KR101525205B1 - 라테라이트 니켈/코발트 광석의 습식제련 처리방법 및 이를 이용한 니켈/코발트 중간 농축물이나 상용제품의 제조방법 - Google Patents
라테라이트 니켈/코발트 광석의 습식제련 처리방법 및 이를 이용한 니켈/코발트 중간 농축물이나 상용제품의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)로 이루어진 라테라이트 니켈/코발트광 처리방법으로서, 이 혼합물(2)이 철 침강제의 존재하에 펄프화(1) 되고 이의 고형분 함량이 10 내지 40중량%이며; 상기 펄프는 대기압 하에 70℃ 내지 비등점의 온도에서 황산(5)을 이용하여 침출처리(4)하고; 또한 고-액 분리(8)를 행하여 철-함유 고형 잔사(9) 및 니켈과 코발트 이온이 함유된 용액을 수득하는 것을 특징으로 한다. 니켈 및/또는 코발트 중간 농축물이나 상용제품을 상술한 방법에 따라 제조하는 방법도 제공한다.
Description
본 발명은 니켈 및 코발트 산화물 광석을 처리하는 것, 특히 이 광석으로부터 추출된 니켈 및 코발트를 함유하는 용액을 수득하는 습식제련 방법에 관한 것으로서, 상기 용액은 다시 니켈 및/또는 코발트를 중간 농축물 혹은 상용제품 형태로 회수하기 위한 처리를 거친다.
니켈 및 코발트 광석은 다양한 범주로 분류된다. 주요 범주 중 하나는 "산화물" 혹은 "라테라이트" 광석으로서 니켈과 코발트가 산화물 형태로서 다음과 같이 적층 형태로 배열된 두 부분으로 존재하는 것이다:
- 상대적으로 마그네슘 함량이 작고 철 함량이 큰 "리모나이트(갈철석)" (때로는 "라테라이트"라 함) 부분; 및
- 상대적으로 마그네슘 함량이 크고 철 함량이 작은 "사프로라이트" 부분.
금속 형태로 회수하기에 앞서 상기 니켈 및 코발트 용액을 수득하기 위한 습식제련 방법은 다수 소개되었다. 가장 일반적은 방법은 "모아베이 (Moa Bay)" 공정으로서 실질적으로 리모나이트로 구성된 광석 고형분 함량이 40%인 펄프를 245 내지 270℃ 온도 및 35 내지 55 바아의 압력에서 황산에 가하여 침출 처리하고, 대기압 하에서 고-액 분리 및 유리산 중화 처리를 수행한다. 용액에 남아있는 철 및 알루미늄 성분은 석회석 분쇄물 (전통적으로 산호 진흙에서 수득되는)을 가하여 침전시킨다. 니켈 및 코발트는 황 침전법으로 용액으로부터 회수한다.
상기 방법은 리모나이트와 함께, 마그네슘 함량이 커 알칼리성이 높은 다량의 사프로라이트 광석이 존재하는 탓에 산 소비량이 증가한다는 결점을 안고 있다.
상기 방법으로 수득한 용액은, 극소량의 산을 소비 및/또는 신뢰성이 크지 않으나 고압력에서 작업시 이용해야 하는 고가의 압력 용기를 이용할 필요없이 다양한 종류의 라테라이트 광석 혹은 이의 함유 성분들을 처리하는 관점에서 제안되었다.
특히, 특허문헌 US-A-3 793 432에서는 pH 1.5 미만에서 리모나이트만 황산으로 침출처리하는 한편 자로사이트(jarosite) 침강물 내에서 철의 침전을 유발하는 작용제를 첨가하는 것을 개시한다. 이 침출 공정은 대기압 하에 실시하나 우수한 니켈 추출효과를 얻고 철을 충분히 침전시키기 위하여 극히 긴 처리시간 (40 내지 100 시간)이 필요하다.
또한 특허문헌 US-A-4 410 498은 대기압 하에서 황산으로 사프로라이트만 침출처리하는 한편 반응조의 산화환원 전위을 400 내지 600 mV로 유지하기 위한 환원제를 첨가하는 것에 대해 개시한다.
특허문헌 US-B1-6 261 527 및 US-B2-6 680 035는 리모나이트 성분을 대기압 에서 침출처리하여 철 및 니켈을 용해한 다음, 철 침강제를 가하여 자로사이트 침강물을 수득하는 동시에 사프로라이트를 이용하여 펄프를 중화처리함으로써 액상내의 유리 황산 H2SO4의 농도를 5 내지 15g/l 또는 5 내지 30g/l 범위로 유지하는 방법을 제안한다. 최종 용액은 첨가된 철 침강제의 양에 대해 3g/l 미만, 또는 10g/l 미만의 철 함량을 갖는다.
상기 철 침강제를 가하는 방법 중 하나는, Na+ 이온의 경우 해수를 이용하여 리모나이트 및 사프로라이트를 펄프로 형성하는 것이다. 이것이 철 침강제의 유일한 공급원일 경우, 상술한 바와 같은 10g/l 미만의 철 함량 범위 중 상위치를 얻을 수 있다.
이 공정은 JAL (자로사이트 대기 침출법)이라고 하며 최종 침출액 조성 측면에서 우수한 결과를 가져오는 장점이 있고 공정 중 습식제련 처리 단계를 행하기 위하여 고가의 장비 혹은 신뢰성이 떨어지는 장비 (압력용기 등)을 사용할 필요가 없다. 그러나, 상술한 바와 같이, 리모나이트 및 사프로라이트 성분을 라테라이트 광석으로부터 분리하기 전에 선택적 광물가공 혹은 처리가 필요하다.
그러나 일부의 침전물은 리모나이트 및 사프로라이트층의 박층성 혹은 이들 계면의 복잡한 형상 탓에 효과적으로 분리하기 어렵다. 또한 일부의 침전물에는 철함량이 아주 큰 사프로라이트가 존재하지만 광물가공으로 리모나이트에서 이들을 효과적으로 분리하는 기술은은 아직 알려져 있지 않다. 사프로라이트는 마그네슘 함량이 더 큰 철함유 사프로라이트와 중첩되어 있다. 마지막으로, 일부의 침전물 은 (예를 들어 하부 영역에 대량으로 유입되어) 재동원(remobilise)되며 변위시 혼합된 각종 광물들은 효율적으로 분리되지 않는다.
가능한 경우도 있지만 (항상 그렇지는 않음), 위와 같은 분리 공정은 수행이 어렵고 비용 측면에서도 니켈 및 코발트의 회수를 위해 이들 광석을 광물가공, 광물처리 및 습식제련 등으로 처리시 큰 부담을 주게된다.
본 발명의 목적은 라테라이트 니켈 및 코발트 광석을 습식제련 처리하는 새로운 방법을 제시하는 것으로서, 이에 의하여 광범위한 라테라이트 광석, 니켈 및 코발트 중간 농축물이나 또는 이를 함유하는 고순도의 상용제품을 적절한 비용을 수득할 수 있게 된다.
