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KR101470353B1 - 다층 밀봉재 막 - Google Patents

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KR101470353B1
KR101470353B1 KR1020097002798A KR20097002798A KR101470353B1 KR 101470353 B1 KR101470353 B1 KR 101470353B1 KR 1020097002798 A KR1020097002798 A KR 1020097002798A KR 20097002798 A KR20097002798 A KR 20097002798A KR 101470353 B1 KR101470353 B1 KR 101470353B1
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KR
South Korea
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layer
adhesion promoter
pla
polymer
multilayer film
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Application number
KR1020097002798A
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Inventor
펭후아 뎅
Original Assignee
듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Publication date
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Abstract

식품 포장을 위해 사용되는 컨테이너를 밀봉하기 위해 적합한 다층 막 및 이러한 막을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 막은 특히 폴리락트산 (PLA)으로 이루어진 컨테이너를 밀봉하는데 적합하다. 다층 막은 a) 고분자 베이스 층을 포함하는 기재; 및 b) 기재 상에, PLA 호모폴리머 또는 코폴리머를 함유하는 열밀봉 층을 포함한다. 열밀봉 층은 추가로 접착 촉진제를 이에 분산된 형태로 포함하거나, 대안적으로 기재는 추가로 베이스 층과 열밀봉 층 사이 및 이에 인접한 고분자 베이스 층의 표면 상에 접착 촉진제를 하나의 층으로 포함한다. 방담제는 또한 열밀봉 층에 또는 기재 맞은편 쪽의 열밀봉 층의 표면 상에 포함될 수 있다.

Description

다층 밀봉재 막{MULTILAYER SEALANT FILM}
본 출원은 2006년 7월 14일에 출원된 미국가출원번호 60/831,016호의 우선권을 청구하며, 이의 전체 명세서는 본원에 참고문헌으로 포함된다.
발명의 배경
폴리락트산 (PLA)은 천연 공급원, 예를 들어 옥수수로부터 얻을 수 있는 매우 생분해가능한 폴리머이다. 식품 포장 트레이(food packaging tray)를 제조하기 위한 PLA의 사용은, 적어도 부분적으로 이의 용이한 생분해능력, 및 이로부터 제조된 트레이가 매우 높은 산소 및 수분 투과율을 가지고 이에 따라 신선한 생산물을 포장하기에 매우 적합하기 때문에 점차적으로 인기를 얻고 있다. 그러나, PLA로부터 제조된 트레이는 104℉(40℃) 정도의 낮은 온도에서 연화되고 변형되는 경향이 있다. 이러한 단점으로 인하여, PLA 트레이 상에 사용하는 덮개 막(lidding film)에 대한 중요한 요구사항은 열밀봉(heatseal)이 저온(대략 200℉, 또는 93℃)에서 짧은 체류 시간(2초 이하)에 형성되어야 한다는 것이다. 통상적인 밀봉재 막은 충분히 낮은 온도에서 PLA 트레이에 대해 열밀봉되지 않거나, 열밀봉 강도가 밀봉이 이루어진 후에 시간에 따라 저하된다. 하나의 무정형 PLA 층과 하나의 결정형 PLA 층을 갖는 공압출된 PLA 막은 저온에서 PLA 트레이에 밀봉될 수 있지만, 이러한 막은 통상적으로 매우 쉽게 부서지고 찢어지고, 포장 라인(packaging line) 상에서 특히 고속으로 밀봉되지 않는다. 상기에 기술된 바와 같이, PLA 트레이 상에 사용하기 위한 밀봉 성능 요구사항 및 실제 상업적 용도를 위해 요구되는 막 가공성 성능 둘 모두를 만족하는 덮개 막을 제공하는 것이 유익할 것이다.
발명의 개요
일 양태에서, 본 발명은 a) 고분자 베이스 층을 포함하는 기재(substrate); 및 b) 기재 상에, PLA 폴리머를 포함하는 열밀봉 층(heatseal layer)을 포함하는 다층 막을 제공한다. 열밀봉 층은 분산된 형태의 접착 촉진제를 추가로 포함하거나, 기재는 고분자 베이스 층과 열밀봉 층 사이에 및 이에 인접한 고분자 베이스 층의 표면 상에 하나의 층으로 접착 촉진제를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 개구를 구비한 용기를 포함하는 밀봉 컨테이너(sealed container)를 제공하며, 여기서 개구는 상기에 기술된 바와 같은 다층 막에 의해서 막의 열밀봉 층을 지닌 측면 상으로 밀봉된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 다층 막을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 용매와 PLA 폴리머를 포함하는 코팅 액체를 고분자 베이스 층을 포함하는 기재에 도포하는 단계로서, 코팅 액체는 접착 촉진제를 추가로 포함하거나, 기재는 코팅 액체를 수용하기 위하여 고분자 베이스 층의 표면 상에 하나의 층으로 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 도포하는 단계; 및
b) 용매를 제거하여 PLA 폴리머를 포함하는 열밀봉 층을 형성시키는 단계.
