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KR101306880B1 - 희토류 자석의 제조 방법 - Google Patents

희토류 자석의 제조 방법 Download PDF

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KR101306880B1
KR101306880B1 KR1020127028064A KR20127028064A KR101306880B1 KR 101306880 B1 KR101306880 B1 KR 101306880B1 KR 1020127028064 A KR1020127028064 A KR 1020127028064A KR 20127028064 A KR20127028064 A KR 20127028064A KR 101306880 B1 KR101306880 B1 KR 101306880B1
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신야 오무라
다이스케 이치고자키
다케시 야마모토
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

Dy, Tb 등의 희소 금속을 다량 첨가하지 않고 보자력을 향상시킬 수 있는 이방성 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다. 희토류 자석의 조성의 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간 가공을 가하여 얻어지는 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 공정을 포함하는 희토류 자석의 제조 방법.

Description

희토류 자석의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RARE-EARTH MAGNET}
본 발명은, 보자력(保磁力)을 향상시킬 수 있는 희토류 자석의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Dy, Tb 등의 희소 금속을 다량 첨가하지 않고 보자력을 향상시킬 수 있는 희토류 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
자성 재료로서는 크게 나누면 경(硬)자성 재료와 연(軟)자성 재료가 있고, 양자의 대비에 있어서 경자성 재료는 고(高)보자력인 것이 요구되며, 연자성 재료는 보자력이 작아도 높은 최대 자화(磁化)가 요구된다.
이 경자성 재료에 특징적인 보자력은 자석의 안정성에 관계된 특성이며, 고보자력일수록 고온에서의 사용이 가능해진다.
경자성 재료의 자석의 하나로서 NdFeB계의 자석이 알려져 있다. 이 NdFeB계의 자석은 미세 결정 조직을 포함할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그리고, 이 미세 결정 조직을 포함하는 고보자력의 급랭 리본은, 온도 특성을 개선할 수 있어 고온 보자력을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 미세 결정 조직을 포함하는 NdFeB계의 자석은 벌크화 시의 소결 및 소결 후의 배향 제어 시에 보자력이 저하된다.
이 NdFeB계 자석에 대하여, 보자력이나 잔류 자속 밀도 등의 특성을 개량하기 위하여 여지 가지 제안이 이루어져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 용탕(溶湯) 급랭에 의해 작성한 R-Fe-B계 합금(R은 Y를 포함하는 희토류 원소)을 소성 가공에 의해 자기적으로 이방성화한, 평균 결정 입경이 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하이며, 결정 입경이 0.7㎛를 초과하는 결정립의 체적 백분율이 20% 미만인 영구 자석이 기재되어 있다. 그리고, 소성 가공 후의 평균 결정 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 결정립의 이방화가 충분히 진행되지 않는 것으로 나타나 있다. 또한, 제조 방법의 구체예로서, 용탕의 급랭에 의한 박편화, 냉간 성형, 핫 프레스, 이어서, 소성 가공에 의해 이방되어 희토류 자석을 얻은 예가 나타나 있다.
또, 특허문헌 2에는, 조성: Ra-T1b-Bc(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, a, b, c는 원자 백분율을 나타낸다.)로 이루어지는 소결체에 대하여, 하기 조성: M1d-M2e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하다. d, e는 원자 백분율을 나타낸다.)로 이루어지고 또한 금속 간 화합물상(相)을 70체적% 이상 포함하는 합금의 분말을, 소결체의 표면에 존재시킨 상태로, 소결체의 소결 온도 이하의 온도로 진공 또는 불활성 가스 중에 있어서 열 처리를 실시하고, 분말에 포함되어 있던 M1 및 M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 소결체의 내부의 입계부, 및/또는 소결체 주상립(主相粒) 내의 입계부 근방으로 확산시키는 희토류 영구 자석의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제2693601호 공보 일본 특허 공개 제2008-235343호 공보
그러나, 이들 공지 기술에 의해서도, 만족할만할 보자력을 가지는 희토류 자석을 얻을 수는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, Dy, Tb 등의 희소 금속을 다량 첨가하지 않고 보자력을 향상시킬 수 있는 이방성 희토류 자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 희토류 자석의 조성의 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간(熱間) 가공을 가하여 얻어지는 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 공정을 포함하는 희토류 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, Dy, Tb 등의 희소 금속을 다량 첨가하지 않고 보자력이 향상된 이방성 희토류 자석을 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 태양에 있어서의 자석 및 본 발명의 범위 외의 자석의 감자(減磁) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 실시 태양의 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 하나의 실시 태양의 각 공정에 있어서의 소결체, 열간 가공 후의 성형체, 접촉 공정 후의 자석의 나노 결정 조직을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 하나의 실시 태양의 각 공정의 원료 분말[박대(薄帶)], 소결체, 열간 가공에 의한 성형체 및 저융점 합금 