KR101319233B1 - 반사 방지막 재료, 및 이것을 사용하는 패턴 형성 방법 및기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 포토레지스트막에 대하여 에칭 선택비가 높고, 무기성의 치밀한 막을 형성함으로써 상층의 포토레지스트막이 양호한 패턴을 형성할 수 있으며, 습식 스트립이 가능하고, 보존 안정성이 높으며, 하층막의 에칭시에 우수한 건식 에칭내성을 나타내어 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 바람직한 신규 반사 방지막 재료, 이 반사 방지막 재료를 사용하여 기판 위에 반사 방지막을 형성하는 패턴 형성 방법 및 이 반사 방지막을 레지스트 중간층막으로서 갖는 기판을 제공한다.

본 발명의 반사 방지막 재료는, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 사용하는 반사 방지막 재료이며, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

반사 방지막 재료, 포토레지스트막, 레지스트 중간층막, 습식 스트립

Description

반사 방지막 재료, 및 이것을 사용하는 패턴 형성 방법 및 기판{ANTIREFLECTION FILM COMPOSITION, PATTERNING PROCESS AND SUBSTRATE USING THE SAME}

[도 1] 본 발명의 패턴 형성 방법에 따른 설명도이다. (a) 현상 후의 레지스트 패턴, (b) 반사 방지막에 전사된 패턴, (c) 유기막에 전사된 패턴, (d) 기판 건식 에칭 후의 패턴.

[도 2] 반사 방지막의 막 두께와 반사율의 관계를 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

20…반사 방지막, 21…포토레지스트막, 22…기판, 22a… 피가공층, 22b…하지층, 23…유기막.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)7-69611호 공보

[특허 문헌 2] 미국 특허 제5294680호

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)6-118631호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-118656호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)8-87115호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)8-179509호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 제3118887호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2000-356854호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)5-27444호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)6-138664호 공보

[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)2001-53068호 공보

[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (평)2001-92122호 공보

[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2001-343752호 공보

[특허 문헌 14] 미국 특허 제6420088호

[특허 문헌 15] 일본 특허 공표 제2003-502449

[특허 문헌 16] 일본 특허 공표 제2003-502449

[특허 문헌 17] 미국 특허 제6268457호

[특허 문헌 18] 미국 특허 제6506497호

[특허 문헌 19] 일본 특허 공개 (평)11-258813호 공보

[특허 문헌 20] 일본 특허 공개 제2005-173552호 공보

본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 사용되는 다층 레지스트 공정에서, 레지스트 중간층막으로서 유효한 반사 방지막 재료 및 이것을 사용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F₂ 레이저광(157 ㎚), Kr₂ 레이저광(146 ㎚), Ar₂ 레이저광(126 ㎚), 연X선, 전자빔, 이온빔 및 X선 등에서의 노광에 바람직한, 예를 들면 기판의 피가공층이 저유전율 절연막인 경우의 패턴 형성 방법 및 기판에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 규칙의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 접근하고 있다.

레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 폭넓게 사용되고 있으며, 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광광을 단파장화하는 방법이 유효로 되고 있다. 이 때문에, 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에서는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 사용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하임)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요로 되기 때문에, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 사용한 리소그래피가 검토되고 있다.

KrF 리소그래피의 초기 단계에서, 색지움 렌즈 또는 반사광 단계 등과 광대역 광이 조합된 스테퍼가 개발되었다. 그러나, 색지움 렌즈 또는 비구면의 반사 광학계의 정밀도가 충분하지 않기 때문에, 협대역화된 레이저광과 굴절광 단계 렌즈의 조합이 주류를 이루었다. 일반적으로 단일 파장 노광에서, 입사하는 빛과 기 판으로부터의 반사광이 간섭되어, 정재파를 발생시킨다는 것은 예전부터 잘 알려진 현상이다. 또한, 기판의 요철에 의해 빛이 집광 또는 산란됨으로써 헐레이션이라고 불리는 현상이 발생된다는 것도 알려져 있다. 정재파와 헐레이션은 모두 패턴의 선폭 등의 치수 변동이나, 형상의 붕괴 등을 발생시킨다. 간섭성의 단색광의 사용은, 단파장화와 동시에 정재파나 헐레이션을 더욱 증폭시킨다. 이 때문에 헐레이션이나 정재파를 억제하는 방법으로서, 레지스트에 흡광제를 넣는 방법, 레지스트 상층 및 기판 앞에 반사 방지막을 부설하는 방법이 제안되었다.

그러나, 흡광제를 넣는 방법은, 레지스트 패턴 형상이 테이퍼 형상이 된다는 문제점이 발생하며, 최근 파장의 단파장화와 미세화의 진행과 동시에, 정재파와 헐레이션이 패턴 치수 변동에 미치는 문제점이 심각해져, 흡광제를 넣는 방법으로는 대응할 수 없게 되었다.

한편, 상층 투과형 반사 방지막은, 원리적으로 정재파의 감소에만 효과가 있으며, 헐레이션에는 효과가 없다. 또한, 정재파를 완전히 없애기 위한 상층 반사 방지막의 굴절률은, 레지스트의 굴절률의 평방근이 이상적이기 때문에, KrF에서 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌계의 레지스트의 굴절률 1.8은 1.34가 이상값이다. ArF에 사용되고 있는 지환족계 아크릴 레지스트의 굴절률 1.6은 이상값이 1.27이 된다. 이러한 낮은 굴절률을 갖는 재료는, 퍼플루오로계의 재료로 한정되지만, 상층 반사 방지막은 알칼리 현상시에 박리가 가능한 것이 공정적으로 유리하기 때문에, 수용성 재료일 필요가 있다. 그 때문에 소수성이 매우 높은 퍼플루오로계 재료를 수용성으로 하기 위해 친수성 치환기를 도입하면, 굴절률이 증가하여 KrF에서 는 1.42 전후, ArF에서는 1.5 전후의 값이 된다. 이 때문에 KrF 리소그래피로 0.20 ㎛ 이하의 패턴화를 행하는 경우에는, 흡광제와 상층 반사 방지막의 조합만으로는 정재파의 영향을 억제할 수 없다. ArF에서는 상기한 이유로부터 상층 반사 방지막의 효과를 거의 기대할 수 없으며, KrF에서도 향후 선폭의 축소에 따라 선폭의 관리가 한층 더 엄격해지면, 레지스트의 바탕에 반사 방지막을 부설하는 것이 필요로 되고 있다.

레지스트막의 바탕의 반사 방지막은, 그의 하부가 폴리 실리콘이나 알루미늄 등의 고반사 기판인 경우에는, 최적인 굴절률(n가) 및 흡광 계수(k가)의 재료를 적절한 막 두께로 설정함으로써, 기판으로부터의 반사를 1％ 이하로 감소시킬 수 있기 때문에, 매우 큰 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파장 193 ㎚에서 레지스트의 굴절률이 1.8이고, 하층 반사 방지막의 굴절률(굴절률의 실수부) n=1.5, 소광 계수(굴절률의 허수부) k=0.5, 막 두께가 42 ㎚이면, 반사율이 0.5％ 이하가 되기 때문에(도 2 참조), 이 방법이 매우 유효하다는 것을 나타내고 있다.

반사 방지막의 재료는, 무기계와 유기계로 크게 구별할 수 있다. 무기계는 SiON막을 들 수 있다. 이것은, 실란과 암모니아의 혼합 가스에 의한 CVD 등으로 형성되며, 레지스트에 대한 에칭 선택비가 크기 때문에, 레지스트에 대한 에칭의 부하가 작다는 이점이 있지만, 박리가 곤란하고, 적용할 수 있는 경우에 제한이 있다. 또한 질소 원자를 포함하는 염기성 기판이기 때문에, 포지티브 레지스트에서는 푸팅(footing), 네가티브 레지스트에서는 언더 커트 프로파일이 되기 쉽다는 결점도 있다. 유기계는 스핀 코팅에 의한 성막이 가능하며, CVD나 스퍼터링 등의 특 별한 장치를 반드시 장착하지 않는다는 점, 레지스트와 동시에 박리 가능하다는 점, 헤밍 등의 발생이 없고 형상이 곧으며 레지스트와의 접착성도 양호하다는 이점이 있기 때문에, 많은 유기 재료를 베이스로 한 반사 방지막이 제안되었다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지와 흡광제를 포함하는 것이나, 특허 문헌 2에 기재된 말레산 무수물 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 특허 문헌 3에 기재된 수지 결합제와 메틸올멜라민계 열 가교제를 함유하는 것, 특허 문헌 4에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일한 분자 내에 갖는 아크릴 수지 베이스형, 특허 문헌 5에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제를 포함하는 것, 특허 문헌 6에 기재된 폴리비닐알코올 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 이들 모두는 결합제 중합체에 흡광제를 첨가하거나, 또는 중합체에 변환기로서 도입하는 방법을 이용하고 있다. 그러나, 흡광제의 대부분이 방향족기 또는 이중 결합을 갖기 때문에, 흡광제의 첨가에 의해 건식 에칭내성이 높아져도, 레지스트와의 건식 에칭 선택비가 그다지 높지 않다는 결점이 있다. 또한, 미세화가 진행됨에 따라 레지스트의 박막화에도 박차를 가하고 있으며, 차세대의 ArF 노광에서는, 레지스트 재료로 아크릴 또는 지환족의 중합체를 사용하기 때문에, 레지스트의 에칭내성이 저하된다. 이 때문에, 에칭은 심각한 문제점이며, 레지스트에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉 에칭 속도가 빠른 반사 방지막이 요구되고 있다.

반사 방지막에서 최적인 흡광 계수를 제공하기 위한 흡광제가 검토되고 있다. KrF에서는 특히 안트라센형, ArF에서는 페닐형이 제안되어 있다. 그러나, 이 들은 상술한 바와 같이, 우수한 건식 에칭내성을 갖는 치환기이기도 하며, 이들의 유기기를 팬던트시킨 중합체 백본을 아크릴 등의 에칭내성이 낮은 중합체로 한 경우에도 실용적으로 한계가 있다. 한편, 일반적으로 규소를 포함하는 재료는 플루오로카본계의 가스를 사용한 에칭 조건에서, 에칭 속도가 빠르고, 레지스트에 대하여 높은 선택비가 얻어진다는 것이 알려져 있으며, 규소 원자를 포함하는 반사 방지막을 사용함으로써 에칭의 선택비를 비약적으로 높일 수 있다고 생각된다.