또다른 양태에서, 본 발명은 PLA 폴리머, 코폴리에스테르, 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 수많은 다른 기재에 대한 PLA 폴리머의 적절히 강력한 접착성이 본 발명 이전에 공지된 방법을 이용함에 의해서는 달성하기 매우 어렵다는 것을 발견하였다. 이러한 문제 및 다른 문제를 다루기 위하여, 본 발명에 따른 다층 막은 고분자 베이스 층을 포함하는 기재, 및 기재 상에, PLA 폴리머를 포함하는 열밀봉 층을 포함한다. 열밀봉 층 및 기재 중 하나 또는 둘 모두는 양호한 저온 열밀봉 특징을 유지시키면서 PLA 폴리머와 고분자 베이스 층 간의 접착성을 증가시키는 접착 촉진제를 추가로 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "PLA 폴리머"는 락트산의 호모폴리머 및 적어도 30 몰% 락트산 반복 단위를 포함하는 락트산 코폴리머를 포함한다. 기재가 한 층으로서 접착 촉진제를 포함하는 경우, 이러한 층은 고분자 베이스 층 제조 공정 동안에 인-라인(in-line)으로 또는 고분자 베이스 층이 형성된 후에 오프-라인(off-line)으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 열밀봉 층에 사용되는 폴리머 물질 (즉, "열 밀봉가능한" 폴리머)은 고분자 베이스 층 보다 적어도 50℉ 낮은, 통상적으로 적어도 100℉ 낮은, 및 더욱 통상적으로 적어도 150℉ 낮은 연화 온도를 갖는 열가소성 폴리머일 것이다. 연화점은 바람직하게는 75℉ 이상이다.
접착 촉진제가 열밀봉 층에 분산되는 경우, 분산액은 균일한 용액의 형태로 얻어지거나, 열밀봉 층은 상이한 조성을 갖는 연속 폴리머 상 및 분산된 폴리머 상을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 접착 촉진제는 상기 상들 중 하나의 50 중량% 이상을 구성하고, PLA 폴리머는 상기 상들 중 다른 하나의 50 중량% 이상을 구성한다. 접착 촉진제는 PLA 폴리머에 분산될 수 있거나, PLA 폴리머가 접착 촉진제에 분산될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예의 열밀봉 층에서 흐린 외관(hazy appearance)의 존재는 상이한 조성의 폴리머 상들의 존재로 인해 나타나는 것으로 여겨진다. 기재 상에서 건조 후에, 이러한 외관 및 양호한 열밀봉 성능을 제공하는 하나의 대표적인 포뮬레이션은 30%의 무정형 PLA 폴리머 (PLA 4060D, NatureWorks LLC(Minnetonka, MN)로부터 구입된 D,L-폴리락트산 폴리머), 및 70%의 코폴리에스테르(아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜, 45/55/100 몰당량)로 이루어진다.
본 발명자는 접착 촉진제를 주의깊게 선택함으로써, PLA가 PLA 폴리머 층과 기재 간의 양호한 접착성을 제공하면서 변형되지 않는 충분히 낮은 온도에서 트레이와 같은 PLA 품목에 밀봉될 수 있는 다층 막을 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 적어도 부분적으로 기계적으로 강력한 고분자 베이스 층의 존재로 인하여, 이러한 막들은 통상적으로 포장 라인 상에서 우수한 가공능력을 나타낸다.
임의의 두께의 다층 막은 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 통상적으로, 고분자 베이스 층은 12 내지 120 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 열밀봉 층은 통상적으로 0.5 내지 20 마이크론, 더욱 통상적으로 2.0 내지 10 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 이러한 비교적 얇은 열밀봉 층은 통상적으로 용액 코팅에 의해 형성될 수 있고, 압출 코팅 또는 공압출 코팅과 같은 다른 공정에 의해 달성하기 어려울 수 있다. PLA 폴리머를 압출-가공하는 하나의 단점은 열 분해를 방지하기 위하여 폴리머를 사전 건조시킬 필요가 있다는 것이다. 이러한 추가의 단계는 PLA 폴리머가 통상적인 조건하에서, 즉 PLA 폴리머의 열적 분해 온도 이하의 가공 온도에서 용액 코팅에 의해 도포될 때 생략될 수 있다. PLA 폴리머와 고분자 베이스 층 사이의 별도의 접착 촉진 층이 존재하는 경우, 이는 통상적으로 0.02 내지 5 마이크론 범위의 두께를 가질 것이다.
