JP3851482B2 - 耐白錆性および塗膜密着性に優れる亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐白錆性および塗膜密着性に優れる亜鉛系めっき鋼板に関し、詳細には有害元素である６価クロムを全く含まない被覆層を有する亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｚｎめっき鋼板は、Ｚｎが鋼板に対する犠牲防食作用を有するとともに、Ｚｎの腐食生成物が優れた保護作用を有することに起因して優れた耐食性（耐赤錆性）を発揮することから、自動車，建材，家電等の広い分野で利用されている。従来、Ｚｎめっき鋼板に要求される特性としては、鋼板の構造体としての強度が腐食により低下することを防止するという観点から、鋼板自体の防食性（即ち耐赤錆性）が重要視されていた。そこで、例えば自動車用鋼板等には、クロメ−ト処理に代表される化成処理が行われた後、塗装が施されている。
【０００３】
近年、家電やＯＡ機器等のシャ−シやケ−ス部品にＺｎめっき鋼板が多用されるようになっており、Ｚｎめっき層の上にクロメ−ト処理を施し、さらに０．５〜１μｍ程度の極薄のクリア−皮膜を付与した後、塗装することなく使用される割合が非常に増加した。その結果、Ｚｎめっき鋼板自身の外観も重要な特性となっており、Ｚｎ自身の錆である白錆も問題視される様になってきた。なお、クロメ−ト処理皮膜は、Ｚｎの白錆防止を目的として開発されたものであって、６価クロムの自己修復作用によりクロメ−ト処理は白錆抑制効果を発揮する。但し、クロメ−ト処理製品には、６価クロムの溶出による環境汚染の問題が指摘されており、またその製造工程においては、処理液中に含まれる有害なクロム酸イオンを無害化するための排水処理がコストアップにつながり、更には作業環境における人体への悪影響などへの対策も必要である。そこで、クロメート処理を施さない防錆皮膜であるノンクロメート皮膜の研究開発が活発に行われている。現在までにクロムを全く含有しない防錆性皮膜として、例えば特開平１０−３３７５３０号公報，特開平１１−６１４２９号公報，特開平１１−６１４３１号公報，特開平１１−６１４３２号公報に希土類元素またはIVａ属元素の化合物を主成分とする耐食性被覆層が開示されている。
【０００４】
しかしながら、クロメ−ト皮膜は耐食性（耐白錆性）向上はもとより、上層のクリア−皮膜をはじめとする各種塗膜との密着性向上にも重要な役割を有していることから、耐白錆性及び塗膜密着性の両方の特性を十分に満足するノンクロメート皮膜は、未だ得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、耐白錆性に優れたノンクロメート処理鋼板であって、しかも塗膜密着性に優れているノンクロメート処理鋼板を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した耐白錆性及び塗膜密着性に優れる本発明の亜鉛系めっき鋼板とは、希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の化合物皮膜がめっき表面に形成された亜鉛系めっき鋼板であって、上記化合物皮膜が、希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の酸化物及び水酸化物を主体とするものであり、めっき層との界面近傍では酸化物を主体とし、表面近傍は水酸化物を主体とするものであり、上記化合物皮膜における希土類元素および／または IV ａ属元素の酸化物を構成する酸素原子のモル数をＡ、希土類元素および／または IV ａ属元素の水酸化物を構成する酸素原子のモル数をＢとするとき、Ａ／Ｂの値が O ．２以上１０以下であることを要旨とするものであり、前記化合物皮膜の深さ方向における組成は、前記酸化物と前記水酸化物の傾斜混合組成とすることが望ましい。
【０００７】
また、希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の酸化物および水酸化物を主体とする混合物皮膜の付着量は、金属換算で５〜１５００ｍｇ／ｍ2とすることが望ましく、希土類元素としてはＬａ，Ｃｅ，Ｙが好ましく、IVａ属元素としてはＺｒ，Ｔｉが好ましい。
【０００８】
さらに、上記亜鉛系めっき鋼板における前記化合物皮膜の上層に、有機系または／および無機系皮膜を０．０１〜２０μｍの厚さで形成すれば、より優れた特性を発揮する複合被覆亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【０００９】
尚、本発明において上記Ａ／Ｂの値は、皮膜厚さ方向の５点の平均値であり、皮膜厚さをｔとした場合、表面側から深さ０，ｔ／４，ｔ／２，３ｔ／４，ｔ近傍の計５点においてＡ／Ｂを測定した値の平均値である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、希土類元素および／またはIVａ属元素の化合物皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板に関して、上記化合物の種類や組み合わせ、そしてその分布状態と、耐食性（特に耐白錆性）および塗膜密着性の関係について鋭意研究を重ねた。その結果、耐白錆性および塗膜密着性の向上を図るにあたっては、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物および水酸化物を併用することが極めて有効であり、しかも両者の混合・分布状態の違いによっては、その耐白錆性および塗膜密着性に大きなばらつきが生じることを突き止め、上記酸化物および水酸化物の分布状態を最適に制御すれば、非常に優れた耐白錆性および塗膜密着性の両者を安定して得られることを見い出し、本発明に想到した。
【００１１】
具体的には、希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜において、めっき層と該混合物皮膜の界面近傍（以下、単に“界面近傍”と略する場合がある）では前記元素の酸化物を主体とし、該混合物皮膜の表面近傍（以下、単に“表面近傍”と略する場合がある）では水酸化物を主体とする皮膜構造とすることで、優れた耐白錆性と塗膜密着性を得ることができる。特に、めっき層側から表面に向かって傾斜組成を有する皮膜が望ましい。この場合、本発明の酸化物と水酸化物のめっき層側から表面への組成変化は連続的でも良いし、多層構造を持つような不連続変化でもよい。尚、本発明において、界面近傍とは、該混合物皮膜の厚さｔの約３ｔ／４よりめっき層側に近い領域を指すものとし、表面近傍とは同じく厚さの約ｔ／４より表面に近い領域のことを言うものとする。