또한, 최근의 고해상도화에 따라 포토레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 박막화에 따라 포토레지스트막의 에칭내성 향상이 요구되고 있지만, 충분하지 않은 것이 현실이다. 따라서, 박막 포토레지스트막의 패턴 전사 방법으로서, 하드 마스크법이 이용되고 있다.

예를 들면 특허 문헌 7 및 8에는 기판 위에 유기막을 형성하고, 그 위에 실리카 유리를 스핀 코팅하고, 그 위의 레지스트 패턴을 실리카 유리층에 전사하고, 이어서 산소 가스 에칭으로 유기막층에 패턴 전사하고, 마지막으로 기판을 가공하는 3층 공정이 제안되어 있다. 특허 문헌 9 내지 13에는, 반사 방지막으로서의 효과도 겸비한 실리카 유리층 및 실세스퀴옥산 중합체 재료가 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 14에는 실세스퀴옥산 중합체가, 특허 문헌 15에는 스핀 온 유리 재료를 베이스로 한 반사 방지막과 하드 마스크의 기능을 겸비하여 갖춘 재료가 제안되어 있다. 그러나, 어떠한 규소 함유 중합체에서도 보존 안정성에 문제가 있으며, 실제 사용시에 막 두께가 변동된다는 치명적인 결함이 존재하고 있다. 또한 이들의 스핀 온 유리계 재료로 실록산의 가교에 의해 형성된 막 위에서는, 레지스트의 패 턴 형상이 수직으로 되지 않고, 헤밍상, 역테이퍼 및 막 잔여물 등의 이상 형상을 발생시킨다. 이것은 레지스트층으로부터 반사 방지막층으로, 또는 반사 방지막층으로부터 레지스트층에 대한 산 및 염기 등의 확산 이동이 실록산 결합의 간극에서 발생되고 있다고 생각된다.

또한, 기판 위에 유기막을 형성하고, 그 위에 반사 방지막을 형성하며, 반사 방지막 위에 포토레지스트막을 형성하는 3층 공정에서, 기판의 피가공층이 규소계 저유전율막 등의 다공성막인 경우, 유기층에 대한 패턴 전사 후 피가공층의 건식 에칭과 동시에 반사 방지막의 제거를 행하면, 피가공층이 손상을 받아 피가공층에 설치된 패턴이 붕괴된다는 문제점이 있었다.

또한, 건식 에칭으로 반사 방지막을 제거하면, 규소 화합물의 잔재가 유기층의 표층에 잔존하고, 이 잔재가 후속 공정의 유기층 제거의 O₂ 애싱시에 마스크로서 기능하여, 제거해야 하는 유기물이 피가공 기판 위에 잔존하는 경우가 있다는 문제점이 있었다.

따라서, 레지스트 중간층막으로서, 습식 스트립에 의해 용이하게 제거할 수 있는 반사 방지막이 요구되고 있었다.

한편, 비유전율이 2.7 이하인 Si계 저유전율 재료의 가공 기술에 대해서는, 세정, 에칭 및 CMP 등, 공정 전반에 걸친 공정의 재검토나, 이들에 적합한 신규 재료가 요구되고 있다.

예를 들면, 비어 퍼스트 공정에 의한 듀얼 다마신 제조 공정에서, 스피어ㆍ 리차드 외는 반사 방지 코팅/필링 재료로서 스핀 온 유리계의 재료를 제안하고 있다(특허 문헌 16, 17 및 18). 그러나, 스핀 온 유리계의 재료는, 구조적으로 실리카계 저유전율막과의 유사성이 높기 때문에, CF계 건식 에칭 가공시의 형상은 문제가 되지 않지만, 산소계 에칭 가공에서는 다공성 구조 때문에 실리카계 저유전율막이 손상을 받기 쉽고, 습식 스트립에서는 선택비가 얻어지기 어려우며, 스트립을 행할 수 없거나, 또는 행할 수 있어도 형상의 조절이 곤란하였다.

한편, 유기계의 필링 재료를 사용한 경우에는, 산소계 건식 에칭 공정 후의 저유전율막 가공시의 플루오로카본계 건식 에칭시에, 유기막과 저유전율막의 계면 부근에 형상 이상을 발생시키기 쉽다는 문제점이 있었다.

또한, 실록산계 재료는 탄소계 유기 재료인 레지스트와의 사이에서 양호한 에칭 선택성을 취할 수 있지만, 규소계 재료인 절연막과의 사이에서는, 특히 건식 에칭에서는 양호한 선택성이 얻어지기 어려우며, 습식 스트립(wet-strip)에서도 축합도에 큰 차이가 있는 경우를 제외하고는, 선택비를 취하는 것은 곤란하며, 선택비를 얻기 위해 축합도가 낮은 재료를 사용한 경우에는, 상층의 레지스트 패턴에 인터믹싱이나 단면에 헤밍 등의 문제가 발생한다. 또한 에칭이나 소성 공정을 통해 그의 축합도가 높아지기 때문에, 에칭의 선택비는 기대하는 만큼 높게 할 수 없다는 지견을 얻었다.

또한, 특허 문헌 19에는 폴리실록산 이외의 재료로서 폴리티타녹산, 폴리티타노실록산이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 20에는 폴리실록산과 유기 티탄킬레이트 단량체의 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 반사 방지막 재료는, 2 층 레지스트막의 하층막의 형성에 사용하는 것이며, 얻어지는 반사 방지막은, 3층 이상의 레지스트막을 사용하는 리소그래피에서는, 하층의 유기막을 에칭할 때 필요한 에칭내성을 갖지 않기 때문에, 에칭 마스크로서 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.

또한, 반도체 집적 회로의 고집적화의 진전에 따라, 보다 고도의 미세 가공 기술이 요구되고 있다. 또한, 특히 ULK/구리 배선을 기본으로 하는 차세대의 반도체 장치의 가공 기술에서는, 화학적 및 물리적인 강도가 충분하지 않은 재료를 사용하기 위한 가공 방법이 요구되고 있다.

이와 같이, 레지스트 중간층막의 형성에 사용되는 반사 방지막 재료에는, 포토레지스트막에 대하여 에칭 선택비가 높은 것, 보존 안정성이 높은 것, 반사 방지막을 형성했을 때 상층의 포토레지스트막에 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것 및 습식 스트립에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 포토레지스트막에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉 포토레지스트막에 대하여 에칭 속도가 빠르고, 무기성의 치밀한 막을 형성함으로써 상층의 포토레지스트막이 양호한 패턴을 형성할 수 있으며, 습식 스트립에 의해 용이하게 제거하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 보존 안정성이 높고, 우수한 건식 에칭내성을 갖기 때문에 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 바람직한 신규 반사 방지막 재료(규소계 필링 재료), 및 이 반사 방지막 재료를 사용하여 기판의 유기막 위에 반사 방지막을 형성하는 패턴 형성 방법 및 이 반사 방지막을 레지스트 중간층막으로서 갖는 기판을 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 사용하는 반사 방지막 재료이고, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료를 제공한다(청구항 1).

상기 식 중, R¹은 가교제 및/또는 화학식 1 중의 R⁵ 이외의 유기기와 반응하여 가교를 형성하는 1가의 유기기이고, R²는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, R⁵는 동일하거나 이종의 가교제 및 화학식 1 중의 유기기와 비-가교성인 기를 나타내고, p1은 0<p1<1의 범위의 수이고, q1은 0<q1<1의 범위의 수이고, r1은 0≤r1<1의 범위의 수이고, p1+q1+r1은 0.5<p1+q1+r1<1의 범위이고, R³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R² 또는 R⁵와 동일한 기이고, R⁴는 R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m1은 0≤m1≤ 1, m2는 0≤m2≤1, m3은 0≤m3≤2의 범위의 수이고, R⁶은 동일하거나 이종의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 히드록시기이고, n은 0≤n≤3의 범위이다.

또한, 본 발명은, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 사용하는 반사 방지막 재료이며, 적어도 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 100부에 대하여 산화티탄졸 1부 내지 50부를 포함하는 조성물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어지는 조성물, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료를 제공한다(청구항 2).

상기 식 중, R¹¹은 가교제 및/또는 화학식 2 중의 R¹⁵ 이외의 유기기와 반응하여 가교를 형성하는 1가의 유기기이고, R¹²는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, R¹⁵는 동일하거나 이종의 가교제 및 화학식 2 중의 유기기와 비-가교성인 기를 나타내고, p2는 0<p2<1의 범위의 수이고, q2는 0<q2<1의 범위의 수이고, r2는 0≤r2<1의 범위의 수이고, p2+q2+r2는 0<p2+q2+r2≤1의 범위이고, R¹³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R¹² 또는 R¹⁵와 동일한 기이고, R¹⁴는 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m11은 0≤m11≤1, m12는 0≤m12≤1, m13은 0≤m13≤2이다.

이러한 본 발명에 따른 반사 방지막 재료를 사용하여 형성한 반사 방지막은, 특히 단파장에서의 노광에 대하여, 충분한 반사 방지 효과만을 발휘할 수 있는 n, k가를 갖고, 포토레지스트막에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉 포토레지스트막에 대하여 에칭 속도가 빠른 것이다. 또한, 이 반사 방지막은 무기성의 치밀한 막이기 때문에, 그의 상층에 형성된 포토레지스트막에 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 반사 방지막은 습식 스트립으로 용이하게 제거하는 것이 가능하다. 또한, 이 반사 방지막 재료는 산 발생제를 포함하여 촉진되는 가교에 의해 경화되기 때문에, 얻어지는 반사 방지막은 하층 에칭시에 우수한 건식 에칭내성을 갖는다. 따라서, 에칭 마스크로서 기능할 수 있으며, 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막에 최적이다. 또한, 본 발명에 따른 반사 방지막 재료는 우수한 보존 안정성을 가지며, 장기간 보존하여도 막 두께 변동이 적다.

이 경우, 상기 킬레이트화제가 β-디케톤류인 것이 바람직하다(청구항 3).

이와 같이, 킬레이트화제의 구체예로서는 β-디케톤류를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서의 R²가 페닐기를 갖는 것이 바람직하다(청구항 4).

이와 같이, R²의 광 흡수기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서의 R¹²가 페닐기를 갖는 것이 바람직하다(청구항 5).

이와 같이, R¹²의 광 흡수기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 기판 위에 유기막을 형성하여 레지스트 하층막으로 하고, 상기 레지스트 하층막 위에 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하며, 소성하고 반사 방지막을 형성하여 레지스트 중간층막으로 하고, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트막 재료를 도포하며, 예비 소성하고 포토레지스트막을 형성하여 레지스트 상층막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 레지스트 하층막을 마스크로 하고 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 6).

