KR101599167B1

KR101599167B1 - 아연계 도금 강판용의 표면 처리액과 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101599167B1
Application number: KR1020147009481A
Authority: KR
Inventors: 리에 가네코; 다케시 마츠다; 아키라 마츠자키; 야스히데 오시마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2016-03-14
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: US9187829B2; WO2013038663A8; US20140342180A1; TWI529261B; WO2013038663A1; CN103797157B; KR20140060573A; CN103797157A; JP2013060647A; JP5870570B2; TW201317396A

Abstract

내식성 및 상도 도장성의 모든 성능이 뛰어나는 것은 물론이고, 크롬 화합물을 함유하지 않고, 내식성, 도통성 및 용접성의 밸런스가 뛰어난 아연계 도금 강판을 해당 아연계 도금 강판을 얻기 위한 제조 방법 및 표면 처리액과 함께 제공한다.
글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1), 테트라알콕시실란(a2), 및 킬레이트제(a3)로부터 얻어지고, 가수 분해성 기를 갖는 자란 화합물(A)과. 탄산 지르코늄 화합물(B)과, 바나딘산 화합물(C)과, 질산 화합물(D)과, 물을 특정의 비율로 혼합한, pH가 8∼10인 표면 처리액을 아연계 도금 강판 표면에 도포하고, 가열 건조하여 얻은 편면당 부착량이 100∼600mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.

Description

아연계 도금 강판용의 표면 처리액과 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 {SURFACE-TREATMENT SOLUTION FOR ZINC OR ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET, AND ZINC OR ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 자동차, 가전, 건축 자재 등에 이용되며, 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 표면 처리 피막 중에, 6가 크롬 등의 공해 규제 물질을 전혀 포함하지 않는 환경 조화형의 아연계 도금 강판, 및 해당 아연계 도금 강판을 얻기 위한 제조 방법 및 표면 처리액에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 전기·전자 기기 등, 전자파 누설(EMI)을 방지할 필요가 있는 용도에 적합하고, 전자파 실드 특성(도통성)이 뛰어남과 동시에, 내식성 및 용접성에도 뛰어난 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

최근에 보이는 가전 제품의 디지털화 진전, CPU 고속화 등에 수반하여, 그 주변 기기나 인체에 미치는 전자파 장해에 관한 문제가 중요시되고 있다.

이러한 문제에 대응하여, 일본에서는「정보 처리 장치 등 전파 장해 자주 규제 협의회(VCCI)」가 설립되었으며, 최근, VCCI의 규격을 준수하기 위해, 전자파 장해 문제에 대한 업계 자주 규제의 경향이 점점 강해지고 있다. 전기·전자 기기 내의 전자 기반 등으로부터 발생하는 전자파 노이즈의 대책으로서, 금속(도전체) 소재의 실드 박스에 의해 전자 기반 등을 포위하고, 전자파를 실드하는 기술이 그 일례이다.

실드 박스는 실드 박스를 구성하는 도전성 소재가 전자파를 반사하는 것에 의해, 전자파를 차폐한다. 또, 실드 박스를 구성하는 소재의 도전성이 높을수록, 전자파의 반사율도 높아지며 전자파 실드성이 향상된다. 그 때문에, 실드 박스의 전자파 실드성을 확보함에 있어서는 실드 박스를 구성하는 금속판이 높은 도전성을 갖는 것이 중요하게 된다.

또, 실드 박스는 금속판을 성형 가공하여 제조되기 때문에 불연속부(이음매나 접합부)를 갖고, 그 불연속부로부터는 전자파의 누설 또는 침입이 생기기 쉽다. 이 때문에, 실드 박스에서는 통상 불연속부에 도전성의 가스켓을 삽입하여 전자파의 누설·침입을 막고 있다.

여기서, 실드 박스의 차폐성을 더욱 확실하게 하기 위해서는 원하는 전류를 실드 박스 전체에 걸쳐 통전 가능한 구조로 할 필요가 있다. 그러나, 상기 금속체와 가스켓의 접촉부는 통상, 접촉 압력이 낮기 때문에, 금속체-가스켓 간의 전기 도통성(이하 단순히「도통성」이라 말한다)이 뒤떨어져, 해당 접촉부에서의 통전량이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 실드 박스를 구성하는 금속판의 도전성을 확보하는 것에 부가해서, 금속판-가스켓 간의 도통성도 확보하는 것이 실드 박스의 가일층의 고성능화를 도모함에 있어서 중요하게 된다.

한편, 오늘날, 모든 환경 하에서 전기·전자 기기가 사용되고 있고, 실드 박스를 구성하는 소재에는 가혹한 사용 환경하에 있어서도 부식하지 않는 것, 즉, 뛰어난 내식성을 갖는 것도 요구되고 있다. 또, 실드 박스는 성형 가공의 공정에서 스폿 용접을 실행하는 경우가 있으며, 높은 생산성을 확보하기 위해서는 안정된 용접성이 요구되고 있다.

종래, 가전 제품용 강판, 건재용 강판, 자동차용 강판에 사용되는 아연계 도금 강판의 표면에, 내식성(내 백청성, 내 적청성)을 향상시킬 목적으로, 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주요 성분으로 하는 처리액에 의한 크로메이트 처리를 실시한 강판이 널리 이용되어 왔다.