【００１２】
希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合皮膜が、上記本発明に係る成分組成分布を有することで耐白錆性および塗膜密着性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。すなわち、希土類元素及びIVａ属元素の酸化物または水酸化物は、中性領域（ｐＨ６〜７程度）の水に対する溶解度が著しく小さく、めっき層表面に一旦形成されると雨水や結露などの湿潤環境下で該混合物皮膜の溶出が僅かであり、長期にわたって混合物皮膜を維持することが可能である。また、酸化物は前記特性に加え、緻密な皮膜を形成してｐＨが４以下の様な酸性領域においても非常に安定であることから、ＳＯｘやＮＯｘを含有する酸性雨環境や塩化物イオンを含有する過酷な腐食環境下でも、自身が溶出することなく、めっき層を強固に保護することができるものと推定される。一方、水酸化物は、前記特性に加え、その分子内にＯＨ基を含有することから、有機物を主体とする或いは有機物を含有する塗膜との密着性が非常に良好であることが推察される。従って、表面近傍に希土類元素および／またはIVａ属元素の水酸化物を主体として付与することにより優れた塗膜密着性と耐白錆性を確保しつつ、界面近傍では酸化物を主体とすることによって、本発明では、より一層の耐白錆性の向上効果が得られたものと考えられる。
【００１３】
また、本発明に係る皮膜において、酸化物および水酸化物の混合比率を次の通り制御することが望ましい。即ち、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物を構成する酸素原子のモル数をＡ、同じく水酸化物を構成する酸素原子のモル数をＢとするとき、Ａ／Ｂの値をO．２以上１０以下に制御することが推奨される。なお、上記Ａ／Ｂの値を算出するにあたって、皮膜全体を測定することは困難であるので、皮膜厚さ方向の５点をとって平均値を求める。具体的には、皮膜厚さをｔとした場合、表面側から深さ０，ｔ／４，ｔ／２，３ｔ／４，ｔ近傍の計５点においてＡ／Ｂを測定し、それらの平均値（以下、“平均Ａ／Ｂ”と標記する）を算出する。上記平均Ａ／Ｂが０．２以上１０以下であると好ましく、O．３以上８以下であればより好ましい。平均Ａ／ＢがO．２未満の場合、耐白錆性に劣り、１０を超える場合は塗膜密着性が不十分となり、全体に酸化物皮膜が多いため、皮膜自身がもろくなり加工時に皮膜が脱落する等の問題が生じる。
【００１４】
なお、酸化物および水酸化物を構成する酸素原子のモル数の測定方法については、その比率（Ａ／Ｂ）が測定できれば特に制限されるものではないが、本発明者等はＸ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定を行った。例えばＬａの場合を例に説明すると、酸素１ｓ狭域光電子スペクトルを測定し、結合エネルギ−５３２ｅＶ近傍に現れるピ−クを水酸化物に起因するもの、５２８．５eＶ近傍に現れるピ−クを酸化物に起因するものとして、それぞれのピ−ク面積比から、前記モル比率（Ａ／Ｂ）を求めた。また、皮膜厚さ方向各位置におけるＡ／Ｂ値は、Ａrイオンによるスパッタを実施し、同様の測定を繰り返した。
【００１５】
本発明における混合物皮膜には、全ての希土類元素およびIVａ属元素が適用可能であり、金属の価数は特に制限されない。例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド元素やＹ、そしてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆが適用可能である。取り扱いのしやすさやコスト等を考慮すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉが好適である。また、これらの希土類元素および／またはIVａ属元素は、単独で用いても良いし、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
めっき表面に付与される希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の付着量は、金属換算で５〜１５００ｍg／ｍ2とすれば良く、１０〜１０００ｍg／ｍ2とすればより望ましい。金属換算付着量が、５ｍg／ｍ2未満の場合には、十分な耐白錆性および塗膜密着性が得られず、一方、１５００ｍg／ｍ2を超えて付与しても耐白錆性の向上効果は飽和するので経済的に好ましくないと共に、皮膜がパウダ−状になり容易に剥離・脱落してしまう等の問題も生じる。
【００１７】
本発明の希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜を処理する被処理材は、亜鉛を主成分とするめっき鋼板であれば何ら制限されるものではなく、例えば不可避不純物を含有するＺｎめっき鋼板をはじめ、Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｃｏ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｃｒ，Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｚｎ−Ａ１，Ｚｎ−Ａ１−Ｓｉ合金めっき鋼板等を適用可能である。また、これらめっきの製造方法に関しても何ら制限されるものではなく、公知の電気めっき法，溶融めっき法，蒸着めっき法が利用可能である。
【００１８】
本発明の希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜を付与する方法としては、本発明の皮膜構造を達成できるものであれば具体的な条件や手段を特に限定するものではない。例えば、希土類元素および／またはIVａ属元素のイオンまたは酸化物・水酸化物を適宜含有する処理液を、亜鉛系めっき鋼板表面にスプレ−，刷毛塗り，バ−コ−ト，ロ−ルコ−ト等により塗布したり、或いは浸漬する等の方法により塗布した後、乾燥すれば良い。また、希土類元素および／またはIVａ属元素のイオンを含有する処理液中で、亜鉛系めっき鋼板を陰極として電解処理した後、乾燥する方法を適用することも可能である。