본 발명은 따라서, 리모나이트 및 사프로라이트의 혼합물을 함유하는 라테라이트 니켈 및 코발트 광석을 습식제련 처리하는 것으로서:
- 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물은 철 침강제의 존재하에 펄프화 되어 고형분 함량이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%인 초기 펄프를 형성하고;
- 상기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프는 대기압 하에 70℃ 내지 용액의 비등점 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 상기 비등점 범위에 속하는 온도에서 황산을 이용하여 침출처리하고;
- 상기 침출 공정에서 수득한 펄프는 선택적으로 중화처리하여 pH 2 내지 3으로 조정하고;
- 상기 펄프에 대해 바람직하게는 경사분리 및 역류식 세정이나 여과를 통해 고-액 분리를 행하여 주로 자로사이트 형태로 된 철 함유 고형 잔사 및 니켈과 코발트 이온이 함유된 용액을 수득하고;
- 혼합물의 사프로라이트/리모나이트 상대비는 0.5 내지 3이고;
- 황산을 이용한 침출 공정시 펄프의 체류시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 6 내지 12시간이고;
- 펄프 침출 동안 첨가되는 황산의 양은 바람직하게는, 침출 공정후 펄프내 황산의 농도가 10 내지 50g/l, 바람직하게는 20 내지 40g/l인 것을 특징으로 하는 처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 변형예에 따르면, 혼합물내의 사프로라이트/리모나이트 상대비는, 침출공정 이후, 황산 농도가 25 내지 50g/l로 유지되도록 설정하고, 또한 별도로 사프로라이트를 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%의 고형분 함량을 갖는 펄프로 제조할 수 있다. 침출 공정에서 상기의 사프로라이트 펄프를 사프로라이트 및 리모나이트 펄프에 가하여 70℃ 내지 용액의 비등점, 바람직하게는 90℃ 내지 상기 비등점 범위의 온도에서 5 내지 8시간 동안 상기 침출 공정의 제2 단계를 진행하여 제2 단계 후 펄프의 황산 농도가 10 내지 50g/l, 바람직하게는 20 내지 40g/l에 이르게 되며 그 후 선택적으로 상술한 바와 같은 중화 처리 및 고-액 분리 공정을 수행한다.
침출 공정의 제1 단계시 초기 리모나이트 및 사프로나이트 펄프의 체류시간은 1 내지 8시간, 바람직하게는 4 내지 6시간이다.
침출 공정은 바람직하게는 SO2 같은 환원제의 존재하에 행하여 전기화학 전위가 표준 수소전극에 대해 1,000mV과 동등하거나 그보다 낮은 값을 유지하도록 한다.
초기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프는 바람직하게는 자로사이트 시드의 존재하에 침출 처리된다.
시드/광석 상대비는 0 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 0.6이다.
상기 시드는 바람직하게, 디캔터 내에서 상기 침출 공정에 따라 수득한 펄프의 일부를 고-액 분리하는 과정에서 얻어지는 고체분(solid fraction)에 의해 형성된다.
상기 분리 과정에서 얻어지는 고체분은 적어도 30%의 고형분 함량을 갖는다.
상기 시드는 분리 과정에서 얻어지는 고체분의 여과시 결과물로 얻어지기도 한다.
철 침강제는 바람직하게는 Na+, K+, 및 NH4 + 중에서 선택된다.
여기서 가하는 철 침강제는 바람직하게 적어도 일부를 해수로부터 얻어 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물을 펄프로 및/또는 사프로라이트를 펄프로 제조한다.
본 발명은 또한 라테라이트 광석으로부터 니켈 및/또는 코발트 중간 농축물이나 상용제품을 제조하는 방법에 관한 것이며 이는:
- 상기 라테라이트 광석의 습식제련 처리를 상술한 바와 같이 행하고;
- 상기 니켈 및 코발트 이온 함유 용액을 처리하여 중간 농축물이나 상용제품 형태로서 니켈 및/또는 코발트를 정제 회수하는 단계를 포함한다.
상기의 내용에서 알 수 있는 바와 같이, US-B1-6 261 527 및 US-B2-6 680 035에 개시된 종래 기술의 방법과 본 발명의 방법을 구분하는 뚜렷한 차이는 본 발명의 경우, 제일 먼저 라테라이트 광석을 상대적으로 철 함량이 많고 마그네슘 함량이 적은 리모나이트 성분과 상대적으로 철 함량이 적고 및 마그네슘 함량이 많은 사프로라이트 성분으로 분리할 필요가 없다는 점이다. 고 사프로라이트 함량의 라테라이트 광석계 펄프는 대기압하에서 황산으로 직접 처리할 수 있으며 침출 공정에서 고온이나 고압 조건을 필요로 하지 않는다. 따라서 이러한 종류의 광석을 처리하는데 필요한 총 비용이 대폭 절감되면서 니켈 회수율은 여전히 우수하여 경쟁성을 확보하며 심지어 상기 종래 기술에 따른 방법으로 수득할 수 있는 것과 동등한 수준에 이른다. 따라서 리모나이트와 사프로라이트로 분리하는 공정이 지나치게 까다롭거나 고비용을 요하는 다양한 라테라이트 광석들을 본 발명의 방법에 따라 적절한 비용으로 처리할 수 있다.
사프로라이트 원료를 시중에서 구할 수 있으면, 침출 공정에서 사프로라이트 펄프를 초기 펄프에 가하여 처리 기능성을 향상시킬 수 있다. 상기 변형예를 실행하기에 필요한 별도의 반응기는 사프로라이트를 펄프화할 수 있는 간단한 구조의 것이면 충분하다. 따라서 상기 변형예에 따른 공정 수행시 발생되는 비용 증가는 극히 타당한 수준이며 특히 침출 처리에 소요되는 전체 기간이 단축될 수 있다. 그러므로 전체 공정 수행기간은 표준 공정의 경우와 대등한 수준을 유지한다.
초기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프는 바람직하게 자로사이트 함유 시드의 존재하에 침출된다. 상기 시드는 바람직하게, 예를 들어, 침출 공정에서 얻어진 펄프 중 일부에 대해 행한 고-액 분리 공정에 따라 상기 침출 공정이 진행되는 동안 수득된다.
해수를 이용하여 펄프를 제조하는 경우 철 침강제로서 Na+ 이온을 도입할 수 있다. 이 침강제 때문에, 광석의 황산 침출에 의해 용액에 존재하게 되는 철이 자로사이트에 침강한다. 펄프 공정에 관한 상술한 조건에서 해수로부터 유입된 Na+ 이온의 양은 철이 침전하기에 적절한 정도로서, 이같은 철의 침전은 최종 용액에 함유된 철의 용존량이 허용가능한 수준을 유지하도록 해준다. 또한 극소량의 철을 함유하는 최종 용액을 얻고자 할 경우, 하나 이상의 철 침강제 (Na+, K+ 및 NH4 + 이온 등을 함유하는 화합물)을 펄프에 선택적으로 가하거나 혹은 상기한 하나 이상의 철 침강제를 적정량으로 연수와 함께 이용하여 펄프 공정를 행할 수도 있다. 또한 침출 공정에서 얻은 펄프를 중화시켜 pH 2 내지 3으로 조정하는 것이 바람직하며 이경우 철 함량이 극히 적은 최종 용액을 얻을 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명으로부터 한층 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
본원에서 다음과 같은 정의가 각 용어에 적용되며 그 의미가 기술 문헌 상의 것과 항상 동일하지는 않다.
- 리모나이트: 50 내지 70%의 Fe2O3 및 최대 5%의 MgO를 함유하는 광물 성분;
- 사프로라이트: 7 내지 27%의 Fe2O3 및 최대 10%의 MgO를 함유하는 광물 성분.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 표준 구현을 예시하며 이후 "제1 구현"이라고 한다.
제1 단계에서 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)은 해수(3)를 이용하여 펄프화한다. 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)은 바람직하게, 고함량 및 저함량의 마그네슘을 가진 성분들이 서로 분리되어 있지 않은 라테라이트 니켈 광물이다. 사프로라이트/리모나이트 상대비는 0.5 내지 3이 바람직하다. 펄프 공정에 따라 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%의 고형분 함량을 얻을 수 있다.