상술한 바와 같이, 실드 박스를 구성하는 금속체(강판)에는 높은 도전성, 더 나아가서는 가스켓과의 도통성이 요구된다. 여기서, 크로메이트 처리에 의해 강판 표면에 형성되는 피막은 소지 강판보다도 도전성이 떨어지지만, 그 막 두께가 얇아도 방청 성능을 발휘하는 것이 가능하여, 양호한 용접성이 얻어진다. 이 때문에, 크로메이트 처리를 한 표면 처리 강판에 있어서는 도전성이 떨어지는 피막을 극력 얇게 하는 것에 의해, 강판(표면 처리 없음)에 필적하는 도전성이 얻어지는 결과, 상기 가스켓과의 도통성을 충분히 확보할 수 있다. 이 때문에, 방청 성능 및 용접성과 전자파 실드성을 양립하는 것이 가능했다. 그러나, 최근의 지구 환경 문제로부터, 크로메이트 처리에 의존하지 않는 무공해 표면 처리 강판, 소위 크롬 프리 처리 강판을 채용하는 것에 대한 요청이 높아지고 있다.

크롬 프리 처리 강판에 관한 기술은 이미 수많이 제안되고 있으며, 크롬산과 동일한 IVA족에 속하는 몰리브덴산, 텅스텐산의 부동태화 작용을 겨냥한 기술, Ti, Zr, V, Mn, Ni, Co 등의 전이 금속이나 La, Ce 등의 희토류 원소의 금속염을 이용하는 기술, 탄닌산 등의 다가 페놀 카르복시산이나 S, N을 포함한 화합물 등의 킬레이트제를 베이스로 하는 기술, 실란 커플링제를 이용하여 폴리실록산 피막을 형성한 기술, 혹은 이들을 조합한 기술 등이 제안되고 있다.

구체적으로 예를 들면 이하와 같다.

(1) 폴리비닐 페놀 유도체 등의 유기 수지와 산 성분과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 피복제, 실란 커플링제, 및 바나듐 화합물 등을 배합한 처리액으로부터 피막을 형성하는 기술(특허 문헌1, 특허 문헌2, 특허 문헌3, 특허 문헌4)

(2) 수성 수지와 티오 카르보닐기와 바나딘산 화합물과 인산을 포함하는 피막을 형성하는 기술(예를 들면, 특허 문헌5)

(3) Ti 등의 금속 화합물과, 불화물, 인산 화합물 등의 무기산 및 유기산을 포함하는 처리액으로부터 피막을 형성하는 기술(특허 문헌6, 특허 문헌7, 특허 문헌8, 특허 문헌9, 특허 문헌10, 특허 문헌11, 특허 문헌12)

(4) Ce, La, Y 등의 희토류 원소와 Ti, Zr 원소의 복합 피막을 형성하고, 그 피막 중에서 도금계면측에 산화물층, 표면측에 수산화물층을 농화시키는 기술(특허 문헌13)이나, Ce와 Si 산화물의 복합 피막을 형성하는 기술(특허 문헌14)

(5) 하층에 산화물을 함유하는 인산 및/또는 인산 화합물 피막, 그 상층에 수지 피막으로 이루어진 유기 복합 피복을 형성하는 기술(특허 문헌15, 특허 문헌16)

(6) 특정의 억제제 성분과 실리카/지르코늄 화합물로 이루어지는 복합 피막을 형성하는 기술(특허 문헌17)

(7) 수용성 지르코늄 화합물과, 테트라알콕시 실란과, 에폭시기를 갖는 화합물과, 킬레이트제와, 바나딘산과, 소정의 금속 화합물로 이루어지는 복합 피막을 형성하는 기술(특허 문헌18)

이들 기술에 의해 형성되는 피막은 유기 성분 또는 무기 성분의 복합 첨가에 의해서 아연의 백청 발생을 억제하는 것을 겨냥한 것이며, 예를 들면, 상기 (1) 및 (2)의 기술은 주로, 유기 수지를 첨가하는 것으로 내식성을 확보하고 있다. 그러나, 이러한 유기 수지에 의한 피막은 충분한 도통성을 갖지 않는다. 또, 용접시에 유기물이 분해하기 때문에 용접성을 확보할 수 없다.

상기 (3) 및 (4)의 기술에서는 유기 성분을 전혀 함유하지 않는 무기 단독 피막이 제안되고 있다. 그러나, 이들 금속 산화물·금속 수산화물에 의한 복합 피막에서는 피막을 두껍게 하지 않으면, 아연계 도금 강판에 충분한 내식성을 부여할 수 없다. 덧붙여서, 아연계 도금 강판 표면을 인산 아연과 같은 부도체 피막(절연성 피막)으로 덮기 때문에, 상기 (1) 및 (2)의 기술과 마찬가지로, 양호한 도전성 및 용접성을 얻기에는 불리하며, 내식성과 도전성 및 용접성의 양립이 곤란했다.

상기 (5)의 기술에서는 표면 처리 강판 표면의 도전성이 표면에 피복하는 절연성 피막의 막두께에 의존하는 것에 착안하여, 절연성 피막을 얇게 하는 것에 의해 양호한 도전성을 얻는 것이 가능하다. 그리고, 절연성 피막을 얇게 하는 것은 용접성을 확보하는 점에서도 바람직하다. 그러나, 막두께를 얇게 하면 강판의 내식성이 저하하기 때문에, 내식성, 도전성, 용접성의 어느 쪽이 모두 뛰어난 표면 처리 강판을 얻는 것은 곤란했다.

상기 (6)의 기술에서는 억제제 성분으로서 바나딘산 화합물의 부동태화 작용 및 인산 화합물에 의한 난용성 금속염을 이용하고, 또한, 골격 피막으로서 지르코늄 화합물, 미립자 실리카, 실란 커플링제의 복합 피막을 형성시키는 것으로 뛰어난 내식성을 발현하고 있다. 그러나, 종래의 크로메이트의 같은 고 레벨의 도전성을 확보하기 위해서는 막두께를 얇게 할 필요가 있고, 내식성과 도전성 및 용접성과의 양립이 곤란했다.