【００１９】
本発明の酸化物および水酸化物の傾斜組成皮膜を得るためには、例えば乾燥温度や乾燥時間を適宜制御することで容易に可能である。本発明者等の実験によると、乾燥時の板温度が常温〜２００℃程度で且つ乾燥時間が１０〜１２０秒程度において本発明の傾斜組成皮膜を得ることができた。また、電解処理法においては、処理液組成、電解条件を適宜制御することで同じく皮膜構造を制御可能である。電解処理法を用いた本発明者等の実験によると、処理液中の本発明の該金属イオン濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、処理液のｐＨが１．０〜５．０、処理液の温度が２０〜７０℃、電解時の電流密度が１〜１００Ａ／ｄｍ2、通電量がO．O１〜２Ｃ／ｃｍ2、処理液と被処理材の相対流速が０〜５．Oｍ／secの範囲において、本発明の傾斜組成皮膜を得ることが可能であった。更に、本発明の酸化物および水酸化物の傾斜組成皮膜を得るために、乾燥条件或いは処理液の組成を適宜変更して、複数回の処理を行うことも可能である。
【００２０】
上述した本発明の希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の最表面に、耐白錆性の一層の向上を目的として、有機系および／または無機系皮膜をO．０１〜２０μｍ（好ましくは０．０５〜１０μｍ）の厚さで形成しても良い。上記有機系及び／又は無機系皮膜の厚さがO．０１μｍ未満では、耐白錆性の向上効果が十分ではなく、２０μｍを超えて付与しても耐白錆性の向上効果は飽和し、経済的に好ましくない。
【００２１】
最表面に形成する皮膜として有機系樹脂を主体とさせる場合には、エポキシ系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリウレタン系樹脂，エチレン性不飽和カルボン酸を重合成分として含むエチレン共重合体樹脂，ポリビニル系樹脂，ポリアミド系樹脂，フッ素系樹脂等の有機樹脂成分を主体とするものを用いれば良く、或いはこれらに耐食性，潤滑性，耐疵付き性，加工性，溶接性，電着塗膜密着性，塗膜密着性等の品質を向上させるため、必要によりシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸塩等の無機顔料、およびワックス粒子，有機シラン化合物，ナフテン酸塩等を含有せしめた処理液を塗布・乾燥すればよい。
【００２２】
また、最表面に形成する皮膜として無機物を主体とさせる場合には、ケイ酸ソ−ダ，ケイ酸カリウム，ケイ酸リチウム等のケイ酸塩を主体とするものを用いればよく、或いはこれらに造膜性，耐食性，潤滑性，耐疵付き性，加工性，溶接性，電着塗膜密着性，塗膜密着性等の品質を向上するため、必要によりコロイダルシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸等の無機顔料，およびワックス粒子，有機シラン化合物，更には前述の有機系樹脂を含有せしめた処理液を塗布・乾燥してもよい。
【００２３】
上記有機または無機皮膜は、単独或いは組み合わせて使用することが可能である。組み合わせ順序についても特に限定されるものではなく、下層に無機被膜を形成し、上層に有機被膜を配しても良いし、その逆、更に多層配置しても何ら問題ない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００２５】
実施例１
常法で作製した電気亜鉛めっき鋼板（片面あたりのＺｎ付着量:２０ｇ／ｍ2）または溶融亜鉛めっき鋼板（片面あたりのＺｎ付着量:６０ｇ／ｍ2）を素地めっき鋼板として用い、その表面に希土類元素としてＬａ，Ｃｅの化合物、IVａ属元素としてＺｒ，Ｔｉの化合物を陰極電解処理法により下記条件で付与した。処理条件を以下に示す。
【００２６】
<陰極電解処理法>
Ｌａ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉイオンを単独または複合して０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有する処理液を用い、素地めっき鋼板を陰極、白金めっきＴｉ板を陽極として電解処理を行った。なお、Ｌａ，Ｃｅについては硫酸塩を、Ｚｒ，Ｔｉについてはフッ化Ｚｒカリウムまたはフッ化Ｔｉカリウムをイオン交換水に溶解し、更に必要に応じて硫酸を用いてｐＨを調整後、陰極電解処理液として使用した。
・処理液ｐＨ：１．５〜４．５
・処理液温度：５０℃
・電流密度 :５〜５０Ａ／ｄｍ2
・通電量 ：O．１〜１Ｃ／ｃｍ2
・液流速 :１．３ｍ／sec
【００２７】
また比較材として、クロメ−ト処理めっき鋼板を作製した。電気亜鉛めっき鋼板の場合は、日本パ−カライジング社製の反応型クロメ−ト処理液（ジンクロムＺＭ３５９）を用いて、スプレ−処理にてクロメ−ト皮膜を付与した。溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、４０％還元クロム酸と無水クロム酸の混合溶液を、絞りロ−ルにてめっき表面に塗布後乾燥した。いずれも、金属Ｃｒ換算の付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように調整した。
【００２８】
上記の方法によって得られた希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜は、Ｘ線光電子分光装置（パ−キンエルマ−社製ＰＨＩ５４００ＭＣ）にて、皮膜厚さ方向５カ所において酸素の１s狭域光電子スペクトルを測定し、酸化物および水酸化物の構成比率を測定すると同時に、前述の方法にて酸化物を構成する酸素原子のモル数Ａおよび水酸化物を構成する酸素原子のモル数Ｂの平均Ａ／Ｂを算出した。なお、Ｘ線源としては、出力４００ＷのＭｇＫα線を用い、分析領域は１．１ｍｍφ、皮膜のスパッタにはＡｒイオンを使用した。また付着量については、該皮膜をめっき層ごと１:１塩酸にて溶解後、所定量に定容し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＶ−１０００）にて含有される希土類元素またはIVａ属元素を定量分析した。
