KR101761147B1

KR101761147B1 - 혼섬사의 제조방법, 혼섬사, 권취체 및 직물

Info

Publication number: KR101761147B1
Application number: KR1020177006150A
Authority: KR
Inventors: 아사미 나카이; 아키오 오오타니; 마사타카 카지; 미츠로 타카기; 노부히코 마츠모토
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2035-09-03
Also published as: CN106687627B; CN106687627A; US20170260657A1; WO2016039242A1; EP3192904A1; US9994976B2; KR20170029649A; EP3192904A4; TW201612371A; JP2016056478A; EP3192904B1; JP5885223B1; TWI682079B

Abstract

연속강화 섬유와 연속수지 섬유의 높은 분산도를 유지하면서, 적당히 유연하며, 또한, 섬유의 박리가 적은 혼섬사의 제조방법, 그리고 혼섬사, 권취체 및 직물의 제공.
열가소성 수지섬유의 처리제를 표면에 갖는 열가소성 수지섬유와, 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는 연속강화 섬유를, 혼섬하고, 상기 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점~융점+30K의 온도에서 가열하는 것을 포함하고, 상기 열가소성 수지의 융점과 ASTM D 177에 따라서 측정한 열전도율의 곱이 100~150이며, 상기 연속강화 섬유의 처리제의 양이, 상기 연속강화 섬유의 0.01~2.0중량%이며, 상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 양이, 상기 열가소성 수지섬유의 0.1~2.0중량%인 혼섬사의 제조방법; 단, 융점의 단위는 K이며, 열전도율의 단위는 W/m·K이다.

Description

혼섬사의 제조방법, 혼섬사, 권취체 및 직물{METHOD FOR PRODUCING COMMINGLED YARN, COMMINGLED YARN, WOUND BODY, AND WOVEN FABRIC}

본 발명은, 혼섬사의 제조방법, 혼섬사, 권취체, 및, 직물에 관한 것이다. 특히, 분산도가 높고, 적당히 유연하며, 섬유 박리량이 적은 혼섬사의 제조방법에 관한 것이다.

종래로부터, 연속강화 섬유와, 연속열가소성 섬유를 포함하는 혼섬사(복합섬유라고 불리기도 함)가 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).

예를 들어, 특허문헌 1에는, 유제나 사이징제가 실질적으로 부착되지 않는 보강 멀티필라멘트와 모재가 되는 열가소성 멀티필라멘트를 복합 합사함에 있어서 소정의 조건으로 처리함으로써, 복합섬유를 얻는 방법이 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1 등). 또한, 특허문헌 1에는, 복합섬유 중의 열가소성 필라멘트를 가열함으로써, 가소화시키고, 보강 멀티필라멘트와 반융착 또는 융착시키는 방법도 개시되어 있다.

일본특허공개 H1-280031호 공보 일본특허공개 2013-237945호 공보 일본특허공개 H4-73227호 공보

연속강화 섬유와 연속수지 섬유를 포함하는 혼섬사에 있어서는, 연속강화 섬유와 연속수지 섬유가 충분히 분산되어 있는 것이 요구된다. 여기서, 분산도를 향상시키려면, 표면처리제나 집속제(유제나 사이징제라고 불리기도 함) 등의 처리제가 적은 것이 바람직하다. 그러나, 처리제의 양이 적으면, 연속강화 섬유와 연속수지 섬유의 밀착성이 뒤떨어져, 섬유의 박리가 발생한다. 또한, 혼섬사는, 최종가공품은 아니므로, 향상된 가공적정의 관점에서, 적당한 유연성이 요구된다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 연속강화 섬유와 연속수지 섬유가 높은 분산도를 유지하면서, 적당히 유연하고, 또한, 섬유의 박리가 적은 혼섬사의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 혼섬사의 제조방법 등에 의해 얻어지는, 혼섬사를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 상기 혼섬사를 권취한 권취체 및 상기 혼섬사를 이용한 직물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황하에서, 본 발명자가 예의검토를 행한 결과, 하기 수단 <1> 및 <8>에 의해, 바람직하게는, <2>~<7> 및 <9>~<15>에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

<1> 열가소성 수지섬유의 처리제를 표면에 갖는 열가소성 수지섬유와, 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는 연속강화 섬유를, 혼섬하고, 상기 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점~융점+30K의 온도에서 가열하는 것을 포함하고,

상기 열가소성 수지의 융점과 ASTM D 177에 따라서 측정한 열전도율의 곱이 100~150이며,

상기 연속강화 섬유의 처리제의 양이, 상기 연속강화 섬유의 0.01~2.0중량%이며,

상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 양이, 상기 열가소성 수지섬유의 0.1~2.0중량%인 혼섬사의 제조방법; 단, 융점의 단위는 K이며, 열전도율의 단위는 W/m·K이다.

<2> 상기 융점~융점+30K의 온도에서의 가열은, 가열롤러에 의해 행하는, <1>에 기재된 혼섬사의 제조방법.

<3> 상기 융점~융점+30K의 온도에서의 가열은, 편면가열롤러에 의해 행하는, <1>에 기재된 혼섬사의 제조방법.

<4> 상기 열가소성 수지가 폴리아미드 수지 및 폴리아세탈 수지의 적어도 1종인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법.

<5> 상기 열가소성 수지가, 디아민에서 유래하는 구성단위 및 디카르본산에서 유래하는 구성단위로 구성되는 폴리아미드 수지이며, 디아민에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법.

<6> 상기 연속강화 섬유가, 탄소섬유 또는 유리섬유인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법.

<7> 상기 혼섬사에 있어서의, 상기 열가소성 수지섬유의 함침율이 5~15%인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법.

<8> 열가소성 수지섬유와, 상기 열가소성 수지섬유의 처리제와, 연속강화 섬유와, 상기 연속강화 섬유의 처리제를 포함하는 혼섬사로서,

상기 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점과 ASTM D 177에 따라서 측정한 열전도율의 곱이 100~150이며,

상기 연속강화 섬유의 처리제 및 상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 합계량이, 혼섬사의 0.2~4.0중량%이며,

상기 혼섬사를 평행하게 합쳐서 융점+20℃, 5분간, 3MPa의 조건으로 성형하고, 296K의 물에 30일간 침지한 후의, ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라서, 23℃, 척간 거리 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 측정한 인장강도의 유지율이 60~100%이며,

상기 혼섬사의 분산도가 60~100%이며,

상기 혼섬사에 있어서의, 상기 열가소성 수지섬유의 함침율이 5~15%인, 혼섬사; 단, 융점의 단위는 K이며, 열전도율의 단위는 W/m·K이다.

<9> 상기 열가소성 수지가 폴리아미드 수지 및 폴리아세탈 수지의 적어도 1종인, <8>에 기재된 혼섬사.

<10> 상기 열가소성 수지가, 디아민에서 유래하는 구성단위 및 디카르본산에서 유래하는 구성단위로 구성되는 폴리아미드 수지이며, 디아민에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는, <8> 또는 <9>에 기재된 혼섬사.

<11> 상기 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이, 아디프산 및 세바스산의 적어도 하나인, <10>에 기재된 혼섬사.

<12> 상기 연속강화 섬유가, 탄소섬유 또는 유리섬유인, <8>~<11> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.

<13> 상기 혼섬사가, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법에 의해 제조된 혼섬사인, <8>~<12> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.

<14> <8>~<13> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사를 롤에 권취한 권취체.

<15> <8>~<13> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사를 이용한 직물.

본 발명에 의해, 연속강화 섬유와 연속수지 섬유의 높은 분산도를 유지하면서, 적당히 유연하고, 또한, 섬유의 박리가 적은 혼섬사의 제조방법을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 상기 혼섬사의 제조방법 등에 의해 얻어지는 혼섬사를 제공하는 것이 가능해졌다. 나아가, 상기 혼섬사를 권취한 권취체 및 상기 혼섬사를 이용한 직물을 제공할 수 있게 되었다.

도 1은 편면가열롤러를 이용하여 혼섬사를 가열하는 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 2는 실시예에 있어서의 유연성의 측정방법에 이용하는 대의 단면형상을 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 분산도의 측정방법에 있어서의 화상처리의 일례를 나타낸다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함한 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서, 온도는, 0℃=273K로서 나타낸다.