본 발명의 반사 방지막 재료는, 상술한 바와 같이 기판에 유기막을 통해 형성되며, 유기막 에칭시에는 우수한 에칭 마스크로서 기능하는 등 우수한 특징을 갖기 때문에, 상기한 바와 같이 하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성함으로써, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.

이 경우, 상기 기판의 패턴이 형성되는 피가공층을 저유전율막으로 할 수 있다(청구항 7).

이와 같이, 최근의 반도체 집적 회로의 고집적화, 고속화에 따라 배선간 용 량을 작게 하기 위해 사용된 저유전율막을 상기 기판의 패턴이 형성되는 피가공층으로 할 수 있다.

이 경우, 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 중간층막을 습식 스트립에 의해 제거할 수 있다(청구항 8).

이와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료를 사용한 경우, 건식 에칭에 상관없이 레지스트 중간층막을 습식 스트립에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은 적어도 유기막 위에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 갖는 기판이며, 상기 반사 방지막은 상기 어느 하나의 반사 방지막 재료를 상기 유기막 위에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다(청구항 9).

이와 같이, 유기막 위에 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고, 소성하여 얻어지는 반사 방지막을 갖는 기판이면, 장기간 보존하여도 반사 방지막의 막 두께 변동이 작다는 등의 우수한 특징을 가지며, 따라서 보존 후에 해당 기판에 패턴을 형성한 경우에도, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

반사 방지막에 요구되는 성능의 하나로서, 포토레지스트와의 인터믹싱이 없으며, 포토레지스트층에 대한 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다[Proc. SPIE Vol. 2195, 225-229(1994)]. 이들을 방지하기 위해, 일반적으로 반사 방지막 의 스핀 코팅 후의 소성으로 열 가교하는 방법이 이용되고 있다.

또한, 반사 방지막 또는 레지스트 하층막 위의 레지스트 패턴은, 헤밍 또는 언더 커트가 없는 수직 형상인 것이 요구된다. 헤밍 형상에서는 반사 방지막의 에칭 후에 치수 변환차가 발생하고, 언더 커트 형상에서는 현상 후에 레지스트 패턴의 무너짐이 발생하기 때문이다.

이에 대하여, 문헌 [Proc. SPIE Vol. 3678, 241-250(1999)]에 산에 의한 가교가 포지티브형 레지스트의 헤밍 감소에 유효하다는 것이 보고되어 있다. 가교제를 첨가하고, 산에 의해 가교시키는 방법은 반사 방지막 재료에서 중요하며, 상기 특허 문헌 11과 특허 문헌 14에서는 가교제의 첨가가 유효로 되고 있다.

요구되는 또한 하나의 특성은 하층을 가공할 때의 하드 마스크로서의 기능과, 가공 후에 제거 가능한 것이다.

또한, 본 발명자들은 반사 방지막을 습식 스트립할 때, 습식 스트립되기 쉽게 하기 위해 행해지는 열 소성 공정을 생략하는 것이 가능하면, 생산상 유리해진다고 생각하였다.

본 발명자들은 이들의 지견을 기초로, 종래의 재료에서는 양립할 수 없었던 이들의 특성을 양립시키기 위해 규소나 탄소와는 상이한 소재를 검토하고, 이들 중에서 티탄 성분을 첨가하여 얻어진 고분자 화합물 또는 조성물이 리소그래피 특성, 유기 재료와의 사이의 양호한 에칭 선택성을 가지면서, 양호한 습식 스트립성을 겸비하고 있으며, 중합체화함으로써 성막 공정에서의 열 이력에 대해서도 성분이 비산되기 어렵고, 광학 상수를 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.

그러나 중합체 중의 티탄 성분은 축합성이 강하고, 겔화를 발생시키거나, 또는 응집체를 형성하기 쉽다는 특성을 갖고 있으며, 실용에 제공하기에는 보존 안정성이 낮다는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명자들은, 이들 고분자 화합물 또는 산화티탄졸의 축합성 말단을 킬레이트 밀봉함으로써 양호한 보존 안정성을 확립하였다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 고분자 화합물이 가교성기를 갖게 하고, 본 발명의 반사 방지막 재료가 산 발생제를 갖게 함으로써, 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 고분자 화합물이 가교되고 경화되어, 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막에 적합하며, 하층 에칭시에 우수한 에칭내성을 나타내는 반사 방지막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 사용하는 반사 방지막 재료이며, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료를 제공한다.

<화학식 1>

상기 식 중, R¹은 가교제 및/또는 화학식 1 중의 R⁵ 이외의 유기기와 반응하 여 가교를 형성하는 1가의 유기기이고, R²는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, R⁵는 동일하거나 이종의 가교제 및 화학식 1 중의 유기기와 비-가교성인 기를 나타내고, p1은 0<p1<1의 범위의 수이고, q1은 0<q1<1의 범위의 수이고, r1은 0≤r1<1의 범위의 수이고, p1+q1+r1은 0.5<p1+q1+r1<1의 범위이고, R³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R² 또는 R⁵와 동일한 기이고, R⁴는 R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m1은 0≤m1≤1, m2는 0≤m2≤1, m3은 0≤m3≤2의 범위의 수이고, R⁶은 동일하거나 이종의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 히드록시기이고, n은 0≤n≤3의 범위이다.

또한, 본 발명은, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 사용하는 반사 방지막 재료이며, 적어도 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 100부에 대하여 산화티탄졸 1부 내지 50부를 포함하는 조성물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어지는 조성물, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료를 제공한다.

<화학식 2>

상기 식 중, R¹¹은 가교제 및/또는 화학식 2 중의 R¹⁵ 이외의 유기기와 반응 하여 가교를 형성하는 1가의 유기기이고, R¹²는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, R¹⁵는 동일하거나 이종의 가교제 및 화학식 2 중의 유기기와 비-가교성인 기를 나타내고, p2는 0<p2<1의 범위의 수이고, q2는 0<q2<1의 범위의 수이고, r2는 0≤r2<1의 범위의 수이고, p2+q2+r2는 0<p2+q2+r2≤1의 범위이고, R¹³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R¹² 또는 R¹⁵와 동일한 기이고, R¹⁴는 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m11은 0≤m11≤1, m12는 0≤m12≤1, m13은 0≤m13≤2이다.

상기한 바와 같이 본 발명의 반사 방지막 재료는, 고분자 화합물 또는 산화티탄졸의 축합성 말단을 킬레이트화제에 의해 킬레이트 밀봉함으로써, 양호한 보존 안정성을 갖는다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 R¹ 또는 R¹¹의 가교성기를 갖는 것을 필수로 하며, 본 발명의 반사 방지막 재료는 산 발생제를 함유하는 것을 필수로 한다. 이에 따라, 산 발생제로부터 발생한 산이 고분자 화합물의 가교 반응을 촉진하여, 하층을 에칭할 때 우수한 건식 에칭내성을 나타내는 반사 방지막이 얻어진다. 이러한 반사 방지막이면, 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 형성함으로써, 하층막이 우수한 에칭 마스크로서 기능할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 재료는, 반복 단위 또는 산화티탄졸로서 티탄 성분을 포함함으로써, 얻어지는 고분자 화합물 또는 조성물이 유기 재료와의 사이 의 양호한 에칭 선택성을 가지면서, 양호한 습식 스트립성을 겸비한다.

또한, 상술한 고분자 화합물의 가교에 의해, 반사 방지막과 그 위에 도포되는 포토레지스트의 인터믹싱, 반사 방지막으로부터 이 상층의 포토레지스트층에 대한 저분자 성분의 확산이 거의 발생하지 않고, 반사 방지막 위의 레지스트 패턴이 헤밍 또는 언더 커트가 거의 없는 대략 수직 형상이 된다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 R² 또는 R¹²의 광 흡수기를 갖기 때문에, 막 두께에 따라 충분한 반사 방지 효과만을 발휘할 수 있는 n, k가를 갖는 반사 방지막이 얻어진다.

또한, 최근 반도체 집적 회로의 고집적화, 고속화는 배선간 용량을 작게 하기 위해 층간 절연층에 의해 저유전율화를 도모하고 있다. 이러한 저비유전율의 절연막으로서는 종래 사용되고 있던 실리콘 산화막 대신에 저유전율막의 검토가 행해지고 있다. 이러한 저유전율 절연막 위에 형성된 종래의 무기 규소막은 특성이 비슷하기 때문에 선택적으로 제거할 수 없었다. 또한 유기 관능기로 가교하여 형성된 막은 탄소 함유량이 높고, Si 함유량이 낮기 때문에 저유전율 절연막보다 CF계 건식 에칭내성이 높으며, 탄소-탄소 결합은 Si-O-Si 결합보다 이온성이 낮기 때문에, 산 또는 염기성 용액에 의한 습식 스트립에 대하여 내성이 높고, 저유전율 절연막에 손상을 주지 않고 제거하는 것이 곤란하였다.

그러나, 본 발명의 반사 방지막 재료를 사용하여 얻어지는 반사 방지막이면, 저유전율 절연막 위에 형성하여도 습식 스트립에 의해 반사 방지막만을 선택적으로 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 하층의 저유전율 절연막에 손상을 주지 않는다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 얻기 위해서는, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 규소 함유 화합물 및 티탄 화합물(단량체 a1 내지 d1)을 사용한다.

상기 식 중, R¹은 가교제 및/또는 R², R³, R⁴ 및 R⁶ 중 어느 하나 이상의 유기기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 1가의 유기기이고, R²는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, R⁵는 동일하거나 이종의 가교제 및 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁶의 유기기와 비-가교성인 기를 나타내고, R³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R² 또는 R⁵와 동일한 기이고, R⁴는 R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m1은 0≤m1≤1, m2는 0≤m2≤1, m3은 0≤m3≤2의 범위의 수이고, R⁶은 동일하거나 이종의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 히드록시기이다. X는 동종 또는 상이한 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 중 어느 하나이다.

또한, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 얻기 위해서는, 바람 직하게는 하기 화학식으로 표시되는 규소 함유 화합물(단량체 a2 내지 c2)를 사용한다.

상기 식 중, R¹¹은 가교제 및/또는 R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 어느 하나 이상의 유기기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 1가의 유기기이고, R¹²는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, R¹⁵는 가교제 및 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴의 유기기와 비-가교성인 기를 나타내고, R¹³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R¹² 또는 R¹⁵와 동일한 기이고, R¹⁴는 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m11은 0≤m11≤1, m12는 0≤m12≤1, m13은 0≤m13≤2의 범위의 수이다. X는 동종 또는 상이한 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 중 어느 하나이다.