상기 (7)의 기술에서는 내식성 및 밀착성의 모든 성능을 갖고, 저면압에서의 도통성 및 내식성이 뛰어난 아연계 도금 강판을 제공하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 표면 처리 강판을 사용한 경우에 있어서도, 양호한 용접성은 얻어지지 않는 것을 알수 있었다.

이상과 같이, 현재까지 제안되고 있는 크롬 프리 처리 강판에서는 종래의 크로메이트 피막과 동일 정도의 내식성을 확보하기 위해서는 절연성이 높은 피막의 막두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 크롬 프리 처리 강판은 도전성 및 용접성의 확보가 곤란하여, 크로메이트 처리의 대체 기술로서 만족하는 것이라고는 말하기 어렵다. 또한, 전술한 바와 같이, 용접성을 더욱 확실하게 하기 위해서는 종래의 크로메이트 피막과 동일한 피막 설계가 필요하지만, 상기의 어느 기술에 있어서도 이러한 용접성에 대해서 전혀 고려되고 있지 않다.

특허 문헌 1:일본국 특허공개공보 제2003-13252호 특허 문헌 2:일본국 특허공개공보 제2001-181860호 특허 문헌 3:일본국 특허공개공보 제2004-263252호 특허 문헌 4:일본국 특허공개공보 제2003-155452호 특허 문헌 5:일본 특허 공보 제3549455호 특허 문헌 6:일본 특허 공보 제3302677호 특허 문헌 7:일본국 특허공개공보 제2002-105658호 특허 문헌 8:일본국 특허공개공보 제2004-183015호 특허 문헌 9:일본국 특허공개공보 제2003-171778호 특허 문헌 10:일본국 특허공개공보 제2001-271175호 특허 문헌 11:일본국 특허공개공보 제2006-213958호 특허 문헌 12:일본국 특허공개공보 제2005-48199호 특허 문헌 13:일본국 특허공개공보 제2001-234358호 특허 문헌 14:일본 특허 공보 제3596665호 특허 문헌 15:일본국 특허공개공보 제2002-53980호 특허 문헌 16:일본국 특허공개공보 제2002-53979호 특허 문헌 17:일본국 특허공개공보 제2008-169470호 특허 문헌 18:일본국 특허공개공보 제2010-255105호

본 발명은 종래 기술에서 보여지는 상기 문제를 해결한 것이며, 내식성 및 상도(上途) 도장성의 모든 성능이 뛰어나는 것은 물론이고, 크롬 화합물을 함유하지 않고, 내식성, 도전성 및 용접성의 밸런스가 뛰어난 아연계 도금 강판을, 해당 아연계 도금 강판을 얻기 위한 제조 방법 및 표면 처리액과 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 실란 화합물과, 탄산 지르코늄 화합물과, 바나딘산 화합물과, 질산 화합물과, 물을 특정의 배합으로 조정된 표면 처리액을 도포하고, 가열 건조하여 아연계 도금 강판상에 표면 처리 피막을 형성하는 것에 의해서, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[3]을 제공한다.

[1] 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1), 테트라알콕시실란(a2) 및 킬레이트제(a3)로부터 얻어지고, 가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)과, 탄산 지르코늄 화합물(B)과, 바나딘산 화합물(C)과, 질산 화합물(D)과, 물을 함유하고, pH가 8∼10이며,

(I) 상기 실란 화합물(A)이 처리액의 전체 고형물에 대해 30∼70질량% 이고,

(II) 상기 탄산 지르코늄 화합물(B) 중의 ZrO₂환산 질량과 상기 실란 화합물(A)의 질량의 비(B/A)가 0.3∼2.0이며,

(III) 상기 바나딘산 화합물(C) 중의 V환산 질량과 상기 실란 화합물(A)의 질량의 비(C/A)가 0.01∼0.15이고,

(IV) 상기 질산 화합물(D)과 상기 실란 화합물(A)의 질량비(D/A)가 0.005∼0.08인 조건을 만족하도록 조정된 아연계 도금 강판용의 표면 처리액.

[2] 상기 [1]에 기재된 표면 처리액을 아연계 도금 강판 표면에 도포하고, 가열 건조하여 얻은 편면당 부착량이 100∼600mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.

[3] 상기 [1]에 기재된 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에, 건조 후의 부착량이 편면당 100∼600mg/㎡이 되는 범위에서 도포하고, 다음에 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판 제조 방법.

본 발명에 의하면, 특정의 무기 성분을 주성분으로 하는 표면 처리 피막이 아연 도금 강판의 표면 형태에 추종한 치밀한 배리어성을 갖기 때문에, 크로메이트 피막에 필적하는 내식성, 도통성 및 용접성을 갖는 아연계 도금 강판을, 해당 아연계 도금 강판을 얻기 위한 제조 방법 및 표면 처리액과 함께 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

<아연계 도금 강판>

본 발명의 아연계 도금 강판으로서는 특히 제한되지 않지만, 용융 아연 도금 강판(GI) 또는 이것을 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판(GA), 더 나아가서는 용융 Zn-5질량% Al합금 도금 강판(GF), 용융 Zn-55질량% Al합금 도금 강판(GL), 전기 아연 도금 강판(EG), 전기 아연-Ni합금 도금 강판(Zn-11질량%Ni) 등을 들 수 있다.

본 발명의 아연계 도금 강판은 이하에 설명하는 표면 처리액을 표면에 도포하고, 가열 건조하여 얻은 편면당 부착량이 100∼600mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖고, 내식성, 도통성 및 용접성의 밸런스에 뛰어난 아연계 도금 강판이다.