본 발명의 혼섬사의 제조방법은, 열가소성 수지섬유의 처리제를 표면에 갖는 열가소성 수지섬유와, 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는 연속강화 섬유를, 혼섬하고, 상기 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점~융점+30K의 온도에서 가열하는 것을 포함하고, 상기 열가소성 수지의 융점(단위: K)과 ASTM D 177에 따라서 측정한 열전도율(단위: W/m·K)의 곱이 100~150이며, 상기 연속강화 섬유의 처리제의 양이, 상기 연속강화 섬유의 0.01~2.0중량%이며, 상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 양이, 상기 열가소성 수지섬유의 0.1~2.0중량%인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성으로 함으로써, 연속강화 섬유와 연속수지 섬유의 높은 분산도를 유지하면서, 적당히 유연하고, 또한, 섬유의 박리가 적은 혼섬사의 제조방법을 제공하는 것이 가능해진다.

연속강화 섬유와 연속수지 섬유를 포함하는 혼섬사에 있어서는, 연속강화 섬유와 연속수지 섬유가 충분히 분산되어 있는 것이 요구된다. 여기서, 분산도를 향상시키려면, 섬유의 처리제가 적은 것이 바람직하다. 그러나, 처리제의 양이 적으면, 연속강화 섬유와 연속수지 섬유의 밀착성이 뒤떨어져, 섬유의 박리가 발생한다. 본 발명에서는, 처리제의 양을 상기의 범위로 제한함으로써, 분산도를 높이고 있다. 한편, 처리제의 양이 적은 점을, 가열온도를 열가소성 수지의 융점~융점+30K로 하고, 또한, 융점과 열전도율의 곱이 100~150이 되는 열가소성 수지에 대하여 상기 온도에서 가열함으로써 보충하고 있다. 즉, 이러한 조건으로 가열하면, 연속수지 섬유가 연속강화 섬유에 완전히 함침되지는 않지만, 일부가 함침된 상태(이하, 본 명세서에 있어서, 「미함침」이라고 하기도 함)가 된다. 이러한 미함침 상태로 함으로써, 혼섬사 중의 섬유가 박리되는 것을 억제하고 있다. 나아가, 혼섬사에 적당한 유연성을 부여하고 있다. 또한, 연속수지 섬유를 연속강화 섬유에 미함침시킴으로써, 얻어지는 성형품의 기계적 강도도 향상된다.

한편, 열가소성 수지의 융점과 열전도율의 곱이 100 미만인 경우, 함침의 진행도가 빠르고, 혼섬사가 깔끔한 직선상이 되지 않는다. 결과적으로, 혼섬사의 중간부분(腰)이 지나치게 강하여, 유연성이 결여된 혼섬사가 되어, 가공성이 뒤떨어진다. 특히, 직물이나 편물 등으로 가공했을 때, 혼섬사를 구성하는 섬유의 일부 또는 전부가 잘려지기도 한다. 한편, 150을 초과하면 함침이 진행되기 어려워지고, 얻어지는 혼섬사가 지나치게 유연해져, 섬유의 박리량이 많아진다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 융점과 상기 열전도율의 곱의 하한값은, 105 이상이 바람직하고, 상한값은, 140 이하가 바람직하고, 135 이하가 보다 바람직하고, 130 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

이하, 본 발명의 혼섬사의 제조방법에 대하여, 상세히 설명한다.

<혼섬>

본 발명의 제조방법은, 열가소성 수지섬유의 처리제를 표면에 갖는 열가소성 수지섬유와, 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는 연속강화 섬유를, 혼섬하는 공정을 포함한다. 혼섬은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어, 열가소성 수지섬유의 처리제를 표면에 갖는 열가소성 수지섬유다발의 회권체와 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는 연속강화 섬유다발의 회권체로부터, 연속열가소성 수지섬유다발 및 연속강화 섬유다발을 각각 인출하고, 개섬을 행하면서, 연속열가소성 수지섬유 및 연속강화 섬유를 한 다발로 하는 것을 들 수 있다. 개섬은, 예를 들어, 에어블로우를 부여하여 행할 수 있다.

<가열>

본 발명의 제조방법에서는, 혼섬한 후, 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점~융점+30K의 온도에서 가열한다.

여기서, 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지가 2개 이상의 융점을 갖는 경우, 가장 낮은 융점을 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점으로 한다. 또한, 열가소성 수지섬유가 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어진 경우, 가장 많이 포함되는 열가소성 수지의 융점을, 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점으로 한다.

가열온도는, 융점+5~융점+30K가 바람직하고, 융점+10~융점+30K가 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서 가열함으로써, 열가소성 수지섬유를, 완전히 함침하지 않고, 미함침시킬 수 있다.

가열시간으로는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.5~10초로 할 수 있고, 1~5초가 바람직하다.

가열수단에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니며, 공지의 수단을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 가열롤러, 적외선(IR)히터, 열풍, 레이저조사 등이 예시되고, 가열롤러에 의한 가열이 바람직하다.

가열롤러로 가열하면, 혼섬사가 편평상이 된다. 편평상의 혼섬사로 함으로써, 직물로 가공할 때, 경사의 기복이 얕아져, 최종적으로 얻어지는 성형품의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

혼섬사를 가열롤러로 가열하는 경우, 편면가열롤러를 이용하여 가열할 수도 있고, 양면가열롤러를 이용하여 가열할 수도 있다. 도 1은, 편면가열롤러를 이용하여 제조하는 실시형태의 일례를 나타낸 개략도로서, 혼섬사(1)를 복수의 이격된 편면가열롤러(2)를 따르도록, 반복하여 혼섬사를 편면씩 가열하고 있다. 또한, 양면가열롤러를 이용하는 경우, 2개의 가열롤러, 즉, 한쌍의 가열롤러로 끼워 혼섬사의 양면을 동시에 가열할 수 있다. 본 발명에서는, 생산성 향상의 관점에서, 편면가열롤러를 이용하여, 편면씩 가열하는 것이 바람직하다.

<기타 공정>

본 발명의 혼섬사의 제조방법에서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 혼섬 및 가열 이외의 공정을 포함할 수도 있다.

본 발명의 혼섬사의 제조방법에서는, 상기 혼섬공정에서부터 롤에 권취하기까지의 동안에, 다른 가열공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 용제를 이용하지 않고 제조할 수도 있으므로, 혼섬사의 건조공정을 포함하지 않는 제조방법으로 할 수도 있다.

본 발명의 혼섬사는, 상기 가열을 행한 후, 미함침인 그대로의 상태로, 롤에 권취하여 권취체로 하거나, 주머니에 넣어서 보존된다.

<열가소성 수지섬유>

본 발명에 있어서의 열가소성 수지섬유는, 열가소성 수지섬유의 처리제를 표면에 갖는 열가소성 수지섬유이다.

열가소성 수지섬유의 표면에 처리제를 적용함으로써, 혼섬사의 제조공정이나 그 후의 가공공정에서, 열가소성 수지섬유의 끊김을 억제할 수 있다. 특히, 열가소성 수지의 처리제가, 열가소성 수지의 함침성을 높이고, 상기 소정의 온도조건과 같이 비교적 낮은 온도에서 가열해도, 미함침의 상태를 달성할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유는, 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지를 주성분(통상은, 조성물의 90중량% 이상이 열가소성 수지)으로 하는 것이며, 그 밖에, 공지의 첨가제 등을 적당히 배합한 것이다. 본 발명의 실시형태의 일례로서, 열가소성 수지 조성물에 포함되는 수지는, 특정의 1종류의 수지가 전체의 80중량% 이상을 차지하는 태양을 들 수 있고, 더 나아가, 열가소성 수지 조성물에 포함되는 수지는, 특정의 1종류의 수지가 전체의 90중량% 이상을 차지하는 태양도 들 수 있다.

열가소성 수지로는, 복합재료용 혼섬사에 이용하는 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있고, 폴리아미드 수지 및 폴리아세탈 수지가 바람직하고, 폴리아미드 수지가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 폴리아미드 수지 및 폴리아세탈 수지의 상세에 대해서는, 후술한다.

<<열가소성 수지 조성물>>

본 발명의 연속열가소성 수지섬유는, 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것이 보다 바람직하다.

열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이며, 첨가제 등이 포함될 수도 있다.

<<<폴리아미드 수지>>>

폴리아미드 수지로는, 공지의 폴리아미드 수지가 이용된다.

예를 들어, 폴리아미드4, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드6I), 폴리아미드9T 등을 들 수 있다.