상기 단량체 a1 중의 R¹은, 가교제 및/또는 R², R³, R⁴ 및 R⁶ 중 어느 하나 이상의 유기기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 1가의 유기기이고, 상기 단량체 a2 중의 R¹¹은, 가교제 및/또는 R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 어느 하나 이상의 유기기와 반응하여 가교를 형성하는 1가의 유기기이다. 이러한 R¹ 및 R¹¹은 가교제 및/또는 유기기와 가교 반응하기 위해, 예를 들면 수산기, 에스테르기 및 에폭시기 중 어느 하나 이상을 가지며, 바람직하게는 경화성이 높은 에폭시기 및 수산기를 갖는다.

R¹ 및 R¹¹로서 바람직한 1가의 유기기는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자를 수산기로 치환한 유기기, 또는 탄소수가 4 이하인 카르복실산으로 에스테르화된 유기기이다. R¹ 및 R¹¹의 구체예로서는, 이하의 규소 함유 화합물을 원료로 했을 때 얻어지는 고분자 화합물이 대응하는 유기기를 들 수 있다.

상기 화학식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 프로필기, Bu는 부틸기, tBu는 t 부틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.

상기 예에서 알콕시기, 아세톡시기(CH₃COO-) 및 아세탈기(C₂H₅OCH(CH₃)O-, t-부톡시 및 t-아밀옥시)는, 중합 중 또는 중합 후 탈보호화하여 히드록시기로 변환하는 것도 가능하다.

R² 및 R¹²는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 파장 150 내지 300 ㎚의 범위에서 흡수를 갖는 기이고, 특히 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환 또는 이들의 환에 하나 이상의 치환기를 갖는 것이고, 특히 페닐기가 미세 패턴용의 ArF 레지스트의 중간층 재료에 적합하다. 이 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 아세탈기 등이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, t-부톡시기, t-아밀옥시기, 아세톡시기 및 1-에톡시기 등이다. R² 및 R¹²로서는 이하의 규소 함유 화합물을 원료로 했을 때 얻어지는 고분자 화합물이 대응하는 유기기를 들 수 있다.

상기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.

또한, 상기 예에서 알콕시기, 에스테르기(RCOO-) 및 아세탈기(C₂H₅OCH(CH₃)O-, t-부톡시 및 t-아밀옥시)는, 중합 중 또는 중합 후 탈보호화하여 히드록시기로 변환하는 것도 가능하다.

R⁵는 가교제 및 다른 단량체의 유기기 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁶과 비-가교성인 1가의 유기기이다. R¹⁵는 가교제 및 다른 단량체의 유기기 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴와 비-가교성인 1가의 유기기이다. R⁵ 및 R¹⁵로서는, 예를 들면 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 옥시알킬기 및 카본옥시알킬기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 규소 함유 화합물을 원료로 했을 때 얻어지는 고분자 화합물이 대응하는 유기기를 들 수 있다.

즉, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸비스(디메틸아미노)실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란 및 페닐메틸비스(디메틸아미노)실란 등의 2관능성 실란 화합물, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리스(디메틸아미노)실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리스(디메틸아미노)실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 안트라세닐메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리클로로실란, neo-펜틸부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, neo-펜틸트리에톡시실란, neo-펜틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디아세톡시실란 및 하기의 3관능성 실란 화합물이다.

상기 화학식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, tBu는 t부틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.

또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란 화합물도 들 수 있다.

상기 4관능성 실란 또는 3관능성 실란 중에서도 유기기가 작은 트리알콕시메틸실란류는, 얻어지는 고분자 화합물의 Si 함유율이 높고, 레지스트와의 에칭비가 높아지기 때문에 바람직하다.

상기 예에서 알콕시기, 에스테르기(RCOO-) 및 아세탈기(C₂H₅OCH(CH₃)O-, t-부톡시 및 t-아밀옥시)는, 반사 방지막 재료 중의 가교제와 반응하는 기로 변환할 수 없다.

R³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R² 또는 R⁵와 동일한 기이다. R¹³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R¹² 또는 R¹⁵와 동일한 기이다.

R⁴는 R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이다. R¹⁴는 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이다.

R⁶은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 히드록시기이다. R⁶으로서는 이하의 티탄 함유 화합물을 원료로 했을 때 얻어지는 고분자 화합물이 대응하는 유기기를 들 수 있으며, 즉 티타늄메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄-2-에틸헥산옥시드, 티타늄테트라히드로푸르푸릴옥시드, 티타늄트리에탄올아미네이트이소프로폭시드, t-티타늄술피드, 티타늄나이트레이트, 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 티타늄테트라플루오라이드 및 티타늄테트라요오다이드 등의 4가의 가수분해성 티탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 첨가되는 산화티탄졸로서는, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 미세한 패턴에 결함을 발생시키지 않는 입경이 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 및 2로 표시되는 고분자 화합물의 바람직한 질량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 기초로 하는 측정에서, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1000 내지 100만, 보다 바람직하게는 1000 내지 10만이다. 1000 이상이면 충분한 점도가 있으며, 스핀 코팅에 의한 도포시에 회전수를 거의 낮출 필요가 없기 때문에, 막 두께의 면내 변동을 충분히 감소시킬 수 있다. 10만 이하이면, 성막시에 면내에서 마이크로 겔이 생성되기 어려워져 광학 결함을 발생시킬 우려가 적다.

이어서 가수분해되는 실란의 조성에 대하여 설명한다. 실란의 조성은 최종적으로 얻어지는 티탄 함유 고분자 화합물 또는 산화티탄졸 함유 조성물의 광 흡수 특성, 경화성, 내에칭성 및 스트립성의 4개의 균형을 고려하여 결정된다. 우선 광 흡수 특성은 필요로 되는 막 두께에서의 반사율(n, k가)로부터 결정되며, 반사율은 고형분의 단위 질량당 광 흡수기의 몰량에 따라 크게 좌우된다. 광 흡수기인 R² 및 R¹²를 갖는 예시한 실란류를 사용한 경우, 조성 범위로서 q1 및 q2는 각각 0.1 내지 0.4 사이가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.3이다.

경화성은 레지스트 상층막인 포토레지스트막의 패턴에 영향을 준다. 가교성 유기기의 함유량이 많을수록 경화성이 높고, 치밀한 막이 된다. 이러한 막은 레지스트 상층막인 포토레지스트막의 패턴에 결함이 발생할 우려가 적기 때문에, 양호한 패턴이 형성된다.

또한, 하층의 무기계 절연막을 에칭할 때에는, 에칭내성이 높기 때문에 HVAC 현상이 발생하거나, 절연막의 패턴이 악화될 우려가 적고, 습식 스트립에 의해 제거하여도 충분한 선택성을 얻을 수 있다.

반대로 큰 비-가교성 유기기를 갖는 실란의 비율이 증가하면, 가교가 조잡해지기 때문에 여유로운 조건으로 반사 방지막의 제거가 가능해지며, 하층의 무기계 절연막을 손상시키지 않고, 하층의 무기형 절연막의 플루오로계 가스에 의한 에칭시에 플루오로카본의 부동태막이 형성되기 때문에, 습식 스트립에 의한 제거가 곤란해질 우려가 적다.

이와 같이, 예를 들면 레지스트의 패턴 특성을 높이는 역할은 경화성이 양호한 실리콘 수지가 담당하며, 습식 스트립성은 티탄 성분이 담당하고, 에칭내성의 조정에는 Si 함유율이 높은 4관능 실란 또는 작은 비-가교성 알킬기를 갖는 3관능 실란을 첨가하는 등의 균형 조정을 할 수 있다.

반사 방지막 특성, 레지스트의 리소그래피 특성, 무기질 절연막 에칭으로서의 마스크 특성 및 제거 용이함을 만족시키기 위해서는, 경화물 중의 규소 원자의 질량이 중합체의 경화물 질량의 10 내지 40 질량％가 된 조성이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 질량％이다. 15 질량％ 이상이면, 레지스트와의 에칭비가 충분히 크기 때문에 레지스트의 박막화가 용이해진다. 또한, 35 질량％ 이하이면 하층이 실리카계 저유전율 절연막인 경우에도 선택적으로 제거할 수 있다.

티탄 원자의 질량은 중합체의 경화물 질량의 1 내지 10 질량％가 된 조성이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면 충분한 습식 스트립성이 얻어지며, 10 질량％ 이하이면 막의 균일성이 양호하다.

가교기의 양은 소성 온도와 레지스트의 종류마다 최적값이 상이하지만, 1 ㎜ol 내지 7 ㎜ol/고형분 1 g의 범위인 것이 바람직하다. 1 ㎜ol/고형분 1 g 이상이 면 레지스트의 패턴에 헤밍 현상이나 탈락 잔여물이 발생할 우려가 적으며, 7 ㎜ol/고형분 1 g 이하이면 제거가 용이하다. 또한, 여기서의 가교기량이란 편의상 실란 및 티탄의 가수분해성기가 전부 Si-O-Si Ti-O-Ti 및 Ti-O-Si로 변화된 경우의 고형분 1 g 중의 가교를 형성하는 기의 몰량을 나타낸 것이다.

이 요건을 만족시키기 위해서는, 구성 성분인 각각의 실란류의 측쇄의 크기에 따라 바람직한 범위가 크게 변동되지만, 예시한 가교제 및 다른 단량체의 유기기와 반응할 수 있는 유기기인 R¹을 갖는 실란류를 사용한 경우, 상기 화학식 1의 고분자 화합물인 경우에는 조성 범위로서 p1=0.2 내지 0.7의 사이가 바람직하며, 티탄 단위는 0.01 내지 0.3의 사이가 바람직하다. 0.3 이하이면, 막의 평탄성이 양호하기 때문에 바람직하다. 에칭내성의 향상에는 Si 함유율이 높은 4관능 실란 또는 작은 비-가교성 알킬기를 갖는 3관능 실란의 첨가가 유효하다. 그의 조성 범위는 R¹을 갖는 실란의 경우와 마찬가지로, 각각의 구성 성분의 측쇄의 크기에 따라 바람직한 범위가 크게 변동되지만, 경화물 중의 규소 원자의 질량이 중합체의 경화물의 질량의 15 질량％ 이상이 된 조성이 바람직하며, r1=0.3 내지 0.6의 사이에서 선택되는 것이 바람직하다.