제2 단계(4)에 있어서, 상기 제1 단계에서 수득한 펄프를 황산(5)을 이용하여 침출한다. 침출 공정(4)은 대기압 및 70℃ 내지 용액의 비등점, 바람직하게는 90℃ 내지 용액의 비등점 범위의 온도에서 행하며 고온시 침출될 성분의 용해가 촉진된다. 따라서 이 공정에서는, 니켈 광석을 처리하는 일부 타 공정에 요구되는 고온 및 고압의 조건하에, 침출 공정에 통상 이용되는 압력용기 등 신뢰성이 한결같지 않은 고가의 복잡한 장비를 이용하여 상기 물질을 공급할 수도 있다. 침출 공정(4)에서 펄프의 체류시간은 대체로 1 내지 24시간이며 바람직하게는 6 내지 12시간이다. 가능한한 완벽하게 니켈을 용해하고 또한 너무 길지 않은 처리 시간을 확보할 수 있도록, 공정에 관한 다양한 기술적 및 비용적 변수에 따른 함수로서 체류시간을 최적화할 수 있다. 첨가할 황산의 양은 바람직하게는, 전체 공정이 끝났을 때의 황산 농도가 10 내지 50g/l, 바람직하게는 20 내지 40g/l 범위가 되어 침출 용액내 니켈의 고침출 수율 및 가용성 철의 저함량 간에 적절한 절충이 이루어진다. 또한, 표준 수소 전극에 대해 1000mV과 동등하거나 그 이하의 전기화학 전위를 용액에 인가하는 것은 다른 공정에서도 공지되어 있다. 실제로, 라테라이트 광석에서 주성분 코발트가 오스볼라이트(asbolite) 형태의 망간 산화물에 포함되며 이 코발트는 망간이 IV가에서 II가로 환원되면서 가용화할 때 방출된다. 그러나, 코발트 침출 공정을 특별히 최적화하는 경우가 아니라면 전기화학 전위를 부여할 필요는 없다. 전기화학 전위는 환원제 첨가, 예를 들어 SO2 주입으로 인가할 수 있다. 자로사이트를 함유하고 따라서 혼합물내에서 다량의 철을 함유하는 고체분은 침전되므로, 니켈 및/또는 코발트 회수 공정의 대상이 될 최종 용액 내에 상기 철분이 고함량으로 존재하는 것은 바람직하지 않다.
필수는 아니지만 바람직하게는 (도 1의 점선 표시부의 공정), 침출 공정(4)은 자로사이트 함유의 침출 잔사 시드를 펄프에 첨가한 후에 행함으로써 고체분 내에서 자로사이트 침전을 신속 유도할 수 있다. 시드/광석 중량비는 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6이며 이에 따라 저비용으로 소정의 효과를 얻을 수 있다. 이 비율은 초기 광석의 조성에 따라 본 발명의 공정을 정밀 최적화할 수 있도록 변경 가능한 변수값이다. 시드를 얻는 바람직한 방법은 도 1에서 보는 바와 같이 침출 공정(4)에 따라 바람직하게는 디캔터에서 수득한 펄프분에 대해 고-액 분리 공정(6)을 행하고 그 하행류를 침출 반응기로 복귀시키는 것이다. 상기 하행류는 바람직하게 적어도 30중량%의 고형분을 함유하며 이것은 침출용으로 재순환된 액체의 양을 제한하기 위하여 가능한 크게 농축하는 것이 유리하다. 하행류의 펄프를 여과하면 고형분 함량이 더욱 커질 수 있다.
분리 공정(6)의 상행류 액체는 경우에 따라 침출 공정(4)에서 얻은 펄프에 가한 다음 미분 석회석 같은 중화제를 이용하는 중화 단계(7)를 거쳐서 최종 pH를 2 내지 3, 바람직하게는 약 2.5로 만들 수 있으며 이에 따라, 가용성 철 함량을 최소화하고 또한 코발트 및 니켈의 일부가 함께 침전되는 현상을 피할 수 있다.
마지막으로 펄프는 경사처리 및 역류 세정이나 또는 여과법을 이용한 고-액 분리 공정(8)으로 처리한다. 실질적으로 가용성 코발트 및 니켈이 없고 특히 초기 광석에 원래 존재했던 모든 철 성분을 실질적으로 모두 함유하는 잔사(9)를, 가용화 처리되고 또한 중화 공정(7)이 적용되지 않았을 때의 철 함량이 대체로 4 내지 30g/l, 바람직하게 4 내지 15g/l인 것을 특징으로 하는, 니켈 및 코발트 이온 용액과 함께 수득한다. 상기 중화 공정(7)은 철 함량을 1g/l 미만으로 낮출 수도 있다.
니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 중간 농축물 혹은 기존의 상용제품 형태로 분리하는 측면에 있어서, 상기 용액은 다시 니켈 및/또는 코발트 회수를 위한 회수 공정(10)에 따라 처리된다. 특히, 황산염을 이용하는 방법이 주목된다. 이러한 방법은 공지되어 있고 본 발명에 따른 방법의 초기 단계들은 상기의 공정들과 상충하지 않으므로 이들에 대한 세부 설명은 필요하지 않다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 한 변형예를 나타내는 다이어그램으로서, 이 변형예를 "제2 구현"이라고 한다. 침출 공정이 2 단계로 진행되고 이 중 제2 단계는 초기 펄프가 침출되는 동안 사프로라이트 펄프를 첨가하는 점에서 상기의 제1 구현과 상이하다.
리모나이트 및 사프로라이트 혼합물을 해수(3)를 이용하여 펄프로 제조하는 제1 단계는 상기의 제1 구현과 마찬가지로 행해지며 이에 따라 펄프내 고형분 함량은 10 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 30%이 된다.
그러나, 사프로라이트/리모나이트 상대비를 결정하는 기준은 상이하다: 상기의 경우, 이 상대비는 침출 공정(4)의 제1 단계 종료시 황산의 농도가 25 내지 50g/l 정도의 비교적 높은 값을 유지할 수 있도록 설정하며 그 결과 니켈 및 코발트 침출물을 얻게 된다.
그 다음 펄프를 2단계(4 및 11)로 나누어 침출한다. 제1 단계는 단일 단계식 제1 구현의 침출 공정(4)에 해당하며, 또한 코발트 침출 공정을 최적화할 경우라면 대기압, 70℃ 내지 용액의 비등점, 바람직하게는 90℃ 내지 상기 비등점 범위의 온도, 및 표준 수소전극에 대해 1000mV 이하의 전위 조건에서 행한다.
이 때 황산(5)은 하기에 기술되는 침출 공정의 제2 단계(11)후 황산 농도가 10 내지 50g/l, 바람직하게는 20 내지 40g/l이 되도록 하는 양으로 첨가한다.
침출 공정의 제1 단계(4)는 보통 1 내지 8시간, 바람직하게는 4 내지 6시간 안에 종결된다.
리모나이트/사프로라이트 혼합물이 펄프화(1) 되고 침출 공정의 제1 단계(4)가 실행되면, 사프로라이트분(13) 역시 해수(14)에 의해 펄프화(12) 되어 10 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 30%의 고형분 함량을 가진 펄프를 얻을 수 있다.
펄프내 황산 함량이 25 내지 50g/l에 도달하는 시점까지 침출 공정의 제1 단계(4)가 진행되면 상기 펄프화 공정(12)의 결과물인 사프로라이트 펄프를 침출된 펄프에 가하며 따라서 이 시점에, 공정 중 발생할 수 있는 임의의 편차를 보정할 목적 외에는, 황산을 추가로 더 가할 필요가 없다. 다음, 침출 공정의 제2 단계(11)는 대기압 및 70℃ 내지 용액의 비등점, 바람직하게는 90℃ 내지 상기 비등점 범위의 온도에서 행한다. 상기 단계(11)는 5 내지 8시간 내에 종결한다. 최종 침출된 펄프를 수득하며 이것의 고형분에는 자로사이트가 함유되어 있고 따라서 리모나이트/사프로라이트 혼합물(2) 및 추가된 사프로라이트(13)에 최초 존재하는 철의 대부분이 여기에 들어있다.
이 펄프는 다시 제1 구현에서와 동일한 선택적인 공정, 즉 중화(7), 고-액 분리(8) 및 니켈/코발트 회수(9) 등의 공정에 따라 처리된다.
제1 구현에서와 같이, 침출 공정(4,11)은 바람직하게 자로사이트-함유 시드의 존재하에 행해진다. 침출 공정의 제1 단계(4)에 앞서서, 0 내지 2 바람직하게는 0.2 내지 0.6의 적절한 시드/광석 중량비로서 상기 시드를 펄프에 첨가한다. 침출 공정의 제2 단계(11)에서 수득한 펄프분에 대해 고-액 분리 공정(6)을 적용하면 바람직하게 핵을 얻을 수 있다. 또한, 상기 분리 공정(6)으로 얻은 하행류는 바람직하게 적어도 30%의 고형분 함량을 가지며 상기 하행류 (또는 여과 처리에 의해 수득된 펄프)는 침출 반응기에 공급된다.