또한, 성형성, 내열성의 관점에서, α,ω-직쇄지방족 디카르본산과 자일릴렌디아민의 중축합으로 얻어지는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지(XD계 폴리아미드)가 보다 바람직하게 사용된다. 폴리아미드 수지가 2종 이상의 폴리아미드 수지의 혼합물인 경우는, 폴리아미드 수지 중의 XD계 폴리아미드의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 바람직한 폴리아미드 수지의 일실시형태는, 디아민구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 상기 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000인 것이다. 본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 그 0.5~5중량%가, 중량평균 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용하는 폴리아미드 수지는, 바람직하게는, 상기 서술한 바와 같이, 디아민의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산과 중축합된 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다. 보다 바람직하게는, 디아민구성단위의 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 및/또는 파라자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 80몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20의, α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.

본 발명에서는 특히, 디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 50몰% 이상이 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 상기 디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하다.

자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료 디아민 성분으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

디아민 성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민구성단위의 50몰% 이하이며, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.

폴리아미드 수지의 원료 디카르본산 성분으로서 이용하기에 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하기에 적절한 범위가 되는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.

상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오쏘프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

디카르본산 성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우는, 성형가공성, 배리어성의 점에서, 테레프탈산, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산, 이소프탈산을 배합하는 경우, 배합비율은, 바람직하게는 디카르본산구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.

나아가, 디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

폴리아미드 수지로서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드 수지, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지, 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합자일릴렌디아민을 아디프산과 중축합하여 이루어진 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 혼합아디프아미드 수지가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지, 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어진 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 혼합세바스아미드 수지이다. 이들의 폴리아미드 수지는 성형가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000인 것이 바람직하고, 그 중의 0.5~5중량%가, 중량평균 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하다.

수평균 분자량(Mn)을 6,000~30,000의 범위내로 하면, 얻어지는 복합재료 혹은 그 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 8,000~28,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000~26,000이며, 보다 더욱 바람직하게는 10,000~24,000이며, 특히 바람직하게는 11,000~22,000이며, 보다 특히 바람직하게는 12,000~20,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 보다 양호해진다.

또한, 여기서 말하는 수평균 분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH₂](μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μ당량/g)로부터, 다음 식으로 산출된다.

수평균 분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH₂])

또한, 폴리아미드 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 이하인 성분을 0.5~5중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 저분자량 성분을 이러한 범위로 함유함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지의 연속강화 섬유에 대한 함침성을 향상시키는 점에서, 그 성형품의 강도나 저휨성이 양호해진다. 5중량%를 초과하면, 이 저분자량 성분이 블리드하여 강도가 악화되고, 표면외관이 나빠진다.

중량평균 분자량이 1,000 이하인 성분의 보다 바람직한 함유량은, 0.6~5중량%이다.

중량평균 분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분의 함유량의 조정은, 폴리아미드 수지중합시의 온도나 압력, 디아민의 적하속도 등의 용융중합조건을 조절하여 행할 수 있다. 특히 용융중합 후기에 반응장치내를 감압하여 저분자량 성분을 제거하고, 임의의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 열수추출하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있고, 용융중합후 다시 감압하에서 고상중합하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있다. 고상중합에 있어서는, 온도나 감압도를 조절하여, 저분자량 성분을 임의의 함유량으로 제어할 수 있다. 또한, 중량평균 분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분을 나중에 폴리아미드 수지에 첨가하는 것으로도 조절가능하다.

또한, 중량평균 분자량 1,000 이하의 성분량의 측정은, 도소사(TOSOH CORPORATION)제 「HLC-8320GPC」를 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다. 또한, 측정용 칼럼으로는 「TSKgel SuperHM-H」를 2개 이용하고, 용매로는 트리플루오로아세트산나트륨농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 수지농도 0.02중량%, 칼럼온도는 40℃(313K), 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)로 측정할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량 분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량 분포를 이러한 범위로 함으로써, 기계물성이 우수한 복합재료가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

폴리아미드 수지의 분자량 분포는, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상이한 중합조건에 의해 얻어진 평균 분자량이 상이한 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합후의 폴리아미드 수지를 분별침전시킴으로써 조정할 수도 있다.

분자량 분포는, GPC측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 장치로서 도소제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, 도소제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02중량%, 칼럼온도 40℃(313K), 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.

또한, 폴리아미드 수지는, 용융점도가, 폴리아미드 수지의 융점(Tm)+30℃(Tm+303K), 전단속도 122sec^-1, 폴리아미드 수지의 수분율이 0.06중량% 이하의 조건으로 측정했을 때, 50~1200Pa·s인 것이 바람직하다. 용융점도를, 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 필름 또는 섬유에 대한 가공이 용이해진다. 또한, 후술하는 바와 같은, 폴리아미드 수지가 융점을 2개 이상 갖는 경우는, 고온측의 흡열피크의 피크탑의 온도를 융점으로 하고, 측정을 행한다.

용융점도의 보다 바람직한 범위는, 60~500Pa·s, 더욱 바람직하게는 70~100Pa·s이다.

폴리아미드 수지의 용융점도는, 예를 들어, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입비, 중합촉매, 분자량조절제, 중합온도, 중합시간을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지는, 흡수시의 굽힘탄성률 유지율이, 85% 이상인 것이 바람직하다. 흡수시의 굽힘탄성률 유지율을, 이러한 범위로 함으로써, 성형품의 고온고습도하에서의 물성저하가 적고, 휨 등의 형상변화가 적어지는 경향이 있다.

여기서, 흡수시의 굽힘탄성률 유지율이란, 폴리아미드 수지로 이루어진 굽힘시험편의 0.1중량%의 흡수시의 굽힘탄성률에 대한, 0.5중량%의 흡수시의 굽힘탄성률의 비율(%)로 정의되고, 이것이 높다는 것은 흡습하더라도 굽힘탄성률이 저하되기 어렵다는 것을 의미한다.

흡수시의 굽힘탄성률 유지율은, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.

폴리아미드 수지의 흡수시의 굽힘탄성률 유지율은, 예를 들어, 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민의 혼합비율에 의해 컨트롤할 수 있고, 파라자일릴렌디아민의 비율이 많을수록 굽힘탄성률 유지율을 양호하게 할 수 있다. 또한, 굽힘시험편의 결정화도를 컨트롤함으로써도 조정할 수 있다.

폴리아미드 수지의 흡수율은, 23℃에서 1주간, 물에 침지한 후 취출하고, 수분을 닦아내고 바로 측정했을 때의 흡수율로서 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4중량% 이하이다. 이 범위이면, 성형품의 흡수에 의한 변형을 방지하기 쉽고, 또한, 가열가압시 등의 복합재료를 성형가공했을 때의 발포를 억제하여, 기포가 적은 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지는, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 바람직하게는 100μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~60μ당량/g이며, 말단 카르복실기 농도([COOH])는, 바람직하게는 150μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10~120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~100μ당량/g인 것이 호적하게 이용된다. 이러한 말단기 농도의 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지를 필름상 또는 섬유상으로 가공했을 때 점도가 안정되기 쉽고, 또한, 후술하는 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH₂]/[COOH])는, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이 비가 0.7보다 큰 것은, 폴리아미드 수지를 중합할 때, 분자량의 제어가 어려워지는 경우가 있다.

말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반용해되고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드 용액을 0.1ml 첨가한다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH농도로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 색의 변화가 황~적이 되어 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 함으로써 산출할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 반응한 디카르본산단위에 대한 반응한 디아민단위의 몰비(반응한 디아민단위의 몰수/반응한 디카르본산단위의 몰수, 이하 「반응몰비」라고 하기도 함)가, 0.97~1.02인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 분자량이나 분자량 분포를, 임의의 범위로 제어하기 쉬워진다.

반응몰비는, 보다 바람직하게는 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.995 미만, 특히 0.990 미만이며, 하한은, 보다 바람직하게는 0.975 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상이다.

여기서, 반응몰비(r)는 다음 식으로 구해진다.

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

식 중,

a: M1/2

b: M2/2

c: 18.015(물의 분자량(g/mol))

M1: 디아민의 분자량(g/mol)

M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)

N: 말단 아미노기 농도(당량/g)

C: 말단 카르복실기 농도(당량/g)

또한, 디아민 성분, 디카르본산 성분으로서 분자량이 상이한 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성할 때는, M1 및 M2는 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산되는 것은 물론이다. 또한, 합성 가마 내가 완전한 폐쇄계이면, 투입한 모노머의 몰비와 반응몰비는 일치하나, 실제의 합성장치는 완전한 폐쇄계는 될 수 없는 것으로부터, 투입몰비와 반응몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고는 할 수 없는 점에서, 투입몰비와 반응몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 따라서, 반응몰비란 완성된 폴리아미드 수지의 말단기 농도로부터 구해지는 실제로 반응한 모노머의 몰비를 의미한다.