<아연계 도금 강판용의 표면 처리액>

본 발명에 이용되는 아연계 도금 강판용의 표면 처리액은 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1), 테트라알콕시실란(a2) 및 킬레이트제(a3)에서 얻어지고, 가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)과, 탄산 지르코늄 화합물(B)과, 바나딘산 화합물(C)과, 질산 화합물(D)과 물을 함유한다.

본 발명에서의 표면 처리액 중의 상기 가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)은 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1)와, 테트라알콕시실란(a2)과, 킬레이트제(a3)에서 얻어지는 화합물이다. 실란 화합물(A)은 Si원소에 직접 결합하는 가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물로, 가수 분해성 기는 수분과 반응하는 것에 의해 실라놀기를 형성한다. 실란 화합물(A)은 Si원소에 결합하는 기의 전체가 가수 분해성 기인 것이라도 좋고, Si원소에 결합하는 기의 일부가 가수 분해성 기인 것이라도 좋다.

글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1)는 Si를 포함하는 1분자 중에 글리시딜기 및 가수 분해성 기로서 탄소수가 1∼5, 바람직하게는 1∼3인 저급 알콕실기를 함유하는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.

테트라알콕시실란(a2)은 가수 분해성 기로서 4개의 저급 알콕실 기를 함유하는 것이며, 일반식 Si(OR)₄(식 중, R은 동일 또는 다른 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아연계 도금 강판의 내식성이 더욱 뛰어나다는 관점에서 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란이 바람직하다.

가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)은 상술한 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1)와 테트라알콕시실란(a2)의 저 축합물을 포함한다. 이 저 축합물은 (a1) 및 (a2)의 축합 반응에 의해 형성되는 폴리실록산 결합을 주 골격으로 하는 것이며, Si원소에 결합하는 말단의 기가 가수 분해성 기인 것이라도 좋고, Si원소에 결합하는 기의 일부가 가수 분해성인 것이라도 좋다.

가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)은 축합도가 2∼30인 화합물이 사용 가능하며, 특히 축합도가 2∼10인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 축합도가 30이하이면, 백색 침전이 생기는 일이 없어 안정적인 실란 화합물(A)를 얻을 수 있기 때문이다.

가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)은 예를 들면, 실란 커플링제(a1)와 테트라알콕시 실란(a2)의 저 축합물과 킬레이트제(a3)를 반응 온도 1∼70℃에서 10분∼20시간 정도 반응시킨 후, 오토클레이브 처리를 실행하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 킬레이트제(a3)로서 예를 들면, 초산 등의 모노카르복시산, 주석산, 사과산 등의 히드록시 카르복시산, 옥살산, 말론산, 호박산, 및 아디핀산 등의 디카르복시산 및 구연산 등의 트리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산, 글리신 등의 아미노카르복시산, 포스폰산 및 포스폰산염 등을 들 수 있고, 이들 킬레이트제 중 적어도 하나 또는 그 이상을 이용할 수 있다. 특히, 표면 처리액의 보관 안정성을 확보하는 관점에서, 1분자 중에 카르복시기 또는 포스폰산기를 갖는 화합물이 바람직하다.

가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)은 가수 분해성 기의 특정 및 축합 상태를 겔 투과 크로마토그래피(GPC), NMR 및 IR을 이용하여 측정할 수 있다.

가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)은 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1)와, 테트라알콕시실란(a2)과, 킬레이트제(a3)를 반응시키는 것에 의해, 실란 커플링제(a1)와, 테트라알콕시실란(a2)이 물과 킬레이트제(a3)에 의해 가수 분해되어 배위하는 것으로 생각되며, 이 가수 분해 반응 및 킬레이트제(a3)에 의한 배위가 동시 가깝게 일어나는 것에 의해 얻어진 것이며, 실온역에서의 안정성이 매우 높고, 장기 보존에 견디는 킬레이트액을 생성한다.

또, 킬레이트제(a3)는 내식성과 보관 안정성을 확보함에 있어서 유효하다. 그 이유는 정해지지 않았지만, 킬레이트제(a3)는 실란 커플링제(a1)와 테트라알콕시실란(a2)에 배위한다고 생각되며, 표면 처리액 중에서 실란 화합물(A)이 고분자화하는 것을 억제하는 작용을 갖는 것으로 추측되고, 이러한 작용에 기인하여 표면 처리액을 조제 후, 장기에 걸쳐 보관한 경우에 있어서도 변질되지 않고, 조제시의 품질이 유지되는 것으로 추측된다. 또, 킬레이트제(a3)는 후술하는 바나딘산 화합물(C)과도 배위한다고 생각되고, 부식 환경하에서 바나듐이 용해하며, 다시 폴리실록산 결합을 형성한다고 생각된다. 또한, 킬레이트제(a3)는 질산, 인산, 황산, 불산 등의 무기산에 비해 아연 도금층 표면의 에칭 작용이 적고 또한, 인산 아연 등의 부도체 피막을 형성하는 일이 없다. 그 때문에, 킬레이트제(a3)를 함유하는 표면 처리액을 이용하여 형성된 피막을 갖는 아연계 도금 강판은 더욱 뛰어난 용접성을 띠는 것으로 추측된다.

글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1)와, 테트라알콕시실란(a2)과, 킬레이트제(a3)의 배합 비율은 특히 한정되지 않지만, 실란 커플링제(a1)의 100질량부에 대해, 테트라알콕시실란(a2)이 25∼75질량부, 킬레이트제(a3)가 5∼30질량부인 것이 바람직하며, 내식성이 뛰어난 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다고 생각된다.

본 발명의 표면 처리액에 있어서, 실란 화합물(A)은 처리액의 전체 고형분에 대해 30∼70질량% 포함된다. 함유량이 30질량% 미만 또는 70질량%를 넘은 경우에는 내식성이 저하하기 때문이다.

