CN102943174A - 由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法。具体技术方案是：采用钛白行业产生的废酸浸泡红土镍矿，升温搅拌浸提一段时间后，加入助剂，吹入压缩空气或氧气，反应一段时间后过滤，滤液升温到指定温度后加入硫化剂，搅拌并保温一段时间后过滤，得到硫化镍精矿。本发明是一条综合利用钛白废酸的有效途径，既能变废为宝，又能降低湿法冶炼生产金属镍的成本，并且减少了大气污染，可产生很好的经济效益。
Description
技术领域
本发明提供了一种由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法，属于工业废酸综合利用及湿法冶金领域。
背景技术
钛白粉广泛应用于涂料、塑料、油墨、造纸、化妆品等领域，是当今国内外重要的一种化工原料。目前我国近百家钛白粉厂绝大部分采用硫酸法生产，据统计该生产工艺每生产1吨钛白粉就会产生8～10吨20%左右的废酸。如此量大的废酸，如果直接排放，必将严重污染环境，因此必须对废酸进行处理达标后方能排放。
目前已有大量文献及专利报道钛白废酸的处理及回收利用的方法。如专利CN202272737U（降低钛白粉废硫酸浓缩系统成品酸无机盐含量的净化装置），公开了一种降低钛白粉废硫酸浓缩系统成品酸无机盐含量的净化装置，包括熟化槽，熟化槽为二只串联的熟化槽，其中第二只熟化槽为待滤槽，待滤槽后设置3～4只间隙式运行的沉降槽，沉降槽上部设置澄清液进入成品酸槽的输送管，沉降槽的下部沉淀物出口经泵与板框压滤机相通，板框压滤机清液出口与沉降槽相通。专利CN101538021（回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法及其装置），涉及一种回收钛白稀废酸生产浓硫酸的方法及其装置，首先，将稀硫酸进行预提浓，通过沉淀除去稀废酸带来的大部分杂质，将经预提浓、除杂后的硫酸代替硫酸生产系统的补充水，加入硫酸吸收塔的硫酸循环槽中，经过硫酸吸收塔吸收三氧化硫，生产出浓硫酸，从而达到将稀硫酸回收的目的。专利CN2897369（一种高效钛白粉废酸浓缩装置）提供了一种高效钛白粉废酸浓缩装置，是由废酸浓缩管路、油加热回路、热空气管路组成，所述的废酸浓缩管路是由废酸槽、一级酸泵、石墨换热器、余热蒸发器、二级酸泵、油加热负压蒸发器和冷冻结晶槽构成。这类浓缩回收废酸的方法一定程度上解决了钛白废酸的回收再利用问题，但浓缩回收废酸的方法设备投入大，对设备的耐腐蚀性要求高，而且采用蒸发浓缩生产高浓度硫能耗比较大，造成回收处理成本比较高，而且回收浓度难于达到要求，无法全部回用于生产。中和排放是指在废酸中加入石灰或碳酸钙等中和剂中和废酸，使废液pH值达到或接近中性后排放，此类方法产生大量低值的石膏，由于石膏用途少，又面临跟其他石膏生产企业的竞争，因此销路是比较困难的问题，而且大量石膏的堆存及运输成本比较高，会使硫酸法钛白的生产成本提高10％~15％。
而采用钛白废酸处理不同矿石，生产相应贵重金属的方法，由于生产成本低，产生的经济效益大，将成为今后解决钛白废酸综合利用的主要研究方向。专利CN101824542A（硫酸法钛白废酸的综合利用方法），该发明所解决的技术问题是提供了一种成本更低的硫酸法钛白废酸的综合利用方法。该发明硫酸法钛白废酸的综合利用方法为：采用含有氧化铜或氧化锌的矿石中和钛白废酸，过滤得到硫酸铜和硫酸锌溶液；用铁粉还原硫酸铜制备海绵铜，硫酸锌电解制得金属锌，制备海绵铜所得废液或硫酸锌电解后的废液用石灰中和处理后达标排放。专利CN102092793A（用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硫酸锰及其水合物的方法），充分利用了菱锰矿来处理生产钛白粉所产生的废硫酸，先将菱锰矿粉碎后用盐酸将其所含锰浸提出来，然后用浸体液与生产钛白粉所产生的废硫酸进行反应，变废为宝，治理了环境污染的同时将废硫酸转化成为具有很高经济价值的硫酸锰，创造出可观的经济价值。专利CN101787546A（由钛白废酸制取电解金属锰的方法），该发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本更低的由钛白废酸制取电解金属锰的方法。该方法是将含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿和钛白废酸加入反应容器中，加热反应，过滤，净化，电解，最后得到金属锰和含硫酸的废电解液。