분리 공정(6)으로 얻은 액상 상행류는 중화 공정(7) (이 공정을 행할 경우)의 처리 대상이 되거나 혹은 즉시 고-액 분리 공정(8)에 따라 처리하기 위해, 침출 고정의 제2 단계(11)에서 얻은 펄프에 첨가한다.
제1 구현과 비교하여, 제2 구현은 니켈 및 코발트의 침출 수율을 더 증가시킬 수 있다. 이것은 침출 공정(4)에 앞서서 초기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프에 자로사이트-함유 시트를 첨가하는 목적이기도 하다. 상기 첨가시 자로사이트 침전 속도가 가속화되고 또한, 최종 용액내 소정의 철 함량을 달성하기 위해 원하는 침출 수율을 얻기에 필요한 황산의 양을 감소시킬 수 있다. 실제로, 자로사이트 침전시 산이 일부 방출되며 이는 니켈과 코발트를 추후 용해시킬 때 이용된다.
연구소 실험 절차 및 그의 결과를 다음과 같이 본 발명에 따른 공정의 각종 변형예를 참조하여 상세히 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 한 구현을 예시하는 다이어그램이고;
도 2는 본 발명에 따른 방법의 또다른 구현을 예시하는 다이어그램이며;
도 3은 3가지 침출 테스트에서 펄프의 액상 성분에 함유된 철 함량의 변화 거동을 도시하고;
도 4는 동일한 테스트에서 펄프의 액상 성분에 함유된 유리 황산 H2SO4 함량 의 변화 거동을 도시한다.
제1 시험군 (1번 내지 5번)에서, 본 발명에 따른 공정의 제1 구현 및 제2 구현은 다음과 같으나 침출 과정에 자로사이트-함유 시드의 도입은 없다.
시험은 뉴칼레도니아에서 구한 통상의 광석을 이용하여 행하였으며 그 주요 특징은 다음의 표 1에 보는 바와 같다.
주요 운전 조건은 다음의 표 2에 요약하여 나타낸다.
| 광석 | Ni% | Co% | Fe% | Mg% | Si% | Al% | Mn% | Cr% |
| 리모나이트 | 1.29 | 0.29 | 41.9 | 2.34 | 3.8 | 2.51 | 1.63 | 2.12 |
| 사프로라이트 | 1.68 | 0.03 | 11.4 | 15.3 | 20.3 | 0.27 | 0.19 | 0.48 |
| 시험예 | 공정 | 리모나이트/사프로라이트비 | H2SO4 (g/g 건조 광석) |
| 1 | 제1 구현 | 1:1 | 0.77 |
| 2 | 제1 구현 | 1:1 | 0.80 |
| 3 | 제1 구현 | 1:1 | 0.87 |
| 4 | 제1 구현 | 1:2 | 0.89 |
| 5 | 제2 구현 | 1:2 | 0.83 |
5번 시험에서 산도는 침출 공정의 두 단계에서 가한 광석의 총량에 필적하는 것으로 판단된다. 시험에 관한 세부 설명은 다음과 같다.
시험예 1: 제1 구현 - 1:1 비율의
리모나이트
및
사프로라이트의
침출
건조 리모나이트 269g 및 건조 사프로라이트 281g의 혼합물을, 환류 장치가 장착된 2리터 용량의 항온조절형 엔벨로프 반응기에 담긴 11g/lNa 함량의 해수 1620ml에 가했다. 443g의 96% 황산을 천천히 펄프 형태의 광석 혼합물에 가하여 0.77g H2SO4/g 건조 광석의 함량을 갖게 했다. 반응기에는 이산화항 탈기장치 및 Ag/AgCl 전극을 이용하는 산화환원 전위 측정장치가 탑재되어 있다. 이 반응기를 318rpm으로 회전시켜 펄프를 교반했다.
시험 기간 동안, 반응 매질을 95℃ 내지 비등점 범위의 온도에 두었다. 반응 30분 후, 약 5시간 동안 SO2를 가해 펄프 전위를 최고 약 650mV Ag/AgCl에서 체크하였다. 전위값 변화 거동은 다음과 같았다:
| 시간 | 0시간 | 0.3시간 | 0.6시간 | 5.8시간 | 24시간 |
| 전위 (Ag/AgCl) | 1016mV | 977mV | 650mV | 570mV | 523mV |
약 5.8시간에 취한 시료의 검사 결과, 침출액은 3.8g/l Ni, 0.51g/l Co 및 34g/l Fe를 함유하며 즉 침출 수율은 Ni가 70%, Co가 92%이고 또한 침전물에 약 28% Fe이 함유되어 있음을 알 수 있었다.
시험 후, 1930ml의 펄프로 구성된 반응 혼합물을 여과했다: 4.7g/l Ni, 0.51g/l Co, 7.7g/l Fe 및 39g/l H2SO4가 함유되어 있는 1300ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조했다. 551g의 건조 잔사를 회수했으며 이것은 약 1.00g 건조 잔사/g 건조 광석의 함량을 갖는다.
침출 수율은: 86.6% Ni, 92.4% Co, 및 8% Fe 이었다.
시험예 2: 제1 구현 - 1:1 비율의 리모나이트 및 사프로라이트의 침출
건조 리모나이트 333g 및 건조 사프로라이트 333g의 혼합물을, 상기 시험예에서와 동일한 반응기에 담긴 11g/lNa 함량의 해수 2000ml에 가하고 역시 동일한 조건하에 교반했다. 557g의 96% 황산을 천천히 펄프 형태의 광석 혼합물에 가하여 0.80g H2SO4/g 건조 광석의 함량을 갖게 했다.
시험 기간 동안, 반응 매질을 95℃ 내지 비등점 범위의 온도에 두었다. 반응 15분 후, 약 5시간 동안 SO2를 가해 펄프 전위를 최고 약 650mV Ag/AgCl에서 체크하였다. 전위값 변화 거동은 다음과 같았다:
| 시간 | 0시간 | 0.5시간 | 1시간 | 2시간 | 8시간 | 16시간 | 28시간 |
| 전위 (Ag/AgCl) | 1000mV | 830mV | 704mV | 589mV | 579mV | 601mV | 528mV |
1300ml의 펄프로 구성된 최종 반응 혼합물을 여과했다: 4.8g/l Ni, 0.55g/l Co, 27.4g/l Fe 및 25g/l H2SO4가 함유되어 있는 940ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조했다. 356g의 건조 잔사를 회수했다.
침출 수율은: 87.3% Ni, 95.3% Co, 및 26% Fe 이었다.
시험예 3: 제1 구현 - 1:1 비율의 리모나이트 및 사프로라이트의 침출
건조 리모나이트 269g 및 건조 사프로라이트 281g의 혼합물을, 상기 시험예에서와 동일한 반응기에 담긴 11g/lNa 함량의 해수 1620ml에 가하고 역시 동일한 조건하에 교반했다. 500g의 96% 황산을 천천히 펄프 형태의 광석 혼합물에 가하여 0.87g H2SO4/g 건조 광석의 함량을 갖게 했다
시험 기간 동안, 반응 매질을 95℃ 내지 비등점 범위의 온도에 두었다. 반응 15분 후, 약 5시간 동안 SO2를 가해 펄프 전위를 최고 약 650mV Ag/AgCl에서 체크하였다. 전위값 변화 거동은 다음과 같았다:
| 시간 | 0.8 시간 | 4.5 시간 | 23.3 시간 |
| 전위 (Ag/AgCl) | 645mV | 543mV | 528mV |
1920ml의 펄프로 구성된 최종 반응 혼합물을 여과했다: 4.6g/l Ni, 0.46g/l Co, 21.4g/l Fe 및 36g/l H2SO4가 함유되어 있는 1355ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조했다. 475g의 건조 잔사를 회수했으며 이는 약 0.86g 건조 잔사/g 건조 광석의 함량을 갖는다.
침출 수율은: 93.6% Ni, 96.7% Co, 및 24% Fe 이었다.