이상과 같이 하여 얻어진 실란 화합물(A)은 탄산 지르코늄 화합물(B)과 혼합하는 것에 의해, 일단 건조하면, 다시 물에는 용해하지 않고 배리어적 효과를 가진다. 탄산 지르코늄 화합물(B)로서 예를 들면, 탄산 지르코늄 화합물의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 등의 염을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄산 지르코늄 암모늄이 내수성 등의 점에서 바람직하다.

탄산 지르코늄 화합물(B)의 함유량은 탄산 지르코늄 화합물(B)의 Zr을 ZrO₂환산한 질량(ZrO₂환산 질량)과 상기 실란 화합물(A)의 질량의 비(B/A)가 0.3∼2.0이 되도록 하고, 바람직하게는 0.35∼1.5의 범위로 되도록 한다. 질량비가 0.3미만의 경우에는 도통성이 저하하고, 한편, 2.0을 넘은 경우에는 내식성이 저하하기 때문이다.

바나딘산 화합물(C)은 아연계 도금 강판 표면에 형성되는 피막 중에 있어서, 물에 용해되기 쉬운 형태로 균일하게 분산하여 존재하고, 소위 아연 부식시의 억제제 효과를 발현한다. 또, 바나딘산 화합물(C)은 킬레이트제(a3)에 배위하고 있다고 생각되고, 부식 환경하에서 바나딘산(C)의 일부가 이온화되고, 부동태화되는 것에 의해 뛰어난 내식성을 발휘한다. 바나딘산 화합물(C)로서는 예를 들면, 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 바나듐 아세틸아세토네이트를 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다.

바나딘산 화합물(C)의 함유량은 바나딘산 화합물(C) 중의 V환산 질량과 상기 실란 화합물(A)의 질량의 비(C/A)가 0.01∼0.15가 되도록 하고, 바람직하게는 0.03∼0.1의 범위가 되도록 한다. 질량비가 0.01미만인 경우에는 내식성이 저하하고 한편, 0.15를 넘는 경우에는 표면 처리액으로의 바나딘산 화합물(C)의 용해가 곤란하게 되기 때문이다.

질산 화합물(D)은 아연 도금 강판의 표면 형태에 추종한 치밀한 배리어성을 갖는 피막 형성을 위해서 배합되는 것이다. 질산 화합물(D)은 아연 도금 강판의 표면 상태를 산화 환원 반응에 의해 활성화하는 것이며, 실란 화합물(A)의 가수 분해성 기를 강판과 치밀하게 결합시키는 작용이 있다. 그 결과, 아연 도금 강판의 표면 형태에 추종한 피막 형성이 가능하게 되고, 용접성을 향상시킨다고 생각된다. 질산 화합물(D)로서는 예를 들면, 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 이들 1종 이상을 사용할 수 있다.

질산 화합물(D)의 함유량은 질산 화합물(D)과 상기 실란 화합물(A)의 질량(D/A)가 0.005∼0.08이 되도록 하고, 바람직하게는 0.01∼0.05의 범위로 되도록 한다. 질량비가 0.005미만인 경우에는 용접성이 저하하고, 한편, 0.08을 넘는 경우에는 내식성이 저하하기 때문이다.

표면 처리액은 pH8∼10으로 할 필요가 있으며, 바람직하게는 pH8.5∼9.5로 한다. 표면 처리액의 pH가 8미만이면 표면 처리액의 보관 안정성이 현저히 저하하기 때문이고, pH가 10을 넘는 경우나 산성으로 된 경우에는 아연의 에칭이 현저해지고, 아연계 도금 강판의 내식성 및 도통성이 저하하기 때문이다. 본 발명에 있어서, pH의 조정에 이용되는 알칼리로서는 암모니아, 아민, 아민의 유도체 및 아미노 폴리 카르복시산이 바람직하며, 산으로서는 상술한 킬레이트제(a3)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 질산, 인산, 황산, 불산 등의 무기산에서 pH를 조정하는 경우, 도통성이 저하할 우려가 있기 때문에, 첨가량은 많아도 표면 처리액의 전체 고형분에 대해서 4질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아연 도금 강판의 표면에 형성되는 피막은 편면당 부착량이 100∼600mg/㎡이 되도록 조정되며, 바람직하게는 200∼500mg/㎡가 되도록 조정된다. 100mg/㎡ 미만의 경우에는 내식성 부족이 염려되며, 600mg/㎡를 넘는 경우에는 내식성 등의 성능이 포화되기 때문이다.

또, 본 발명의 표면 처리액은 윤활 성능을 향상시키기 위해서 윤활제를 첨가할 수 있다. 윤활제로서는 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리 프로필렌 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스, 라이스 왁스, 테프론(등록 상표)왁스, 2황화 탄소, 그래파이트 등의 고체 윤활제를 들 수 있다. 이들 고체 윤활제 중에서, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 윤활제의 함유량은 표면 처리액의 전체 고형분에 대해서 1∼10질량%가 바람직하고, 3∼7질량%가 더욱 바람직하다. 1질량% 이상으로 하면 윤활 성능의 향상이 얻어지고, 10질량% 이하인 경우에는 아연계 도금 강판의 내식성이 저하하는 일이 없다.

또한, 표면 처리액에는 증점제, 도전성을 향상시키기 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 조막성 향상을 위한 용제 등을 필요에 따라서 적절히 첨가해도 좋다.