【００２９】
得られためっき鋼板について、以下の性能評価試験を実施した。
【００３０】
▲１▼耐白錆性
平板部の耐白錆性をＪＩＳ Ｚ２３７１に準ずる塩水噴霧試験により評価した。塩水噴霧試験（ＳＳＴ）４８時間後の白錆発生面積率を下記基準で判定した。
◎:５％未満
○:５％以上１０％未満
×:１０％以上５０％未満
▲２▼塗膜密着性
メラミン−アルキド塗料をバ−コ−ト塗装した後、その１次塗膜密着性および２次塗膜密着性を以下の基準で評価した。
【００３１】
<塗装条件>
・塗料 ：アミラック１０００（関西ペイント社製）
・塗膜厚 ：２０±１μｍ
・焼付条件：１３０℃×２０分間
【００３２】
<塗膜密着性の評価>
塗装板にカッタ−ナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１０×１０個（１００個）入れ、６ｍｍ高さのエリクセン張り出し成形を行った後、テ−プ剥離試験を行い、塗膜剥離後の残存マス目を測定し、１次密着性を評価した。また、塗装板を沸騰水に１時間浸漬してから取り出し、直ちに上記と同様にしてテ−プ剥離試験を行い、２次密着性を評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：塗膜残存マス目数１００％
○：塗膜残存マス目数９０％以上１００％未満
×：塗膜残存マス目数９０％未満
【００３３】
得られた結果を表１に示す。尚、表中の「めっき鋼板種類」の欄においてＥＧは電気亜鉛めっき鋼板を意味するものであり、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板を意味するものである。また、表中の「酸化物及び水酸化物の存在状態」において、○は処理層が希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物を主体とするものであり、めっき層との界面近傍では酸化物を主体とし、表面近傍は水酸化物を主体とする傾斜混合組成をものであり、△は処理層が希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物を主体とするものであり、本発明の傾斜組成を有するものであるが、界面近傍または表面近傍で、酸化物または水酸化物が極端に多いか或いは少ないために、若しくはそれぞれの層の厚さが極端に厚いか或いは薄いために本発明のＡ／Ｂ値を満足しない場合を示す。×は処理層が上記○または△のいずれにも属さないものである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
Ｎｏ．１〜３７は、処理層として本発明に係る混合物皮膜が形成されている本発明例であり、従来例Ｎｏ．３８，３９に示すクロメ−ト処理材と同等以上の優れた耐白錆性と塗膜密着性を発揮した。これに対して、処理層が、本発明に係る成分組成分布ではない比較例Ｎｏ．４０〜４７の場合には、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。また、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物の金属換算付着量が適正でない比較例Ｎｏ．４８〜５１の場合でも、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の方法にて、希土類元素またはIVａ属元素の化合物を付与した亜鉛めっき鋼板を作製した。得られた該めっき鋼板に、有機物または無機物を主体とする皮膜を絞りロ−ル法にて、乾燥後の皮膜厚さが有機物を主体とする場合にはO．５μｍ、無機物を主体とする場合には０．１μｍになるように塗布した。有機物を主体とする皮膜については、ポリエステル系樹脂を主体としコロイダルシリカおよびワックスを添加したもの、無機物を主体とする皮膜については、リチウムシリケ−トおよびコロイダルシリカを主体として、ポリエステル樹脂、ワックスおよびシランカップリング剤を添加したものを用いた。
【００３７】
得られた有機または無機皮膜被覆めっき鋼板について、実施例１と同様の方法にて、耐白錆性および塗膜密着性を調査した。ただし、耐白錆性については、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）１２０時間後の白錆発生面積率を、実施例１と同様の評価基準で調査した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
Ｎｏ．１〜１７は、処理層として本発明に係る混合物皮膜が形成されている本発明例であり、従来例Ｎｏ．２６，２７に示すクロメ−ト処理材と同等以上の優れた耐白錆性と塗膜密着性を発揮した。これに対して、処理層が、本発明に係る混合物皮膜でない比較例Ｎｏ．１８〜２３の場合には、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。また、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物の金属換算付着量が適正でない比較例Ｎｏ．２４〜２５の場合でも、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、環境に有害なクロメ−ト処理を全く用いることなく、優れた耐白錆性と塗膜密着性を発揮する亜鉛系めっき鋼板が提供できることとなった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐白錆性および塗膜密着性に優れる亜鉛系めっき鋼板に関し、詳細には有害元素である６価クロムを全く含まない被覆層を有する亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｚｎめっき鋼板は、Ｚｎが鋼板に対する犠牲防食作用を有するとともに、Ｚｎの腐食生成物が優れた保護作用を有することに起因して優れた耐食性（耐赤錆性）を発揮することから、自動車，建材，家電等の広い分野で利用されている。従来、Ｚｎめっき鋼板に要求される特性としては、鋼板の構造体としての強度が腐食により低下することを防止するという観点から、鋼板自体の防食性（即ち耐赤錆性）が重要視されていた。そこで、例えば自動車用鋼板等には、クロメ−ト処理に代表される化成処理が行われた後、塗装が施されている。