마찬가지로 예시한 가교제 및 다른 단량체의 유기기와 반응할 수 있는 유기기인 R¹¹을 갖는 실란류를 사용한 경우, 상기 화학식 2의 고분자 화합물의 조성 범위로서는 p2=0.1 내지 0.8의 사이가 바람직하며, 산화티탄졸은 고분자 화합물 100부에 대하여 1 내지 20부의 사이가 바람직하다. 20부 이하이면 산화티탄졸이 응집 될 우려가 적다. 또한, 에칭내성의 향상에는 Si 함유율이 높은 4관능 실란 또는 작은 비-가교성 알킬기를 갖는 3관능 실란의 첨가가 유효하다. 그의 조성 범위는 R¹¹을 갖는 실란의 경우와 마찬가지로, 각각의 구성 성분의 측쇄의 크기에 따라 바람직한 범위가 크게 변동되지만, 경화물 중의 규소 원자의 질량이 중합체의 경화 물질량의 20 질량％ 이상이 된 조성이 바람직하며, r2=0.3 내지 0.7의 사이에서 선택되는 것이 바람직하다.

보존 안정성의 향상에는 티타노실록산수지 및 산화티탄졸의 티탄 원자의 축합에 관여하지 않은 결합의 킬레이트화제에 의한 밀봉이 필요하다. 킬레이트화제로서는 4가의 티탄 원자와 킬레이트를 형성하는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 그 중 하나로서 β-디케톤류를 사용할 수 있다. β-디케톤류의 구체예로서는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노나디온, 3,5-노나디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 또는 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 분자량이 작으면 성막시에 막 감소를 일으킬 우려가 적기 때문에, 분자량이 작은 아세틸아세톤이나 디아세톤알코올이 바람직하다.

또한 상기 킬레이트화제에 의한 밀봉과 함께, 티타노실록산수지 및 실록산 수지의 규소 원자에 직접 결합된 히드로실릴기의 트리메틸실릴화도 행할 수 있다. 트리메틸실릴화제로서는 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있지만, 트리메틸메톡시실란이 부생성물이나 미반응물을 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.

상기 화학식 1의 티타노실록산 수지 또는 상기 화학식 2의 실록산 수지와 산화티탄졸을 포함하는 조성물은 어떠한 방법으로 제조하여도 상관없다. 구체적인 제조 방법의 일례를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되지 않는다.

제1 공정은 가수분해 및 축합 반응이다. 가수분해물은 상기한 가수분해성 실란 화합물 또는 이들의 혼합물을 물과 접촉시켜 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.

실록산 수지를 합성하기 위한 가수분해 및 축합 촉매의 구체예를 든다. 산성 촉매로서는 염산, 질산, 아세트산, 말레산, 옥살산, 황산, 과염소산, 시트르산 및 고체산 등, 염기 촉매로서는 암모니아, 메틸아민, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 고체염기 등을 사용할 수 있다. 사용량은 실란 1 몰에 대하여 0.01 내지 100 몰％의 범위인 것이 바람직하다. O.01 mol％ 이상이면, 충분한 가수분해 및 축합 반응 속도가 얻어지며, 100 mol％ 이하이면 비용적으로 유리하고, 후속 공정에서의 중화도 용이하다.

티타노실록산 수지를 합성하기 위해서는 상술한 실록산 수지와 동일한 촉매를 사용할 수 있지만, 주원료인 티탄 화합물이 가수분해 및 축합능을 갖고 있기 때문에 이들의 촉매를 사용하지 않을 수도 있다. 또한 필요에 따라 반응 매질로서 유기 용매를 첨가할 수도 있다.

용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄 올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 디메틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피론산메틸, 시클로펜틸메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 THF(테트라히드로푸란) 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.

또한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 티타노실록산을 합성하는 경우에는, 킬레이트화제를 첨가하여 말단 밀봉을 동시에 행할 수도 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 및 산화티탄졸을 포함하는 조성물을 합성하는 경우에는, 산화티탄졸의 존재하에 가수분해 및 축합 반응을 행하는 것이 조성의 균일화를 도모하는 목적으로부터 바람직하다. 이 경우에도 킬레이트화제를 첨가하여 말단 밀봉을 동시에 행할 수 있다.

가수분해 및 축합 반응의 온도는 실란의 조성, 농도와 용매 조성 및 촉매량 에 따라 범위가 변동되지만, 균일하게 반응을 진행하기 위해서는 계가 균일계인 것이 바람직하며, 반응 용매의 응고점보다 높고, 비점 이하인 것이 바람직하다.

가수분해/축합물인 실록산 수지의 질량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 분자량이 1,000 이상이면 성막성이 양호하고, 1,000,000 이하이면 충분한 용해성 및 도포성이 얻어진다.

또한 가수분해 반응 조건을 이용하여 보호기 반응, 탈보호기 반응, 분해 반응, 중합 반응 및 이성화 반응 등에 의해 실란의 유기 관능기를 변질시켜 가교성 관능기, 또는 비-가교성 관능기로 변환시킬 수도 있고, 광 흡수기를 부가시킬 수도 있다. 변질되는 기로서는 알킬기, 실릴기, 에스테르기로 보호된 수산기, 히드록시카르보닐기 및 아미노기를 들 수 있다. 구체적인 보호기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 푸르푸릴알킬기, 페닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 3,3,3-트리클로로에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 디메톡시프로필기, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 포르밀기, 아세틸기, 3-페닐프로피오네이트기, 3-벤조일프로피오네이트기, 이소부틸레이트기, 4-옥소펜타노에이트기, 피발로에이트기, 아다만트에이트기, 벤조에이트기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 이소부틸옥시 카르보닐기 및 벤질카르보네이트기 등을 예시할 수 있다. 광 흡수기를 부가시키는 화합물로서는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 갖는 화합물이 바람직하며, 화합물의 구체예로서는 페놀, 2-나프톨, 9-메탄올안트라센, 벤조산, 나프토에산 및 9-안트라센카르복실산 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.

제2 공정은, 필요에 따라 이 반응 혼합물로부터 산, 또는 염기성 촉매를 제거하는 공정이다. 우선 촉매를 중화하고 불활성화하여 축합 반응을 정지시킨다. 중화에는 무기 또는 유기산, 염기 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 전자 재료용으로서 정제된 유기산 및 유기 염기가 바람직하다. 이때의 조건을 이용하여 보호기 반응, 탈보호기 반응, 분해 반응, 중합 반응 및 이성화 반응 등에 의해 실란의 유기 관능기를 변질시켜 가교성 관능기, 또는 비-가교성 관능기로 변환시킬 수도 있다.

이어서 실란 반응 혼합물을 함유하는 용액으로부터 저압 또는 감압하에, 용매로 사용한 수용성의 용매나 가수분해 부생성물을 증류 제거하고, 실질적으로 티타노실록산 수지, 실록산 수지 또는 실록산 수지와 산화티탄졸과 물, 중화염을 포함하는 계로 변환한다. 이 공정에서는 증류 제거 전, 또는 후에 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이 트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 디메틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 시클로펜틸메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 THF 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다. 또한 티타노실록산 수지 및 실록산 수지와 산화티탄졸의 조성물은, 이 단계에서 킬레이트화제를 첨가하여 말단 밀봉을 행할 수도 있다.

상기 농축을 행한 후에 유기 용제를 첨가하여 수층을 분리한다. 단, 농축 전에 첨가한 유기 용제에 의해 유기층과 수층으로 분리하고 있는 경우에는 임의로 첨가한다. 또한 수층을 분리한 후의 유기층은 수세하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해 축합 촉매의 중화염이나 중화에 사용한 산 또는 염기의 과잉분, 조작 중에 혼입된 금속 이온을 제거한다. 첨가하는 용매로서는 수층을 분리할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 상관없지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 디메틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 시클로펜틸메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 THF 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다. 티타노실록산 또는 실록산 수지와 산화티탄졸의 조성물의 킬레이트화제에 의한 말단 밀봉은, 수층 분리 전에 행할 수도 있고, 후에 행할 수도 있다. 실릴화제를 첨가하여 실록산 수지 또는 티타노실록산 수지의 실릴화를 행하는 경우에는, 수층 분리 후에 행하는 것이 바람직하며, 후인 경우에는 킬레이트화와 실릴화는 전후에 행할 수도 있고, 동시에 행할 수도 있다.

이와 같이 하여 수층을 분리한 고분자 화합물의 용액은, 그 자체를 반사 방지막 형성용 조성물의 모체액으로 하는 것도 가능하지만, 용매를 제거할 수도 있고, 용매를 임의의 용매로 치환할 수도 있다. 또한 이 단계에서 화학식 2의 고분자 화합물에 산화티탄졸을 혼합하여 킬레이트화제에 의한 말단 밀봉을 행할 수도 있다.

본 발명의 반사 방지막 재료로 사용되는 유기 용제로서는 고분자 화합물, 산 발생제, 가교제 및 기타 임의의 첨가제를 용해할 수 있으며, 200 ℃ 이하의 비점을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예로서는 가수분해 공정, 농축 공정 및 수세 공정에서 예를 든 것 중 유기 용매가 있다. 이들의 유기 용매 중에서 산 발생제의 용해성, 고분자 화합물의 용해성과 안정성이 우수한 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGMEA), 락트산에틸(EL), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PnP) 및 이들의 혼합용매가 바람직하게 사용된다.

상기 유기 용매의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물과 산화티탄졸을 포함하는 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 100 내지 2000 질량부, 특히 400 내지 1900 질량부가 바람직하다.

본 발명에서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가하는 것이 필수이다. 가교에 의해 반사 방지막이 경화되어 에칭내성이 향상됨과 동시에, 레지스트와의 혼합이나 저분자량 물질의 이동 및 확산을 방지할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 모두 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는,

i. 하기 화학식 11aa, 11ab, 11ac 또는 11b의 오늄염,

ii. 하기 화학식 12의 디아조메탄 유도체,

iii. 하기 화학식 13의 글리옥심 유도체,

iv. 하기 화학식 14의 비스술폰 유도체,

v. 하기 화학식 15의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,

vi. β-케토술폰산 유도체,

vii. 디술폰 유도체,

viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,

ix. 술폰산에스테르 유도체

등을 들 수 있다.

식 중, R^101a, R^101b 및 R^101C는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R^101b와 R^101C는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R^101b 및 R^101C는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R^101d, R^101e, R^101f 및 R^101g는 R^101a, R^101b 및 R^101c에 수소 원자를 첨가하여 표시된다. R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 R^101a, R^101b, R^101C, R^101d, R^101e, R^101f 및 R^101g는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기 및 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기 및 m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기 및 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기 및 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기 및 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기 및 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기 및 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기 및 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K^-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온 및 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.