폴리아미드 수지의 반응몰비의 조정은, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입몰비, 반응시간, 반응온도, 자일릴렌디아민의 적하속도, 가마 내의 압력, 감압개시타이밍 등의 반응조건을 적당한 값으로 함으로써, 가능하다.

폴리아미드 수지의 제조방법이 이른바 염법인 경우는, 반응몰비를 0.97~1.02로 하려면, 구체적으로는, 예를 들어, 원료 디아민 성분/원료 디카르본산 성분비를 이 범위로 설정하고, 반응을 충분히 진행하면 된다. 또한 용융디카르본산에 연속적으로 디아민을 적하하는 방법의 경우는, 투입비를 이 범위로 하는 것 외에, 디아민을 적하하는 중에 환류시키는 디아민량을 컨트롤하고, 적하한 디아민을 반응계외로 제거하는 것으로도 가능하다. 구체적으로는 환류탑의 온도를 최적의 범위로 컨트롤하는 것이나 충전탑의 충전물, 소위, 라시히링이나 레싱링, 새들 등을 적절한 형상, 충전량으로 제어함으로써, 디아민을 계외로 제거하면 된다. 또한, 디아민 적하후의 반응시간을 줄이는 것으로도 미반응의 디아민을 계외로 제거할 수 있다. 더 나아가 디아민의 적하속도를 제어함으로써도 미반응의 디아민을 필요에 따라 반응계외로 제거할 수 있다. 이들 방법에 의해 투입비가 소위 범위로부터 벗어나도 반응몰비를 소정의 범위로 컨트롤하는 것이 가능하다.

폴리아미드 수지의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법, 중합조건에 따라 제조된다. 폴리아미드 수지의 중축합시에 분자량조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 자일릴렌디아민을 포함한 디아민 성분과 아디프산, 세바스산 등의 디카르본산으로 이루어진 염을 물의 존재하에, 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 자일릴렌디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

또한, 폴리아미드 수지는, 용융중합법에 의해 제조된 후에, 고상중합을 행할 수도 있다. 고상중합의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법, 중합조건에 의해 제조된다.

본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리아미드 수지의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크탑의 온도이다. 또한, 유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 의한 결정성으로의 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, 시마즈제작소사(SHIMADZU CORPORATION)제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온에서부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융시켰을 때 관측되는 흡열피크의 피크탑의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융한 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리전이점을 구할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지에는, 상기 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의, 다른 폴리아미드 수지를 포함할 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드66, 폴리아미드6, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66, 폴리아미드10, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드6I/6T 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은 폴리아미드 수지성분의 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

<<<폴리아세탈 수지>>>

폴리아세탈 수지는, 2가의 옥시메틸렌기를 구성단위로서 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 2가의 옥시메틸렌기만을 구성단위로서 포함하는 호모폴리머여도, 2가의 옥시메틸렌기와, 탄소수가 2 이상인 2가의 옥시알킬렌기를 구성단위로서 포함하는 코폴리머일 수도 있다.

2가의 옥시알킬렌기의 탄소수는 통상은 2~6이다. 탄소수가 2~6인 옥시알킬렌기로는, 예를 들어 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜텐기 및 옥시헥센기 등을 들 수 있다.

폴리아세탈 수지에 있어서는, 옥시메틸렌기 및 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌기의 총중량에 차지하는 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌기의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 0~30중량%이면 된다.

상기 폴리아세탈 수지를 제조하기 위해서는 통상, 주원료로서 트리옥산이 이용된다. 또한, 폴리아세탈 수지 중에 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌기를 도입하려면, 예를 들어 환상 포말이나 환상 에테르를 이용할 수 있다. 환상 포말의 구체예로는, 예를 들어 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,3-디옥세판, 1,3-디옥소칸, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥세칸 등을 들 수 있고, 환상 에테르의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 폴리아세탈 수지 중에 옥시에틸렌기를 도입하려면, 예를 들어 1,3-디옥솔란을 이용하면 되고, 옥시프로필렌기를 도입하려면, 1,3-디옥산을 이용하면 되고, 옥시부틸렌기를 도입하려면, 1,3-디옥세판을 도입하면 된다.

<<<엘라스토머>>>

본 발명에서 이용하는 열가소성 수지 조성물은 엘라스토머 성분을 포함할 수도 있다.

엘라스토머 성분으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다. 이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 부여하기 위하여, 라디칼개시제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화카르본산 및 그 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성된 변성 엘라스토머도 바람직하다.

엘라스토머 성분의 함유량은, 열가소성 수지 조성물 중의 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하이다.

또한, 상기한 열가소성 수지 조성물은, 1종류 혹은 복수의 열가소성 수지를 블렌드하여 사용할 수도 있다.

나아가, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지 조성물에는, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본특허 제4894982호 공보의 단락번호 0130~0155의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.

<<연속열가소성 수지섬유의 처리제>>

본 발명에 있어서의 열가소성 수지섬유는, 열가소성 수지의 처리제를 표면에 갖는다. 본 발명에 있어서의 열가소성 수지섬유의 처리제의 양은, 통상, 열가소성 수지섬유의 0.1~2.0중량%이다. 하한값은, 0.5중량% 이상이 바람직하고, 0.8중량% 이상이 보다 바람직하다. 상한값으로는, 1.8중량% 이하가 바람직하고, 1.5중량% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 연속열가소성 수지섬유의 분산이 양호해지고, 보다 균질한 혼섬사가 얻어지기 쉽다. 또한, 혼섬사를 제조할 때는 연속열가소성 수지섬유에는 기계와의 마찰력이나 섬유끼리의 마찰력이 발생하고, 이 때 연속열가소성 수지섬유가 끊어지는 경우가 있으나, 상기의 범위로 함으로써 섬유의 절단을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 균질한 혼섬사를 얻기 위하여 기계적인 응력을 연속열가소성 수지섬유에 첨가하는데, 이 때의 응력에 의해 연속열가소성 수지섬유가 절단되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

처리제는, 연속열가소성 수지섬유를 수속하는 기능을 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 정하는 것은 아니다. 처리제로는, 광유 및 동·식물유 등의 유제, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양성 계면활성제 등의 계면활성제를 예시할 수 있다.

보다 구체적으로는, 에스테르계 화합물, 알킬렌글리콜계 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 페닐에테르계 화합물, 폴리에테르계 화합물, 실리콘계 화합물, 폴리에틸렌글리콜계 화합물, 아미드계 화합물, 설포네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 카르복실레이트계 화합물 및 이들을 2종 이상 조합한 것이 바람직하다.

또한, 처리제의 양은, 후술하는 실시예에서 서술하는 방법에 따라서 측정한 값으로 한다.

<<연속열가소성 수지섬유의 처리제에 의한 처리방법>>

연속열가소성 수지섬유의 처리제에 의한 처리방법은, 소기의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 예를 들어, 연속열가소성 수지섬유에, 처리제를 용액에 용해시킨 것을 부가하고, 연속열가소성 수지섬유의 표면에 처리제를 부착시키는 것을 들 수 있다. 혹은 처리제를 연속열가소성 수지섬유의 표면에 대하여 에어블로우함으로써도 할 수 있다.

<<연속열가소성 수지섬유의 형태>>

본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유는, 통상, 복수의 섬유가 다발형상으로 된 연속열가소성 수지섬유다발이며, 연속열가소성 수지섬유다발을 이용하여 본 발명의 혼섬사를 제조한다.

본 발명에 있어서의 연속열가소성 수지섬유란, 6mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 열가소성 수지섬유를 말한다. 본 발명에서 사용하는 연속열가소성 수지섬유의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~1,0000m, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000m이다.

본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유는, 통상, 연속열가소성 수지섬유가 다발형상으로 된 연속열가소성 수지섬유다발을 이용하여 제조하는데, 이러한 연속열가소성 수지섬유다발 1개당 합계섬도가, 40~600dtex인 것이 바람직하고, 50~500dtex인 것이 보다 바람직하고, 100~400dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 혼섬사 중에서의 연속열가소성 수지섬유의 분산상태가 보다 양호해진다. 이러한 연속열가소성 수지섬유다발을 구성하는 섬유수는, 1~200f인 것이 바람직하고, 5~100f인 것이 보다 바람직하고, 10~80f인 것이 더욱 바람직하고, 20~50f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 혼섬사 중에서의 연속열가소성 수지섬유의 분산상태가 보다 양호해진다.