【０００３】
近年、家電やＯＡ機器等のシャ−シやケ−ス部品にＺｎめっき鋼板が多用されるようになっており、Ｚｎめっき層の上にクロメ−ト処理を施し、さらに０．５〜１μｍ程度の極薄のクリア−皮膜を付与した後、塗装することなく使用される割合が非常に増加した。その結果、Ｚｎめっき鋼板自身の外観も重要な特性となっており、Ｚｎ自身の錆である白錆も問題視される様になってきた。なお、クロメ−ト処理皮膜は、Ｚｎの白錆防止を目的として開発されたものであって、６価クロムの自己修復作用によりクロメ−ト処理は白錆抑制効果を発揮する。但し、クロメ−ト処理製品には、６価クロムの溶出による環境汚染の問題が指摘されており、またその製造工程においては、処理液中に含まれる有害なクロム酸イオンを無害化するための排水処理がコストアップにつながり、更には作業環境における人体への悪影響などへの対策も必要である。そこで、クロメート処理を施さない防錆皮膜であるノンクロメート皮膜の研究開発が活発に行われている。現在までにクロムを全く含有しない防錆性皮膜として、例えば特開平１０−３３７５３０号公報，特開平１１−６１４２９号公報，特開平１１−６１４３１号公報，特開平１１−６１４３２号公報に希土類元素またはIVａ属元素の化合物を主成分とする耐食性被覆層が開示されている。
【０００４】
しかしながら、クロメ−ト皮膜は耐食性（耐白錆性）向上はもとより、上層のクリア−皮膜をはじめとする各種塗膜との密着性向上にも重要な役割を有していることから、耐白錆性及び塗膜密着性の両方の特性を十分に満足するノンクロメート皮膜は、未だ得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、耐白錆性に優れたノンクロメート処理鋼板であって、しかも塗膜密着性に優れているノンクロメート処理鋼板を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した耐白錆性及び塗膜密着性に優れる本発明の亜鉛系めっき鋼板とは、希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の化合物皮膜がめっき表面に形成された亜鉛系めっき鋼板であって、上記化合物皮膜が、希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の酸化物及び水酸化物を主体とするものであり、めっき層との界面近傍では酸化物を主体とし、表面近傍は水酸化物を主体とするものであり、上記化合物皮膜における希土類元素および／または IV ａ属元素の酸化物を構成する酸素原子のモル数をＡ、希土類元素および／または IV ａ属元素の水酸化物を構成する酸素原子のモル数をＢとするとき、Ａ／Ｂの値が O ．２以上１０以下であることを要旨とするものであり、前記化合物皮膜の深さ方向における組成は、前記酸化物と前記水酸化物の傾斜混合組成とすることが望ましい。
【０００７】
また、希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の酸化物および水酸化物を主体とする混合物皮膜の付着量は、金属換算で５〜１５００ｍｇ／ｍ2とすることが望ましく、希土類元素としてはＬａ，Ｃｅ，Ｙが好ましく、IVａ属元素としてはＺｒ，Ｔｉが好ましい。
【０００８】
さらに、上記亜鉛系めっき鋼板における前記化合物皮膜の上層に、有機系または／および無機系皮膜を０．０１〜２０μｍの厚さで形成すれば、より優れた特性を発揮する複合被覆亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【０００９】
尚、本発明において上記Ａ／Ｂの値は、皮膜厚さ方向の５点の平均値であり、皮膜厚さをｔとした場合、表面側から深さ０，ｔ／４，ｔ／２，３ｔ／４，ｔ近傍の計５点においてＡ／Ｂを測定した値の平均値である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、希土類元素および／またはIVａ属元素の化合物皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板に関して、上記化合物の種類や組み合わせ、そしてその分布状態と、耐食性（特に耐白錆性）および塗膜密着性の関係について鋭意研究を重ねた。その結果、耐白錆性および塗膜密着性の向上を図るにあたっては、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物および水酸化物を併用することが極めて有効であり、しかも両者の混合・分布状態の違いによっては、その耐白錆性および塗膜密着性に大きなばらつきが生じることを突き止め、上記酸化物および水酸化物の分布状態を最適に制御すれば、非常に優れた耐白錆性および塗膜密着性の両者を安定して得られることを見い出し、本発明に想到した。
【００１１】
具体的には、希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜において、めっき層と該混合物皮膜の界面近傍（以下、単に“界面近傍”と略する場合がある）では前記元素の酸化物を主体とし、該混合物皮膜の表面近傍（以下、単に“表面近傍”と略する場合がある）では水酸化物を主体とする皮膜構造とすることで、優れた耐白錆性と塗膜密着性を得ることができる。特に、めっき層側から表面に向かって傾斜組成を有する皮膜が望ましい。この場合、本発明の酸化物と水酸化物のめっき層側から表面への組成変化は連続的でも良いし、多層構造を持つような不連続変化でもよい。尚、本発明において、界面近傍とは、該混合物皮膜の厚さｔの約３ｔ／４よりめっき層側に近い領域を指すものとし、表面近傍とは同じく厚さの約ｔ／４より表面に近い領域のことを言うものとする。
【００１２】