화학식 11aa와 11ab는 광산 발생제 및 열산 발생제 모두의 효과가 있지만, 화학식 11ac는 열산 발생제로서 작용한다.

식 중, R^102a 및 R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R^104a 및 R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸 다. K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.

상기 R^102a 및 R^102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기 및 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R^104a 및 R^104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 및 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-는 화학식 11aa, 11ab 및 11ac에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 중, R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.

R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기 및 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기 및 m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기 및 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.

식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R¹⁰⁵는 상기와 동일하다.

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 및 할로겐화아릴기, 아 랄킬기로서는 R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 헥실렌기 등을 들 수 있다.

식 중, R^101a 및 R^101b는 상기와 동일하다.

식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자 및 불소 원자로 치환될 수도 있다.

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기 및 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기 및 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기 및 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a 내지 R^101C와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기 및 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨 릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기 및 p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기 및 푸릴기 등을 들 수 있다.

구체적으로 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클 로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트] 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄,, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄 및 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.

글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술 포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.

비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄 및 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.

β-케토술폰 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질 및 p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.

술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이 미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부 톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염,

비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,

비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,

비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,

N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르 및 N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산 발생제의 첨가량은, 티타노실록산 수지 또는 실록산 수지와 산화티탄졸의 조성물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어진 고분자 화합물 또는 조성물 100부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다. 0.1부 이상이면 충분한 산 발생량이 얻어지며, 충분한 가교 반응이 발생하고, 50부 이하이면 레지스트 상층막으로 산이 이동함에 따른 믹싱 현상이 발생할 우려가 적다.

본 발명의 반사 방지막 재료는 성막시에 중합체에 결합된 가교성기 사이에서 가교가 형성되는 것이지만, 이 가교 형성은 중합체에 결합된 가교성기끼리 직접 반응을 일으킬 수도 있고, 첨가 성분으로서 가교성기와 반응하는 관능기를 복수개 가진, 소위 가교제를 통해 가교를 형성할 수도 있다. 저분자성 가교제를 사용하지 않고, 중합체에 결합된 가교성기끼리 직접적으로 결합된 형태는, 패턴 형성 공정에서 레지스트의 성막을 행할 때, 앞서 성막된 반사 방지막층으로부터 레지스트층으로 미반응된 가교제가 확산 이행되어 패턴 형상에 악영향을 줄 염려가 적기 때문에, 레지스트 성막 공정의 온도 조건 등을 비교적 자유롭게 선택할 수 있으며, 이 의미에서는 중합체 이외에 가교제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 가교 밀도의 조절이 중요하며, 가교 밀도의 미조정을 행할 때, 가교제를 첨가한 조성물에서는 가교제의 배합량을 변화시키는 것만으로 조정할 수 있고, 제조 관리 및 사용 조건 변화 등에 대한 대응이 용이하다는 이점이 있다. 또한, 가교제를 기본적으로는 첨가하지 않은 상태에서 제조한 조성물의 최종 조정에 가교제를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 나타내면, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 및 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용된다.

상기 다양한 화합물 중 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다.

멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸메라민 및 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.

구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸기화된 화합물, 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.

우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸기화된 화합물 또는 그의 혼합물 및 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.

중합체가 가교기로서 에폭시를 함유하는 경우, 에폭시와의 반응성을 높여 가교 효율을 향상시키기 위해서는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드 록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올 및 [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디이리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-에탄디이리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올 및 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.

본 발명에서는 스트립액에 대한 용해성을 높이는 목적으로 증량제를 첨가할 수 있다. 또한, 동일한 목적으로 열 분해성의 증량제(포로젠)를 첨가하고, 조성물을 도포 및 가교 반응에 의해 가교막을 형성한 후 소성함으로써, 티타노실록산 또는 실록산 수지 가교막 중에 공공(空孔)을 도입하는 것이 가능하다. 이 소성 공정은 티타노실록산 또는 실록산 수지의 가교시에 동시에 행할 수도 있지만, 티타노실록산 또는 실록산 수지 가교막의 제거 공정의 직전에 행할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 증량제 또는 포로젠으로서는, 티타노실록산 또는 실록산 수지와의 반응성이 낮은 유기 중합체가 바람직하지만, 구체예로서 폴리에테르, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 및 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane) 등을 들 수 있다.

이어서, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 기판 위에 유기막을 형성하여 레지스트 하층막으로 하고, 상기 레지스트 하층막 위에 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하며, 소성하고 반사 방지막을 형성하여 레지스트 중간층막으로 하고, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트막 재료를 도포하며, 예비 소성하고 포토레지스트막을 형성하여 레지스트 상층막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 레지스트 하층막을 마스크로 하고 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료로 형성된 반사 방지막은, 예를 들면 3층 레지스트 공정과 같은 다층 레지스트 공정에서 중간층으로서 적용하는 것이다. 이 패턴 형성 방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.

우선, 도 1(a)에 도시한 레지스트 패턴 형성까지에 대하여 설명한다.

기판 (22) 위에 유기막 (23)을 스핀 코팅법 등으로 형성하여 레지스트 하층막으로 한다. 이 유기막 (23)은 기판 (22)를 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭내성이 높은 것이 바람직하며, 상층의 반사 방지막 (20)과 믹싱되지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅 등으로 도포한 후 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다.

이 유기막 (23) 위에 본 발명의 반사 방지막 재료로 형성하는 반사 방지막 (20)을 형성하여 레지스트 중간층막으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 반사 방지막 재료를 유기막 (23) 위에 스핀 코팅 등으로 도포한 후, 유기 용제를 증발시켜 상층이 되는 포토레지스트막 (21)과의 믹싱 방지를 위해, 소성하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 소성 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내이고, 소성 시 간은 10초 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.

반사 방지막 (20)을 형성한 후, 그 위에 포토레지스트막 (21)을 형성하여 레지스트 상층막으로 하는데, 반사 방지막의 형성시와 동일한 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트막 재료를 스핀 코팅 등으로 도포한 후, 예비 소성을 행하지만, 예비 소성 조건으로서는 80 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서 10초 내지 300초의 시간 범위가 바람직하다. 그 후, 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상액에서의 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 1(a)).

여기서, 유기막으로서는 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락, 카톨디시클로펜타디엔 노볼락, 비정질 카본, 폴리히드록시스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리이미드 및 폴리술폰 등의 수지를 들 수 있다.

이어서 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 패턴이 형성된 포토레지스트막 (21)을 마스크로서 반사 방지막 (20)의 에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 반사 방지막 (20)에 전사한다. 포토레지스트막 (21)을 마스크로서 반사 방지막 (20)을 에칭하기 위해서는, 프론계 가스, 질소 가스 및 탄산 가스 등을 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명의 반사 방지막 재료로 형성된 반사 방지막 (20)은, 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 포토레지스트막 (21)의 막 감소가 작다는 특징이 있다.

이어서 도 1(c)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막 (20)에 형성된 패턴을 산소 플라즈마 에칭 등에 의해 유기막 (23)에 전사한다. 이때, 포토레지스트막 (21)도 동시에 에칭 제거된다. 본 발명의 반사 방지막 재료로 형성된 반사 방지막 (20)은, 유기막 에칭 조건에서는 우수한 건식 에칭내성을 나타내기 때문에, 이때에는 에칭 마스크로서 사용할 수 있다.

이어서 도 1(d)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막 (20)의 습식 스트립을 행하여 기판 (22) 위에 패턴 전사된 유기막 (23)만을 남긴다.

이와 같이 반사 방지막의 제거를 습식 스트립으로 행하면, 피가공층의 건식 에칭과 동시에 반사 방지막의 제거를 행하는 경우에 비해, 피가공층에 주는 손상이 적기 때문에 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다. 특히, 피가공층이 규소계 저유전율막 등의 다공성막인 경우, 고정밀도의 패턴을 얻는 데에 있어서 반사 방지막의 습식 스트립이 유효하다.

이어서 도 1(e)에 도시한 바와 같이, 패턴이 전사된 유기막 (23)을 마스크로서, 하지층 (22b) 위의 피가공층 (22a)의 건식 에칭을 행한다.

이어서 도 1(f)에 도시한 바와 같이 피가공층 (22a) 위에 남은 유기층 (23)을 건식 에칭으로 제거하여 패턴 형성된 기판 (22)를 얻을 수 있다.

각 막과 각 층의 두께는, 예를 들면 유기막 (23)이 50 내지 2000 ㎚, 반사 방지막 (20)이 10 내지 2000 ㎚, 포토레지스트막 (21)이 0.1 내지 1 ㎛(바람직하게는 100 내지 500 ㎚)이지만, 이것으로 한정되지 않는다.

이때 사용되는 기판으로서는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼 등이 사용된다.

포토레지스트층의 형성에 사용하는 레지스트 조성물은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 베이스 수지, 유기 용매 및 산 발생제의 조합을 사용할 수 있다.

베이스 수지로서는 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 폴리메타크릴산 및 그의 유도체, 히드록시스티렌, 아크릴산 및 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 말레산 무수물과 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 말레이미드와 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 유도체는, 아크릴산 유도체에는 아크릴산에스테르 등, 메타크릴산 유도체에는 메타크릴산에스테르, 히드록시스티렌 유도체에는 알콕시스티렌 등이 포함되도록, 주요한 골격이 유도 후에 남아 있는 것을 의미한다.

레지스트 조성물에 사용하는 유기 용제와 산 발생제로서는, 본 발명에 따른 반사 방지막 재료의 유기 용제 및 산 발생제와 동일한 것을 들 수 있다. 레지스트 조성물의 각 성분의 첨가량은, 예를 들면 베이스 수지의 첨가량은, 반사 방지막 재료 중의 실리콘 수지의 첨가량과 동일하며, 레지스트 조성물에 사용하는 유기 용제와 산 발생제의 첨가량도 반사 방지막 재료의 유기 용제 및 산 발생제와 동일하다.

또한, 상기 패턴 형성 방법에서 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 중간층막(반사 방지막 (20))을 습식 스트립에 의해 제거할 수도 있다. 본 발명에 따른 반사 방지막 재료에 의해 형성한 반사 방지막은, 습식 스트립에 의해 용이하게 제거 할 수 있다.