표면 처리액은 상기한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수중에서 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 표면 처리액의 고형분 비율은 적정 선택하면 좋다. 또, 표면 처리액에는 필요에 따라서 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 용제, 소포제, 방균 곰팡이 방지제, 착색제 등을 첨가해도 좋다. 단, 이들은 이 발명에서 얻어지는 품질을 손상시키지 않을 정도로 첨가하는 것이 중요하며, 첨가량은 많아도 표면 처리액의 전체 고형분에 대해서 5질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 아연계 도금 강판의 아연계 도금층의 표면에 표면 처리액를 도포하고, 이어서 가열 건조하는 것에 의해, 표면 처리 피막을 형성한다. 표면 처리액을 아연계 도금 강판에 도포하는 방법으로서는 롤코트법, 바코트법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있으며, 처리되는 아연계 도금 강판의 형상 등에 따라 적절히 최적의 방법이 선택된다. 더욱 구체적으로는 예를 들면, 처리되는 아연계 도금 강판이 시트 형상이면, 롤코트법, 바코트법, 혹은 표면 처리액을 아연계 도금 강판에 스프레이하여, 롤 스퀴즈나 기체를 고압으로 내뿜어 도포량을 조정하는 스프레이 도포법을 이용한다. 아연계 도금 강판이 성형품으로 되어있는 경우이면, 표면 처리액에 침지하여 끌어올리고, 경우에 따라서는 압축 에어로 여분의 표면 처리액을 불어 날려 버려 도포량을 조정하는 방법 등이 선택된다.

또, 아연계 도금 강판에 표면 처리액를 도포하기 전에, 필요에 따라서 아연계 도금 강판 표면의 유분이나 오염을 제거하는 것을 목적으로 한 전처리를 아연계 도금 강판에 실시해도 좋다. 아연계 도금 강판은 방청 목적으로 방청유가 도포되어 있는 경우가 많고, 또 방청유로 도포되어 있지 않은 경우에도, 작업중에 부착된 유분이나 오염 등이 있다. 상기의 전처리를 실시하는 것에 의해, 아연계 도금층의 표면이 청정화되고, 균일하게 젖기 쉬워진다. 아연계 도금 강판 표면에 유분이나 오염 등이 없고, 표면 처리액이 균일하게 젖은 경우는 전처리 공정이 특히 필요는 없다. 또, 전처리의 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 탕세(湯洗), 용제 세정, 알칼리 탈지 세정 등의 방법을 들 수 있다.

아연계 도금층의 표면에 도포한 표면 처리액을 가열 건조할 때의 가열 온도(최고 도달판 온도)는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40∼200℃이며, 60∼180℃인 것이 더 바람직하다. 가열 온도가 40℃ 이상이면, 피막중에 주로 용매인 수분이 잔존하지 않기 때문에, 또, 가열 온도가 200℃ 이하이면, 피막의 균열 발생이 억제되기 때문에, 아연계 도금 강판의 내식성 저하 등의 문제를 일으키는 일이 없기 때문이다. 또, 가열 시간은 사용되는 아연계 도금 강판의 종류 등에 따라 적절히 최적의 조건이 선택된다. 또, 생산성 등의 관점에서는 0.1∼60초가 바람직하고, 1∼30초가 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면, 내식성 및 상도 도장성의 모든 특성이 뛰어나다는 것은 말할 것도 없고, 크롬 화합물을 함유하지 않고 내식성, 도통성 및 용접성의 밸런스에 뛰어난 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같은 작용 효과에 의한 것으로 추측된다.

우선, 본 발명에 있어서는 표면 처리액의 성분 중, 실란 화합물(A) 및 탄산 지르코늄 화합물(B)에 의해 아연계 도금층의 표면에 형성되는 피막의 골격을 구성한다. 실란 화합물(A)의 가수 분해성 기는 강판 표면과 반응하는 것에 의해 피막 성분을 고정화하는 동시에, 탄산 지르코늄(B)과 3차원 가교한다고 생각된다. 또, 실란 커플링제(a1)의 글리시딜기도 강판 표면과 반응하여, 피막의 결합력이 더욱 강고하게 되는 것으로 추측된다. 이렇게 하여 형성된 표면 처리 피막은 일단 건조하면 다시 물에는 용해하지 않고 배리어적 효과를 갖기 때문에, 내식성, 상도 도장성, 도통성 및 용접성이 뛰어난 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다.

표면 처리액의 성분 중, 바나딘산 화합물(C)은 피막중에 있어서 물에 녹기 쉬운 형태로 균일하게 분산하여 존재하고, 소위 아연 부식시의 억제제 효과를 발현한다. 즉, 바나딘산 화합물(C)은 부식 환경하에서 일부가 이온화하고, 부동태화되는 것에 의해, 아연의 부식 자체를 억제하는 것으로 추측된다. 또, 킬레이트제(a3)에 배위하기 때문에 이온화한 후에, 실란 화합물(A)의 가수 분해성 기가 3차원 가교하는 것에 의해, 피막 결함부를 보수하고, 아연의 부식을 억제하는 것으로 추측된다.

즉, 본 발명에 의한 표면 처리 피막은 실란 화합물(A) 및 탄산 지르코늄 화합물(B)에 의해 치밀한 피막을 형성하며, 높은 내식성을 얻는 동시에, 부식 억제제로서 바나딘산 화합물(C)을 피막 중에 함유시키고, 또, 질산 화합물(D)을 함유시키는 것에 의해 아연 도금 강판에 추종한 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 그 결과, 내식성 및 용접성의 밸런스를 유지하는 것이 가능하게 된 것으로 추측된다.

본 발명의 아연계 도금 강판은 여러가지 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면, 건축, 전기, 자동차 등의 각종 분야에서 사용되는 재료 등에 알맞게 이용된다.

<실시예>

다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일 예에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

1. 시험판의 작성 방법

(1) 공시판(소재)

이하의 시판중인 재료를 공시판으로서 사용했다.