시험예 4: 제1 구현 - 1:2 비율의 리모나이트 및 사프로라이트의 침출
건조 라테라이트 135g 및 건조 사프로라이트 270g의 혼합물을, 상기 시험예에서와 동일한 반응기에 담긴 11g/lNa 함량의 해수 1215ml에 가하고 역시 동일한 조건하에 교반했다. 375g의 96% 황산을 천천히 펄프 형태의 광석 혼합물에 가하여 0.89g H2SO4/g 건조 광석의 함량을 갖게 했다
시험 기간 동안, 반응 매질을 95℃ 내지 비등점 범위의 온도에 두었다. 반응 15분 후, 약 5시간 동안 SO2를 가해 펄프 전위를 최고 약 650mV Ag/AgCl에서 체크하였다. 전위값 변화 거동은 다음과 같았다:
| 시간 | 0 시간 | 1.5 시간 | 17.8 시간 |
| 전위 (Ag/AgCl) | 943mV | 586mV | 575mV |
1500ml의 펄프로 구성된 최종 반응 혼합물을 여과했다: 4.3g/l Ni, 0.33g/l Fe 및 30g/l H2SO4가 함유되어 있는 1080ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조했다. 288g의 건조 잔사를 회수했으며 이는 약 0.71g 건조 잔사/g 건조 광석의 함량을 갖는다.
침출 수율은: 89.0% Ni, 93.9% Co, 및 34% Fe 이었다.
시험예 5: 제2 구현 - 1:2 비율의 리모나이트 및
사프로라이트의
침출
제1 단계:
건조 라테라이트 141g 및 건조 사프로라이트 139g의 혼합물을, 상기 시험예에서와 동일한 반응기에 담긴 11g/lNa 함량의 해수 810ml에 가하고 역시 동일한 조건하에 교반했다. 363g의 96% 황산을 천천히 펄프 형태의 광석 혼합물에 가하여 1.24g H2SO4/g 건조 광석의 함량을 갖게 했다
시험 기간 동안, 반응 매질을 95℃ 내지 비등점 범위의 온도에 두었다. 반응 15분 후, 약 5시간 동안 SO2를 가해 펄프 전위를 최고 약 650mV Ag/AgCl에서 체크하였다. 전위값 변화 거동은 다음과 같았다:
| 시간 | 0시간 | 0.5시간 | 0.7시간 | 0.9시간 | 1.5시간 | 5.7시간 |
| 전위 (Ag/AgCl) | 1026mV | 1090mV | 880mV | 792mV | 623mV | 629mV |
제1 단계는 5.7시간 내에 종료했다.
1092ml의 펄프로 구성된 최종 반응 혼합물은 다음과 같이 처리했다:
- 여과하여 다음과 같이: 4.2g/l Ni, 0.43g/l Co, 71g/l Fe 및 30g/l H2SO4가 함유되어 있는 900ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조했다. 86g의 건조 잔사를 회수했으며 이는 약 0.31g 건조 잔사/g 건조 광석의 함량을 갖는다. 침출 수율은: 97.7% Ni, 97.9% Co 및 94% Fe 이었다.
- 또는 제2 단계에 이용했다.
제2 단계:
t=5.7시간에, 상기 반응 혼합물에 405ml 해수에서 펄프화 처리된 139g의 건조 사프로라이트를 첨가하여 중화시켰다. 시험이 종결될 때까지 (t=23.8시간) 매질을 가열했다. 별도로 산을 첨가하지 않았으며 따라서 이는, 상기 두 단계에 가해진 광석의 총량을 고려할 경우, 시험 시작시 도입된 산이 0.83/g 광석의 양임을 뜻한다.
최종 산화환원 전위는 574mV Ag/AgCl 이었다.
1590ml의 펄프로 구성된 최종 반응 혼합물을 여과하여 다음과 같이: 5.7g/l Ni, 0.40g/l Co, 4.91g/l Fe 및 25g/l H2SO4가 함유되어 있는 1080ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조함으로써 400g의 건조 잔사를 회수했으며 이는 약 0.95g 건조 잔사/g 건조 광석의 함량을 갖는다.
침출 수율은: 93.8% Ni, 95.5% Co, 및 8% Fe 이었다.
시험예 2에서 침출 공정시 각종 관련 반응의 변화 거동이 관측되면, 침출 과정에서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
마그네슘은 아주 급속히 침출되며 (처음 1시간 내에 90%가 침출됨) 초기 도입한 산의 상당량 (40%)을 소비한다. 그 후의 침출량은 아주 미미하다 (최종 수율 95%).
철은 비교적 빨리 침출되나 3시간 후에도 최대 침출 수율은 48%에 불과하고 도입된 산의 소비량은 33% 정도이다. 상기 수율은 그 후 자로사이트 내의 철 침전 탓으로 감소하여 대체로 15시간 후 최종값 26%에 도달한다. 용액내 철 함량의 변화 거동에 관한 곡선은 도 3에 나타낸다.
총 니켈의 73%가 1시간 내에 침출한다. 그 후 침출은 천천히 진행하여 16시간 후 최종 수율 87%을 얻는다.
코발트는 SO2 첨가후 신속히 침출한다 (1시간 내 90%). 최대 수율은 95%로서 대체로 10시간 후에 얻어진다.
1시간 후 H2SO4 함량은 35g/l이고 3시간 후에는 17g/l으로 감소한다. 산도는 그 후 자로사이트 침전 과정에서 계속 증가한다. 이 동안 방출되는 산이 광석 침출에 이용되며 이는 니켈의 연속 침출로 전환된다. H2SO4 함량의 최대값은 28g/l이고 이는 약 15시간 후에 달성된다. 그 후에는 또다시 지속적으로 감소하여 28시간 후 25g/l에 도달한다. 이에 관한 곡선은 도 4에서 보는 바와 같다.
비교 시험예 1 및 2
미국 공보 US-B1-6 261 527 및 US-B2-6 680 035에 개시된 JAL (자로사이트 대기압 침출)로 공지된 방법에 따라 비교 시험을 행하였다.
이 방법에 따르면, 제1 단계에서 해수에 의해 펄프화된 리모나이트만 대기압 하에 침출 및 환원제를 첨가하여 전위를 확인하고; 제2 단계에서 상기 펄프를 사프로라이트만 이용하여 중화처리한다.
비교 시험예에서, 광석 (리모나이트 + 사프로라이트 총량) 1g당 0.80g의 H2SO4를 첨가하고 리모나이트/사프로라이트 상대비를 1:1로 했다. 본 발명에 따른 상기 시험예 1 및 2에서 이용된 조건에 상응하는 조건을 본 비교 시험예에서도 이용했다. 비교 시험예 1은 13.3시간, 비교 시험예 2는 24시간 동안 실시했다.
비교 시험예 1 및 2와 또한 본 발명에 따른 시험예 1 내지 5의 결과를 다음과 같이 표 3에 요약 수록하였다.