본 발명에서는, 1개의 혼섬사를 제조하기 위하여, 상기 연속열가소성 수지섬유다발을 1~100개의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 10~80개의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 20~50개의 범위에서 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

혼섬사 1개를 제조하기 위한 상기 연속열가소성 수지섬유의 합계섬도는, 200~12000dtex인 것이 바람직하고, 1000~10000dtex인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

혼섬사 1개를 제조하기 위한 상기 연속열가소성 수지섬유의 합계섬유수는, 10~10000f인 것이 바람직하고, 100~5000f인 것이 보다 바람직하고, 500~3000f인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되고, 복합재료로서의 물성과 질감이 보다 우수한 것이 얻어진다. 나아가, 섬유수를 10f 이상으로 함으로써, 개섬한 섬유가 보다 균일하게 혼합되기 쉬워진다. 또한, 10000f 이하로 하면, 어떠한 섬유가 치우치는 영역이 쉽게 생기지 않아, 보다 균일성이 있는 혼섬사가 얻어진다.

본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유다발은, 인장강도가 2~10gf/d인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사를 보다 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

<연속강화 섬유>

본 발명에 있어서의 연속강화 섬유는, 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는 연속강화 섬유이다.

연속강화 섬유의 표면에 처리제를 적용함으로써, 연속강화 섬유의 처리제가, 용융한 열가소성 수지와 연속강화 섬유의 밀착성을 높이고, 섬유의 박리를 억제한다.

연속강화 섬유로는, 탄소섬유, 유리섬유, 식물섬유(케나프(Kenaf), 죽섬유 등을 포함함), 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 금속섬유(스틸섬유 등) 등의 무기섬유; 알라미드섬유, 폴리옥시메틸렌섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유 등의 유기섬유 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 무기섬유이며, 그 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성률이라는 우수한 특징을 가지므로, 탄소섬유 또는 유리섬유가 바람직하게 이용되고, 탄소섬유가 더욱 바람직하다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 리그닌이나 셀룰로오스 등, 식물유래원료의 탄소섬유도 이용할 수 있다. 탄소섬유를 이용함으로써, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

<<연속강화 섬유의 처리제>>

본 발명에 있어서의 연속강화 섬유는, 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는다. 본 발명에 있어서의 연속강화 섬유의 처리제의 양은, 통상, 연속강화 섬유의 0.01중량%~2.0중량%이다. 하한값으로는, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.3중량% 이상이 보다 바람직하다. 상한값으로는, 1.5중량% 이하가 바람직하고, 1.3중량% 이하가 보다 바람직하다.

처리제의 양은, 후술하는 실시예에서 서술하는 방법에 따라서 측정한 값으로 한다.

본 발명에서 이용하는 연속강화 섬유의 처리제로는, 일본특허 제4894982호 공보의 단락번호 0093 및 0094에 기재된 것이 바람직하게 채용되고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다

구체적으로는, 본 발명에서 이용하는 처리제는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 폴리아미드 수지 및 수용성 폴리아미드 수지의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 수불용성 폴리아미드 수지 및 수용성 폴리아미드 수지의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 수용성 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시 수지로는, 에폭시알칸, 알칸디에폭시드, 비스페놀A-글리시딜에테르, 비스페놀A-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀A-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀A-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀A-글리시딜에테르의 폴리머, 비스페놀F-글리시딜에테르, 비스페놀F-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀F-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀F-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀F-글리시딜에테르의 폴리머, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물; 안식향산글리시딜에스테르, p-톨루산글리시딜에스테르, 스테아린산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 트리글리시딜시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.

우레탄 수지로는, 예를 들어, 폴리올, 유지와 다가알코올을 움에스테르화(ウムエステル化)한 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,8-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 이소시아네이트류; 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류; 톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프텐디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 염소화디이소시아네이트류, 브롬화디이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.

상기 폴리올로는, 통상 우레탄 수지의 제조에 사용되는 다양한 폴리올, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 푸란디메탄올 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.

실란커플링제로는, 예를 들어, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아릴록시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.

여기서, 수불용성 폴리아미드 수지란, 25℃에서 1g의 폴리아미드 수지를 100g의 물에 첨가했을 때 99중량% 이상이 용해되지 않는 것을 말한다.

수불용성 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 물 또는 유기용매에, 분말상의 수불용성 폴리아미드 수지를 분산 또는 현탁시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 분말상의 수불용성 폴리아미드 수지의 분산물 또는 현탁액에 혼섬유다발을 침지하여 이용하고, 건조시켜 혼섬사로 할 수 있다.

수불용성 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 수지6, 폴리아미드 수지66, 폴리아미드 수지610, 폴리아미드 수지11, 폴리아미드 수지12, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지(바람직하게는, 폴리자일릴렌아디프아미드, 폴리자일릴렌세바스아미드) 및, 이들의 공중합체의 분체를 비이온계, 양이온계, 음이온계 또는 이들의 혼합물인 계면활성제를 첨가하여 유화분산한 것을 들 수 있다. 수불용성 폴리아미드 수지의 시판품은, 예를 들어, 수불용성 폴리아미드 수지 에멀전으로서 판매되고 있고, 예를 들어, 스미토모세이카제 세폴전 PA, Michaelman제 Michem Emulsion을 들 수 있다.

여기서, 수용성 폴리아미드 수지란, 25℃에서 1g의 폴리아미드 수지를 100g의 물에 첨가했을 때, 그 99중량% 이상이 물에 녹는다는 것을 말한다.

수용성 폴리아미드 수지로는, 아크릴산그래프트화 N-메톡시메틸화폴리아미드 수지, 아미드기를 부여한 N-메톡시메틸화폴리아미드 수지 등의 변성 폴리아미드를 들 수 있다. 수용성 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 도레이제 AQ-폴리아미드 수지, 나가세켐텍스제 트레진 등의 시판품을 들 수 있다.

처리제는 1종류만을 이용할 수도 있고, 2종류 이상 이용할 수도 있다.

본 발명에서는, 연속열가소성 수지섬유와 연속강화 섬유를 적은 양의 처리제로 혼섬함으로써, 혼섬사 중의 연속강화 섬유의 분산도를 향상시킬 수 있다.

<<연속강화 섬유의 처리제에 의한 처리방법>>

연속강화 섬유에 의한 처리제에 의한 처리방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 연속강화 섬유를, 처리제를 포함하는 액(예를 들어, 수용액)에 침지하고, 연속강화 섬유의 표면에 처리제를 부착시키는 것을 들 수 있다. 또한, 처리제를 연속강화 섬유의 표면에 에어블로우할 수도 있다. 나아가, 처리제로 처리되어 있는 연속강화 섬유의 시판품을 이용할 수도 있고, 시판품의 처리제를 씻어내고 나서, 재차, 원하는 양이 되도록, 다시 처리할 수도 있다.

<<연속강화 섬유의 형태>>

연속강화 섬유란, 6mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 연속강화 섬유를 말한다. 본 발명에서 사용하는 연속강화 섬유의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~10,000m, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000m이다.

본 발명에서 이용하는 연속강화 섬유는, 혼섬사 1개당 합계섬도가, 100~50000dtex인 것이 바람직하고, 500~40000dtex인 것이 보다 바람직하고, 1000~10000dtex인 것이 더욱 바람직하고, 1000~3000dex인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 가공이 보다 용이해지고, 얻어지는 혼섬사의 탄성률·강도가 보다 우수한 것이 된다.

본 발명에서 이용하는 연속강화 섬유는, 혼섬사 1개당 합계섬유수가, 500~50000f인 것이 바람직하게 500~20000f인 것이 보다 바람직하고, 1000~10000f인 것이 더욱 바람직하고, 1500~5000f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사 중에서의 연속강화 섬유의 분산상태가 보다 양호해진다.

1개의 혼섬사에 있어서, 연속강화 섬유가, 소정의 합계섬도 및 합계섬유수를 만족시키기 위하여, 1개의 연속강화 섬유다발로 제조할 수도 있고, 복수개의 연속강화 섬유다발을 이용하여 제조할 수도 있다. 본 발명에서는, 1~10개의 연속강화 섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 바람직하고, 1~3개의 연속강화 섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 보다 바람직하고, 1개의 연속강화 섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 혼섬사 중에 포함되는 연속강화 섬유의 평균인장탄성률은, 50~1000GPa인 것이 바람직하고, 200~700GPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사 전체의 인장탄성률이 보다 양호해진다.