(i) 전기 아연 도금 강판(EG): 판두께 0.8mm, 평량 20/20(g/㎡)

(ii) 용융 아연 도금 강판(GI): 판두께 0.8mm, 평량 60/60(g/㎡)

(iii) 합금화 용융 아연 도금 강판(GA): 판두께 0.8mm, 평량 40/40(g/㎡)

또, 평량은 각각의 강판의 주면상으로의 평량을 나타내고 있다. 예를 들면, 전기 아연 도금 강판의 경우(20/20(g/㎡))는 강판의 양면의 각각에 20g/㎡의 도금층을 갖는 것을 의미한다.

(2) 전처리(세정)

시험편의 제작 방법으로서는 우선, 상기의 공시판의 표면을 일본 패커라이징(주)(Nihon Parkerizing Co., Ltd)제 PALKLIN N364S를 이용하여 처리하고, 표면의 유분이나 오염을 제거했다. 다음에, 수돗물로 수세하여 금속 재료 표면이 물에 100% 젖는 것을 확인한 후, 또한 순수한 물(탈 이온수)을 붓고, 100℃ 분위기의 오븐에서 수분을 건조한 것을 시험편으로서 사용했다.

(3) 본 발명의 처리액의 조정

각 성분을 표 1에 나타내는 조성(질량비)으로 수중에서 혼합하고, 고형분이 15질량%의 아연 도금 강판용의 표면 처리액을 얻었다.

[표 1]

이하에, 표 1에서 사용된 화합물에 대해 설명한다.

<실란 화합물(A)의 제조>

제조예 1(실란 화합물 A1)

3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란과 탈이온수를 혼합하고, 암모니아수를 적하하고, 실란 화합물을 침전시켰다. 탈이온수로 세정 후, 킬레이트제로서 초산을 더하여 뒤섞고, 실란 화합물 A1을 얻었다.

제조예 2(실란 화합물 A2)

3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 혼합물을 킬레이트제로서의 개미산과 탈이온수의 혼합액 중에, 20℃에서 1시간 소요하여 교반하면서 적하하였다. 그 후, 25℃에서 2시간 숙성하고, 실란 화합물 A2를 얻었다.

제조예 3(실란 화합물 A3)

제조예 2의 개미산 대신에 초산 및 포스폰산을 이용하여, 20℃에서 1시간 소요하여 적하하고, 또한, 80℃에서 1시간 숙성한 것 이외는 제조예 2와 같은 제조 조건에서 실란 화합물 A3을 얻었다.

<탄산 지르코늄 화합물(B)>

B1:탄산 지르코늄 암모늄

B2:탄산 지르코늄 나트륨

<바나딘산 화합물(C)>

C1:메타 바나딘산 암모늄

C2: 바나딜 아세틸아세토네이트 (V:19.2질량%)

<질산 화합물(D)>

D1:질산 암모늄

D2:질산 알루미늄

(4) 처리 방법

상기의 표면 처리액을 이용하여, 바코트 도장 또는 스프레이 도장으로 표 2에 나타내는 각 시험판 상에 도장하고, 그 후, 수세하지 않고 그대로 오븐에 넣어 표 2에 나타내는 건조 온도로 건조시키고, 표 2에 나타내는 피막량(편면당)의 피막을 양면에 형성시켰다. 건조 온도는 오븐 내의 분위기 온도와 오븐에 넣고 있는 시간으로 조절했다. 또, 건조 온도는 시험판 표면의 도달 온도를 나타낸다. 바코트 도장 및 스프레이 도장의 구체적인 방법은 이하와 같다.

바코트 도장: 처리액을 시험판에 적하하여, #3∼5 바코터로 도장했다. 사용한 바코터의 번수와 처리액의 농도에 의해, 표 2에 나타내는 소정의 피막량이 되도록 조정했다.

스프레이 도장: 처리액을 시험판에 스프레이 도장하고, 롤코터로 피막량을 조정했다. 롤코터의 조건과 처리액의 농도에 의해, 표 2에 나타나는 소정의 피막량으로 되도록 조정했다.

[표 2]

(5)평가 시험의 방법

(5-1)내식성의 평가

상기 피막을 형성한 각 공시판으로부터 사이즈 70×150mm의 시험편을 잘라 내고, 잘라낸 각 시험편의 이면과 단부를 비닐 테이프로 시일하여, JIS-Z-2371-2000에 준거하는 염수 분무 시험(SST)을 실시했다. 내식성의 평가는 염수 분무 시험에서의 백청발생 면적율이 5%로 될 때까지의 시간을 측정하는 것에 의해 실행했다. 판정 기준은 이하와 같다.

판정 기준:

◎: 백청 5% 발생 시간이 240시간 이상

○: 백청 5% 발생 시간이 120시간 이상 240시간 미만

△: 백청 5% 발생 시간이 72시간 이상 120시간 미만

x: 백청 5% 발생 시간이 72시간 미만

(5-2)상도 도장성의 평가

상기 피막을 형성한 각 공시판으로부터 사이즈 70×150mm의 시험편을 잘라 내고, 시험편상에 시판중인 멜라민 알키드 도료를 도장하고, 140℃에서 30분간 소결한 후의 도막 두께가 30㎛로 되도록 했다. 그 후, 끓는 물에 2시간 침지 후, 시험편의 표면에 커터로 소지강(base steel)까지 이르는 칼집을 넣어서 1mm각(square)의 격자모양을 100개 형성하고, 칼집을 넣은 부분이 외(표)측으로 되도록 에릭센 압출기로 5mm 압출하였다. 에릭센 압출 조건은 JIS-Z-2247-2006(에릭센값 기호:IE)에 준거하여, 펀치 지름:20mm, 다이스 지름:27mm, 드로잉 폭:27mm로 했다. 에릭센 압출 후, 테이프 박리 시험을 실행하고, 도막의 잔존 상황의 판정에 의해 상도 도장성(밀착성)을 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.

