TWI682079B

TWI682079B - 混纖紗之製造方法、混纖紗、捲繞體及織物

Info

Publication number: TWI682079B
Application number: TW104128879A
Authority: TW
Inventors: 仲井朝美; 大谷章夫; 梶政隆; 高木光朗; 松本信彥
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2020-01-11
Also published as: CN106687627A; KR20170029649A; JP5885223B1; JP2016056478A; TW201612371A; KR101761147B1; US20170260657A1; EP3192904A4; EP3192904A1; EP3192904B1; US9994976B2; WO2016039242A1; CN106687627B

Abstract

本發明提供維持連續強化纖維與連續樹脂纖維之高分散度且有適當柔軟性且纖維之剝離少之混纖紗之製造方法，及混纖紗、捲繞體及織物。

一種混纖紗之製造方法，包含以下步驟：將表面有熱塑性樹脂纖維之處理劑之熱塑性樹脂纖維與表面有連續強化纖維之處理劑之連續強化纖維予以混纖，並於構成該熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點~熔點+30K之溫度加熱；該熱塑性樹脂之熔點與依ASTM D 177測得之熱傳導率之乘積為100~150，該連續強化纖維之處理劑之量為該連續強化纖維之0.01~2.0重量%，該熱塑性樹脂纖維之處理劑之量為該熱塑性樹脂纖維之0.1~2.0重量%。

Description

混纖紗之製造方法、混纖紗、捲繞體及織物

本發明係關於混纖紗之製造方法、混纖紗、捲繞體、及織物。尤關於分散度高、有適當柔軟性且纖維剝離量少之混纖紗之製造方法。

自以往已知有包括連續強化纖維與連續熱塑性纖維之混纖紗(有時稱為複合纖維)(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。例如專利文獻1記載:當將未實質附著油劑、上漿劑之補強多纖絲與成為母材之熱塑性多纖絲進行複合合紗時以規定條件處理，而獲得複合纖維之方法(專利文獻1之申請專利範圍第1項等)。又，專利文獻1也揭示:藉由將複合纖維中之熱塑性纖絲加熱以使其可塑化並和補強多纖絲進行半融合或融合之方法。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開平1-280031號公報［專利文獻2］日本特開2013-237945號公報［專利文獻3］日本特開平4-73227號公報

［發明欲解決之課題］

對於包括連續強化纖維與連續樹脂纖維之混纖紗要求連續強化纖維與連續樹脂纖維充分分散。在此，為了使分散度改善，希望表面處理劑、集束劑(有時稱為油劑、上漿劑)等處理劑少為宜。但是處理劑之量少的話，連續強化纖維與連續樹脂纖維之密合性差，會造成纖維剝離。又，混纖紗並非最終加工品，故考量進一步加工適性之觀點，要求有適當的柔軟性。本發明為解決該課題，目的為提供維持連續強化纖維與連續樹脂纖維之高分散度，且同時有適當的柔軟性且纖維剝離少之混纖紗之製造方法。又，目的為提供前述混纖紗之製造方法等所得之混纖紗。再者，目的為將前述混纖紗捲繞成的捲繞體及使用前述混纖紗之織物。［解決課題之方式］

依據該狀況，本案發明人努力研究的結果發現利用下列方式＜1＞及＜8＞，較佳為利用＜2＞~＜7＞及＜9＞~＜15＞能解決上述課題。＜1＞一種混纖紗之製造方法，包含以下步驟: 將表面有熱塑性樹脂纖維之處理劑之熱塑性樹脂纖維與表面有連續強化纖維之處理劑之連續強化纖維予以混纖，並於構成該熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點~熔點+30K之溫度加熱; 該熱塑性樹脂之熔點與依ASTM　D　177測得之熱傳導率之乘積為100~150，該連續強化纖維之處理劑之量為該連續強化纖維之0.01~2.0重量%，該熱塑性樹脂纖維之處理劑之量為該熱塑性樹脂纖維之0.1~2.0重量%；惟熔點之單位為K，熱傳導率之單位為W/m・K。＜2＞如＜1＞之混纖紗之製造方法，其中，該於熔點~熔點+30K之溫度之加熱係利用加熱輥進行。＜3＞如＜1＞之混纖紗之製造方法，其中，該於熔點~熔點+30K之溫度之加熱係利用單面加熱輥進行。＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之混纖紗之製造方法，其中，該熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂及聚縮醛樹脂中之至少1種。＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之混纖紗之製造方法，其中，該熱塑性樹脂係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺。＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之混纖紗之製造方法，其中，該連續強化纖維為碳纖維或玻璃纖維。＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之混纖紗之製造方法，其中，該熱塑性樹脂纖維於該混纖紗中之含浸率為5~15%。＜8＞一種混纖紗，包含:熱塑性樹脂纖維、該熱塑性樹脂纖維之處理劑、連續強化纖維、及該連續強化纖維之處理劑，構成該熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點與依ASTM D 177測得之熱傳導率之乘積為100~150，該連續強化纖維之處理劑及該熱塑性樹脂纖維之處理劑之合計量為混纖紗之0.2~4.0重量%，將該混纖紗拉齊，以熔點+20℃、5分鐘、3MPa之條件成形並浸於296K之水中30日後，依照ISO 527-1及ISO 527-2以23℃、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/min之條件測得之拉伸強度之維持率為60~100%，該混纖紗之分散度為60~100%，該熱塑性樹脂纖維於該混纖紗中之含浸率為5~15%；惟熔點之單位為K，熱傳導率之單位為W/m・K。＜9＞如＜8＞之混纖紗，其中，該熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂及聚縮醛樹脂中之至少1種。＜10＞如＜8＞或＜9＞之混纖紗，其中，該熱塑性樹脂係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺。＜11＞如＜10＞之混纖紗，其中，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係己二酸及癸二酸中之至少一者。＜12＞如＜8＞~＜11＞中任一項之混纖紗，其中，該連續強化纖維為碳纖維或玻璃纖維。＜13＞如＜8＞~＜12＞中任一項之混纖紗，係利用如＜1＞~＜7＞中任一項之混纖紗之製造方法製成。＜14＞一種捲繞體，係將如＜8＞~＜13＞中任一項之混纖紗捲繞於輥而獲得。＜15＞一種織物，使用了如＜8＞~＜13＞中任一項之混纖紗。［發明之效果］

依本發明可提供維持連續強化纖維與連續樹脂纖維之高分散度且同時有適當的柔軟性，且纖維剝離少之混纖紗之製造方法。又，可提供依前述混纖紗之製造方法等獲得之混纖紗。再者，可提供前述混纖紗捲繞成之捲繞體及使用前述混纖紗之織物。