열밀봉 층이 이에 용해되거나 그밖에 분산된 접착 촉진제를 포함하는 경우, 접착 촉진제의 양은 촉진제와 PLA 폴리머의 합쳐된 중량의, 통상적으로 적어도 1 중량%, 더욱 통상적으로 적어도 10 중량%, 및 가장 통상적으로 적어도 20 중량%, 또는 심지어 적어도 30 중량%일 것이다. 이러한 양은 통상적으로 최대 90 중량%, 더욱 통상적으로 최대 70 중량%, 및 가장 통상적으로 최대 40 중량%일 것이다. 열밀봉 층이 비교적 맑은(흐리지 않음) 것으로 요망되는 본 발명의 구체예에서, 접착 촉진제 대 PLA 폴리머의 상대적인 양은 적합하게는 다소 낮을 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제의 양은 촉진제와 PLA 폴리머의 합쳐된 중량의, 통상적으로 적어도 20 중량%, 통상적으로 적어도 30 중량%, 및 가장 통상적으로 약 40 중량일 수 있다. 이러한 양은 통상적으로 최대 60 중량%, 더욱 통상적으로 최대 50 중량%일 것이다. 수증기 방울의 형성을 촉진하는 환경에서 사용될 때 막의 표면 상에 수증기 방울의 형성을 억제하는 것이 요구되는 경우(예를 들어, 냉장된 식품의 포장)에서, 하기에 추가로 기술되는 바와 같이 방담제(antifog agent)가 또한 사용될 수 있다. 다층 막을 제조하는 구성성분들은 이하 상세히 논의될 것이고, 이후 막이 어떻게 이루어지며 막의 일부 통상적인 용도를 설명할 것이다.
열밀봉 층
열밀봉 층은 하나 이상의 PLA 폴리머를 포함한다. 본 발명에 따라 사용하에 적합한 타입의 PLA 폴리머는 당해 분야에 공지된 임의의 종류일 수 있고, 락트산 호모폴리머 및 코폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 코모노머(comonomer)는 화학식 HOC(R1)(R2)(CH2)nCOOH에 따른 것을 포함하며, 여기서, R1 및 R2는 각각 개별적으로 H 또는 치환되거나 비치환된 C1-C5 기이며, n은 0 내지 10의 정수이다. PLA 폴리머는 무정형(즉, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 적어도 90%가 무정형)일 수 있거나, 실질적인 결정성을 지닐 수 있다. 통상적으로, 최대 50%가 결정형이며, 및 더욱 통상적으로 최대 20%가 결정형일 것이다. PLA 폴리머는 락트산 호모폴리머일 수 있으며, 이는 하나 이상의 하기 형태학적으로 다른 폴리머일 수 있다: D-폴리락트산, L-폴리락트산, D,L-폴리락트산, 및 메소-폴리락트산. D-폴리락트산 및 L-폴리락트산은 상응하는 순수한 거울상이성질 산의 폴리머이고, 광학적으로 활성인 폴리머이다. D,L-폴리락트산은 라세믹(racemic) 락트산, 즉 D- 및 L-폴리락트산 단위의 명확한 형태를 갖는 D-폴리락트산과 L-폴리락트산의 코폴리머로 이루어진다. 메소-폴리락트산은 동일한 몰의 D-락트산과 L-락트산의 랜덤 코폴리머이다. PLA 호모폴리머의 형태학은 폴리머 주쇄에서 L 이성질체에 대한 D 이성질체의 비에 따르는 것으로 알려져 있다. 통상적으로, D-락트산 함량이 높을 수록, 폴리머는 보다 덜 결정형이다.
임의의 공지된 중합 방법, 예를 들어 중축합 및 개환 중합이 락트산의 중합을 위해 채택될 수 있다. 중축합 방법에서, 예를 들어 L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물이 당해 분야에 공지된 수단에 의해 탈수중축합(dehydropolycondensation)에 직접적으로 주어진다. 개환 중합 방법에서, 락타이드(즉, 락트산의 환형 다이머(dimer))는 폴리락트산을 형성시키기 위해 촉매의 존재하에 중합된다. 락타이드는 L-락트산의 다이머, D-락트산의 다이머, 또는 L-락트산과 D-락트산의 혼합된 다이머일 수 있다. 이러한 이성질체는 임의의 요망되는 조성 및 결정화도를 갖는 폴리락트산을 얻기 위하여 혼합되고 중합될 수 있다.
소량의 사슬 연장제, 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물은 PLA 폴리머의 분자량을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 폴리머는 임의의 분자량 범위로 존재할 수 있지만, 대개 중량평균분자량은 60,000 내지 1,000,000 달톤 범위내에 존재할 것이다. 통상적으로, 분자량이 60,000 미만인 경우에, 적합한 물리적 성질이 얻어지지 않을 수 있다. 다른 한편으로, 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 용융 점도(melt viscosity)가 과도하게 높아져서, 불량한 성형성(moldability)을 초래할 수 있다.