| 시험예 |
시험 공정 |
침출 공정의 단계수 | 리모나이트/사프로라이트 비 | 단계 |
처리광석 (중량 단위) | 산/광석 당량 |
|
온도 (℃) |
총수율 | ||||
| 리모나이트 | 사프로라이트 | Ni 수율* | Co 수율 | 최종 산도 | 잔사 Fe | ||||||||
| 비교 시험예 1 |
JAL |
2 |
1:1 |
제1 단계 | 1 | 1.6g/g | 5.3시간 | 100℃ | 99.5% | 99.3% | 66g/l | 120g/l | |
| 제2 단계 | 1 | =0.80g/g 총량 | +8 시간=13.3 시간 | 100℃ | 91.7% | 96.9% | 28g/l | 7.5g/l | |||||
| 비교 시험예 2 |
JAL |
2 |
1:1 |
제1 단계 | 1 | 1.60g/g 총량 | 5.8 시간 | 100℃ | 99.5% | 99.0% | 68g/l | 143g/l | |
| 제2 단계 | 1 | =0.80g/g 총량 | +18.2시간 = 24시간 | 100℃ | 93.1% | 92.7% | 34g/l | 5.4g/l | |||||
| 시험예 1 | 본 발명, 제1 구현 | 1 | 1:1 | - | 1 | 1 | 0.77g/g 총량 | 24 시간 | 100℃ | 86.6% | 92.4% | 39g/l | 7.7g/l |
| 시험예 2 | 본 발명, 제1 구현 | 1 | 1:1 | - | 1 | 1 | 0.80g/g 총량 | 28 시간 | 100℃ | 87.3% | 95.3% | 25g/l | 27.4g/l |
| 시험예 3 | 본 발명, 제1 구현 | 1 | 1:1 | - | 1 | 1 | 0.87g/g 총량 | 23.3시간 | 100℃ | 93.6% | 96.7% | 36g/l | 21.4g/l |
| 시험예 4 | 본 발명, 제1 구현 | 1 | 1:2 | - | 1 | 2 | 0.89g/g 총량 | 17.8 시간 | 100 ℃ |
89.0% | 93.9% | 30g/l | 23.6g/l |
| 시험예 5 |
본 발명, 제2 구현 |
2 |
1:2 |
제1 단계 | 1 | 1 | 1.25g/g | 5.7 시간 | 100 ℃ |
97.7% | 97.9% | 30g/l | 71g/l |
| 제2 단계 | 1 | =0.83g/g 총량 | +18.1시간 = 23.8 시간 | 93.8% | 95.5% | 25g/l | 4.9g/l | ||||||
* 비교 시험예 1 및 2와 또한 시험예 5에 있어서, 제2 단계에서 표시된 Ni 수율이 시험 전체 수율이고 이는 두 단계 동안 도입된 광석의 총량에 근거하여 계산된 값이다.
모든 경우에서, 코발트 침출로 약 92 내지 98%의 우수한 수율을 얻었다. 본 발명에 따른 방법은 표준 JAL 방법보다 훨씬 우수한 결과를 나타내며 이는 코발트 침출 공정이 코발트와 관련된 망간 환원제 도입에 의해 크게 좌우되기 때문이다. 이 경우 비교 시험예 및 본 발명의 시험예에서 모두 SO2를 환원제로 이용했다.
니켈 침출 공정에 있어서, 수율은 대체로 비슷하다 (모든 시험예에서 약 90%). 리모나이트/사프로라이트비가 1:1 이면, 본 발명의 방법에 관한 제1 구현은 약 87%의 수율 및 약 0.80g/g의 산도를 제공하며 따라서 비교 시험예보다 수율은 약간 낮고 산도는 동등한 수준이다. 산도가 0.90g/g 정도로 약간 높으면 비교 시험예에 필적하는 수준의 수율을 얻을 수 있다. 만일 동일한 산도에서 리모나이트/사프로라이트비가 1:2이면, 니켈 침출로 얻은 수율은 상기 제1 구현에서 약간 감소한다.
그러나, 본 발명의 방법에 관한 제2 구현이 약 0.80g/g의 산도와 함께 1:2의 리모나이트/사프로라이트 상대비에 따를 경우, 니켈 침출로 94% 정도의 매우 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제1 구현 및 특히 제2 구현에 있어서 얻어진 니켈 침출 결과는, 동일한 조성의 광석 및 동일한 양의 산을 이용하여 종래의 JAL 법에 따라 얻은 결과보다 거의 동등하거나 약간 떨어지는 정도이다.
이러한 결과는 침출 공정의 제1 단계 혹은 유일한 단계를 수행하기 위해 우선적으로 리모나이트 및 사프로라이트를 분리하는 과정 없이 달성되었다. 다량의 사프로라이트를 함유하는 라테라이트 침전물의 처리에 이용되거나, 특히, 선별적 채굴 혹은 광물 가공에 의한 리모나이트 및 사프로라이트 성분의 분리 등이 불가능하거나 고비용이 요구되는 종래의 JAL 공정과 비교시, 상기의 특징은 비용 측면에서 매우 유리한 장점이 있다.
최종 용액 내의 잔여 철에 있어서, 본 발명의 방법에 관한 시험예 1 내지 5에서 얻은 결과는 언뜻 보기에 서로 상반된 것처럼 보이기도 한다. 철 함량은 도입된 산의 양과 비례하여 증가하는 경향이 있으나 (0.77 내지 0.83g/g의 H2SO4 도입량에 대해 5 내지 8g/l Fe, 0.87 내지 0.89g/g의 H2SO4 도입량에 대해 21 내지 24g/l Fe), 시험예 2 (0.80g/g H2SO4)에서는, H2SO4의 양이 0.80g/g으로 고정되었음에도 불구하고 27.4g/l의 비교적 높은 Fe 함량을 나타냈음에 주목한다.
이러한 발견에 따라, 자로사이트의 침전율은 침출 공정 개시시 자로사이트-함유 시드의 존재 여부에 크게 의존한다고 볼 수 있다. 실제로, 반응기는 시험예 2를 시작하기에 앞서 공들여 깨끗이 청소하였다. 따라서 상술한 종류의 자로사이트 시드는 초기 매질에서 완전히 제거되었다. 반면, 본 발명의 다른 시험예는 위와 같지 않으며 산업적인 적용은 대부분 이에 해당한다.
이러한 확인 사실에 근거하여, 침출 공정에 앞서 자로사이트 시드를 임의로 첨가할 때 이것이 펄프에 미치는 영향을 다음과 같은 새로운 시험을 통하여 연구하였다.
이들 시험은 침출 공정이 단일 단계로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 제1 구현에 따라 행하였다. 그러나, 이 시험 결과는 사프로라이트 중간 첨가 단계를 포함하여 두 단계로 이루어지는 침출 공정을 포함하는 제2 구현에도 적용될 수 있다.
이용된 방법 (제1 구현), 리모나이트/사프로라이트비 (1:1) 및 H2SO4 첨가량 (약 0.80g/g 건조 광석)에 관련하여 상술한 시험예 2와 동일한 조건에서, 두가지 시험 (시험예 6 및 7)을 실시했다. 시험예 2와 달리, 침출 개시전 자로사이트 잔사 시드를 소정의 시드/건조 광석비 즉 1:6 (시험예 6) 또는 1:2 (시험예 7)로 펄프에 첨가했다. 반응기 회전속도를 증가시켜 시드 분산을 촉진했다. 시험예 2 (대조용), 시험예 6 및 7의 조건들을 표 4에 요약 기재하였다.
| 시험예 | 공정 | 리모나이트/사프로라이트비 | H2SO4 첨가량 (g/g 건조 광석) | 시드/건조 광석 | 교반속도 rpm |
| 2 | 제1 구현 | 1:1 | 0.80 | 0 | 318 |
| 6 | - | 1:1 | 0.84 | 1/6 (0.17) | 538 |
| 7 | - | 1:1 | 0.80 | 1/2 (0.50) | 515 |
시험예 6
제1 구현 - 0.17g 시드/g 광석을 이용한 1:1 비율의 리모나이트 및 사프로라이트의 침출
건조 리모나이트 260g, 건조 사프로라이트 258g 및 88g의 자로사이트 잔사 시드의 혼합물을, 상술한 것과 동일한 반응기에 담긴 11g/lNa 함량의 해수 1580ml에 가했다. 450g의 96% 황산을 천천히 펄프 형태의 광석 혼합물에 가하여 0.84g H2SO4/g 건조 광석의 함량을 갖게 했다. 반응기에는 이산화항 탈기장치 및 산화환원 전위 측정장치가 탑재되어 있으며 이 반응기를 538rpm으로 회전시켰다.
시험 기간 동안, 반응 매질을 95℃ 내지 비등점 범위의 온도에 두었다. 반응 15분 후, 약 5시간 동안 SO2를 가해 펄프 전위를 최고 약 650mV Ag/AgCl에서 체크하였다. 전위값 변화 거동은 다음과 같았다:
| 시간 | 0시간 | 0.5시간 | 1.0시간 | 2.0시간 | 4.0시간 | 7.9시간 | 24.4시간 |
| 전위(Ag/AgCl) | 936mV | 757mV | 691mV | 628mV | 622mV | 621mV | 588mV |
약 50ml의 펄프를 매 시간마다 규칙적으로 취했다. 시료를 즉시 여과하고 그 여과 케이크를 세척했다. 여액 및 세척된 여과 케이크를 분석했다.