以下針對本發明之內容詳細説明。又，本說明書，「~」係指包括其前後記載之數値作為下限値及上限値之含意。本說明書中，以溫度0℃＝273K表達。

本發明之混纖紗之製造方法包括以下步驟:將表面有熱塑性樹脂纖維之處理劑之熱塑性樹脂纖維與表面有連續強化纖維之處理劑之連續強化纖維予以混纖，並於構成該熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點~熔點+30K之溫度加熱;前述熱塑性樹脂之熔點(單位：K)與依ASTM　D　177測得之熱傳導率(單位：W/m・K)之乘積為100~150，前述連續強化纖維之處理劑之量為前述連續強化纖維之0.01~2.0重量%，前述熱塑性樹脂纖維之處理劑之量為前述熱塑性樹脂纖維之0.1~2.0重量%。藉由成為如此的構成，可提供維持連續強化纖維與連續樹脂纖維之高分散度，有適當柔軟性且纖維之剝離少的混纖紗的製造方法。對於包括連續強化纖維與連續樹脂纖維之混纖紗要求連續強化纖維與連續樹脂纖維充分分散。在此，為了使分散度改善，希望纖維之處理劑少為宜。但是處理劑之量少的話，連續強化纖維與連續樹脂纖維之密合性不佳，會造成纖維剝離。本發明中，藉由限制處理劑之量為上述範圍內，使分散度提高。另一方面，處理劑之量少之點，藉由設加熱溫度為熱塑性樹脂之熔點~熔點+30K，並且將熱塑性樹脂加熱到熔點與熱傳導率之乘積成為100~150以彌補。亦即，若於如此的條件加熱，連續樹脂纖維未完全含浸於連續強化纖維，但是會成為部分含浸的狀態(以下有時在本說明書稱為「微含浸」)。藉由成為如此的微含浸狀態，會抑制混纖紗中之纖維剝離。再者，可對於混纖紗賦予適度的柔軟性。又，藉由使連續樹脂纖維微含浸於連續強化纖維，也可改善獲得之成形品之機械強度。另一方面，熱塑性樹脂之熔點與熱傳導率之乘積未達100時，含浸之進行快，混纖紗不會成為整齊的直線狀。結果的混纖紗過於結實，成為欠缺柔軟性的混纖紗，加工性不佳。尤其加工成織物、編物等時，會發生構成混纖紗之纖維之一部分或全部斷線。另一方面，若超過150，含浸不易進行，獲得之混纖紗變得太柔軟，纖維之剝離量增多。

本發明之熱塑性樹脂之熔點與前述熱傳導率之乘積之下限値宜為105以上，上限値宜為140以下，135以下更佳，130以下又更佳。藉由在如此的範圍內，能更有效地發揮本發明之效果。以下針對本發明之混纖紗之製造方法詳細説明。

＜混纖＞本發明之製造方法包括將表面有熱塑性樹脂纖維之處理劑之熱塑性樹脂纖維與表面有連續強化纖維之處理劑之連續強化纖維予以混纖之步驟。混纖可依公知方法進行，例如:從表面具有熱塑性樹脂纖維之處理劑之熱塑性樹脂纖維束之回卷體與表面具有連續強化纖維之處理劑之連續強化纖維束之回卷體分別抽出連續熱塑性樹脂纖維束及連續強化纖維束，邊進行開纖邊將連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維集成一束。開纖例如可施加空氣送風以進行。

＜加熱＞本發明之製造方法中，混纖後於構成熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點~熔點+30K之溫度加熱。在此，當構成熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂具有2個以上之熔點時，將最低熔點定義為構成熱塑性樹脂纖維熱塑性樹脂之熔點。又，熱塑性樹脂纖維由2種以上的熱塑性樹脂構成時，將含量最多之熱塑性樹脂之熔點定義為構成熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點。加熱溫度宜為熔點+5~熔點+30K，熔點+10~熔點+30K又更佳。藉由於如此的範圍內加熱，熱塑性樹脂纖維不會完全含浸而是微含浸。加熱時間無特殊限定，可設為例如0.5~10秒，1~5秒為較佳。

加熱方法無特殊限定，可使用公知方法。具體而言可列舉利用加熱輥、紅外線(IR)加熱器、熱風、雷射照射等，利用加熱輥所為之加熱較佳。若以加熱輥進行加熱，混纖紗會變成扁平狀。藉由成為扁平狀之混纖紗，加工為織物時，經紗的起伏變淺，能使最終獲得之成形品之機械強度更為提高。以加熱輥加熱混纖紗時，可使用單面加熱輥進行加熱也可使用兩面加熱輥進行加熱。圖1顯示使用單面加熱輥製造之實施形態之一例之概略圖，係將混纖紗1沿著多個分開的單面加熱輥2的方式，重複地將混纖紗對於單面逐次加熱。又，使用兩面加熱輥時，可使用2根加熱輥，亦即，使用一對加熱輥夾持而對於混纖紗之兩面同時加熱。本發明中，考量生產性改善之觀點，使用單面加熱輥對於單面逐次加熱較佳。

＜其他步驟＞本發明之混纖紗之製造方法中，在不脫離本發明之大意的範圍內，也可包括上述混纖及加熱以外的步驟。本發明之混纖紗之製造方法中，於前述混纖步驟到捲繞於輥的步驟之間宜不包括其他加熱步驟較佳。又，本發明中，可不使用溶劑進行製造，故也可為不包括混纖紗之乾燥步驟的製造方法。

本發明之混纖紗於實施上述加熱後，維持微含浸的狀態捲繞於輥而成為捲繞體，或是裝袋保存。

＜熱塑性樹脂纖維＞本發明之熱塑性樹脂纖維係表現具有熱塑性樹脂纖維之處理劑之熱塑性樹脂纖維。藉由對於熱塑性樹脂纖維之表面施用處理劑，能抑制混纖紗之製造步驟、之後之加工步驟發生熱塑性樹脂纖維斷線。尤其熱塑性樹脂之處理劑會提高熱塑性樹脂之含浸性，即使於如上述規定之溫度條件般於較低溫度加熱，也能達成微含浸之狀態。

本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維係由熱塑性樹脂組成物構成。熱塑性樹脂組成物係將熱塑性樹脂作為主成分(通常，組成物之90重量%以上為熱塑性樹脂)，此外適當摻合了公知的添加劑等。本發明之實施形態之一例可列舉熱塑性樹脂組成物所含之樹脂中，特定1種樹脂佔全體之80重量%以上之態樣，進而可列舉熱塑性樹脂組成物所含之樹脂中，特定1種樹脂佔全體之90重量%以上之態樣。就熱塑性樹脂而言，可廣泛使用複合材料用混纖紗採用者，例如:聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂等熱塑性樹脂，聚醯胺樹脂及聚縮醛樹脂較理想，聚醯胺樹脂又更佳。本發明能使用之聚醯胺樹脂及聚縮醛樹脂之詳情如後述。

＜＜熱塑性樹脂組成物＞＞本發明之連續熱塑性樹脂纖維宜由熱塑性樹脂組成物構成更佳。熱塑性樹脂組成物係將熱塑性樹脂作為主成分，也可以含有添加劑等。

＜＜＜聚醯胺樹脂＞＞＞聚醯胺樹脂可以使用公知的聚醯胺樹脂。例如:聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚對苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T)、聚間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6I)、聚醯胺9T等。

又，考量成形性、耐熱性之觀點，使用α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與亞二甲苯二胺之縮聚獲得之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂(XD系聚醯胺)更佳。聚醯胺樹脂為2種以上之聚醯胺樹脂之混合物時，聚醯胺樹脂中之XD系聚醯胺之比率為50重量%以上較佳，80重量%以上更佳。

本發明使用之理想聚醯胺樹脂之一實施形態為二胺構成單元(來自二胺之構成單元)之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂且前述聚醯胺樹脂之數量平均分子量(Mn)為6,000~30,000者。本實施形態之聚醯胺樹脂的0.5~5重量%為重量平均分子量為1,000以下之聚醯胺樹脂更佳。

本發明使用之聚醯胺樹脂較佳為如上述，二胺之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺且和二羧酸縮聚而得之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。更佳為二胺構成單元之70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺及/或對亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元(來自二羧酸之構成單元)之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤其80莫耳%以上為來自碳原子數較佳為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。

本發明，尤其二胺構成單元之70莫耳%以上係來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上係來自於α，ω-直鏈脂肪族二羧酸之聚醯胺樹脂較佳，前述二胺構成單元之70莫耳%以上係來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上係來自於癸二酸之聚醯胺樹脂又更佳。

可作為亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之原料二胺成分使用之間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外之二胺可列舉:四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺等，可使用1種或混用2種以上。二胺成分使用亞二甲苯二胺以外之二胺時，以二胺構成單元之50莫耳%以下，30莫耳%以下較佳，更佳為1~25莫耳%，尤佳為5~20莫耳%之比例使用。

作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用之理想之碳原子數4~20之α，ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混用2種以上，該等之中，考量聚醯胺樹脂之熔點成為適於成形加工之範圍之觀點，己二酸或癸二酸較理想，癸二酸尤佳。

