２）５０～９５重量％とを有してなる、請求項９に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  11. 　前記成分（Ｂ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  12. 　前記成分（Ｃ）が、樹脂１グラム当たり、式（I）で表される基換算で総量０．０５～５ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなる、請求項１１に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
    －Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－・・・式（I）
  13. 　前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩より選択される、１種または２種以上の金属塩で転化されてなるものである、請求項１１または１２に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  14. 　前記成分（Ｃ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の５０～１００％が、アンモニウム塩で転化されてなるものである、請求項１１または１２に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  15. 　前記成分（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが１，０００～５０，０００の範囲である、請求項１１～１４のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  16. 　前記成分（Ｂ）が、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以上１５０，０００未満の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－１）３０～１００重量％と、重量平均分子量Ｍｗが１５０，０００以上５００，０００以下の範囲であるプロピレン系樹脂（Ｂ－２）０～７０重量％とを有してなる、請求項１１～１５のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  17. 　前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなる、請求項１１～１６のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  18. 　前記成分（Ｄ）が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｄ－１）５～５０重量％と、カルボン酸またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｄ－２）５０～９５重量％とを有してなる、請求項１７に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  19. 　カルボン酸および／またはその塩の基の、樹脂１グラム当たり、式（I）で表される基換算でのミリモル当量の序列が、成分（Ｃ）≧成分（Ｂ）≧成分（Ｄ）である、請求項１７または１８に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
    －Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－・・・式（I）
  20. 　前記成分（Ａ）の強化繊維が、炭素繊維である、請求項１～１９のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  21. 　前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５～０．５である、請求項２０に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  22. 　前記成分（Ａ）の強化繊維が２０，０００～１００，０００本の単繊維からなる繊維束である、請求項１～２１のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
  23. 　前記成分（Ａ）の強化繊維が繊維長１～３０ｍｍのチョップド糸である、請求項１～２２のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
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