최종 반응 혼합물을 여과하여: 4.5g/l Ni, 0.50g/l Co, 11.2g/l Fe 및 36g/l H2SO4가 함유되어 있는 990ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조했다. 484g의 건조 잔사를 회수했으며 이는 공정 초기에 첨가된 88g의 시드 때문에 0.77g 신규 잔사/g 광석의 함량을 나타냈다.
침출 수율은: 93.7% Ni, 96.5% Co, 및 9.6% Fe 이었다.
시험예 7
제1 구현 - 0.50g 시드/g 광석을 이용한 1:1 비율의 리모나이트 및 사프로라이트의 침출
건조 리모나이트 333g, 건조 사프로라이트 333g 및 333g의 자로사이트 잔사 시드의 혼합물을, 상술한 것과 동일한 반응기에 담긴 11g/lNa 함량의 해수 2000ml에 가했다. 556g의 96% 황산을 천천히 펄프 형태의 광석 혼합물에 가하여 0.80g H2SO4/g 건조 광석의 함량을 갖게 했다. 반응기에는 이산화항 탈기장치 및 산화환원 전위 측정장치가 탑재되어 있으며 이 반응기를 515rpm으로 회전시켰다.
시험 기간 동안, 반응 매질을 95℃ 내지 비등점 범위의 온도에 두었다. 반응 15분 후, 약 5시간 동안 SO2를 가해 펄프 전위를 최고 약 650mV Ag/AgCl에서 체크하였다. 전위값 변화 거동은 다음과 같았다:
| 시간 | 0.2시간 | 0.5시간 | 1.0시간 | 2.1시간 | 8.0시간 | 24.3시간 |
| 전위(Ag/AgCl) | 1050mV | 808mV | 623mV | 625mV | 591mV | 551mV |
약 50ml의 펄프를 매 시간마다 규칙적으로 취했다. 시료를 즉시 여과하고 그 여과 케이크를 세척했다. 여액 및 세척된 여과 케이크를 분석했다.
2135ml의 펄프로 이루어진 최종 반응 혼합물을 여과하여: 4.8g/l Ni, 0.51g/l Co, 7.6g/l Fe 및 42g/l H2SO4가 함유되어 있는 1227ml의 여액을 회수하였다. 여과 케이크를 세척 수거하여 소정 무게까지 건조했다. 839g의 건조 잔사를 회수했으며 이는 공정 초기에 첨가된 333g의 시드 때문에 0.76g 신규 잔사/g 광석의 함량을 나타냈다.
침출 수율은: 97.1% Ni, 94.6% Co, 및 5.3% Fe 이었다.
침출 공정에서 반응 배지의 변화 거동을 관찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다:
시드가 존재하면 실질적으로 Ni의 침출 수율이 개선되고 침출 공정 속도가 가속화함으로써 시드 첨가량이 더욱 증가한다.
시험예 2에서 1시간 후 Ni의 추출수율은 72%로서 이는 시험예 6에서의 75% 및 시험예 7에서의 88%와 비교된다. 또한 시험예 7에서는 2시간 만에 Ni 수출수율이 92.9%에 이르는 반면 시험예 2에서는 24시간이 지나도 상기의 값을 얻을 수 없었다. 상기 시험예 7에서, 8시간 후에는 96%, 24시간 후에는 97%에 달하여 결국 JAL 법을 이용한 비교 시험예에서 얻은 값보다 훨씬 우수하고 높았다. 시험예 6의 경우 24시간 후 도달한 93.7%의 수율은 JAL 비교 시험예에서 얻은 수율과 동등한 값이었다.
코발트 침출 공정 결과는 시험예 1 내지 5에서 확인된 것과 동일한 이유로 3가지 시험에서 유사하다 (2시간 후 94 내지 96%). 따라서 JAL 비교 시험예와 유사한 결과를 얻었다.
마그네슘 침출 속도는 모든 경우에서 빠르게 나타난다 (1시간 후 88 내지 92%). 24시간 후 침출율은 모든 경우에서 대체로 95%에 도달했다. 시드 도입은 이 과정에 특별히 큰 영향을 미치지 않았다.
도 3은 시험예 2, 6 및 7에서 펄프의 액상분에 함유된 철 농도의 변화 거동을 도시한다. 광석에 함유된 철이 초기에 부분 용해된 후, 자로사이트 내의 철 침전 속도는 시드 도입량에 크게 의존한다.
시드가 존재하지 않는 경우 (시험예 2), 용해 후 약 3시간이 지나면 철만 침전하기 시작하고 용액내 철 농도는 16시간 후 적어도 27.4g/l이며 이는 실험 종료시까지 그대로 유지된다 (28시간).
0.17g/g의 시드 첨가시 (시험예 6), 용해 후 약 1시간이 지나면 철이 침전되고 침전 현상은 24.4시간 후 철 함량이 11.2g/l에 도달할 때까지 계속 관찰된다.
0.5g/g의 시드 첨가시 (시험예 7), 용해 후 약 1시간이 지나면 역시 철이 침전된다. 8시간 만에 용액내의 비교적 저농도인 14g/l의 철을 수득했다. 24.3시간 후에는 철 농도 수준이 7.6g/l에 불과하며 따라서 비교 JAL 시험예에서 얻은 값과 동등하다.
이들 실험으로부터, 침출 공정 전에 자로사이트 시드의 임의 도입은 실질적으로 자로사이트 침전 속도를 가속화하며 또한, 고-액 분리에 앞서, 과도하게 길지 않은 처리 시간 내에 철 함량이 낮은 최종 용액이 수득되는 것을 명백히 알 수 있다.
도 4는 시험 동안 펄프의 액상 부분에 함유된 유리 H2SO4 함량의 변화 거동을 도시한다. 침출 공정은 산성 매질에서 개시되어 광석 성분의 용해시 초기 도입된 산을 소비한다. 이 소비 반응은 자로사이트 침전에 의해 야기된 산의 방출과 경쟁적으로 이루어진다. 이에 따라 도 3에서 보는 바와 같이, 유리 H2SO4 함량 곡선의 정성적 변화 거동은 실질적으로, 그러나 역방향으로, 철 함량 곡선의 정성적 변화 거동과 함께 진행된다.
자로사이트 시드 결핍시 (시험예 2), 산도는 시험 중 3 내지 4시간까지 급격히 감소하며 그 뒤에 지속적으로 증가하여 15시간 후 약 28g/l의 평형 수준에 도달한다. 28시간 후 최종 함량은 25g/l이다.
0.17g/g의 자로사이트 시드 첨가시 (시험예 6), 산도는 2시간 후 감소를 멈춘 뒤 다시 자로사이트 침전 동안 지속적으로 증가하여 24시간 후에는 36g/l에 도달한다. 0.50g/g의 자로사이트 시드 첨가시 (시험예 7), 24.3시간 후 최종 함량 42g/l에 도달할 때까지 위와 유사한 변화 거동을 관찰할 수 있다.
시험 개시시의 산도가 낮을수록 시드 도입량이 증가한다. 시드 도입시 광석 침출에 필요한 유리산의 유용성은 더욱 커지며 이러한 결과는, 동등한 양의 산을 도입할 때, 시험예 6 및 7에서 확인되는 니켈의 침출 수율이 시험예 2의 경우보다 더 우수하다는 것을 설명해준다. 따라서 사용자는 두가지 용액 및 다음과 같은 절충안 중에서 하나를 선택해야 한다:
- 동일한 니켈 수율을 확보하는 측면에서, 산 도입량을 줄이기 위해 시드 도입의 이점을 택하거나;
- 시드 결핍시와 동일한 산 도입량을 유지하고 최종적으로는, 침출 수율 증가 탓에, 시드 결핍시 보다 많은 양의 니켈을 수득한다.