上述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸這些異構物等萘二羧酸等，可使用1種或混用2種以上。

二羧酸成分使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸時，考量成形加工性、阻隔性之觀點，宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸較佳。摻合對苯二甲酸、間苯二甲酸時，摻合比例較佳為二羧酸構成單元之30莫耳%以下，更佳為1~30莫耳%，尤佳為5~20莫耳%之範圍。

再者，二胺成分、二羧酸成分以外，在無損本發明效果之範圍，構成聚醯胺樹脂之成分可使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚合成分。

聚醯胺樹脂宜為聚間亞二甲苯己二醯胺樹脂、聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、及間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺和己二酸縮聚而成的聚間亞二甲苯/對亞二甲苯混合己二醯胺樹脂，更理想為聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、及間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺和癸二酸縮聚而成的聚間亞二甲苯/對亞二甲苯混合癸二醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂有成形加工性特別良好的傾向。

本發明使用之聚醯胺樹脂，數量平均分子量(Mn)為6,000~30,000較佳，其中的0.5~5重量%為重量平均分子量1,000以下的聚醯胺樹脂更佳。

數量平均分子量(Mn)若為6,000~30,000之範圍內，獲得之複合材料或其成形品的強度有更改善的傾向。更理想的數量平均分子量(Mn)為8,000~28,000，更佳為9,000~26,000，又更佳為10,000~24,000，尤佳為11,000~22,000，尤佳為12,000~20,000。若為如此的範圍，耐熱性、彈性係數、尺寸安定性、成形加工性更良好。

又，在此所指之數量平均分子量(Mn)係從聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH₂ ](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)依下式算出。數量平均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH₂ ])

又，聚醯胺樹脂宜含有0.5~5重量%之重量平均分子量(Mw)為1,000以下的成分較佳。藉由以如此的範圍含有如此的低分子量成分，獲得之聚醯胺樹脂向連續強化纖維之含浸性提高，其成形品之強度、低翹曲性變得良好。若超過5重量%，其低分子量成分會滲出，強度惡化，表面外觀變差。重量平均分子量為1,000以下之成分之更理想含量為0.6~5重量%。

重量平均分子量為1,000以下之低分子量成分之含量之調整可藉由調節聚醯胺樹脂聚合時之溫度、壓力、二胺之滴加速度等熔融聚合條件以進行。尤其於熔融聚合後期將反應裝置內予以減壓而去除低分子量成分，可調成任意比例。又，熔融聚合所製造之聚醯胺樹脂可進行熱水萃取而去除低分子量成分，也可於熔融聚合後進一步於減壓下進行固相聚合而去除低分子量成分。固相聚合時可調節溫度、減壓度而控制低分子量成分為任意含量。又，藉由將重量平均分子量為1,000以下之低分子量成分於之後添加聚醯胺樹脂亦可調節。

又，重量平均分子量1,000以下之成分量之測定可使用東曹公司 (TOSOH CORPORATION)製「HLC-8320GPC」，以凝膠滲透層析(GPC)測定所得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算値求出。又，可採用以下方式測定:測定用管柱使用2根「TSKgel SuperHM-H」，溶劑使用三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)，樹脂濃度0.02重量%，管柱溫度40℃(313K)，流速0.3ml/分，折射率檢測器(RI)。又，校準線係使6個水平的PMMA溶於HFIP並測定製作。

本發明使用之聚醯胺樹脂的分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn))較佳為1.8~3.1。分子量分布更佳為1.9~3.0，又更佳為2.0~2.9。分子量分布藉由為如此的範圍，有容易獲得機械物性優異之複合材料之傾向。聚醯胺樹脂之分子量分布可利用適當選擇例如聚合時使用之起始劑、觸媒種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等以調整。又，藉由將利用不同的聚合條件獲得之平均分子量不同的多數種聚醯胺樹脂，或使聚合後之聚醯胺樹脂分別沉澱，亦可進行調整。

分子量分布可利用GPC測定求得，具體而言，裝置使用東曹製「HLC-8320GPC」，管柱使用2根東曹製「TSK gel Super HM-H」，以溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02重量%、管柱溫度40℃(313K)、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)之條件，可求出作為標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之値。又，校準線係使6個水平的PMMA溶於HFIP而測定並製作。

又，聚醯胺樹脂之熔融黏度，於以聚醯胺樹脂之熔點(Tm)+30℃(Tm+303K)、剪切速度122sec^-1 、聚醯胺樹脂之水分率為0.06重量%以下之條件測定時，宜為50~1200Pa・s較佳。熔融黏度藉由為如此的範圍，容易加工為聚醯胺樹脂之薄膜或纖維。又，如後述聚醯胺樹脂有1個以上的熔點時，係將高溫側之吸熱峰部之峰頂溫度作為熔點並測定。熔融黏度之更理想範圍為60~500Pa・s，更佳為70~100Pa・s。聚醯胺樹脂之熔融黏度可利用適當選擇例如原料二羧酸成分及二胺成分之進料比、聚合觸媒、分子量調節劑、聚合溫度、聚合時間以調整。

又，聚醯胺樹脂之吸水時之彎曲彈性係數保持率為85%以上較佳。吸水時之彎曲彈性係數保持率藉由為如此的範圍，成形品之高溫高濕下之物性減低少，翹曲等形狀變化有減少的傾向。在此，吸水時之彎曲彈性係數保持率係定義為:由聚醯胺樹脂構成之彎曲試驗片之吸水0.5重量%之時彎曲彈性係數相對於吸水0.1重量%時之彎曲彈性係數之比率(%)，若比其高代表即使吸濕，彎曲彈性係數仍不易降低。吸水時之彎曲彈性係數保持率更佳為90%以上，又更佳為95%以上。聚醯胺樹脂之吸水時之彎曲彈性係數保持率例如可利用對亞二甲苯二胺與間亞二甲苯二胺之混合比例控制，對亞二甲苯二胺之比例愈多，則彎曲彈性係數保持率為更良好。又，也可利用控制彎曲試驗片之結晶化度以調整。

聚醯胺樹脂之吸水率，於23℃浸於水1週後取出，拭乾水分後立即測定時之吸水率為1重量%以下較佳，更佳為0.6重量%以下，又更佳為0.4重量%以下。若為此範圍內，容易防止成形品因吸水變形，又，可抑制加熱加壓時等將複合材料成形加工時之起泡，可獲得少氣泡的成形品。

又，聚醯胺樹脂之末端胺基濃度([NH₂ ])較佳為未達100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，更佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度([COOH])較佳為未達150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，又更佳為10~100μ當量/g。藉由使用如此之末端基濃度之聚醯胺樹脂，將聚醯胺樹脂加工成薄膜狀或纖維狀時，黏度容易安定，又，和後述之碳二亞胺化合物之反應性有變得良好的傾向。

又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH₂ ]/[COOH])宜為0.7以下，0.6以下更佳，尤佳為0.5以下。此比若比0.7還大，將聚醯胺樹脂聚合時，有時難控制分子量。

末端胺基濃度可將聚醯胺樹脂0.5g在30ml之苯酚/甲醇(4：1)混合溶液中於20~30℃攪拌溶解，以0.01N鹽酸滴定而測定。又，末端羧基濃度係將聚醯胺樹脂0.1g於200℃溶解於30ml之苯甲醇，於160℃~165℃之範圍加入酚紅溶液0.1ml。將此溶液以0.132gKOH溶於苯甲醇200ml而得的滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)進行滴定，顏色變化由黃轉紅，且顏色不變化之時點作為終點，可算出。

本發明之聚醯胺樹脂中，已反應之二胺單元相對於已反應之二羧酸單元之莫耳比(已反應之二胺單元之莫耳數/已反應之二羧酸單元之莫耳數，以下有時稱為「反應莫耳比」)宜為0.97~1.02較佳。藉由為如此的範圍，容易控制聚醯胺樹脂之分子量、分子量分布為任意之範圍內。反應莫耳比較佳為未達1.0，更佳為未達0.995，尤其未達0.990，下限更佳為0.975以上，又更佳為0.98以上。