希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合皮膜が、上記本発明に係る成分組成分布を有することで耐白錆性および塗膜密着性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。すなわち、希土類元素及びIVａ属元素の酸化物または水酸化物は、中性領域（ｐＨ６〜７程度）の水に対する溶解度が著しく小さく、めっき層表面に一旦形成されると雨水や結露などの湿潤環境下で該混合物皮膜の溶出が僅かであり、長期にわたって混合物皮膜を維持することが可能である。また、酸化物は前記特性に加え、緻密な皮膜を形成してｐＨが４以下の様な酸性領域においても非常に安定であることから、ＳＯｘやＮＯｘを含有する酸性雨環境や塩化物イオンを含有する過酷な腐食環境下でも、自身が溶出することなく、めっき層を強固に保護することができるものと推定される。一方、水酸化物は、前記特性に加え、その分子内にＯＨ基を含有することから、有機物を主体とする或いは有機物を含有する塗膜との密着性が非常に良好であることが推察される。従って、表面近傍に希土類元素および／またはIVａ属元素の水酸化物を主体として付与することにより優れた塗膜密着性と耐白錆性を確保しつつ、界面近傍では酸化物を主体とすることによって、本発明では、より一層の耐白錆性の向上効果が得られたものと考えられる。
【００１３】
また、本発明に係る皮膜において、酸化物および水酸化物の混合比率を次の通り制御することが望ましい。即ち、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物を構成する酸素原子のモル数をＡ、同じく水酸化物を構成する酸素原子のモル数をＢとするとき、Ａ／Ｂの値をO．２以上１０以下に制御することが推奨される。なお、上記Ａ／Ｂの値を算出するにあたって、皮膜全体を測定することは困難であるので、皮膜厚さ方向の５点をとって平均値を求める。具体的には、皮膜厚さをｔとした場合、表面側から深さ０，ｔ／４，ｔ／２，３ｔ／４，ｔ近傍の計５点においてＡ／Ｂを測定し、それらの平均値（以下、“平均Ａ／Ｂ”と標記する）を算出する。上記平均Ａ／Ｂが０．２以上１０以下であると好ましく、O．３以上８以下であればより好ましい。平均Ａ／ＢがO．２未満の場合、耐白錆性に劣り、１０を超える場合は塗膜密着性が不十分となり、全体に酸化物皮膜が多いため、皮膜自身がもろくなり加工時に皮膜が脱落する等の問題が生じる。
【００１４】
なお、酸化物および水酸化物を構成する酸素原子のモル数の測定方法については、その比率（Ａ／Ｂ）が測定できれば特に制限されるものではないが、本発明者等はＸ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定を行った。例えばＬａの場合を例に説明すると、酸素１ｓ狭域光電子スペクトルを測定し、結合エネルギ−５３２ｅＶ近傍に現れるピ−クを水酸化物に起因するもの、５２８．５eＶ近傍に現れるピ−クを酸化物に起因するものとして、それぞれのピ−ク面積比から、前記モル比率（Ａ／Ｂ）を求めた。また、皮膜厚さ方向各位置におけるＡ／Ｂ値は、Ａrイオンによるスパッタを実施し、同様の測定を繰り返した。
【００１５】
本発明における混合物皮膜には、全ての希土類元素およびIVａ属元素が適用可能であり、金属の価数は特に制限されない。例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド元素やＹ、そしてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆが適用可能である。取り扱いのしやすさやコスト等を考慮すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉが好適である。また、これらの希土類元素および／またはIVａ属元素は、単独で用いても良いし、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
めっき表面に付与される希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の付着量は、金属換算で５〜１５００ｍg／ｍ2とすれば良く、１０〜１０００ｍg／ｍ2とすればより望ましい。金属換算付着量が、５ｍg／ｍ2未満の場合には、十分な耐白錆性および塗膜密着性が得られず、一方、１５００ｍg／ｍ2を超えて付与しても耐白錆性の向上効果は飽和するので経済的に好ましくないと共に、皮膜がパウダ−状になり容易に剥離・脱落してしまう等の問題も生じる。
【００１７】
本発明の希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜を処理する被処理材は、亜鉛を主成分とするめっき鋼板であれば何ら制限されるものではなく、例えば不可避不純物を含有するＺｎめっき鋼板をはじめ、Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｃｏ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｃｒ，Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｚｎ−Ａ１，Ｚｎ−Ａ１−Ｓｉ合金めっき鋼板等を適用可能である。また、これらめっきの製造方法に関しても何ら制限されるものではなく、公知の電気めっき法，溶融めっき法，蒸着めっき法が利用可能である。
【００１８】
本発明の希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜を付与する方法としては、本発明の皮膜構造を達成できるものであれば具体的な条件や手段を特に限定するものではない。例えば、希土類元素および／またはIVａ属元素のイオンまたは酸化物・水酸化物を適宜含有する処理液を、亜鉛系めっき鋼板表面にスプレ−，刷毛塗り，バ−コ−ト，ロ−ルコ−ト等により塗布したり、或いは浸漬する等の方法により塗布した後、乾燥すれば良い。また、希土類元素および／またはIVａ属元素のイオンを含有する処理液中で、亜鉛系めっき鋼板を陰極として電解処理した後、乾燥する方法を適用することも可能である。
【００１９】
本発明の酸化物および水酸化物の傾斜組成皮膜を得るためには、例えば乾燥温度や乾燥時間を適宜制御することで容易に可能である。本発明者等の実験によると、乾燥時の板温度が常温〜２００℃程度で且つ乾燥時間が１０〜１２０秒程度において本発明の傾斜組成皮膜を得ることができた。また、電解処理法においては、処理液組成、電解条件を適宜制御することで同じく皮膜構造を制御可能である。電解処理法を用いた本発明者等の実験によると、処理液中の本発明の該金属イオン濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、処理液のｐＨが１．０〜５．０、処理液の温度が２０〜７０℃、電解時の電流密度が１〜１００Ａ／ｄｍ2、通電量がO．O１〜２Ｃ／ｃｍ2、処理液と被処理材の相対流速が０〜５．Oｍ／secの範囲において、本発明の傾斜組成皮膜を得ることが可能であった。更に、本発明の酸化物および水酸化物の傾斜組成皮膜を得るために、乾燥条件或いは処理液の組成を適宜変更して、複数回の処理を行うことも可能である。