以上专利都能够将钛白废酸成功应用于贵重金属的冶炼，创造出可观的经济价值，但也存在着不足，如有些产品必须对钛白废酸进行净化除杂后才能应用，且矿石中存在大量的铁元素，而经过废酸反应生成的硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰等与硫酸铁同样易溶于水，除去铁比较难，分离提纯硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰费用很高，并且需要大量设备，投入大，后续生产也会产生废硫酸，同样面临着废酸的再处理问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种解决现有钛白废酸综合利用技术的不足，经过苦心专研，提出了一种处理钛白废酸的方法，即采用钛白废酸浸提红土镍矿，生产硫化镍精矿。本发明不需要对硫酸法钛白废酸除杂，减少了废酸浓缩、净化工序，生产过程中只需加入助剂和通入空气，就能达到减少铁元素的浸出，减少浸出液中铁的含量，达到提高镍回收率的效果。本发明生产硫化镍精矿成本低，硫化剂用量少，污染少。
本发明是这样实现的：采用钛白废酸与红土镍矿混合，调成浆状后开始升温浸提，在60～110℃下搅拌浸提20～120分钟，加入助剂，调节pH=0.5～4.5，然后保温条件下吹入压缩空气或氧气，继续反应0.5～5小时后过滤，滤液放入反应釜，启动搅拌并加热到40～100℃，加入硫化剂，继续搅拌并保温0.5～5小时，过滤，滤渣为硫化镍精矿。
所诉的钛白废酸重量浓度为10%～30%，废酸的用量为红土镍矿的2～7倍。
所述的浸提方式为常压浸提。
所述的助剂为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾、磷酸钾、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵中的一种或多种组合物，加入量为红土镍矿重量的1～15%。
所述的调节pH采用碱性物质，所述的碱性物质为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钙中的一种或它们的组合物。
所述的过滤方式为直接过滤或降温过滤。
所述的硫化剂为硫化钙、硫化镁、硫化钡、硫化亚铁、硫化铝、硫化锌、硫化铜、硫化锰、硫化铅、硫化锡和硫化铵和它们的二硫化物或多硫化物中的一种或它们的组合物；加入硫化剂的重量为滤液中镍离子含量的0.5～5倍。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、采用钛白废酸代替普通硫酸浸提红土镍矿生产硫化镍精矿，解决了废酸综合利用的难题，生产成本低，所用设备简单。
2、钛白废酸直接综合利用，不需要浓缩到一定浓度，也不需要净化除杂，减少了浓缩、净化设备，降低了能耗。
3、浸提后期加入助剂及氧化剂，大大减少了铁的浸出，降低了浸提液中铁的含量，使浸提液无需另外进行除铁处理，减少除铁工艺，降低生产劳作强度。
4、采用特殊硫化剂，避免了转化过程中硫化氢的释放，既保护了车间和大气环境，又减少了硫化剂的损失，降低生产成本。
附图说明
图1是本发明由钛白废液制取硫化镍精矿的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1（实施例中所有的酸和镍的含量均为重量含量）
1000Kg红土镍，加入3500Kg22%的钛白废酸，开启搅拌调成浆状，升温到80℃，常压搅拌浸提45分钟，加入150Kg硫酸钠固体，加入氢氧化钠调节pH=4.2，吹入压缩空气，继续反应1.5小时，降温到40℃后过滤，滤液放入反应釜，搅拌下加热到80℃，加入280Kg粉状硫化亚铁，保温反应3小时后降温到50℃，过滤，滤渣即为硫化镍精矿，镍含量为11.5%。
实施例2
1000Kg红土镍，加入5200Kg15%的钛白废酸，开启搅拌调成浆状，升温到80℃，常压搅拌浸提60分钟，加入100Kg氯化钾固体，加入氢氧化钠调节pH=3.0，吹入压缩空气，继续反应2小时，过滤，滤液放入反应釜，搅拌下加热到90℃，加入300Kg粉状硫化钙，保温反应3小时后降温到50℃，过滤，滤渣即为硫化镍精矿，镍含量为8.3%。
实施例3