PLA 폴리머는 또한 락트산과 하나 이상의 코모노머의 코폴리머일 수 있다. 이러한 코폴리머는, 존재하는 경우, 총량이 PLA 폴리머의 50 몰% 이하, 통상적으로 30 몰% 이하, 및 더욱 통상적으로 10 몰% 이하일 것이다. 이러한 코모노머의 예는 카프로락톤; 히드록시카르복실산, 예를 들어 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산; 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 글리세롤 및 펜타에리트리톨; 및 폴리산(polyacid), 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-소디오설포이소프탈산 및 5-테트라부틸포스포늄 설포이소프탈레이트를 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 코모노머(임의의 경우)가 생분해성인 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 구체예에서, 막은 물방울의 형성으로 인한 막의 안쪽 표면의 이슬(fogging) 형성을 감소시키거나 제거하기 위해 방담제(antifog agent)를 포함한다. 방담제는 열밀봉 층 내에 분산되고/거나 기재 맞은편 쪽의 열밀봉 층의 표면 상에 존재한다. 일부 구체예에서, 방담제는 열밀봉 층을 형성하기 위해 사용되는 포뮬레이션의 일부일 수 있으며, 이는 대부분 이러한 층에 분산된 상태로 존재할 수 있거나 표면에 코팅될 수 있다. 대안적으로는, 이는 적합한 용매로부터 딥핑(dipping), 분무, 또는 그밖의 코팅에 의해 열밀봉 층의 표면에 직접 도포될 수 있다. 적합한 방담제의 예는 알콕실화된 지방 에테르(fatty ether), 예를 들어 ATMER®502, 소르비탄 에스테르, 예를 들어 ATMER® 103, 기타 공지된 비이온성, 음이온성 및 양이온성 표면 활성제, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 알콕실화된 페놀, 혼합된 모노-, 디-, 또는 트리글리세라이드, 폴리히드록시 알코올의 지방산 에스테르, 다른 폴리알콕실화된 화합물 등을 포함한다. ATMER® 제품은 Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown, NY)로부터 입수가능하다. 열밀봉 층에 포함되는 경우, 방담제는 통상적으로 층의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 통상적으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%를 이룰 것이다. 열밀봉 층의 표면에 직접 도포되는 경우, 이의 양은 열밀봉 층 중량에 대해, 통상적으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 및 더욱 통상적으로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 범위일 것이다.
열밀봉 층은 무기 입자, 예를 들어 실리카, 및/또는 슬립 첨가제(slip additive), 예를 들어 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액을 포함할 수 있다. 항산화제는 또한 일부 적용에서 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 열밀봉 층에는 가소제(예를 들어, 폴리글리콜 또는 폴리에테르, 또는 이들의 에스테르), 점착제, 및/또는 무기 충전제가 존재하지 않을 수 있다. 열밀봉 층에는 또한 일부 구체예에서, PLA 폴리머를 제외한 지방족 폴리에스테르가 존재하지 않을 수 있다.
접착 촉진제
본원에서 사용되는 용어 "접착 촉진제"는 열밀봉 층에서 PLA 폴리머에 첨가될 때 또는 열밀봉 층과 고분자 베이스 층 사이의 중간층으로서 사용될 때, 실시예 섹션에서의 방법(ii)에 따라 시험하여 적어도 200 g/in의 열밀봉 강도를 제공하는 물질을 의미한다. 통상적으로, 이러한 강도는 적어도 300 g/in, 및 더욱 통상적으로 적어도 400 g/in일 것이다. 바람직하게는, 접착 촉진제는 방법 (ii)에 따라 막을 분리할 때, 열밀봉 층이 개개의 고분자 베이스 층과 함께 존재하며 분리가 용융된(fused) 열밀봉 층내에서 이루어지는 응집 파괴 모드(cohesive failure mode)를 제공한다. 적합한 접착 촉진제는 에틸렌 코폴리머, 예를 들어 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트) 및 EMA (에틸렌-메틸 아크릴레이트), 및 점착제 수지, 예를 들어 로진 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 구체예에서, 접착 촉진제는 코폴리에스테르 수지를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "코폴리에스테르"는 하나 이상의 글리콜과, 하나 이상의(및 바람직하게는 단지 하나의) 방향족 디카르복실산과 하나 이상의(및 바람직하게는 단지 하나의) 지방족 디카르복실산 또는 이의 저급의 알킬(즉, 14개 이하의 탄소 원자) 디에스테르로부터 얻어진 폴리에스테르를 의미한다. 코폴리에스테르의 형성은 대개 약 275℃ 이하의 온도에서, 공지된 축합 또는 에스테르 교환 방법에 의해 용이하게 수행된다. 대표적인 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산을 포함한다. 대표적인 지방족 디카르복실산으로는 화학식 CnH2n(COOH)2 [여기서, n은 2 내지 8임]의 포화된 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 또는 피멜산, 바람직하게는 세박산, 아디프산 및 아젤라산, 및 더욱 바람직하게는 아젤라산이 있다.