<혼섬사>

본 발명의 혼섬사는, 열가소성 수지섬유와, 상기 열가소성 수지섬유의 처리제와, 연속강화 섬유와, 상기 연속강화 섬유의 처리제를 포함하는 혼섬사로서, 상기 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점(단위: K)과 ASTM D 177에 따라서 측정한 열전도율(W/m·K)의 곱이 100~150이며, 상기 연속강화 섬유의 처리제 및 상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 합계량이, 혼섬사의 0.2~4.0중량%이며, 상기 혼섬사를 평행하게 합쳐서 융점+20℃, 5분간, 3MPa의 조건으로 성형하고, 296K의 물에 30일간 침지한 후의, ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라서, 23℃, 척간 거리 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 측정한 인장강도의 유지율(본 명세서에서는, 「흡습시 강도유지율」이라고 하기도 함)이 60~100%이며, 상기 혼섬사의 분산도가 60~100%이며, 상기 혼섬사에 있어서의, 상기 열가소성 수지섬유의 함침율이 5~15%인, 혼섬사인 것을 특징으로 한다.

이러한 혼섬사로 함으로써, 적당히 유연하고, 섬유의 박리량이 적은 혼섬사가 얻어진다.

본 발명의 혼섬사에 있어서의, 열가소성 수지섬유, 열가소성 수지섬유의 처리제, 연속강화 섬유, 연속강화 섬유의 처리제는, 각각, 혼섬사의 제조방법에서 서술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 혼섬사에 있어서의, 처리제의 합계량은, 통상, 혼섬사의 0.2~4.0중량%이다. 하한값으로는, 0.8중량% 이상이 바람직하고, 1.0중량% 이상이 보다 바람직하다. 상한값으로는, 3.5중량% 이하가 바람직하고, 2.8중량% 이하가 보다 바람직하다.

연속강화 섬유의 처리제 및 상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 합계량은, 후술하는 실시예의 혼섬사의 처리제의 양에 따라서 측정된 양으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서의 혼섬사 중의 처리제는, 그 일부 또는 전부가 다른 표면처리제나 열가소성 수지 등의 혼섬사 중의 다른 성분과 반응하고 있는 경우도 포함하는 취지이다.

열가소성 수지의 융점(단위: K)과 열전도율(단위: W/m·K)의 곱에 대해서는, 혼섬사의 제조방법에서 서술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 혼섬사는, 상기 서술한 흡습시 강도유지율이, 통상, 60~100%이다. 흡습시 강도유지율은 바람직하게는 70~100%이며, 더욱 바람직하게는 75~100%이다.

본 발명의 혼섬사 중에 있어서의, 연속열가소성 수지섬유 및 연속강화 섬유의 분산도는, 통상, 60~100%이며, 70~100%인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사는 보다 균일한 물성을 나타내고, 나아가, 성형시간이 단축되고, 성형품의 외관이 보다 향상된다. 또한, 이것을 이용하여 성형품을 제작할 때 기계물성이 보다 우수한 것이 얻어진다.

본 발명에 있어서의 분산도란, 혼섬사 중에서 연속열가소성 수지섬유와 연속강화 섬유가 얼마나 균일하게 분산되어 있는지를 나타내는 지표이며, 후술하는 실시예에 나타낸 방법에 의해 측정되는 값으로 한다. 또한, 초심도 칼라3D 형상 측정현미경은, 실시예에서 서술한 기기가 제조중단, 입수가 곤란한 경우에는, 동종의 기기로 측정한 값으로 한다.

분산도가 클수록 연속열가소성 수지섬유와 연속강화 섬유가 보다 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다.

본 발명의 혼섬사에 있어서의, 열가소성 수지섬유의 함침율은, 통상, 5~15%이며, 5~12%가 바람직하고, 5~10%가 보다 바람직하다. 이러한 미함침의 상태로 함으로써, 적당히 유연하고, 또한, 섬유의 박리가 적은 혼섬사로 하는 것이 가능해진다. 함침율은, 후술하는 실시예에서 서술한 방법으로 측정한 값으로 한다.

나아가, 본 발명의 혼섬사에는, 상기 열가소성 수지섬유, 열가소성 수지섬유의 처리제, 연속강화 섬유, 연속강화 섬유의 처리제 이외의 다른 성분이 포함될 수도 있고, 구체적으로는, 단섬유장탄소섬유, 카본나노튜브, 플러렌, 마이크로셀룰로오스화이버, 탈크, 마이카 등이 예시된다. 이들의 다른 성분의 배합량은, 혼섬사의 5중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 혼섬사란, 연속열가소성 수지섬유와 연속강화 섬유를, 처리제를 이용하여 다발형상으로 한 것이면 그 형상은 특별히 정하는 것은 아니며, 단면이 편평상이나 원형인 것 등, 각종의 형상인 것이 포함된다. 본 발명에 있어서의 혼섬사는, 바람직하게는 편평상이다. 여기서, 편평상이란, 요철이 적고 대략 편평한 것을 말한다.

1개의 혼섬사의 제조에 이용하는 연속열가소성 수지섬유의 섬도의 합계와 연속강화 섬유의 섬도의 합계의 비(연속열가소성 수지섬유의 섬도의 합계/연속강화 섬유의 섬도의 합계)는 0.1~10인 것이 바람직하고, 0.1~6.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8~2.0이 더욱 바람직하다.

1개의 혼섬사의 제조에 이용하는 섬유수의 합계(연속열가소성 수지섬유의 섬유수의 합계와 연속강화 섬유의 섬유수의 합계를 합계한 섬유수)는 10~100000f인 것이 바람직하고, 100~100000f인 것이 보다 바람직하고, 200~70000f인 것이 더욱 바람직하고, 300~20000f인 것이 보다 더욱 바람직하고, 400~10000f인 것이 특히 바람직하고, 500~5000f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되고, 복합재료로서의 물성과 질감이 보다 우수한 것이 얻어진다. 또한, 어느 한 섬유가 치우치는 영역이 적고 쌍방의 섬유가 보다 균일하게 분산되기 쉽다.

1개의 혼섬사의 제조에 이용하는 연속열가소성 수지섬유의 섬유수의 합계와 연속강화 섬유의 섬유수의 합계의 비(연속열가소성 수지섬유의 섬유수의 합계/연속강화 섬유의 섬유수의 합계)는 0.001~1인 것이 바람직하고, 0.001~0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.2인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되고, 복합재료로서의 물성과 질감이 보다 우수한 것이 얻어진다. 또한, 혼섬사 중의 연속열가소성 수지섬유와 연속강화 섬유는, 쌍방의 섬유가 보다 균일하게 분산되는 것이 바람직하나, 상기 서술한 범위이면 쌍방의 섬유가 보다 균일하게 분산되기 쉽다.

본 발명의 혼섬사의 제조방법은 특별히 정해지는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 본 발명의 혼섬사의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

<혼섬사의 용도>

본 발명의 혼섬사는, 상기 본 발명의 혼섬사의 제조방법에 의해 제조된 후, 미함침의 상태 그대로, 롤에 권취하여 권취체로 하거나, 나아가, 각종 성형재료로 가공할 수도 있다. 혼섬사를 이용한 성형재료로는, 직물, 조물, 끈목, 부직포, 랜덤매트, 편물 등이 예시된다. 본 발명의 혼섬사는, 적당히 유연하고, 섬유의 박리가 적으므로, 직물이나 편물, 특히, 직물이 우수하다.

끈목의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 각타(square braid), 평타(flat braid), 환타(round braid) 등이 예시된다.

직물의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 평직, 8매주자직, 4매주자직, 능직 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 이른바 바이어스직일 수도 있다. 나아가, 일본특허공개 S55-30974호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 실질적으로 굴곡을 갖지 않는 이른바 논크림프 직물일 수도 있다.

직물의 경우, 경사 및 위사의 적어도 하나가, 본 발명의 혼섬사인 태양이 예시된다. 경사 및 위사의 타방은, 본 발명의 혼섬사로 할 수도 있으나, 원하는 특성에 따라, 강화섬유나 열가소성 수지섬유일 수도 있다. 경사 및 위사의 타방에 열가소성 수지섬유를 이용하는 경우의 한 형태로서, 본 발명의 혼섬사를 구성하는 열가소성 수지와 동일한 열가소성 수지를 주성분으로 하는 섬유를 이용하는 것이 예시된다.

편물의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 경편, 위편, 러셀편 등 공지의 바느질(編み方)을 자유롭게 선택할 수 있다.

부직포의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 본 발명의 혼섬사를 절단하여 플리스를 형성하고, 혼섬사간을 결합하여, 부직포로 할 수 있다. 플리스의 형성은, 건식법, 습식법 등을 이용할 수 있다. 또한, 혼섬사간의 결합은, 케미칼본드법, 서멀본드법 등을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 혼섬사를 한방향으로 평행하게 합친 테이프상 혹은 시트상의 기재, 끈목, 밧줄상의 기재, 또는 이들의 기재를 2매 이상 적층한 적층물로도 이용할 수 있다.