在此，反應莫耳比(r)依下式求出。 r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)) 式中， a：M1/2 b：M2/2 c：18.015 (水之分子量(g/mol)) M1：二胺之分子量(g/mol) M2：二羧酸之分子量(g/mol) N：末端胺基濃度(當量/g) C：末端羧基濃度(當量/g)

又，從作為二胺成分、二羧酸成分之分子量不同的單體合成聚醯胺樹脂時，M1及M2當然可因應作為原料摻合之單體之摻合比(莫耳比)計算。又，合成釜內是完全的閉鎖系的話，進料單體之莫耳比與反應莫耳比為一致，但實際之合成裝置不可能是完全的閉鎖系，故進料之莫耳比與反應莫耳比不限於為一致。進料之單體也不限於完全反應，故進料之莫耳比與反應莫耳比不限於為一致。因此反應莫耳比係指從獲得之聚醯胺樹脂之末端基濃度求得的實際反應的單體之莫耳比。

聚醯胺樹脂之反應莫耳比之調整也可利用使原料二羧酸成分及二胺成分之進料莫耳比、反應時間、反應溫度、亞二甲苯二胺之滴加速度、釜內壓力、減壓開始時點等反應條件為適當値以進行。聚醯胺樹脂之製造方法為所謂的鹽法時，為了使反應莫耳比為0.97~1.02，具體而言，例如將原料二胺成分/原料二羧酸成分比設為此範圍並充分反應即可。又，對於熔融二羧酸連續地滴加二胺之方法，除了設進料比為此範圍以外，也可於滴加二胺的中途控制回流的二胺量，並將已滴加之二胺排出到反應系外。具體而言，可控制回流塔之溫度為最適範圍、控制使填充塔之填充物，所謂拉西環(Raschig ring)、勒辛陶圈(Lessing ring)、鞍座等為適當形狀、填充量，以將二胺排出到系外。又，二胺滴加後之反應時間縮短也能將未反應的二胺排出到系外。進而也可藉由控制二胺之滴加速度以將未反應之二胺視需要排出到反應系外。利用該等方法，即便進料比為所望範圍外仍可控制反應莫耳比為規定之範圍內。

聚醯胺樹脂之製造方法無特殊限定，可依以往公知之方法、聚合條件製造。聚醯胺樹脂縮聚時也可加入少量的單元胺、單元羧酸作為分子量調節劑。例如可利用使由含有亞二甲苯二胺之二胺成分與己二酸、癸二酸等二羧酸構成的鹽於水存在下以加壓狀態升溫，邊去除加入的水及縮合水邊以熔融狀態使其聚合之方法製造。又，也可將亞二甲苯二胺直接加到熔融狀態之二羧酸，於常壓下縮聚之方法製造。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，係將二胺連續地加到二羧酸，於此期間將反應系升溫以使反應溫度不致低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點，於此狀態進行縮聚。

又，聚醯胺樹脂也可於利用熔融聚合法製造後進行固相聚合。固相聚合之方法無特殊限定，可依以往公知之方法、聚合條件製造。

本發明中，聚醯胺樹脂之熔點為150~310℃較佳，180~300℃更佳。又，聚醯胺樹脂之玻璃轉移點宜為50~100℃，55~100℃更佳，特佳為60~100℃。若為此範圍內，有耐熱性良好之傾向。

又，熔點係指以DSC(差示掃描熱量測定)法觀測之升溫時之吸熱峰部之峰頂溫度。又，玻璃轉移點，係指將試樣進行加熱熔融使熱履歷所致對於結晶性之影響消除後，再度升溫而測定之玻璃轉移點。測定例如可使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」，取試樣量約5mg，以30ml/分流通氮氣作為氣體環境，以升溫速度為10℃/分之條件從室溫加熱到預測之熔點以上之溫度使其熔融時觀測到的吸熱峰部之峰頂溫度求出熔點。其次，將已熔融之聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻，以10℃/分之速度再升溫達熔點以上之溫度，可求出玻璃轉移點。

本發明使用之聚醯胺樹脂也可包括上述亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂以外之其他聚醯胺樹脂。其他聚醯胺樹脂可列舉:聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺6/66、聚醯胺10、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、由六亞甲基二胺、己二酸及對苯二甲酸構成的聚醯胺66/6T、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸及對苯二甲酸構成的聚醯胺6I/6T等。該等摻合量為聚醯胺樹脂成分之5重量%以下較佳，1重量%以下更佳。

＜＜＜聚縮醛樹脂＞＞＞聚縮醛樹脂只要是含有2價之氧亞甲基(oxymethylene)作為構成單元者即可，無特殊限定，可將只含有2價之氧亞甲基作為構成單元之均聚聚合物，也可為含有2價之氧亞甲基與碳數2以上之2價之氧伸烷基作為構成單元之共聚物。

2價之氧伸烷基之碳數通常為2~6。碳數2~6之氧伸烷基，例如氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基及氧伸己基等。

聚縮醛樹脂中，碳數2以上之氧伸烷基佔氧亞甲基與碳數2以上之氧伸烷基之總重量之比例無特殊限定，例如可為0~30重量%。

為了製造上述聚縮醛樹脂，通常使用三

(trioxane)作為主原料。又，為了於聚縮醛樹脂中導入碳數2以上之氧伸烷基，例如可使用環狀甲醛、環狀醚。環狀甲醛之具體例，例如1,3-二氧戊環(dioxolane)、1,3-二烷、1,3-二氧雜環己烷(1,3-dioxepane)、1,3-二氧雜環辛烷(1,3-dioxocane)、1,3,5-三氧雜環己烷、1,3,6-三氧雜環辛烷等，環狀醚之具體例例如環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等。為了於聚縮醛樹脂中導入氧伸乙基，例如可使用1,3-二氧戊環(dioxolane)，為了導入氧伸丙基，可使用1,3-二烷，為了導入氧伸丁基，可導入1,3-二氧雜環己烷。

＜＜＜彈性體＞＞＞本發明使用之熱塑性樹脂組成物也可含有彈性體成分。彈性體成分可使用例如:聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知彈性體，較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。就該等彈性體而言，為了對於聚醯胺樹脂賦予相溶性，在自由基起始劑之存在下或非存在下以α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺及此等的衍生物等改性而得改性彈性體亦為理想。

彈性體成分之含量通常為熱塑性樹脂組成物中之30重量%以下，較佳為20重量%以下，尤其10重量%以下。

又，上述熱塑性樹脂組成物可使用1種熱塑性樹脂或摻混多數種。

再者，在無損本發明之目的・效果之範圍內，本發明使用之熱塑性樹脂組成物中也可添加抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐水解性改良劑、耐候安定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。該等的詳情可參酌日本專利第4894982號公報之段落編號0130~0155之記載，該等內容納入於本說明書內。

＜＜連續熱塑性樹脂纖維之處理劑＞＞本發明之熱塑性樹脂纖維於表面具有熱塑性樹脂之處理劑。本發明之熱塑性樹脂纖維之處理劑之量通常為熱塑性樹脂纖維之0.1~2.0重量%。下限値宜為0.5重量%以上，0.8重量%以上更理想。上限値宜為1.8重量%以下，1.5重量%以下更理想。藉由為如此的範圍，連續熱塑性樹脂纖維之分散良好，容易獲得更均質的混纖紗。又，製造混纖紗時，連續熱塑性樹脂纖維會發生和機械之磨擦力、纖維彼此的磨擦力，於此時可能發生連續熱塑性樹脂纖維斷線，但藉由成為上述範圍能更有效地防止纖維切斷。又，為了獲得均質的混纖紗會施加機械性應力於連續熱塑性樹脂纖維，可更有效防止因為此時的應力造成連續熱塑性樹脂纖維切斷。處理劑只要是具有將連續熱塑性樹脂纖維收束之功能者即可，其種類無特殊限定。處理劑可列舉礦物油及動・植物油等油劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑等界面活性劑。更具體而言可列舉:酯系化合物、伸烷基二醇系化合物、聚烯烴系化合物、苯醚系化合物、聚醚系化合物、矽酮系化合物、聚乙二醇系化合物、醯胺系化合物、磺酸酯系化合物、磷酸酯系化合物、羧酸酯系化合物及此等的2種以上的組合為較佳。又，處理劑之量可依後述實施例所述方法測得之値。