일부 구체예에서, 폴리에스테르는 90% 이하의 방향족 디카르복실산 (예를 들어 테레프탈산) 및 10% 이상의 지방족 디카르복실산을 함유하며, 여기서 백분율은 폴리에스테르 중 전체 이산(diacid) 함량의 몰 백분율이다. 통상적으로, 방향족 디카르복실산의 농도는 적어도 55 몰%이고, 60 몰% 이상일 수 있다. 이는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로, 통상적으로 약 80 몰% 이하, 및 더욱 통상적으로 70 몰% 이하, 및 가장 통상적으로 65 몰% 이하이다. 코폴리에스테르 중의 지방족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로, 통상적으로 적어도 20 몰%, 및 더욱 통상적으로 적어도 35 몰%이며, 통상적으로 최대 45 몰%일 것이다. 중량 기준으로 표시할 때, 방향족 및 지방족 디카르복실산의 상대적인 양은 다소 이들 각각의 분자량에 따를 것이지만, 통상적으로 적어도 55 중량%의 방향족 이산 및 최대 45 중량%의 지방족 이산일 것이다.
적합한 글리콜은 지방족 글리콜, 예를 들어 알킬렌 글리콜을 포함한다. 따라서, 적합한 글리콜은 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함한다. 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 통상적으로 사용된다. 코폴리에스테르는 통상적으로 적어도 50%가 무정형이고, 전부 무정형일 수 있다(즉, 시차 주사 열량계로 적어도 90%가 무정형임).
상기에 기술된 바와 같이, 코폴리에스테르는 PLA 폴리머와 함께 열밀봉 층에 분산될 수 있고/거나 기재의 일부를 형성할 수 있으며, 즉 고분자 베이스 층 상에 하나의 층을 형성할 수 있다.
고분자 베이스 층
고분자 베이스 층은 당해 분야에 공지된 임의의 막-형성 폴리머를 포함할 수 있으며, 단, 이는 단지 PLA 호모폴리머로 이루어진 막 보다 기계적으로 강력하다. 예로는 폴리에스테르 막, 나일론 막, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 코폴리머로 제조된 막, 폴리프로필렌 막, 및 강화된(toughened) PLA 물질로 제조된 막을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일부 구체예에서, 고분자 베이스 층은 선형 폴리에스테르 층, 통상적으로 이축배향 폴리에스테르 층을 포함한다. 통상적으로 선형 폴리에스테르는 약 0.5 내지 약 0.8의 고유 점도를 가질 것이며, 가장 통상적으로는 약 0.6이다. 폴리에스테르 막의 예는 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 막 및 이축배향 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 막을 포함한다.
이축배향되고 열고정된(heatset) 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 유용하다. 이러한 물질은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국특허번호 4,375,494호(Stokes)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머 제조 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 많은 문헌[예를 들어, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Ed., Vol. 12, Wiley, N. Y., pp. 1-313]에 기술되어 있다. 폴리머는 통상적으로 적절한 디카르복실산 또는 이의 저급의 알킬 디에스테르를 에틸렌 글리콜과 축합함으로써 얻어진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 이의 에스테르로부터 형성되며, 폴리에틸렌 나프탈레이트는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 형성된다.
공압출된 2-층 폴리에스테르/코폴리에스테르 막이 PLA 폴리머가 코팅된 기재로서 사용되는 경우에, 2-층 막 복합체는 예를 들어 미국특허번호 3,871,947호에 대략적으로 기술된 바와 같이, 다중 오리피스 다이(orifice die)를 통한 다중 압출 또는 복합체 층의 공압출, 이후 하나 이상의 방향으로의 신축(stretching)에 의한 분자 지향(molecular orientation) 및 열고정(heat setting)을 포함하는 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 단일 채널 공압출로서 알려진 공압출을 위한 통상적인 공정 및 장치는 미국특허번호 4,165,210호 및 영국특허번호(GB patent specification No.) 1,115,007호에 기술되어 있다. 이러한 방법은 두개의 상이한 압출기로부터 제 1 및 제 2 폴리에스테르의 스트림을 동시에 압출하고, 압출 다이의 매니폴드(manifold)로 유도하는 튜브에 두개의 스트림을 단일화시키고, 두개의 폴리에스테르가 혼합되지 않으면서 별도의 흐름 영역을 차지하도록 스트림라인 흐름의 조건하에서 다이를 통해 두개의 폴리에스테르를 함께 압출하여 막 복합체를 형성함을 포함한다.
막 복합체의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부분의 이축배향은 통상적으로 약 78 내지 125℃ 범위의 온도에서 복합체를 차례로 두개의 서로 수직 방향으로 신축시키므로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 복합체를 신축시키기 위해 적용된 조건은 제 1 열 결합 층을 부분적으로 결정화시키도록 작용할 수 있으며, 이러한 경우에, 제 1 열 결합 층의 결정체 용융 온도 보다 높지만 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부분의 결정체 용융 온도 보다 낮은 온도에서 치수 제한(dimensional restraint)하에서 막 복합체를 열고정시키는 것이 바람직하다. 이러한 복합체는 이후 냉각을 허용하거나 냉각을 야기시켜, PET 부분에서 높은 결정화도를 유지하면서 제 1 열 결합 층을 기본적으로 무정형이 되게 한다. 따라서, 신축 작업은 바람직하게는 통상적으로 150 내지 250℃ 범위의 온도에서의 치수 제한하의 열고정이 뒤따른다. 신축 및 열고정을 위한 통상적인 방법은 미국특허번호 3,107,139호에 기술되어 있다. 폴리에스테르 베이스 층, 베이스 층 상에 코폴리에스테르 층이 도입되는, 본원에 기술된 부류의 공압출된 막 복합체는 DuPont Teijin Films(Wilmington, DE)으로부터 상표명 MELINEX® 301H로 상업적으로 입수가능하다. 상기에 기술된 바와 같이, 이는 PLA 코팅 포뮬레이션에 포함된 추가의 코폴리에스테르 없이 또는 이와 함께, 본 발명에 따른 PLA 폴리머로 코팅될 수 있다.