나아가, 본 발명의 혼섬사나 끈목, 직물, 편물 또는 부직포 등을 적층하고, 가열가공한 복합재료로도, 바람직하게 이용된다. 가열가공은, 예를 들어, 열가소성 수지의 융점+10~30℃의 온도에서 행할 수 있다.

본 발명의 혼섬사, 성형재료 또는 복합재료를 이용한 성형품은, 예를 들어, PC, OA기기, AV기기, 휴대전화 등의 전기·전자기기, 광학기기, 정밀기기, 완구, 가정·사무전기제품 등의 부품이나 하우징, 더 나아가 자동차, 항공기, 선박 등의 부품에 호적하게 이용할 수 있다. 특히, 오목부나 볼록부를 갖는 성형품의 제조에 적합하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각종 성능평가는 특별히 서술하지 않는 한, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 행하였다.

<폴리아미드 수지 MPXD10의 합성예>

세바스산을 질소분위기하의 반응캔내에서 가열용해한 후, 내용물을 교반하면서, 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학제)과 메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학제)의 몰비가 3:7인 혼합디아민을, 가압(0.35MPa)하에서 디아민과 세바스산(이토제유(Itoh Oil Chemicals Co.)제, 제품명 세바스산TA)의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 235℃까지 상승시켰다. 적하종료 후, 60분간 반응을 계속해서, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠릿타이저로 펠릿화하여, 폴리아미드(MPXD10)를 얻었다. 이하, 「MPXD10」이라고 한다.

<폴리아미드 수지 MXD10의 합성예>

반응캔내에서 세바스산(이토제유(Itoh Oil Chemicals Co.)제, 제품명 세바스산TA)을 170℃에서 가열하여 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 가압(0.4MPa)하에서 메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학제)을 세바스산과의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 210℃까지 상승시켰다. 적하종료 후, 0.078MPa까지 감압하여 30분간 반응을 계속해서, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠릿타이저로 펠릿화하여 폴리아미드(MXD10)를 얻었다. 이하, 「MXD10」이라고 한다.

<폴리아미드 수지P XD10의 합성예>

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하장치 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 세바스산(이토제유제, 세바스산 TA) 8950g(44.25mol), 차아인산칼슘 12.54g(0.074mol), 아세트산나트륨 6.45g(0.079mol)을 칭량하여 투입하였다. 반응용기내를 충분히 질소치환한 후, 질소로 0.4MPa로 가압하고, 교반하면서 20℃에서 190℃로 승온하여 55분간 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학제) 5960g(43.76mol)을 교반하에서 110분동안 적하하였다. 그동안, 반응용기 내온은 293℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하공정에서는 압력을 0.42MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민 적하종료 후, 반응용기내 압력 0.42MPa로 20분간 중축합반응을 계속하였다. 그동안, 반응용기 내온은 296℃까지 상승시켰다. 그 후, 30분간 반응용기내 압력을 0.42MPa에서 0.12MPa까지 감압하였다. 그동안 내온은 298℃까지 승온하였다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 감압하고, 20분간 0.08MPa까지 감압하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 감압완료시의 반응용기내의 온도는 301℃였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 반응용기내 온도 301℃, 수지 온도 301℃에서, 스트랜드다이로부터 폴리머를 스트랜드상으로 취출하여 20℃의 냉각수로 냉각하고, 이것을 펠릿화하여, 약 13kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한, 냉각수 중에서의 냉각시간은 5초, 스트랜드의 인취속도는 100m/분으로 하였다. 이하, 「PXD10」이라고 한다.

<기타 수지>

MXD6: 메타자일릴렌아디프아미드 수지(미쯔비시가스화학제, 그레이드 S6007)

PA66: 폴리아미드 수지66(도레이제, 아미란 CM3001)

POM: 폴리아세탈 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱제, 품번: F20-03)

PEEK: 폴리에테르에테르케톤 수지(VICTREX제, 450G)

PPS: 폴리페닐렌설파이드 수지(폴리플라스틱제, 0220A9)

PS: 폴리스티렌 수지(이데미츠코산제, 자렉)

<강화섬유>

CF: 탄소섬유, 도레이제, 에폭시 수지로 표면처리되어 있는 것을 이용함

GF: 유리섬유, 닛토보제, 실란커플링제로 표면처리되어 있는 것을 이용함

<열가소성 수지의 섬유화>

상기 열가소성 수지는, 이하의 수법에 따라 섬유상으로 하였다.

열가소성 수지를 30mmφ의 스크류를 가진 단축압출기로 용융압출하고, 60구멍의 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 롤로 권취하면서 연신하여, 회권체에 권취된 열가소성 수지섬유다발을 얻었다. 용융온도는, 폴리아미드 수지(PXD10)는, 300℃, 기타 폴리아미드 수지는 280℃, POM수지는 210℃, PEEK수지는 380℃, PPS수지는 340℃, PS수지는 300℃로 하였다.

<수지섬유의 처리제>

폴리옥시에틸렌경화 피마자유(카오제, 에마논 1112)

<열가소성 수지섬유의 표면처리>

상기 수지섬유의 처리제는 이하의 수법에 따라 열가소성 수지섬유에 도포하였다.

수지섬유의 처리제(유제)를 심형의 배트에 채우고, 표면을 고무처리한 롤러를 롤러의 아래부분이 유제에 접하도록 설치하여 롤러를 회전시킴으로써, 항상 유제가 롤러표면에 부착되어 있는 상태로 하였다. 수지섬유를 이 롤러에 접촉시킴으로써 수지섬유의 표면에 유제를 도포하였다.

<실시예 1~6 및 비교예 1~9의 혼섬사의 제조>

회권체로부터, 연속열가소성 수지섬유 및 연속강화 섬유를 각각 인출하고, 복수의 가이드를 통과하여, 에어블로우를 부여하고 개섬을 행하였다. 개섬하면서, 연속열가소성 수지섬유 및 연속강화 섬유를 한 다발로 하고, 나아가, 복수의 가이드를 통과하여, 에어블로우를 부여하고, 균일화를 진행하여, 혼섬하였다. 그 후, 표에 기재하는 가열온도에서, 표면을 테프론(등록상표) 처리한 편면가열롤러에 섬유다발을 가지런히 하여 편면을 3초간 가열하고, 이어서 혼섬사의 역면을 마찬가지로 처리하여 혼섬사를 얻었다. 이용한 가열롤러는 카지제작소제, 히터(DCD4028-1)와 실린더(DCD4014A)(외경 100mm)로 이루어진다. 단, 표에 「가열하지 않음」이라고 나타낸 비교예에 대해서는, 가열을 행하지 않았다.

<처리제량의 측정>

<<연속강화 섬유>>

표면처리한 연속강화 섬유 5g(중량(X)이라고 함)을 메틸에틸케톤 200g에 침지하고, 처리제를 25℃에서 용해, 세정하였다. 감압하 60℃로 가열하여 메틸에틸케톤을 증발시키고, 잔사를 회수하여, 그 중량(Y)을 계측하였다. 처리제의 양은 Y/X(중량%)로 산출하였다. 수지섬유에 대해서도, 동일한 방법으로, 처리제의 양을 측정하였다.

<<혼섬사>>

혼섬사 5g(중량(X)으로 함)을 메틸에틸케톤 200g에 침지하고, 처리제를 25℃에서 용해하고, 초음파 세정하였다. 감압하 60℃로 가열하여 메틸에틸케톤을 증발시키고, 잔사를 회수하여, 그 중량(Y)을 계측하였다. 처리제의 양은 Y/X(중량%)로 산출하였다.

<분산도의 측정>

혼섬사의 분산도를 이하와 같이 관찰하여 측정하였다.

혼섬사를 잘라내고, 에폭시 수지로 포리하고, 혼섬사의 단면부에 닿는 면을 연마하고, 단면도를 초심도 칼라3D형상 측정현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스제)을 사용하여 촬영하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 촬영화상에 있어서, 방사상으로 보조선을 등간격으로 6개 긋고, 각 보조선상에 있는 연속강화 섬유영역의 길이를 a1, a2, a3···ai(i=n)라고 측량하였다. 동시에 각 보조선상에 있는 열가소성 수지섬유영역의 길이를 b1, b2, b3···bi(i=m)라고 측량하였다. 다음 식에 의해 분산도를 산출하였다.