＜＜連續熱塑性樹脂纖維之利用處理劑所為之處理方法＞＞連續熱塑性樹脂纖維利用處理劑處理的方法只要可達成所期待的目的即可，無特殊限制。例如附加處理劑溶於溶液者於連續熱塑性樹脂纖維，並使處理劑附著於連續熱塑性樹脂纖維之表面。或也可利用將處理劑對於連續熱塑性樹脂纖維之表面送風。

＜＜連續熱塑性樹脂纖維之形態＞＞本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維通常係多數纖維成束狀的連續熱塑性樹脂纖維束，係使用連續熱塑性樹脂纖維束製造本發明之混纖紗。本發明之連續熱塑性樹脂纖維係指纖維長度超過6mm之熱塑性樹脂纖維。本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維之平均纖維長無特殊限制，考量成形加工性良好之觀點，宜為1~20,000m之範圍較佳，更佳為100~1,0000m，又更佳為1,000~7,000m。

本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維通常使用連續熱塑性樹脂纖維成為束狀之連續熱塑性樹脂纖維束製造，該連續熱塑性樹脂纖維束每1根之合計纖度為40~600dtex較佳，50~500dtex更佳，100~400dtex又更佳。藉由為此範圍，獲得之混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維之分散狀態更良好。構成該連續熱塑性樹脂纖維束之纖維數宜為1~200f較佳，5~100f更佳，10~80f更理想，20~50f尤佳。藉由為如此的範圍，連續熱塑性樹脂纖維在獲得之混纖紗中之分散狀態更良好。

本發明中，為了製造1根混纖紗，宜使用1~100根之範圍的上述連續熱塑性樹脂纖維束較佳，使用10~80根之範圍更佳，使用20~50根之範圍又更佳。藉由在如此的範圍內，能更有效地發揮本發明之效果。為了製造1根混纖紗之上述連續熱塑性樹脂纖維之合計纖度宜為200~12000dtex較佳，1000~10000dtex更佳。藉由為如此的範圍，能更有效地發揮本發明之效果。用於製造1根混纖紗1之上述連續熱塑性樹脂纖維之合計纖維數為10~10000f較佳，100~5000f更佳，500~3000f又更佳。藉由為如此的範圍，混纖紗之混纖性改善，可獲得就複合材料而言的物性與質感更優良者。再者，纖維數藉由為10f以上，開纖後的纖維容易更均勻地混合。又，若為10000f以下，不易出現任一纖維集中的區域，可獲得更有均勻性的混纖紗。本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維束，拉伸強度宜為2~10gf/d較佳。藉由為如此的範圍，有更容易製造混纖紗的傾向。

＜連續強化纖維＞本發明之連續強化纖維係於表面具有連續強化纖維之處理劑之連續強化纖維。藉由於連續強化纖維之表面使用處理劑，連續強化纖維之處理劑會提高已熔融之熱塑性樹脂與連續強化纖維之密合性，並抑制纖維剝離。

連續強化纖維可列舉碳纖維、玻璃纖維、植物纖維(包括洋麻(Kenaf)、竹纖維等)、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖維等。較佳為無機纖維，其中，碳纖維或玻璃纖維具有質輕且高強度、高彈性係數之優良特徵，具較為理想，碳纖維又更佳。碳纖維宜使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。又，也可使用木質素、纖維素等、植物來源原料的碳纖維。藉由使用碳纖維，獲得之成形品之機械強度有更為改善的傾向。

＜＜連續強化纖維之處理劑＞＞本發明之連續強化纖維於表面具有連續強化纖維之處理劑。本發明之連續強化纖維之處理劑之量通常為連續強化纖維之0.01重量%~2.0重量%。下限値宜為0.1重量%以上，0.3重量%以上更理想。上限値宜為1.5重量%以下，1.3重量%以下更理想。處理劑之量係依後述實施例所述方法測得之値。本發明使用之連續強化纖維之處理劑可理想地採用日本專利第4894982號公報之段落編號0093及0094記載者，該等的內容納入於本說明書中。

具體而言，本發明使用之處理劑宜為環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種較佳，環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂之至少1種更佳，水溶性聚醯胺樹脂又更佳。

環氧樹脂可列舉:環氧烷、烷二環氧化物、雙酚A-環氧丙醚、雙酚A-環氧丙醚之二聚物、雙酚A-環氧丙醚之三聚物、雙酚A-環氧丙醚之寡聚物、雙酚A-環氧丙醚之聚合物、雙酚F-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚之二聚物、雙酚F-環氧丙醚之三聚物、雙酚F-環氧丙醚之寡聚物、雙酚F-環氧丙醚之聚合物、硬脂基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、環氧乙烷月桂醇環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚等環氧丙基化合物；苯甲酸環氧丙酯、對甲苯甲酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、肉豆蔻酸環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞麻油酸環氧丙酯、次麻油酸環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物；四環氧丙胺基二苯基甲烷、三環氧丙胺基苯酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基間二甲苯二胺、氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三環氧丙酯等環氧丙胺化合物。

胺甲酸酯樹脂，可使用例如:多元醇、油脂與多元醇進行轉酯化而得之多元醇、及和聚異氰酸酯反應而獲得之胺甲酸酯樹脂。上述聚異氰酸酯，例如:1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,8-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族異氰酸酯類；3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、甲基環己基-2,4-二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-環烷烴二異氰酸酯、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苄基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；氯化二異氰酸酯類、溴化二異氰酸酯類等，此等可單獨使用或使用2種以上之混合物。前述多元醇可列舉通常胺甲酸酯樹脂之製造使用之各種多元醇，例如:二乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、雙酚A、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己內酯、聚四亞甲醚二醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等，此等可單獨使用，或使用2種以上之混合物。

矽烷偶聯劑，例如:胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三芳氧基矽烷化合物、脲基矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。

在此，水不溶性聚醯胺樹脂係指於25℃將1g聚醯胺樹脂加到100g之水時，99重量%以上不溶解。使用水不溶性聚醯胺樹脂時，宜使粉末狀之水不溶性聚醯胺樹脂分散或懸浮於水或有機溶劑較佳。在如此的粉末狀水不溶性聚醯胺樹脂之分散物或懸浮液浸泡混纖維束後使用，並使其乾燥，可製成混纖紗。水不溶性聚醯胺樹脂可列舉聚醯胺樹脂6、聚醯胺樹脂66、聚醯胺樹脂610、聚醯胺樹脂11、聚醯胺樹脂12、亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂(較佳為聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺)及該等之共聚物之粉體添加非離子系、陽離子系、陰離子系或該等混合物之界面活性劑並乳化分散而得者。水不溶性聚醯胺樹脂之市售品，例如以水不溶性聚醯胺樹脂乳劑的形式販售，例如:住友精化製Seporujon PA、Michaelman製Michem Emulsion。

在此，水溶性聚醯胺樹脂係指於25℃將1g的聚醯胺樹脂添加到100g的水時，其99質量%以上溶於水。作為水溶性聚醯胺樹脂，可列舉丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化聚醯胺樹脂、賦予了醯胺基的N-甲氧基甲基化聚醯胺樹脂等改性聚醯胺。水溶性聚醯胺樹脂，例如:東麗製AQ聚醯胺樹脂、Nagasechemtex製Toresin等市售品。