【００２０】
上述した本発明の希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の最表面に、耐白錆性の一層の向上を目的として、有機系および／または無機系皮膜をO．０１〜２０μｍ（好ましくは０．０５〜１０μｍ）の厚さで形成しても良い。上記有機系及び／又は無機系皮膜の厚さがO．０１μｍ未満では、耐白錆性の向上効果が十分ではなく、２０μｍを超えて付与しても耐白錆性の向上効果は飽和し、経済的に好ましくない。
【００２１】
最表面に形成する皮膜として有機系樹脂を主体とさせる場合には、エポキシ系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリウレタン系樹脂，エチレン性不飽和カルボン酸を重合成分として含むエチレン共重合体樹脂，ポリビニル系樹脂，ポリアミド系樹脂，フッ素系樹脂等の有機樹脂成分を主体とするものを用いれば良く、或いはこれらに耐食性，潤滑性，耐疵付き性，加工性，溶接性，電着塗膜密着性，塗膜密着性等の品質を向上させるため、必要によりシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸塩等の無機顔料、およびワックス粒子，有機シラン化合物，ナフテン酸塩等を含有せしめた処理液を塗布・乾燥すればよい。
【００２２】
また、最表面に形成する皮膜として無機物を主体とさせる場合には、ケイ酸ソ−ダ，ケイ酸カリウム，ケイ酸リチウム等のケイ酸塩を主体とするものを用いればよく、或いはこれらに造膜性，耐食性，潤滑性，耐疵付き性，加工性，溶接性，電着塗膜密着性，塗膜密着性等の品質を向上するため、必要によりコロイダルシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸等の無機顔料，およびワックス粒子，有機シラン化合物，更には前述の有機系樹脂を含有せしめた処理液を塗布・乾燥してもよい。
【００２３】
上記有機または無機皮膜は、単独或いは組み合わせて使用することが可能である。組み合わせ順序についても特に限定されるものではなく、下層に無機被膜を形成し、上層に有機被膜を配しても良いし、その逆、更に多層配置しても何ら問題ない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００２５】
実施例１
常法で作製した電気亜鉛めっき鋼板（片面あたりのＺｎ付着量:２０ｇ／ｍ2）または溶融亜鉛めっき鋼板（片面あたりのＺｎ付着量:６０ｇ／ｍ2）を素地めっき鋼板として用い、その表面に希土類元素としてＬａ，Ｃｅの化合物、IVａ属元素としてＺｒ，Ｔｉの化合物を陰極電解処理法により下記条件で付与した。処理条件を以下に示す。
【００２６】
<陰極電解処理法>
Ｌａ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉイオンを単独または複合して０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有する処理液を用い、素地めっき鋼板を陰極、白金めっきＴｉ板を陽極として電解処理を行った。なお、Ｌａ，Ｃｅについては硫酸塩を、Ｚｒ，Ｔｉについてはフッ化Ｚｒカリウムまたはフッ化Ｔｉカリウムをイオン交換水に溶解し、更に必要に応じて硫酸を用いてｐＨを調整後、陰極電解処理液として使用した。
・処理液ｐＨ：１．５〜４．５
・処理液温度：５０℃
・電流密度 :５〜５０Ａ／ｄｍ2
・通電量 ：O．１〜１Ｃ／ｃｍ2
・液流速 :１．３ｍ／sec
【００２７】
また比較材として、クロメ−ト処理めっき鋼板を作製した。電気亜鉛めっき鋼板の場合は、日本パ−カライジング社製の反応型クロメ−ト処理液（ジンクロムＺＭ３５９）を用いて、スプレ−処理にてクロメ−ト皮膜を付与した。溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、４０％還元クロム酸と無水クロム酸の混合溶液を、絞りロ−ルにてめっき表面に塗布後乾燥した。いずれも、金属Ｃｒ換算の付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように調整した。
【００２８】
上記の方法によって得られた希土類元素および／またはIVａ属元素化合物の混合物皮膜は、Ｘ線光電子分光装置（パ−キンエルマ−社製ＰＨＩ５４００ＭＣ）にて、皮膜厚さ方向５カ所において酸素の１s狭域光電子スペクトルを測定し、酸化物および水酸化物の構成比率を測定すると同時に、前述の方法にて酸化物を構成する酸素原子のモル数Ａおよび水酸化物を構成する酸素原子のモル数Ｂの平均Ａ／Ｂを算出した。なお、Ｘ線源としては、出力４００ＷのＭｇＫα線を用い、分析領域は１．１ｍｍφ、皮膜のスパッタにはＡｒイオンを使用した。また付着量については、該皮膜をめっき層ごと１:１塩酸にて溶解後、所定量に定容し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＶ−１０００）にて含有される希土類元素またはIVａ属元素を定量分析した。
【００２９】
得られためっき鋼板について、以下の性能評価試験を実施した。
【００３０】
▲１▼耐白錆性
平板部の耐白錆性をＪＩＳ Ｚ２３７１に準ずる塩水噴霧試験により評価した。塩水噴霧試験（ＳＳＴ）４８時間後の白錆発生面積率を下記基準で判定した。
◎:５％未満
○:５％以上１０％未満
×:１０％以上５０％未満
▲２▼塗膜密着性
メラミン−アルキド塗料をバ−コ−ト塗装した後、その１次塗膜密着性および２次塗膜密着性を以下の基準で評価した。
【００３１】
<塗装条件>
・塗料 ：アミラック１０００（関西ペイント社製）
・塗膜厚 ：２０±１μｍ
・焼付条件：１３０℃×２０分間
【００３２】
<塗膜密着性の評価>