금속 가격, 소비성 재료의 비용, 장비 투자 및 유지 비용 등을 고려하여 비용을 계산함으로써 사용자는 특히 반드시 평가해야 할 퇴적물의 특징에 근거하여 각각의 경우에 최적인 용액을 선택할 수 있다.
또한, 자로사이트 시드의 도입으로 알루미늄 및 크롬의 침전이 철, 황 및 나트륨과 더불어 증가할 수 있음을 확인하였다. 상기 두 원소는 따라서 최종 용액 내에 소량만 관측된다. 그러므로, 상기 용액으로부터 얻은 니켈 및 코발트 중간 농축물 또는 상용제품 내에 불순물 형태로 존재하는 상기 두 원소가 감소하거나, 이들의 제거가 촉진된다.
일반적으로 본 발명에 따른 공정은 상기의 두가지 구현에 있어서, 침출 공정 전에 자로사이트 시드를 리모나이트 및 사프로라이트 펄프에 첨가함으로써, JAL 법에 따라 얻어진 것과 거의 마찬가지의 우수한 결과를 달성할 수 있으며, 이때 광석의 리모나이트 부분 및 사프로라이트 부분을 우선적으로 분리할 필요가 없어 비용이 절감된다. 사용된 자로사이트 시드는 바람직하게, 임의의 외부 물질을 상기 공정에 도입할 필요가 없는 방식으로 이 공정을 행하는 동안 수득된 침출 펄프의 일부에 대해 실시한 고-액 분리 공정에서 얻은 결과물이며 따라서, 위와 같은 개선에 따라 유리한 장점을 확보할 수 있다.
Claims (25)
- 리모나이트 및 사프로라이트의 혼합물(2)을 함유하는 라테라이트 니켈/코발트 광석을 습식제련 처리하는 것으로서:상기 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)은 철 침강제의 존재하에 펄프화(1) 되어 고형분 함량이 10 내지 40중량%인 초기 펄프를 형성하고;상기 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)을 포함하는 상기 초기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프는 대기압 하에 70℃ 내지 용액의 비등점 범위에 속하는 온도에서 황산(5)을 이용하여 침출 공정(4)에 따라 처리하고;상기 침출 공정(4)에서 수득한 펄프는 선택적으로 중화 공정(7)에 따라 처리하여 pH 2 내지 3으로 조정하고;상기 침출 공정(4)으로부터의 상기 펄프에 대해 고-액 분리 공정(8)을 행하여 자로사이트 형태로 된 철 함유 고형 잔사(9) 및 니켈과 코발트 이온이 함유된 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 혼합물(2)의 사프로라이트/리모나이트 상대비는 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 황산을 이용한 침출 공정(4) 동안 펄프의 체류 시간은 1 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 펄프 침출 동안 첨가되는 황산(5)의 양은, 침출 공정(4) 종료시 펄프내 황산의 농도가 10 내지 50g/l인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 리모나이트 및 사프로라이트의 혼합물(2)을 함유하는 라테라이트 니켈/코발트 광석을 습식제련 처리하는 것으로서:상기 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)은 철 침강제의 존재하에 펄프화(1) 되어 고형분 함량이 10 내지 40중량%인 초기 펄프를 형성하고;상기 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)을 포함하는 상기 초기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프는 대기압 하에 70℃ 내지 용액의 비등점 범위에 속하는 온도에서 황산(5)을 이용하여 침출 공정의 제1 단계(4)를 진행하여 펄프를 수득하고, 상기 혼합물(2) 내의 사프로라이트/리모나이트 상대비는 침출 공정의 제1 단계(4) 이후 25 내지 50g/l의 황산 농도가 유지될 수 있도록 설정된 상대비이고;이와 별도로 사프로라이트(13)가 10 내지 40중량%의 고형분 함량을 갖는 사프로라이트 펄프로 형성되고, 침출 공정에서 상기 사프로라이트 펄프를 사프로라이트 및 리모나이트 펄프에 가하여 70℃ 내지 용액의 비등점 범위의 온도에서 5 내지 8시간 동안 침출 공정의 제2 단계(11)를 진행하고, 침출 공정의 제2 단계(11) 이후 펄프의 황산 농도는 10 내지 50g/l이고;이후 상기 펄프는 선택적으로 중화 공정(7)에 따라 처리하여 pH 2 내지 3으로 조정하고;상기 펄프에 대해 고-액 분리 공정(8)을 행하여 자로사이트 형태로 된 철 함유 고형 잔사(9) 및 니켈과 코발트 이온이 함유된 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 5항에 있어서,상기 침출 공정의 제1 단계(4)시 초기 리모나이트 및 사프로나이트 펄프의 체류시간은 1 내지 8시간인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 침출 공정(4; 4, 11)은 SO2 같은 환원제의 존재하에 행하여 전기화학 전위가 표준 수소전극에 대해 1,000mV과 동등하거나 그보다 낮은 값을 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 초기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프의 침출 공정(4; 4, 11)은 자로사이트의 시드의 존재하에 행해지는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 8항에 있어서,상기 시드의 시드/광석 상대비는 0 초과 2 이내인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 8항에 있어서,상기 시드는 상기 침출 공정 (4, 11)에 의해 수득된 펄프의 일부를 고-액 분리(6)하는 과정에서 얻어지는 고체분(solid fraction)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 10항에 있어서,상기 분리 공정(6)에서 얻어지는 고체분은 적어도 30%의 고형분 함량을 갖는것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 11항에 있어서,상기 시드는 분리 공정(6)에서 얻어지는 고체분의 여과시 결과물로 수득되는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 철 침강제는 Na+, K+ 및 NH4 + 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 13항에 있어서,상기 철 침강제는 적어도 일부를 해수(3, 14)를 이용하여 가함으로써 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)을 펄프화(1), 사프로라이트(13)를 펄프화(12), 또는 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)을 펄프화(1) 및 사프로라이트(13)를 펄프화(12)하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 라테라이트 광석으로부터 니켈, 코발트, 또는 니켈 및 코발트 중간 농축물이나 상용제품을 제조하는 방법으로서:- 상기 라테라이트 광석의 습식제련 처리를 상기 제 1항 또는 제 5항에 따라 행하고;- 상기 니켈 및 코발트 이온 함유 용액을 처리하여(10) 중간 농축물이나 상용제품 형태로서 니켈, 코발트, 또는 니켈 및 코발트를 정제 회수하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 리모나이트 및 사프로라이트 혼합물(2)은 철 침강제의 존재하에 펄프화(1) 되어 고형분 함량이 20 내지 30중량%인 초기 펄프를 형성하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 초기 리모나이트 및 사프로라이트 펄프는 대기압 하에 90℃ 내지 용액의 비등점 범위에 속하는 온도에서 황산(5)을 이용하여 침출 공정(4)에 따라 처리하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 고-액 분리 공정(8)은 상기 펄프에 대해 경사분리 및 역류식 세정이나 여과를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 황산을 이용한 침출 공정(4) 동안 펄프의 체류 시간은 6 내지 12시간인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 펄프 침출 동안 첨가되는 황산(5)의 양은, 침출 공정(4; 4, 11) 종료시 펄프내 황산의 농도가 20 내지 40g/l인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 5항에 있어서,상기 사프로라이트(13)가 20 내지 30중량%의 고형분 함량을 갖는 사프로라이트 펄프로 형성되는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 5항에 있어서,상기 사프로라이트 펄프를 사프로라이트 및 리모나이트 펄프에 가하여 90℃ 내지 용액의 비등점 범위의 온도에서 5 내지 8시간 동안 침출 공정의 제2 단계(11)를 진행하는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 5항에 있어서,상기 침출 공정의 제1 단계(4)시 초기 리모나이트 및 사프로나이트 펄프의 체류시간은 4 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 8항에 있어서,상기 시드의 시드/광석 상대비는 0.2 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
- 제 8항에 있어서,상기 시드는 디캔터 내에서 상기 침출 공정 (4, 11)에 의해 수득된 펄프의 일부를 고-액 분리(6)하는 과정에서 얻어지는 고체분(solid fraction)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 습식제련 처리방법.
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