다층 밀봉재 막의 제조
본 발명에 따른 다층 막은 폴리머 기재를 용매 중의 PLA 폴리머 용액(임의적으로 또한 접착 촉진제를 함유함)으로 코팅하므로써 제조될 수 있다. 본 문맥에서 사용되는 용어 "용매"는 PLA 폴리머와 접착 촉진제 중 하나 또는 둘 모두에 대한 휘발성 담체를 의미하며, 얻어진 혼합물은 에멀젼, 마이크로에멀젼, 또는 다른 분산액일 수 있고, 또한 엄밀히 말하면 진정한 용액(true solution)일 수 있다. 적합한 용매는 물, 테트라히드로푸란, 메틸에틸 케톤, 톨루엔 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 물이 용매로서 사용되는 경우, 유화제는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
PLA 폴리머가 단독으로 사용되는 경우, 기재의 코팅된 측면은 그 위에 접착 촉진제를 지녀야 한다. 예를 들어, 공압출된 다층(통상적으로 2-층) 폴리에스테르/코폴리에스테르 막이 사용될 수 있지만, 용매-코팅된 코폴리에스테르 층을 지닌 폴리에스테르 막이 또한 사용될 수 있다. 각 경우에, PLA 폴리머는 이후 다층 막을 제공하기 위해 기재 상에 코팅될 수 있다.
코팅은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 예를 들어 리버스 미터링(reverse metering) 및 그라비어(gravure)를 포함한다. 본 발명자는, 용액 코팅 공정을 이용함으로써, 비교적 얇은 열밀봉 층(예를 들어, 0.5 내지 20 마이크론)을 갖는 다층 막을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이러한 비교적 얇은 층은 종종 다른 방법, 예를 들어 압출 또는 공압출 코팅에 의해 얻기가 어렵다. 따라서, 본 발명은 다른 공정, 예를 들어 적층(lamination) 또는 압출 코팅에 의해 제조된 구조와 비교하여 중량에 대한 높은 면적 비를 갖는 이용가능한 다층 막을 제조한다. 또한, 보다 얇은 열밀봉 층은 또한 더욱 용이하게 제거가능한 (박리가능한) 밀봉물(seal)을 제공할 수 있고, 이는 밀봉 포장된 식품 컨테이너와 같은 일부 적용에서 장점을 가질 수 있다.
다층 밀봉재 막의 용도
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명의 막은 PLA 트레이와 같은 밀봉 컨테이너에서 컨테이너용 덮개 막(lidding film)으로서의 특정 용도를 가질 수 있다. 통상적으로, 이러한 트레이 또는 다른 용기는 폴리락트산 호모폴리머로 제조되지만, 락트산과 코모노머(열밀봉 층에 사용되는 PLA 폴리머와 관련하여 상기에 언급된 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않음)의 코폴리머가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 다른 부류의 컨테이너는 또한 이러한 막들로 밀봉될 수 있으며, 이러한 용도는 또한 본 발명에 따라 고려된다. 필수적으로, 개구를 갖는 임의의 용기는 본 발명에 따른 다층 막에 의해서 막의 열밀봉 층을 지닌 측면 상으로 밀봉될 수 있다.
실시예
샘플 시험
본 실시예에서 하기 시험 방법을 사용하였다:
(i) 트레이(tray)에 대한 열밀봉 강도를 하기와 같이 측정하였다. 열밀봉 기계 상에서 막을 200℉, 35 psi의 압력에서 0.5초 동안 열밀봉 층을 이용하여 PLA 트레이-제조 원료의 시트에 밀봉하였다. 밀봉된 막 및 트레이의 스트립(25 mm 폭)을 밀봉물(seal)에 대해 90°로 절단하고, 밀봉물을 잡아당겨 분리하는데 요구되는 하중을 0.25m분-1의 크로스해드(crosshead) 속도로 작동하는 인스트론(Instron)을 이용하여 측정하였다. 이러한 과정을 일반적으로 4회 반복하고, 5개의 결과의 평균값을 계산하였다.
(ii) 복합체 막 간의 열밀봉 강도를, 35 psi의 압력하, 230℃에서 0.5초 동안 두개의 막 샘플의 열밀봉 층을 함께 위치시키고 가열하여, 측정하였다. 밀봉된 막을 실온으로 냉각시키고, 밀봉된 복합체를 25 mm 폭의 스트립으로 절단하였다. 열밀봉 강도를 0.25 m분-1의 일정 속도로 막의 층들을 박리시키기 위해 밀봉물의 단위 폭 당 선형 응력하에서 요구되는 힘을 측정하여 결정하였다.