습식 스트립을 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포토레지스트막 (21)의 패턴 회로 영역의 노광을 고에너지선인 ArF나 DeepUV로 행한 경우, 고에너지선이 포토레지스트막 (21)의 하부의 반사 방지막 (20)을 손상시키는 경우가 있다. 이 경우, 포토레지스트막 (21) 및 반사 방지막 (20)을 제거한 후, 재차 포토레지스트막 (21) 및 반사 방지막 (20)을 형성하는 재가공을 행하여 패턴 형성을 다시 하게 된다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 반사 방지막 재료에 의해 형성한 반사 방지막은, 습식 스트립에 의해 용이하게 제거할 수 있기 때문에 재가공을 간단히 행할 수 있게 되며, 예를 들면 포토레지스트막 (21) 및 반사 방지막 (20)을 동시에 습식 스트립 등을 행하여 효율성을 향상시킬 수 있다.

습식 스트립액으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 불산계나 아민계인 것을 사용할 수 있다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판 (22)는 베이스층 (22b)와 피가공층 (22a)로 구성될 수도 있다. 기판 (22)의 베이스층 (22b)로서는 특별히 한정되지 않으며, Si, α-Si, p-Si, SiO₂, SiN, SiON, W, TiN 및 Al 등 피가공층(피가공 기판) (22a)와 상이한 재질인 것이 사용된다. 피가공층 (22a)로서는 Si, SiO₂, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu 및 Al-Si 등 다양한 저유전율막 및 그의 스토퍼막이 사용되며, 통상적으로 50 내지 10,000 ㎚, 특히 100 내지 5,000 ㎚ 두께로 형성할 수 있다.

또한, 저유전율막이란, 유전율이 이산화 실리콘(SiO₂)의 3.8 이하인 것을 말한다.

또한, 본 발명은 상기한 바와 같이, 적어도 유기막 위에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 갖는 기판이며, 상기 반사 방지막은 본 발명에 따른 반사 방지막 재료를 상기 유기막 위에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다.

본 발명의 반사 방지막 재료는 우수한 보존 안정성을 갖고 있으며, 장기간 보존하여도 반사 방지막의 막 두께 변동이 작고, 따라서 보존 후에 해당 기판에 패턴을 형성한 경우에도, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하다는 등의 특징을 갖는다.

<실시예>

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되지 않는다.

[제조예 1]

1 ℓ의 플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 57.2 g, 페닐트리메톡시실란 11.8 g, 티타늄프로폭시드 4.4 g, 에탄올 200 g을 넣고, 이것에 초순수 16.9 g을 첨가하였다. 60 ℃하에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 아세틸아세톤 30 g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g을 첨가하였다. 100 ℃하에서 증류 제거를 행하면서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 감압하(10 hPa)에 농축을 행하 여 중합체 1의 234 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 60.1 g이었다.

[제조예 2]

1 ℓ의 플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 49.2 g, 페닐트리메톡시실란 11.8 g, 티타늄프로폭시드 24.6 g, 에탄올 200 g을 넣고, 이것에 초순수 20.2 g을 첨가하였다. 60 ℃하에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 아세틸아세톤30 g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g을 첨가하였다. 100 ℃하에서 증류 제거를 행하면서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 감압하(10 hPa)에 농축을 행하여 중합체 2의 252 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 67.4 g이었다.

[제조예 3]

1 ℓ의 플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 29.3 g, 페닐트리메톡시실란 11.6 g, 티타늄프로폭시드 75.7 g, 에탄올 200 g을 넣고, 이것에 초순수 28.8 g을 첨가하였다. 60 ℃하에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 아세틸아세톤 30 g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g을 첨가하였다. 100 ℃하에서 증류 제거를 행하면서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 감압하(10 hPa)에 농축을 행하여 중합체 3의 288 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 85.0 g이었다.

[제조예 4]

1 ℓ의 플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 27.8 g, 페닐트리메톡시실란 11.7 g, 티타늄프로폭시드 21.0 g, 메틸트리메톡시실란 33.5 g, 에탄올 200 g을 넣고, 이것에 초순수 27.9 g을 첨가하였다. 60 ℃하에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 아세틸아세톤 30 g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g 을 첨가하였다. 100 ℃하에서 증류 제거를 행하면서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 감압하(10 hPa)에 농축을 행하여 중합체 4의 240 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 63.4 g이었다.

[제조예 5]

1 ℓ의 플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 29.4 g, 페닐트리메톡시실란 11.6 g, 티타늄프로폭시드 21.6 g, 테트라에톡시실란 52.9 g, 에탄올 200 g을 넣고, 이것에 초순수 33.4 g을 첨가하였다. 60 ℃하에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 아세틸아세톤 30 g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g을 첨가하였다. 100 ℃하에서 증류 제거를 행하면서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 감압하(10 hPa)에 농축을 행하여 중합체 5의 280 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 63.5 g이었다.

[제조예 6]

1 ℓ의 플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 57.2 g, 페닐트리메톡시실란 11.8 g, 티타늄프로폭시드 4.4 g, 에탄올 200 g을 넣고, 이것에 초순수 16.9 g을 첨가하였다. 60 ℃하에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g을 첨가하였다. 100 ℃하에서 증류 제거를 행하면서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 25 ℃하에서 트리메틸메톡시실란 200 g과 메탄올 200 g을 첨가하여 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 감압하(10 hPa)에 농축을 행하여 중합체 6의 220 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 57.5 g이었다.

[제조예 7]

1 ℓ의 플라스크에 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 57.2 g, 페닐트리메톡시실란 11.8 g, 티타늄프로폭시드 4.4 g, 에탄올 200 g을 넣고, 이것에 초순수 16.9 g을 첨가하였다. 60 ℃하에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g을 첨가하였다. 100 ℃하에서 증류 제거를 행하면서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 감압하(10 hPa)에 농축을 행하여 중합체 7의 220 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 52.4 g이었다.

[제조예 8]

1 ℓ의 플라스크에 에탄올 595 g, 10％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 75 g을 넣고, 질소 분위기하에 30 ℃에서 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 176 g, 페닐트리메톡시실란 35 g의 혼합액을 첨가하여 혼합하였다. 1 시간 후, 여기에 아세트산 27.5 g을 첨가하고, 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 200 g을 첨가하여 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 240 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 g을 첨가하고, 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여 중합체 8의 600 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 149.9 g이었다.

[제조예 9]

1 ℓ의 플라스크에 에탄올 595 g, 산화티탄졸 30％ 함유 메탄올 용액(쇼꾸바이 가가꾸 고교 상품명 옵토레이크) 33 g, 옥살산 3 g, 초순수 177 g을 넣고, 30 ℃에서 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 176 g, 페닐트리메톡시실란 35 g의 혼합액을 첨가하여 혼합하였다. 1 시간 후, 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄 올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 200 g을 첨가하여 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 240 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 아세틸아세톤 120 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 g을 첨가하고, 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여 중합체 9(실록산 수지와 산화티탄졸의 조성물)의 600 g의 용액을 얻었다. 이 중, 불휘발분은 175 g이었다.

상기 제조예 1 내지 9에 대하여, 원료 조성 등을 하기 표 1에 통합하였다.

또한, 하기 표 1 중 단량체 1(페닐트리메톡시실란), 단량체 2(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란), 단량체 3(테트라에톡시실란) 및 단량체 4(메틸트리메톡시실란)로 한다.

또한, 하기 표 1 중 Si량(mass％), Ti량(mass％)은, 표 1 중의 주원료로서 기재된 실란 및 티탄의 가수분해성기가 전부 Si-O-Si로 변화된 경우의 고분자 중합체 중의 규소 원자 및 티탄 원자의 질량비를 나타낸다. 또한, 가교기량은 표 1 중의 주원료로서 기재된 실란 및 티탄의 가수분해성기가 전부 Si-O-Si로 변화된 경우의 고분자 중합체 1 g 중의 유기 가교성기량을 나타낸다. 또한, 수량(mass％)은 표 1 중의 주원료로서 기재된 실란 및 티탄의 가수분해성기가 전부 Si-O-Si, Ti-O-Ti 및 Si-O-Ti로 변화된 경우에 얻어지는 고분자 중합체에 대해 실제로 얻어진 고형분의 질량비를 나타낸다. 또한, 부수는 표 1 중의 주원료로서 기재된 실란 및 티탄의 가수분해성기가 전부 Si-O-Si로 변화된 경우의 고분자 중합체 100부에 대한 질량부를 나타낸다.

[제조예 10]

5 ℓ의 플라스크에 초순수 915 g, 에탄올 1884 g, 10％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 103 g을 넣고, 질소 분위기하에 40 ℃에서 메틸트리메톡시실란 434 g, 테트라에톡시실란 662 g의 혼합액을 첨가하여 혼합하였다. 4 시간 후, 여기에 아세트산 10 g을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 1800 g 첨가하였다. 그 후, 감압하(100 hPa)에 에탄올과 메탄올을 증류 제거하였다. 잔액에 에틸아세테이트 1200 g을 첨가하여 수층을 분리한 후, 유기층에 초순수 1200 g을 첨가하여 세정하는 공정을 3회 반복하였다. 이 유기층에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 2400 g을 첨가하고, 감압하(20 hPa)에 농축을 행하여 중합체 10의 2400 g의 용액을 얻었다. 불휘발분은 16.4 mass％였다.

(실시예, 비교예)

[반사 방지막 재료의 제조]

상기 제조예 1 내지 9에서 얻어진 중합체 용액을 사용하여, 산 발생제, 가교제 및 계면활성제를 하기 표 2에 나타낸 조성으로 첨가하고, 용매로 고형분(=중합체, 산 발생제 및 가교제)이 5 mass％가 되도록 희석하며, 공경 O.02 ㎛의 PE제 여과막으로 여과함으로써 반사 방지막 재료를 각각 제조하였다.

표 2 중의 각 조성은 다음과 같다.

중합체 1 내지 9: 제조예 1 내지 9로부터

가교제: HMM(하기 화학식 참조)

산 발생제: BBI-109(미도리 가가꾸 제조 산 발생제)

계면활성제: FC-4430(쓰리엠사 제조 계면활성제)

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

[굴절률 평가]

실리콘 기판 위에 상기 제조한 반사 방지막 재료를 도포하고, 180 ℃에서 90초간 소성하여 막 두께 800 Å의 반사 방지막을 형성하였다.

반사 방지막을 형성한 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 ㎚에서의 반사 방지막의 굴절률(n, k)을 구하여 결과를 표 2에 병기하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예 모두 굴절률의 n가가 1.5 내지 1.9, k가가 0.15 이상의 범위였으며, 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

[포토레지스트막 재료의 제조]

ArF 포토레지스트막 재료의 베이스 수지로서 하기 중합체(중합체 A)를 준비하였다.