[수학식 1]

<함침율의 측정>

혼섬사를 잘라내고, 에폭시 수지로 포리하고, 혼섬사의 단면부에 닿는 면을 연마하고, 단면도를 초심도 칼라 3D 형상 측정 현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스제)을 사용하여 촬영하였다. 제작한 성형품의 단면을 디지털마이크로스코프로 관찰하였다. 얻어진 단면사진에 대하여, 연속강화 섬유의 열가소성 수지가 함침한 영역을 화상해석 소프트 ImageJ를 이용하여 선택하고, 그 면적을 측정하였다. 함침율은, 연속강화 섬유의 열가소성 수지가 함침한 영역/단면적(단위%)으로서 나타내었다.

<유연성의 측정>

혼섬사를 도 2에 단면도를 나타낸 바와 같은, 45°의 사면을 가진 단면이 사다리꼴인 골판지제의 대의 가장자리에 싣고, 0.5cm/1초의 속도로 서서히 압출하였다. 대의 상면단으로부터 사면에 닿기까지 이동한 거리(cm)를 유연성의 지표로 하였다. 거리가 길면 길수록 유연하다. 대의 상면단으로부터 사면에 닿기까지 이동한 거리에 따라, 이하와 같이 구분하였다.

A: 16.0cm~18.0cm

B: 15.0cm~19.0cm(단, A에 해당하는 것을 제외함)

C: A, B의 어느 것에도 해당하지 않음.

<섬유 박리량의 측정>

얻어진 혼섬사에 대하여, 이하의 방법에 따라, 섬유 박리량을 측정하였다.

우선, 셀로판테이프(니찌반제, 셀로테이프 405AP, CT405AP-15, 15mm×35m)를 50mm 잘라내었다. 이어서, 핀셋으로 전자천칭에 싣고, 셀로판테이프만의 중량을 측정하였다. 이어서, 혼섬사를 70mm 잘라내어 셀로판테이프의 접착부에 부착하였다다. 접착부를 손가락마디로 눌러 밀착시킨 후, 혼섬사의 셀로판테이프에 접착되지 않은 부분을 누르면서 셀로판테이프를 벗겼다. 셀로판테이프에 남은 섬유 중, 셀로판테이프로부터 튀어나온 부분의 섬유를 컷트하였다. 다음 식으로 섬유 박리량을 산출하였다. 단위는, mg/cm²로 나타냈다.

((혼섬사를 붙이고 벗겨낸 셀로판테이프의 중량)-(셀로판테이프만의 중량))/(셀로판테이프의 면적)

<성형품의 제조>

상기에서 얻어진 혼섬사를 한방향으로 배열하고, 혼섬사를 구성하는 열가소성 수지의 융점+20℃, 3MPa의 조건으로 5분간 열프레스하여, 얻어진 성형품으로부터, 1mmt×20cm×2cm의 시험편을 잘라내었다.

<인장강도>

얻어진 성형품에 대하여, 섬유방향을 인장방향으로 하고, ISO 527-1 및 ISO 527-2에 기재된 방법에 따라, 측정온도 23℃, 척간 거리 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 인장강도를 측정하였다. 단위는, MPa로 나타냈다.

<흡습시 강도유지율>

상기에서 얻어진 성형품을 296K의 물에 30일간 침지한 후의 인장강도를 상기와 마찬가지로 측정하였다. 이하와 같이, 흡습시 강도유지율을 산출하였다. 또한, 30일 물 침지전의 인장강도는, 성형직후의 인장강도로 하였다.

인장강도유지율(단위%)=(30일 물 침지후의 인장강도)/(30일 물 침지전의 인장강도)

<직물의 제조>

상기 열가소성 수지의 섬유화에 따라서, 열가소성 수지섬유다발을 제조하였다. 열가소성 수지섬유다발은, 혼섬사에 이용한 열가소성 수지섬유와 동일한 것을 이용하고, 섬유수 34f, 섬유다발의 직경 110dtex로 하였다.

상기에서 얻어진 혼섬사를 경사로 하고, 열가소성 수지섬유다발을 위사로 하고, 레피아직기를 이용하여 제직하였다. 직물의 목부가, 240g/m²가 되도록 조정하였다.

<직물의 성형성의 평가>

상기 직물의 제조로 얻어진 것에 대하여, 이하와 같이 평가하였다.

A: 올이 깔끔하고, 보풀이 없는 직물이 얻어졌다.

B: 직물로 할 수는 있었지만, 보풀이 일었거나, 또는, 직물 중의 혼섬사의 섬유의 일부가 잘려졌다.

C: 보풀이나 흐트러짐이 심하거나, 또는, 혼섬사가 딱딱해서 접혀, 직물로 할 수 없었다.

결과를 하기 표에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

상기로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~6의 혼섬사는, 이른바, 미함침으로 함으로써 가공공정에 있어서, 섬유가 쉽게 흐트러지지 않고 연속섬유가 직선상을 유지할 수 있어, 물성이 향상되었다.

이에 반해, 소정의 조건으로 가열처리하지 않은 비교예 1~9는, 섬유 박리량이 많거나, 적당한 유연성이 없거나, 직물로 성형하고자 하면, 작업상 공기 중에 섬유가 산란하여, 직물을 성형할 수 없었다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 혼섬사는, 커밍글 얀이라는 차세대의 혼섬사로서, 널리 활용이 기대된다.

1 혼섬사
2 편면가열롤러

Claims

열가소성 수지섬유의 처리제를 표면에 갖는 열가소성 수지섬유와, 연속강화 섬유의 처리제를 표면에 갖는 연속강화 섬유를, 혼섬하고, 상기 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점~융점+30K의 온도에서 가열하는 것을 포함하고,
상기 열가소성 수지의 융점과 ASTM D 177에 따라서 측정한 열전도율의 곱이 100~150이며,
상기 연속강화 섬유의 처리제의 양이, 상기 연속강화 섬유의 0.01~2.0중량%이며,
상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 양이, 상기 열가소성 수지섬유의 0.1~2.0중량%인 혼섬사의 제조방법; 단, 융점의 단위는 K이며, 열전도율의 단위는 W/m·K이다.
제1항에 있어서,
상기 융점~융점+30K의 온도에서의 가열은, 가열롤러에 의해 행하는, 혼섬사의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 융점~융점+30K의 온도에서의 가열은, 편면가열롤러에 의해 행하는, 혼섬사의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리아미드 수지 및 폴리아세탈 수지의 적어도 1종인, 혼섬사의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 디아민에서 유래하는 구성단위 및 디카르본산에서 유래하는 구성단위로 구성되는 폴리아미드 수지이며, 디아민에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는, 혼섬사의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연속강화 섬유가, 탄소섬유 또는 유리섬유인, 혼섬사의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼섬사에 있어서의, 상기 열가소성 수지섬유의 함침율이 5~15%인, 혼섬사의 제조방법.
열가소성 수지섬유와, 상기 열가소성 수지섬유의 처리제와, 연속강화 섬유와, 상기 연속강화 섬유의 처리제를 포함하는 혼섬사로서,
상기 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지의 융점과 ASTM D 177에 따라서 측정한 열전도율의 곱이 100~150이며,
상기 연속강화 섬유의 처리제 및 상기 열가소성 수지섬유의 처리제의 합계량이, 혼섬사의 0.2~4.0중량%이며,
상기 혼섬사를 평행하게 합쳐서 융점+20℃, 5분간, 3MPa의 조건으로 성형하고, 296K의 물에 30일간 침지한 후의, ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라서, 23℃, 척간 거리 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 측정한 인장강도의 유지율이 60~100%이며,
상기 혼섬사의 분산도가 60~100%이며,
상기 혼섬사에 있어서의, 상기 열가소성 수지섬유의 함침율이 5~15%인, 혼섬사; 단, 융점의 단위는 K이며, 열전도율의 단위는 W/m·K이다.
제8항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리아미드 수지 및 폴리아세탈 수지의 적어도 1종인, 혼섬사.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 디아민에서 유래하는 구성단위 및 디카르본산에서 유래하는 구성단위로 구성되는 폴리아미드 수지이며, 디아민에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는, 혼섬사.
제10항에 있어서,
상기 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이, 아디프산 및 세바스산의 적어도 하나인, 혼섬사.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 연속강화 섬유가, 탄소섬유 또는 유리섬유인, 혼섬사.
제8항에 있어서,
상기 혼섬사가, 제1항에 기재된 혼섬사의 제조방법에 의해 제조된 혼섬사.
제8항 또는 제9항에 기재된 혼섬사를 롤에 권취한 권취체.
제8항 또는 제9항에 기재된 혼섬사를 이용한 직물.