表面處理劑等可以只使用1種，也可使用2種以上。本發明中，藉由將連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維以少分量的處理劑等進行混纖，能使混纖紗中之連續強化纖維的分散度提高。

＜＜連續強化纖維之利用處理劑所為之處理方法＞＞連續強化纖維之利用處理劑所為之處理方法可採用公知方法。例如將連續強化纖維浸於含處理劑之液體(例如:水溶液)，並使處理劑附著於連續強化纖維之表面。又，也可將處理劑送風到連續強化纖維的表面。再者，也可使用經處理劑處理之連續強化纖維之市售品，也可將市售品之處理劑洗掉後再重新處理使成為所望之量。

＜＜連續強化纖維之形態＞＞連續強化纖維係指纖維長度超過6mm之連續強化纖維。本發明使用之連續強化纖維之平均纖維長無特殊限制，考量成形加工性良好之觀點，1~20,000m之範圍較佳，更佳為100~10,000m，更佳為1,000~7,000m。

本發明使用之連續強化纖維之單位混纖紗之合計纖度為100~50000dtex較佳，500~40000dtex更佳，1000~10000dtex又更佳，1000~3000dtex尤佳。藉由為如此的範圍，加工更容易，獲得之混纖紗之彈性係數・強度更優良。本發明使用之連續強化纖維之單位混纖紗之合計纖維數宜為500~50000f較佳，500~20000f更佳，1000~10000f更理想，1500~5000f尤佳。藉由為如此的範圍，連續強化纖維於混纖紗中之分散狀態更良好。為了使於1根混纖紗中之連續強化纖維符合規定之合計纖度及合計纖維數，可以1根連續強化纖維束製造，也可使多數根連續強化纖維束製造。本發明中，宜使用1~10根連續強化纖維束製造較佳，使用1~3根連續強化纖維束製造更佳，使用1根連續強化纖維束製造又更佳。

本發明之混纖紗中含有之連續強化纖維之平均拉伸彈性係數宜為50~1000GPa較佳，200~700GPa更佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗全體之拉伸彈性係數更良好。

＜混纖紗＞本發明之混纖紗包括熱塑性樹脂纖維、前述熱塑性樹脂纖維之處理劑、連續強化纖維、及前述連續強化纖維之處理劑，構成前述熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點(單元：K)與依ASTM　D　177測得之熱傳導率(W/m・K)之乘積為100~150，前述連續強化纖維之處理劑及前述熱塑性樹脂纖維之處理劑之合計量為混纖紗之0.2~4.0重量%，將前述混纖紗拉齊後以熔點+20℃、5分鐘、3MPa之條件成形，於296K之水浸漬30日後，依ISO 527-1及ISO 527-2，以23℃、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/min之條件測得的拉伸強度的維持率(本說明書中，有時稱為「吸濕時強度維持率」)為60~100%，前述混纖紗之分散度為60~100%，前述混纖紗之前述熱塑性樹脂纖維之含浸率為5~15%。藉由成為如此的混纖紗，可獲得有適當柔軟性且纖維之剝離量少的混纖紗。

本發明之混纖紗之熱塑性樹脂纖維、熱塑性樹脂纖維之處理劑、連續強化纖維、連續強化纖維之處理劑，分別和在混纖紗之製造方法所述者為同義，理想範圍亦同。本發明之混纖紗之處理劑之合計量，通常為混纖紗之0.2~4.0重量%。下限値宜為0.8重量%以上較理想，1.0重量%以上更理想。上限値宜為3.5重量%以下較理想，2.8重量%以下更理想。連續強化纖維之處理劑及前述熱塑性樹脂纖維之處理劑之合計量可依後述實施例之混纖紗之處理劑之量測得之量。又，本發明之混纖紗中之處理劑的概念也包括其一部分或全部和其他表面處理劑、熱塑性樹脂等混纖紗中之其他成分反應的情形。

熱塑性樹脂之熔點(單元：K)與熱傳導率(單元：W/m・K)之乘積和就混纖紗之製造方法所述者為同義，理想範圍亦同。

本發明之混纖紗，上述吸濕時強度維持率通常為60~100%。吸濕時強度保持率較佳為70~100%，更佳為75~100%。

本發明之混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維之分散度通常為60~100%，70~100%較佳。藉由為如此的範圍，混纖紗顯示更均勻的物性，又成形時間縮短，成形品外觀更為改善。又，當使用其製作成形品時，可獲得機械物性更優良者。

本發明之分散度係代表連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維在混纖紗中是如何均勻地分散的指標，係依後述實施例所示方法測得之値。又，超深度彩色3D形狀測定顯微鏡於實施例所述設備停產、取得困難時，係以同種設備測得之値。分散度愈大，代表連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維更均勻地分散。

本發明之混纖紗之熱塑性樹脂纖維之含浸率通常為5~15%，5~12%較理想，5~10%更理想。藉由成為如此的微含浸的狀態，能成為有適當柔軟性且纖維之剝離少的混纖紗。含浸率係依後述實施例所述方法測得之値。

再者，本發明之混纖紗中也可以含有上述熱塑性樹脂纖維、熱塑性樹脂纖維之處理劑、連續強化纖維、連續強化纖維之處理劑以外之其他成分，具體而言可列舉短纖維長碳纖維、奈米碳管、富勒烯、微纖維素纖維、滑石、雲母等。該等其他成分之摻合量宜為混纖紗之5重量%以下較佳。

又，本發明之混纖紗只要是連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維使用處理劑形成束狀者即可，其形狀無特殊限制，包括剖面為扁平狀、圓形者等各種形狀者。本發明之混纖紗較佳為扁平狀。在此，扁平狀係指凹凸少，大致為平坦。

用於製造1根混纖紗之連續熱塑性樹脂纖維之合計纖度與連續強化纖維之合計纖度之比(連續熱塑性樹脂纖維之合計纖度/連續強化纖維之合計纖度)為0.1~10較佳，0.1~6.0更佳，0.8~2.0又更佳。

用於製造1根混纖紗之合計纖維數(連續熱塑性樹脂纖維之合計纖維數與連續強化纖維之合計纖維數予以合計的纖維數)為10~100000f較佳，100~100000f更佳，200~70000f更理想，300~20000f又更理想，400~10000f特別理想，500~5000f尤佳。藉由為如此的範圍，混纖紗之混纖性改善，作為複合材料之物性與質感更優良。又，任一纖維集中的區域少，纖維彼此容易更均勻地分散。

用於製造1根混纖紗之連續熱塑性樹脂纖維之合計纖維數與連續強化纖維之合計纖維數之比(連續熱塑性樹脂纖維之合計纖維數/連續強化纖維之合計纖維數)為0.001~1較佳，0.001~0.5更佳，0.05~0.2又更佳。藉由為如此的範圍，混纖紗之混纖性改善，可獲得就複合材料而言之物性與質感更優良者。又，混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的纖維彼此宜更均勻地分散較佳，若為上述範圍，則纖維彼此更容易均勻地分散。