상기 준비한 중합체(중합체 A)를 사용하여 하기의 표 3에 나타낸 조성으로 ArF 리소그래피용의 포토레지스트막 재료(ArF 단층 레지스트 중합체 A 용액)를 제조하였다.

표 3 중의 각 조성은 다음과 같다.

산 발생제: PAG 1(하기 화학식 참조)

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

[레지스트 패턴 형상의 관찰]

실리콘 기판 위에 상기 제조한 반사 방지막 재료(표 2 중 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4)를 도포하고, 180 ℃에서 90초간 소성하여 막 두께 800 Å의 반사 방지막을 형성하였다.

이어서 그 위에 상기 조정한 ArF 단층 레지스트 중합체 A 용액을 도포하고, 130 ℃에서 60초간 소성하여 막 두께 1900 Å의 포토레지스트층을 형성하였다. 이어서, ArF 노광 장치(니콘사 제조; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 윤체 조명, Cr 마스크)로 노광하고, 110 ℃에서 60초간 소성(PEB)하며, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 0.08 ㎛L/S의 패턴 형상을 관찰하였다. 이 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4의 결과로부터, 모든 예에서 레지스트층의 패턴 무너짐이나 박리는 관찰되지 않았기 때문에, 충분한 밀착성이 있다는 것을 알 수 있었다. 패턴화된 레지스트의 비율 단면 형상은 모두 수직인 구형이기 때문에, 레지스트 중간층막으로서 본 발명의 반사 방지막 재료가 충분한 반사 방지 효과를 발휘하고 있다는 것을 알 수 있었다. 티탄의 함유량이 높은 비교예 1에서는 반사 방지막의 표면이 균일하지 않았으며, 레지스트와의 계면에서의 인터믹싱에 의한 것이라고 생각되는 헤밍이 관찰되었다.

[에칭내성 시험]

(1) CHF₃/CF₄계 가스에서의 에칭 시험

상기 제조한 반사 방지막 재료(표 2 중 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4)를 실리콘 기판 위에 도포하고, 180 ℃에서 90초간 소성하여 막 두께 800 Å의 반사 방지막을 형성하였다.

또한, 상술한 ArF 단층 레지스트 중합체 A 용액을 실리콘 기판 위에 도포하고, 130 ℃에서 60초간 소성하여 막 두께 1900 Å의 포토레지스트층을 형성하였다.

상기 반사 방지막 및 포토레지스트막에 대하여, 도꾜 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500S를 사용하여 에칭 속도를 측정하였다. 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 40.0 pa

RF 파워 1000 W

간격 9 ㎜

CHF₃ 가스 유량 30 ㎖/분

CF₄ 가스 유량 30 ㎖/분

Ar 가스 유량 100 ㎖/분

시간 55초

얻어진 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 5)로 형성한 반사 방지막은, CHF₃/CF₄계 가스에서의 건식 에칭 속도가 포토레지스트막에 비해 빠르다는 것을 알 수 있었다.

(2) O₂ 가스에서의 에칭 시험

상기 제조한 반사 방지막 재료(표 2 중 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4)를 실리콘 기판 위에 도포하고, 180 ℃에서 90초간 소성하여 막 두께 800 Å의 반사 방지막을 형성하였다.

(레지스트 하층막 재료의 제조)

또한, 레지스트 하층막 재료의 베이스 수지로서 4,4'-(9H-플루오렌-9-이리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11000)(일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 참조)를 사용하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 28 질량부, 용제 100 질량부)을 조정하였다.

얻어진 레지스트 하층막 재료 용액을 실리콘 기판 위에 도포하고, 200 ℃에서 60초간 소성하여 막 두께 3000 Å의 레지스트 하층막층을 형성하였다.

상기 반사 방지막 및 레지스트 하층막에 대하여, O₂ 가스에서의 에칭을 행하여 에칭 속도를 측정하였다. 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 40.0 Pa

RF 파워 600 W

시간 60초

얻어진 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 5)로 형성한 반사 방지막은, O₂ 가스에서의 에칭에서 레지스트 하층막보다 우수한 건식 에칭내성을 갖고 있기 때문에, 레지스트 하층막의 에칭 마스크로서 사용할 수 있다.

[습식 스트립 시험]

상기 제조한 반사 방지막 재료(표 2 중 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4)를 실리콘 기판 위에 도포하고, 180 ℃에서 90초간 소성하여 각각 막 두께 800 Å의 반사 방지막을 형성하였다.

또한, 제조예 10에서 제조한 실록산 수지로 형성된 저유전율막 재료를 실리콘 기판 위에 도포하고, 425 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 200 Å의 실리카계 절연막(저유전율막)을 형성하였다. 이 막의 유전율을 닛본 SSM 제조 IV/CV 측정 장치 SSM495로 측정한 바, 2.50이었다.

또한, Si 웨이퍼를 준비하였다.

이상의 반사 방지막, 저유전율막 및 Si 웨이퍼를 약액에 일정 시간 동안 침지하고, 잔막량(Å)을 측정하였다. 또한, 시험은 하기에 나타낸 약액 및 약액 온도가 상이한 2 조건으로 각각 행하였다.

(1) 약액: 명칭; AP811

조성; 불산계 ATMI 제조

약액 온도: 35도

(2) 약액: 명칭; ACT691

조성; 아민계 에어프로덕트 제조

약액 온도: 50도

(1)의 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

(2)의 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

표 7에 나타낸 같이, 본 발명에 따른 티탄을 포함한 반사 방지막은 저유전율 절연막에 손상을 주지 않고 용해 제거할 수 있다. 보다 높은 제거 능력의 약액을 사용한 (2)의 경우에는, 표 8에 나타낸 바와 같이, 티탄을 포함하지 않는 반사 방지막(비교예 4)도 천천히 용해되기는 하지만, 동시에 저유전율 절연막도 침식 및 변질되어, 반사 방지막만을 선택적으로 제거할 수는 없다는 것을 알 수 있었다.

[보존 안정성의 평가]

상기 제조한 반사 방지막 재료(표 2 중 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4)의 시간 경과에 따른 막 두께 변화를 측정하였다.

도포 조건: 2500 rpm

경화 조건: 180 ℃/90초

도포액 보존 조건: 25 ℃/1개월

얻어진 결과를 하기 표 9에 나타낸다.

상기 표 9로부터, 실시예 1 내지 5, 비교예 1에서는 막 두께 변화가 작은 데 비해, 비교예 2와 3에서는 부분적인 겔화가 발생하고 있기 때문에, 보존 안정성 향상에는 티탄의 킬레이트화가 유효하다는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료를 사용하면, 특히 단파장에서의 노광에 대하여 충분한 반사 방지 효과만을 발휘할 수 있는 n, k가를 가질 뿐만 아니라, 에칭 선택비가 높은, 즉 포토레지스트막에 대하여 에칭 속도가 충분히 빠른 반사 방지막을 얻을 수 있다. 또한, 이 반사 방지막 위의 포토레지스트막에 형성하는 레지스트 패턴 형상도 역테이퍼 및 헤밍 등의 발생이 거의 없기 때문에, 대략 수직 형상으로 할 수 있다. 또한 이 반사 방지막은, 습식 스트립에 의해 용이하게 제거하는 것이 가능하다. 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 하층을 에칭할 때에는 우수한 에칭내성을 갖기 때문에, 우수한 에칭 마스크로서 기능할 수 있으며, 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 최적이다.

Claims (9)

1. 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 사용하는 반사 방지막 재료이며, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.

   <화학식 1>

   

   상기 식 중, R¹은 가교제 및/또는 화학식 1 중의 R², R³, R⁴ 및 R⁶ 중 어느 하나 이상의 유기기와 반응하여 가교를 형성하는 에폭시기, 히드록시기, 또는 아세톡시기를 갖는 1가의 유기기이고, R²는 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기를 갖는 1가의 유기기이고, R⁵는 비치환, 또는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 탄소수 7의 아랄킬기, 또는 하기의 1가 유기기를 나타내고,

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   p1은 0<p1<1의 범위의 수이고, q1은 0<q1<1의 범위의 수이고, r1은 0≤r1<1의 범위의 수이고, p1+q1+r1은 0.5<p1+q1+r1<1의 범위이고, R³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R² 또는 R⁵와 동일한 기이고, R⁴는 R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m1은 0≤m1≤1, m2는 0≤m2≤1, m3은 0≤m3≤2의 범위의 수이고, R⁶은 동일하거나 이종의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 히드록시기이고, n은 0≤n≤3의 범위이다.
2. 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서 사용하는 반사 방지막 재료이며, 적어도 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 100부에 대하여 산화티탄졸 1부 내지 50부를 포함하는 조성물을 킬레이트화제와 반응시켜 얻어지는 조성물, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.

   <화학식 2>

   

   상기 식 중, R¹¹은 가교제 및/또는 화학식 2 중의 R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 어느 하나 이상의 유기기와 반응하여 가교를 형성하는 에폭시기, 히드록시기, 또는 아세톡시기를 갖는 1가의 유기기이고, R¹²는 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기를 갖는 1가의 유기기이고, R¹⁵는 비치환, 또는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 탄소수 7의 아랄킬기, 또는 하기의 1가 유기기를 나타내고,

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   p2는 0<p2<1의 범위의 수이고, q2는 0<q2<1의 범위의 수이고, r2는 0≤r2<1의 범위의 수이고, p2+q2+r2는 0<p2+q2+r2≤1의 범위이고, R¹³은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 R¹² 또는 R¹⁵와 동일한 기이고, R¹⁴는 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 중 어느 하나와 동일한 기이고, m11은 0≤m11≤1, m12는 0≤m12≤1, m13은 0≤m13≤2이다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트화제가 β-디케톤류인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서의 R²가 페닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 R¹²가 페닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
6. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 기판 위에 유기막을 형성하여 레지스트 하층막으로 하고, 상기 레지스트 하층막 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 도포하며, 소성하고 반사 방지막을 형성하여 레지스트 중간층막으로 하고, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트막 재료를 도포하며, 예비 소성하고 포토레지스트막을 형성하여 레지스트 상층막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 패턴이 형성된 레지스 트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 레지스트 하층막을 마스크로 하고 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 기판의 패턴이 형성되는 피가공층을 저유전율막으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
8. 제6항에 있어서, 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 중간층막을 습식 스트립에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
9. 적어도 유기막 위에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 갖는 기판이며, 상기 반사 방지막은 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 상기 유기막 위에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 기판.

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