판정 기준:

◎:박리 면적 5% 미만 및 박리 없음

○:박리 면적 10% 미만 5% 이상

△:박리 면적 20% 미만 10% 이상

x:박리 면적 20% 이상

(5-3) 용접성의 평가

상기 피막을 형성한 각 공시판으로부터 사이즈 70×150mm의 시험편을 잘라 내고, 이하에 나타내는 용접 조건에 의해 동종의 공시재 2개의 스폿 용접시의 연속 타점수의 조사를 실행했다. 또, 연속 타점성 조사에서의 용접 전류값은 판두께를 t(mm)로 했을 때의 4√t로 나타나는 너겟 지름이 얻어지는 전류값: I1(kA) 및 용접 전류값: I2(kA)의 평균값을 이용했다. 연속 타점성은 너겟 지름이 4√t를 하회할때까지의 타점수로 했다.

(용접 조건) 전극: CF형, 선단 지름: 4.5mmΦ, 선단각: 120°, 외경: 13mmΦ, 재질: Cu-Cr, 통전 시간: 10사이클, 가압력: 1667N(170kgf), 가압 조건(통전 전: 30사이클, 통전 후: 7사이클)

◎: 2000점 이상

○: 1000점 이상 2000점 미만

△: 500점 이상 1000점 미만

x: 500점 미만

(5-4) 도통성의 평가

상기의 시험편에 대해서, 미쓰비시 화학 아나리테크(주)(Mitsubishi Chemical Analytec Co., Ltd)제 로레스타(Loresta) GP, ESP단자를 이용하는 표면 저항값을 측정했다. 표면 저항값은 단자에 가해지는 하중을 50g피치로 증가시켜 측정하고, 표면 저항값을 10^-4Ω 이하로 할 수 있는 최소 하중의 판정에 의해 도통성을 평가했다.

◎: 10점 측정의 평균 하중이 350g미만

○: 10점 측정의 평균 하중이 350g이상 800g미만

△: 10점 측정의 평균 하중이 800g이상 950g미만

x: 10점 측정의 평균 하중이 950g이상

(5-5) 보관 안정성의 평가

표 1에 나타낸 성분 조성을 갖는 각 표면 처리액에 대해서, 40℃의 항온조에 30일간 보관하고, 표면 처리액의 외관을 육안에 의해 평가했다.

◎: 변화 없음

○: 극미량의 침전이 보인다.

△: 미량의 침전이 보인다. 또는 점도가 약간 높아졌다.

x: 대량의 침전이 보인다. 또는 겔화했다.

실시예 및 비교예에 기재된 표면 처리액을 이용하여 얻어진 아연계 도금 강판에 관해, 상기의 (5-1)∼(5-5)의 평가를 실행한 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타나듯이, 본 발명에 수반하는 아연계 도금 강판은 모두, 내식성 및 상도 도장성이 뛰어난 것은 물론이고, 크롬 화합물을 함유하지 않고 내식성, 도통성 및 용접성의 밸런스가 뛰어나며, 본 발명에 수반하는 표면 처리액은 보관 안정성에도 뛰어나다. 이것에 대해, 어느 하나 요건이 본 발명의 적정 범위를 일탈한 비교예는 내식성, 상도 도장성, 도통성 및 용접성의 어느 하나가 불충분하였다. 또, 비교예 47에서는 바나딘산 화합물의 함유량이 너무 많기 때문에, 표면 처리액으로의 바나딘산 화합물의 용해가 불가능하고, 표면 처리액의 제작이 불가능하였기 때문에 피막을 형성한 공시재의 평가를 할 수 없었다.

본 발명에 의하면, 내식성 및 상도 도장성의 모든 성능이 뛰어나는 것은 물론이고, 크롬 화합물을 함유하지 않고 내식성, 도통성 및 용접성의 밸런스가 뛰어난 아연계 도금 강판을, 해당 아연계 도금 강판을 얻기 위한 제조 방법 및 표면 처리액과 함께 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 아연계 도금 강판은 자동차, 가전, OA기기의 부품으로서 매우 유용하다.

Claims

글리시딜기를 갖는 실란 커플링제(a1), 테트라알콕시실란(a2) 및 킬레이트제(a3)로부터 얻어지고, 가수 분해성 기를 갖는 실란 화합물(A)과, 탄산 지르코늄 화합물(B)과, 바나딘산 화합물(C)과, 질산 화합물(D)과, 물을 함유하고, pH가 8∼10이며,
상기 질산 화합물(D)은 암모늄염 및 알칼리 금속염에서 선택되는 1종 이상이고
(I) 상기 실란 화합물(A)이 처리액의 전체 고형물에 대해 30∼70질량%이고,
(II) 상기 탄산 지르코늄 화합물(B) 중의 ZrO₂환산 질량과 상기 실란 화합물(A)의 질량의 비(B/A)가 0.3∼2.0이며,
(III) 상기 바나딘산 화합물(C) 중의 V환산 질량과 상기 실란 화합물(A)의 질량의 비(C/A)가 0.01∼0.15이고,
(IV) 상기 질산 화합물(D)과 상기 실란 화합물(A)의 질량비(D/A)가 0.005∼0.08인 조건을 만족하도록 조정된 아연계 도금 강판용의 표면 처리액.
제 1 항에 기재된 표면 처리액을 아연계 도금 강판 표면에 도포하고, 가열 건조하여 얻은 편면당 부착량이 100∼600mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제 1 항에 기재된 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에, 건조 후의 부착량이 편면당 100∼600mg/㎡이 되는 범위에서 도포하고, 다음에 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판 제조 방법.