本發明之混纖紗之製造方法無特殊限定，例如可依照上述本發明之混纖紗之製造方法製造。

＜混纖紗之用途＞本發明之混纖紗依上述本發明之混纖紗之製造方法製造後，維持微含浸之狀態、捲繞於輥成為捲繞體，或也可進一步加工成各種成形材料。使用混纖紗之成形材料可列舉織物、編織品、編織帶(braid)、不織布、複合墊(random mat)、編物等。本發明之混纖紗有適當的柔軟性且纖維之剝離少，故對於織物、編物，尤其對於織物優良。編織帶的形態無特殊限制，可列舉方編帶、平編帶、圓編帶等。織物的形態無特殊限制，可為平織、八經緞、四經緞、綾織等任一者。又，也可為所謂的偏織(bias- woven)。再者，也可為如日本特開昭55-30974號公報記載，實質上無彎曲的所謂無曲合織物。織物的情形，可列舉經紗及緯紗中至少一者為本發明之混纖紗的態樣。經紗及緯紗的另一者可為本發明之混纖紗，也可因應所望特性，而為強化纖維、熱塑性樹脂纖維。經紗及緯紗的另一者使用熱塑性樹脂纖維時，就一形態可列舉使用和構成本發明之混纖紗之熱塑性樹脂為相同的熱塑性樹脂作為主成分的纖維。編物的形態無特殊限制，可從縱編、橫編、Russell編等公知編法自由選擇。不織布之形態無特殊限制，例如可將本發明之混纖紗切斷而形成毛片，將混纖紗間予以結合成不織布。毛片的形成可使用乾式法、濕式法等。又，混纖紗間的結合可採用化學結合法、熱結合法等。又，也可將本發明之混纖紗朝一方向拉齊成帶狀或片狀基材、編織帶、繩狀基材、或以將該等基材疊層2片以上成的疊層物的形式使用。再者，將本發明之混纖紗、編織帶、織物、編物或不織布等進行疊層並加熱加工成的複合材料亦可理想地使用。加熱加工例如可於熱塑性樹脂之熔點＋10~30℃的溫度進行。

使用本發明之混纖紗、成形材料或複合材料之成形品例如可理想地利用於個人電腦、OA設備、AV設備、行動電話等電氣・電子設備、光學設備、精密設備、玩具、家庭・事務電氣製品等的零件、殼體，及汽車、航空器、船舶等的零件。尤其，適於製造有凹部、凸部之成形品。［實施例］

以下舉實施例更具體說明本發明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之大意，可適當變更。因此本發明之範圍不限於以下所示之具體例。又，本實施例之各種性能評價只要未特別指明，係於23℃、相對濕度50%之氣體環境下進行。

＜聚醯胺樹脂MPXD10之合成例＞將癸二酸於氮氣環境之反應罐內加熱溶解後，邊攪拌內容物邊將對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學製)與間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學製)之莫耳比為3：7之混合二胺於加壓(0.35MPa)下緩慢滴加，使二胺與癸二酸(伊藤製油(Itoh Oil Chemicals Co.)製，製品名癸二酸TA)之莫耳比成為約1：1，於此同時使溫度升高至235℃。滴加結束後，繼續反應60分鐘，調整分子量1,000以下之成分量。反應結束後將內容物以股線狀取出，以造粒機造粒，獲得聚醯胺(MPXD10)。以下稱為「MPXD10」。

＜聚醯胺樹脂MXD10之合成例＞於反應罐內，將癸二酸(伊藤製油(Itoh Oil Chemicals Co.)製，製品名癸二酸TA)於170℃加熱並熔融後，邊攪拌內容物邊於加壓(0.4MPa)下緩慢滴加使間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學製)和癸二酸之莫耳比成為約1：1，於此同時使溫度升高至210℃。滴加結束後減壓到0.078MPa，繼續反應30分鐘，調整分子量1,000以下之成分量。反應結束後將內容物以股線狀取出，以造粒機造粒，獲得聚醯胺(MXD10)。以下稱為「MXD10」。

＜聚醯胺樹脂PXD10之合成例＞於配備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模之內容積50公升的反應容器中精稱並放入癸二酸(伊藤製油製，癸二酸TA)8950g(44.25mol)、次磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)。反應容器內充分進行氮氣取代後，以氮氣加壓到0.4MPa，邊攪拌邊從20℃升溫到190℃，費時55分鐘使癸二酸均勻熔融。其次。於攪拌下費時110分鐘滴加對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學製)5960g(43.76mol)。於此期間，使反應容器內溫連續升高至達293℃。滴加步驟控制壓力為0.42MPa，將生成水通過分凝器及冷卻器排放到系外。分凝器之溫度控制在145~147℃之範圍。對亞二甲苯二胺滴加結束後，使反應容器內以壓力0.42MPa繼續進行20分鐘縮聚反應。於此期間，使反應容器內溫升高到296℃。之後，費時30分鐘使反應容器內壓力從0.42MPa減壓到0.12MPa。於此期間，內溫升高到298℃。之後以0.002MPa/分的速度減壓，費時20分鐘減壓到0.08MPa，調整分子量1,000以下之成分量。減壓結束時反應容器內之溫度為301℃。之後將系內以氮氣加壓，於反應容器內溫度301℃、樹脂溫度301℃，將聚合物從拉絲模以股線狀取出，以20℃之冷卻水冷卻，將其造粒，獲得約13kg之聚醯胺樹脂。又，冷卻水中之冷卻時間設為5秒、股線之拉取速度設為100m/分。以下稱為「PXD10」。

＜其他樹脂＞ MXD6：間亞二甲苯己二醯胺樹脂(三菱瓦斯化學製，等級S6007) PA66：聚醯胺樹脂66(東麗製，Amilan CM3001) POM：聚縮醛樹脂(三菱工程塑膠製，品號：F20-03) PEEK：聚醚醚酮樹脂(VICTREX製，450G) PPS：聚苯硫醚樹脂(Polyplastics製，0220A9) PS：聚苯乙烯樹脂(出光興產製，Xarec)

＜強化纖維＞ CF：碳纖維，東麗製，使用經環氧樹脂表面處理者。 GF：玻璃纖維，日東紡製，使用經矽烷偶聯劑表面處理者

＜熱塑性樹脂之纖維化＞　上述熱塑性樹脂依以下方法製成纖維。將熱塑性樹脂以具有30mmφ之螺桿之單軸擠壓機進行熔融擠壓，從60孔之模擠製成股線狀，邊捲繞於輥邊延伸，獲得捲繞在回卷體的熱塑性樹脂纖維束。關於熔融溫度，聚醯胺樹脂(PXD10)為300℃，其他聚醯胺樹脂為280℃，POM樹脂為210℃，PEEK樹脂為380℃，PPS樹脂為340℃，PS樹脂為300℃。

＜樹脂纖維之處理劑＞聚氧乙烯硬化篦麻油(花王製，EMANON　1112)

＜熱塑性樹脂纖維之表面處理＞依以下方式將上述樹脂纖維之處理劑塗佈在熱塑性樹脂纖維。將樹脂纖維之處理劑(油劑)裝滿深型的缸，將表面經橡膠處理之輥設置成輥之下部分接觸油劑而使輥旋轉，以成為油劑隨時附著於輥表面的狀態。樹脂纖維藉由和此輥接觸，在樹脂纖維表面塗佈油劑。

＜實施例1~6及比較例1~9之混纖紗之製造＞從回卷體分別抽出連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維，通過多數導件，給予送風並開纖。邊開纖邊使連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維成為一束，通過多數導件給予送風，進行均勻化並混纖。之後於表記載之加熱溫度，沿著纖維束將表面經特氟龍(註冊商標)處理的單面加熱輥的單面加熱3秒，然後對於混纖紗之反面同樣處理，獲得混纖紗。使用用之加熱輥係Kagi製作所製，由加熱器(DCD4028-1)與缸筒(DCD4014A)(外徑100mm)構成。惟表中顯示「未加熱」之比較例係未進行加熱。

＜處理劑之量之測定＞＜＜連續強化纖維＞＞將經表面處理之連續強化纖維5g(重量(X))浸於甲乙酮200g，於25℃溶解處理劑並洗滌。於減壓下加熱到60℃，使甲乙酮蒸發，回收殘渣，量測其重量(Y)。處理劑之量係以Y/X(重量%)算出。針對樹脂纖維也以同樣方法測定處理劑之量。

＜＜混纖紗＞＞將混纖紗5g(重量(X))浸於甲乙酮200g，於25℃溶解處理劑並進行超音波洗滌。於減壓下加熱到60℃，使甲乙酮蒸發，回收殘渣，並量測其重量(Y)。處理劑之量以Y/X(重量%)算出。