(iii) 결정화도 백분율을 시차주사열량계로 측정할 수 있다. 막으로부터 얻어진 5 mg 샘플을 Perkin Elmer DSC7B 시차주사열량계에서 0에서 300℃까지 80℃/분으로 가열하였다. 결정화도 백분율은 결정화도가 모든 샘플에 존재하는 것으로 나타난다.
샘플의 제조
코팅 용액 #1의 제조: 99 g의 PLA 4060D (낮은 결정화도의 D,L-폴리락트산 폴리머, NatureWorks LLC(Minnetonka, MN)로부터 구매), 0.5 g의 KEMAMIDE E 블로킹방지제 (Witco로부터 구매) 및 SYLOID 244 슬립제(slip agent) (W. R. Grace로부터 구매)를 500 g의 테트라히드로푸란 (THF)에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하여 코팅 용액 #1을 제조하였다.
코팅 용액 #2의 제조: 69 g의 PLA 4060D, 30 g의 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜(45/55/100 몰당량)의 코폴리에스테르, 0.5 g의 KEMAMIDE E 및 0.5 g/SYLOID 244를 400 g의 THF에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하여 코팅 용액 #2를 제조하였다.
샘플 1: 코팅 용액 #1을 포워드 롤 코팅(forward roll coating) 공정으로 92 게이지 MYLAR E 막 (이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막, DuPont Teijin Films에 의해 제조됨)에 코팅하였다. 롤 간격을 조절하여 8 g/m2의 건조 코트 중량을 달성시켰다. 습윤 코팅(wet coating)을 100℃에서 1분 동안 건조시켰다.
샘플 2: 코팅 용액 #1을 포워드 롤 코팅 공정으로 MYLAR 100OL 막(코폴리에스테르 층을 지닌 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막, DuPont Teijin Films에 의해 제조됨)에 코팅하였다. 롤 간격을 조절하여 8 g/m2의 건조 코트 중량을 달성시켰다. 습윤 코팅을 100℃에서 1분 동안 건조시켰다.
샘플 3: 코팅 용액 #2를 포워드 롤 코팅 공정으로 DuPont Teijin Films에 의해 제조된 92 게이지 MYLAR E 막에 코팅하였다. 롤 간격을 조절하여 8 g/m2의 건조 코트 중량을 달성시켰다. 습윤 코팅을 100℃에서 1분 동안 건조시켰다.
샘플 4: 코팅 용액 #2를 포워드 롤 코팅 공정으로 DuPont Teijin Films에 의해 제조된 MYLAR 100OL에 코팅하였다. 롤 간격을 조절하여 8 g/m2의 건조 코트 중량을 달성시켰다. 습식 코팅을 100℃에서 1분 동안 건조시켰다.
샘플 1 내지 4에서 제조된 막을 PLA 트레이-제조 원료에 및 상기 방법 (i) 및 (i)에 따라 막에 각각 열밀봉하였다. 얻어진 열밀봉 강도를 하기 표에 나타내었다(g/in으로 기록됨).
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4
방법(i)* <100 450 475 850
방법(ii) <200 420 320 600
* 밀봉을 수작업으로 개시한 후 샘플을 Instron으로 박리하였다.
샘플 1과 2의 비교는 PLA 만을 함유한 열밀봉 층이 코폴리에스테르 중간 층이 존재하지 않는 베이스 막(샘플 1)에 비해 코폴리에스테르의 중간층을 지닌 베이스 막(샘플 2)에서 보다 양호한 열밀봉 성질을 가짐을 나타낸다. 또한, 샘플 1과 3을 비교하면, 코폴리에스테르 중간 층의 부재하에, PLA 열밀봉 층에 코폴리에스테르의 첨가(샘플 3)가 PLA 만을 함유한 열밀봉 층(샘플 1) 보다 양호한 열밀봉 강도를 제공함을 알 수 있다. 마지막으로, 샘플 4와, 샘플 2 또는 샘플 3을 비교하면, PLA 열밀봉 층에 중간층으로서 코폴리에스테르의 포함이 그 자체 보다 양호한 성능을 제공함을 알 수 있다.
본 발명이 특정 구체예를 참조로 하여 본원에 예증되고 기술되었지만, 본 발명은 도시된 설명으로 제한되도록 의도되지 않는다. 또한, 여러 변형예들은 본 발명을 벗어나지 않으면서 청구항의 균등물의 영역 및 구역내에서 상세한 설명에서 이루어질 수 있다.