塗装板にカッタ−ナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１０×１０個（１００個）入れ、６ｍｍ高さのエリクセン張り出し成形を行った後、テ−プ剥離試験を行い、塗膜剥離後の残存マス目を測定し、１次密着性を評価した。また、塗装板を沸騰水に１時間浸漬してから取り出し、直ちに上記と同様にしてテ−プ剥離試験を行い、２次密着性を評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：塗膜残存マス目数１００％
○：塗膜残存マス目数９０％以上１００％未満
×：塗膜残存マス目数９０％未満
【００３３】
得られた結果を表１に示す。尚、表中の「めっき鋼板種類」の欄においてＥＧは電気亜鉛めっき鋼板を意味するものであり、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板を意味するものである。また、表中の「酸化物及び水酸化物の存在状態」において、○は処理層が希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物を主体とするものであり、めっき層との界面近傍では酸化物を主体とし、表面近傍は水酸化物を主体とする傾斜混合組成をものであり、△は処理層が希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物を主体とするものであり、本発明の傾斜組成を有するものであるが、界面近傍または表面近傍で、酸化物または水酸化物が極端に多いか或いは少ないために、若しくはそれぞれの層の厚さが極端に厚いか或いは薄いために本発明のＡ／Ｂ値を満足しない場合を示す。×は処理層が上記○または△のいずれにも属さないものである。
【００３４】
【表１】
Ｎｏ．１〜３７は、処理層として本発明に係る混合物皮膜が形成されている本発明例であり、従来例Ｎｏ．３８，３９に示すクロメ−ト処理材と同等以上の優れた耐白錆性と塗膜密着性を発揮した。これに対して、処理層が、本発明に係る成分組成分布ではない比較例Ｎｏ．４０〜４７の場合には、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。また、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物の金属換算付着量が適正でない比較例Ｎｏ．４８〜５１の場合でも、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の方法にて、希土類元素またはIVａ属元素の化合物を付与した亜鉛めっき鋼板を作製した。得られた該めっき鋼板に、有機物または無機物を主体とする皮膜を絞りロ−ル法にて、乾燥後の皮膜厚さが有機物を主体とする場合にはO．５μｍ、無機物を主体とする場合には０．１μｍになるように塗布した。有機物を主体とする皮膜については、ポリエステル系樹脂を主体としコロイダルシリカおよびワックスを添加したもの、無機物を主体とする皮膜については、リチウムシリケ−トおよびコロイダルシリカを主体として、ポリエステル樹脂、ワックスおよびシランカップリング剤を添加したものを用いた。
【００３７】
得られた有機または無機皮膜被覆めっき鋼板について、実施例１と同様の方法にて、耐白錆性および塗膜密着性を調査した。ただし、耐白錆性については、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）１２０時間後の白錆発生面積率を、実施例１と同様の評価基準で調査した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【００３８】
【表２】
Ｎｏ．１〜１７は、処理層として本発明に係る混合物皮膜が形成されている本発明例であり、従来例Ｎｏ．２６，２７に示すクロメ−ト処理材と同等以上の優れた耐白錆性と塗膜密着性を発揮した。これに対して、処理層が、本発明に係る混合物皮膜でない比較例Ｎｏ．１８〜２３の場合には、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。また、希土類元素および／またはIVａ属元素の酸化物及び水酸化物の金属換算付着量が適正でない比較例Ｎｏ．２４〜２５の場合でも、耐食性及び／または塗膜密着性が十分ではなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、環境に有害なクロメ−ト処理を全く用いることなく、優れた耐白錆性と塗膜密着性を発揮する亜鉛系めっき鋼板が提供できることとなった。
Claims (5)
- 希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の化合物皮膜がめっき表面に形成された亜鉛系めっき鋼板であって、
上記化合物皮膜が、希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の酸化物及び水酸化物を主体とするものであり、めっき層との界面近傍では酸化物を主体とし、表面近傍は水酸化物を主体とするものであり、
上記化合物皮膜における希土類元素および／または IV ａ属元素の酸化物を構成する酸素原子のモル数をＡ、希土類元素および／または IV ａ属元素の水酸化物を構成する酸素原子のモル数をＢとするとき、Ａ／Ｂの値が O ．２以上１０以下であることを特徴とする耐白錆性および塗膜密着性に優れる亜鉛系めっき鋼板。 - 前記化合物皮膜の深さ方向における組成が、前記酸化物と前記水酸化物の傾斜混合組成からなる請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 希土類元素および／またはIVａ属元素の１種または２種以上の酸化物および水酸化物を主体とする混合物皮膜の付着量が、金属換算で５〜１５００ｍｇ／ｍ2である請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 希土類元素がＬａ，Ｃｅ，Ｙであり、IVａ属元素がＺｒ，Ｔｉである請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板における前記化合物皮膜の上層に、有機系または／および無機系皮膜を０．０１〜２０μｍの厚さで形成してなることを特徴とする複合被覆亜鉛系めっき鋼板。
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