＜分散度之測定＞混纖紗之分散度依以下方式觀察並測定。切取混纖紗，以環氧樹脂包埋，研磨為混纖紗之剖面部的面，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence製)拍攝剖面圖。如圖3，從拍攝圖像中以放射狀地等間隔地畫出6條輔助線，測定位在各輔助線上之連續強化纖維區域的長度為a1, a2, a3・・・ai(i=n)。同時測量位在各補助線上之熱塑性樹脂纖維區域之長度為b1, b2, b3・・・bi(i=m)。依下式算出分散度。【數1】

＜含浸率之測定＞切取混纖紗，以環氧樹脂包埋，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence製)拍攝剖面圖。以數位顯微鏡觀察製作的成形品的剖面。對於獲得之剖面照片，使用圖像解析軟體ImageJ選擇連續強化纖維之已含浸熱塑性樹脂之區域並測定其面積。含浸率係以連續強化纖維之已含浸熱塑性樹脂之區域/剖面積(單元%)代表。

＜柔軟性之測定＞將混纖紗於如圖2之剖面圖所示，放在有45°之斜面之剖面為梯形的瓦楞紙製之梯形的邊緣，以0.5cm/1秒的速度緩慢擠出。從梯形的頂面端到達斜面的移動距離(cm)定義為柔軟性的指標。距離愈長，則愈柔軟。依從梯形頂面端到斜面為止的移動距離，區分如下。 A：16.0cm~18.0cm B：15.0cm~19.0cm(惟不包括屬於A者) C：不屬於A及B。

＜纖維剝離量之測定＞針對獲得之混纖紗依以下方法測定纖維剝離量。首先將透明膠帶(Nichiban製，Cellotape 405AP、CT405AP-15、15mmx35m)切出50mm。然後，以鎳子將其承載於電子天平，測定只有透明膠帶的重量。然後，切出混纖紗70mm，貼附在透明膠帶之黏著部。以指腹按壓黏著部使其密合後，於按壓混纖紗之未黏著於透明膠帶之部分的狀態將透明膠帶剝除。切去在透明膠帶殘留的纖維當中從透明膠帶突出的部分的纖維。以下式計算纖維剝離量。單位以mg/cm² 表示。 ((附於混纖紗並剝除而得的透明膠帶的重量)-(只有透明膠帶的重量))/(透明膠帶的面積)

＜成形品之製造＞將上述獲得之混纖紗朝一方向排列，以構成混纖紗之熱塑性樹脂之熔點+20℃、3MPa之條件進行5分鐘熱壓製，從獲得之成形品切出1mmt×20cm×2cm之試驗片。

＜拉伸強度＞針對獲得之成形品，令纖維方向為拉伸方向，依ISO 527-1及ISO 527-2記載之方法，以測定溫度23℃、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/min之條件測定拉伸強度。單位以MPa表示。

＜吸濕時強度維持率＞將上述獲得之成形品浸於296K之水30日後，和上述同樣測定拉伸強度。如下述，算出吸濕時強度維持率。又，浸水30日前之拉伸強度定義為剛成形時之拉伸強度。拉伸強度維持率(單元%)＝(浸水30日後之拉伸強度)/(浸水30日前之拉伸強度)

＜織物之製造＞依上述熱塑性樹脂之纖維化，製造熱塑性樹脂纖維束。熱塑性樹脂纖維束使用和混纖紗使用之熱塑性樹脂纖維為相同者，並設成纖維數34f、纖維束之徑110dtex。上述獲得之混纖紗作為經紗，熱塑性樹脂纖維束作為緯紗，使用劍桅式織機(Rapier loom)製織。織物之單位面積重量調整成240g/m² 。

＜織物之成形性之評價＞針對上述織物之製造獲得之成品，依以下評價。 A：獲得織孔整齊，無起毛的織物。 B：可製成織物但有起毛，或織物中之混纖紗之有部分纖維斷線。 C：起毛、跳紗(fray)嚴重，或混纖紗硬而彎折，無法製成織物。

結果示於下表。【表1】

【表2】

由上述可知實施例1~6之混纖紗在所謂的微含浸的加工步驟，纖維不易混亂，連續纖維可保持直線狀，物性改善。相對於此，未經規定條件加熱處理之比較例1~9，纖維剝離量多，無適度柔軟性，若欲成形為織物，作業上，纖維在空氣中散亂，或無法成形為織物。［產業利用性］

本發明之混纖紗可期待廣泛活用於作為混紡紗(commingled yarn)之次世代之混纖紗。

1‧‧‧混纖紗 2‧‧‧單面加熱輥

［圖1］顯示使用單面加熱輥將混纖紗加熱之實施形態之概略圖。［圖2］顯示實施例之測定柔軟性之測定方法使用之梯形之剖面形狀之概略圖。［圖3］顯示實施例之分散度之測定方法之圖像處理之一例。

1‧‧‧混纖紗

2‧‧‧單面加熱輥

Claims

一種混纖紗之製造方法，包含以下步驟：將表面有熱塑性樹脂纖維之處理劑之熱塑性樹脂纖維與表面有連續強化纖維之處理劑之連續強化纖維予以混纖，並於構成該熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點~熔點+30K之溫度加熱；該熱塑性樹脂之熔點與依ASTM D 177測得之熱傳導率之乘積為100~150，該連續強化纖維之處理劑之量為該連續強化纖維之0.01~2.0重量%，該熱塑性樹脂纖維之處理劑之量為該熱塑性樹脂纖維之0.1~2.0重量%；惟熔點之單位為K，熱傳導率之單位為W/m‧K；該熱塑性樹脂纖維於該混纖紗中之含浸率為5~15%。
如申請專利範圍第1項之混纖紗之製造方法，其中，該於熔點~熔點+30K之溫度之加熱係利用加熱輥進行。
如申請專利範圍第1項之混纖紗之製造方法，其中，該於熔點~熔點+30K之溫度之加熱係利用單面加熱輥進行。
如申請專利範圍第1或2項之混纖紗之製造方法，其中，該熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂及聚縮醛樹脂中之至少1種。
如申請專利範圍第1或2項之混纖紗之製造方法，其中，該熱塑性樹脂係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺。
如申請專利範圍第1或2項之混纖紗之製造方法，其中，該連續強化纖維為碳纖維或玻璃纖維。
一種混纖紗，包含：熱塑性樹脂纖維、該熱塑性樹脂纖維之處理劑、連續強化纖維、及該連續強化纖維之處理劑，構成該熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂之熔點與依ASTM D 177測得之熱傳導率之乘積為100~150，該連續強化纖維之處理劑及該熱塑性樹脂纖維之處理劑之合計量為混纖紗之0.2~4.0重量%，將該混纖紗拉齊，以熔點+20℃、5分鐘、3MPa之條件成形並浸於296K之水中30日後，依照ISO 527-1及ISO 527-2以23℃、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/min之條件測得之拉伸強度之維持率為60~100%，該混纖紗之分散度為60~100%，該熱塑性樹脂纖維於該混纖紗中之含浸率為5~15%；惟熔點之單位為K，熱傳導率之單位為W/m‧K。
如申請專利範圍第7項之混纖紗，其中，該熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂及聚縮醛樹脂中之至少1種。
如申請專利範圍第7或8項之混纖紗，其中，該熱塑性樹脂係由來自二胺之構成單元及來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺。
如申請專利範圍第9項之混纖紗，其中，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係己二酸及癸二酸中之至少一者。
如申請專利範圍第7或8項之混纖紗，其中，該連續強化纖維為碳纖維或玻璃纖維。
一種混纖紗，係利用如申請專利範圍第1至6項中任一項之混纖紗之製造方法製成。
一種捲繞體，係將如申請專利範圍第7至12項中任一項之混纖紗捲繞於輥而獲得。
一種織物，使用了如申請專利範圍第7至12項中任一項之混纖紗。