1000Kg红土镍，加入5200Kg18%的钛白废酸，开启搅拌调成浆状，升温到80℃，常压搅拌浸提60分钟，加入100kg硫酸铵固体，加入氢氧化钠调节pH=3.0，吹入压缩空气，继续反应2小时，过滤，滤液放入反应釜，搅拌下加热到90℃，加入300Kg粉状硫化铵和二硫化铵，保温反应3小时后降温到50℃，过滤，滤渣即为硫化镍精矿，镍含量为13.1%。
实施例4
1000Kg红土镍，加入4500Kg20%的钛白废酸，开启搅拌调成浆状，升温到80℃，常压搅拌浸提60分钟，加入60Kg碳酸钠和20kg磷酸铵固体，加入氢氧化钠调节pH=1.0，吹入压缩空气，继续反应2小时，过滤，滤液放入反应釜，搅拌下加热到90℃，加入210Kg粉状硫化锌，保温反应3小时后降温到50℃，过滤，滤渣即为硫化镍精矿，镍含量为12.6%。
实施例5
1000Kg红土镍，加入6000Kg17%的钛白废酸，开启搅拌调成浆状，升温到110℃，常压搅拌浸提45分钟，加入100Kg氯化钠和50kg磷酸钾固体，加入氢氧化钠调节pH=4.5，吹入压缩空气，继续反应4小时，过滤，滤液放入反应釜，搅拌下加热到95℃，加入280Kg粉状硫化铵和硫化锌的混合物，保温反应3小时后降温到50℃，过滤，滤渣即为硫化镍精矿，镍含量为15.8%。
实施例6
1000Kg红土镍，加入4500Kg15%的钛白废酸，开启搅拌调成浆状，升温到100℃，常压搅拌浸提60分钟，加入60Kg硫酸铵和40kg硫化钠固体，加入氢氧化钠调节pH=1.5，吹入压缩空气，继续反应2小时，过滤，滤液放入反应釜，搅拌下加热到90℃，加入200Kg粉状硫化锌，保温反应3小时后降温到50℃，过滤，滤渣即为硫化镍精矿，镍含量为13.6%。
实施例7
1000Kg红土镍，加入5000Kg21%的钛白废酸，开启搅拌调成浆状，升温到90℃，常压搅拌浸提70分钟，加入60kg硫酸钠和20kg氯化铵固体，加入氢氧化钠调节pH=4.2，吹入压缩空气，继续反应2.5小时，降温到40℃后过滤，滤液放入反应釜，搅拌下加热到80℃，加入250Kg粉状硫酸钡和硫化镁的混合物，保温反应3小时后降温到50℃，过滤，滤渣即为硫化镍精矿，镍含量为12.5%。
上述实施例得到的硫化镍精矿可以直接用于提炼金属镍。
Claims (6)
1.一种由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法，其特征在于：采用钛白废酸与红土镍矿混合，调成浆状后，在60～110℃下浸提20～120分钟，加入助剂，调节pH=0.5～4.5，然后在保温条件下吹入压缩空气或氧气，继续反应0.5～5小时后过滤，滤液放入反应釜，启动搅拌并加热到40～100℃，加入硫化剂，继续搅拌并保温0.5～5小时，过滤，滤渣为硫化镍精矿；
所述的钛白废酸重量浓度是10～30%，用量为红土镍矿的2～7倍。
2.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法，其特征在于：所述的浸提方式为常压浸提。
3.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法，其特征在于：所述的助剂为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾、磷酸钾、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵中的一种或多种组合物，加入量为红土镍矿重量的1～15%。
4.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法，其特征在于：所述的调节pH采用碱性物质，所述的碱性物质为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钙中的一种或它们的组合物。
5.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法，其特征在于：所述的过滤方式为直接过滤或降温过滤。
6.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取硫化镍精矿的方法，其特征在于：所述的硫化剂为硫化钙、硫化镁、硫化钡、硫化亚铁、硫化铝、硫化锌、硫化铜、硫化锰、硫化铅、硫化锡、硫化铵和它们的二硫化物或多硫化物中的一种或它们的组合物；加入硫化剂的重量为滤液中镍离子含量的0.5～5倍。
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