Claims (33)

  1. a) 고분자 베이스 층을 포함하는 기재(substrate); 및
    b) 기재 상에, 폴리락트산(PLA, polylactic acid) 폴리머를 포함하는 열밀봉 층(heatseal layer)을 포함하며,
    열밀봉 층이 접착 촉진제를 분산된 상태로 추가로 포함하거나, 기재가 고분자 베이스 층과 열밀봉 층 사이에, 인접하여 고분자 베이스 층의 표면 상에 접착 촉진제를 하나의 층으로 추가로 포함하며,
    접착 촉진제가 하나 이상의 글리콜, 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 및 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 코폴리에스테르 수지 또는 에틸렌 코폴리머이며,
    고분자 베이스 층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 용기 밀봉용 다층 막(multilayer film).
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 기재가 상기 접착 촉진제 층을 포함하며, 접착 촉진제 층이 코폴리에스테르를 포함하는 다층 막.
  4. 제 1항에 있어서, 접착 촉진제가 코폴리에스테르이고, 열밀봉 층에 분산되어 있는 다층 막.
  5. 제 4항에 있어서, 코폴리에스테르의 양이 코폴리에스테르와 PLA 폴리머의 합쳐진 양의 10 내지 90 중량% 범위인 다층 막.
  6. 제 4항에 있어서, 열밀봉 층이 분산된 고분자 상 및 이와 상이한 조성의 연속 고분자 상을 포함하며, 접착 촉진제가 상기 상들 중 하나의 50 중량% 이상을 구성하고, PLA 폴리머가 상기 상들 중 다른 하나의 50 중량% 이상을 구성하는 다층 막.
  7. 제 1항에 있어서, 열밀봉 층의 두께가 0.5 내지 20 마이크론 범위인 다층 막.
  8. 제 1항에 있어서, 열밀봉 층의 두께가 2.0 내지 10 마이크론 범위인 다층 막.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 이축배향(biaxially oriented)인 다층 막.
  10. 제 1항에 있어서, PLA 폴리머가 PLA 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)인 다층 막.
  11. 제 1항에 있어서, PLA 폴리머의 최대 50%가 결정형(crystalline)인 다층 막.
  12. 제 1항에 있어서, PLA 폴리머가 무정형(amorphous)인 다층 막.
  13. 제 1항에 있어서, 열밀봉 층 내에 또는 기재 맞은편 쪽의 열밀봉 층의 표면 상에 방담제(antifog agent)를 추가로 포함하는 다층 막.
  14. 개구(opening)를 갖는 용기를 포함하는 밀봉 컨테이너로서, 개구가 제 1항의 다층 막에 의해서 막의 열밀봉 층을 지닌 측면 상으로 밀봉되는 밀봉 컨테이너(sealed container).
  15. 제 14항에 있어서, 용기가 폴리락트산 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 형성되는 밀봉 컨테이너.
  16. a) 용매와 PLA 폴리머를 포함하는 코팅 액체를 고분자 베이스 층을 포함하는 기재에 도포하는 단계로서, 코팅 액체가 접착 촉진제를 추가로 포함하거나 기재가 코팅 액체를 수용하기 위해 고분자 베이스 층의 표면 상에 접착 촉진제를 하나의 층으로 추가로 포함하는 단계; 및
    b) 용매를 제거하여 PLA 폴리머를 포함하는 열밀봉 층을 형성시키는 단계를 포함하여, 용기를 밀봉하는데 사용하기 위한 다층 막을 제조하는 방법으로서,
    접착 촉진제가 하나 이상의 글리콜, 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 및 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 코폴리에스테르 수지 또는 에틸렌 코폴리머이며,
    고분자 베이스 층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층을 포함하는, 다층 막을 제조하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 기재가 고분자 베이스 층의 표면 상에 상기 접착 촉진제를 하나의 층으로 포함하며, 코팅 액체를 도포하는 단계가 코팅 액체를 접착 촉진제를 지닌 표면에 도포함을 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 접착 촉진제가 코폴리에스테르를 포함하는 방법.
  19. 삭제
  20. 제 16항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층이 이축배향인 방법.
  21. 제 16항에 있어서, 코팅 액체가 상기 접착 촉진제를 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 접착 촉진제가 코폴리에스테르를 포함하는 방법.
  23. 제 16항에 있어서, 열밀봉 층의 두께가 0.5 내지 20 마이크론 범위인 방법.
  24. 제 16항에 있어서, 열밀봉 층의 두께가 2.0 내지 10 마이크론 범위인 방법.
  25. 제 18항에 있어서, 코폴리에스테르가 열밀봉가능한 코폴리에스테르인 방법.
  26. 제 16항에 있어서, PLA 폴리머의 최대 50%가 결정형인 방법.
  27. 제 16항에 있어서, PLA 폴리머가 무정형인 방법.
  28. 제 16항에 있어서, PLA 폴리머가 PLA 호모폴리머 또는 코폴리머인 방법.
  29. 제 16항에 있어서, 코팅 액체가 방담제를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 16항에 있어서, 단계 b) 후에, 방담제를 열밀봉 층에 도포하는 단계 c)를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 16항의 방법에 의해 제조된 다층 막.
  32. 삭제
  33. 삭제
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