융액과의 접촉 공정에서 얻어지는 이방성 자석의 입경이 기여하는 인자와 입자 간의 분단성이 기여하는 인자의 기여를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 5는, 각종 자석의 보자력의 온도 의존성을 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 6은, 각종 자석의 Hc/Ms와 Ha/Ms의 관계를 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예에 있어서 접촉 시간을 변경하여 얻어진 자석의 자기 특성 평가 결과를 접촉 처리 전의 자석의 자기 특성 평가 결과와 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예에 있어서 저융점 합금 융액의 종류를 변경하여 얻어진 희토류 자석의 자기 특성 평가 결과를 접촉 처리 전의 자석의 자기 특성 평가 결과와 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예에 있어서 저융점 합금 융액에 접촉시키는 온도를 변경하여 얻어진 희토류 자석의 자기 특성 평가 결과를 접촉 처리 전의 자석의 자기 특성 평가 결과와 비교하여 나타내는 그래프이다.
본 발명에 의하면, 희토류 자석의 조성의 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간 가공을 가하여 얻어지는 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 공정을 포함하는 희토류 자석의 제조 방법에 의해, 보자력이 향상된 이방성 희토류 자석을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 저융점 합금이란, 합금의 융점이 Nd2Fe14B상의 융점과 비교하여 낮다는 의미이다.
이하, 본 발명에 대하여, 도 1∼도 4를 참조하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시 태양에 의해 소결체에 이방성을 부여하는 열간 가공을 가하여 얻어지는 성형체를 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉 처리한 자석은, 본 발명의 범위 외의 열간 가공에 의한 성형체 로 이루어지는 자석, 접촉 처리 대신 열 이력을 가한 자석, 소결체를 접촉 처리한 자석의 어느 것과 비교하여도 보자력이 큰 것을 이해할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 열간 가공에 의한 가공도(압축률로 나타낸다)가 큰 경우, 즉 압축률이 10% 이상, 예를 들면 20% 이상인 경우, 통상 열간 강(强)가공이라고 부르는 경우도 있다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시 태양은, 예를 들면 희토류 자석을 부여하는 조성의 용탕으로부터 얻어진 급랭 박대(급랭 리본이라고도 한다)를 가압 하에서 소결하여 소결체를 얻는 공정, 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간 가공을 가하여 성형체를 얻는 공정, 얻어진 성형체를, 희토류를 포함하는 저융점 합금액에 접촉시키는 공정을 포함할 수 있다.
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시 태양에 의하면, 급랭 리본을 소결하여 얻어지는 소결체(A)는 등방성이다. 이 소결체에 이방성을 부여하기 위하여 열간 가공하여 얻어지는 성형체(B)는 이방성으로서 결정성의 나노 입자를 포함하지만 가공에 따른 변형에 의해 결정립이 약간 조대화(粗大化)되고, 또 입계상이 밀림으로써 결정립끼리 직접 접촉하여 자기적 결합이 일어나며, 또한 잔류 변형 내재 상태이기 때문에 보자력이 저하된다. 이 성형체를 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시켜서 얻어진 자석(C)은, 이방성으로서 저융점 합금 액상이 자석 내부에 들어가, 결정립 사이에 함침함으로써, 감자할 때의 자화 반전 단위의 미세화와 내부 응력의 개방을 생기게 하여, 보자력이 향상된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 희토류 자석이 양호한 보자력을 가지는 이론적인 해명은 이루어져 있지 않지만, 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간 가공을 가하여 얻어지는 성형체를 사용하는 것과 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 것을 조합함으로써, 열간 가공에 의해 생긴 잔류 변형이 융액과의 접촉에 의해 제거되는 것, 또한 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금이 결정립계에 충분히 침투하기 때문에 자기 분단성이 향상되는 것의 상승(相乘) 효과에 의해, 얻어지는 희토류 자석의 보자력이 향상된다고 생각된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시 태양에 있어서, 급랭 리본 원료를 소결한 소결체는, 후술하는 실시예의 란에 상세히 설명하는 방법에 의해 구해지는 자석이 감자될 때에 반전되는 단위의 크기(주로 입경이 기여)에 의존하는 인자인 Neff 값이 작고, 결정립의 자기적인 고립 정도 즉 자기 분단성(주로 입계상의 두께가 기여)에 의존하는 인자 α가 작다. 즉 입자의 입경이 작지만 입자 간의 분단성이 낮다. 한편, 소결 자석은 입자 간의 분단성은 높지만 상기와 같이 Neff 값이 크고, 즉 결정 입자의 입경이 크다. 소결 후의 소결체를 열간 강가공하여 얻어지는 성형체는 소결체와 비교하여 입자 간의 분단성은 조금 높고 결정 입자의 입경이 크다. 원료 분말을 소결 후, 열간 강가공한 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시켜서 얻어지는 자석은 상기와 같이 Neff 값이 작고, α가 큰, 즉 입자의 입경이 작고 또한 입자 간의 분단성이 커져 있다. 이상과 같이, 소결 후 열간 강가공한 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉 처리함으로써, 자석이 감자될 때에 반전하는 단위의 재(再)미세화와 자기 분단성이 향상되어 있는 점에서, 상기 상승 효과에 의해, 보자력이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4 중, Hc, Neff, α, Ha, Ms는 각각 이하를 의미하고, 이들에는 Hc=αHa-Neff-Ms의 관계가 성립하며, 보자력 Mc는 α가 클수록 크고, Neff가 작을수록 큰 것을 이해할 수 있다.
Hc: 자석의 보자력
Neff: 입경이 기여하는 인자
α: 입자 간의 분단성이 기여하는 인자
Ha: 결정 자기 이방성
Ms: 포화 자화
본 발명에 있어서의 소결체로서는, 희토류 자석이 얻어지는 것이면 임의의 것을 들 수 있다. 예를 들면 희토류 자석의 조성의 용탕으로부터 급랭법에 의해 급랭 박대(급랭 리본이라고도 한다)를 제조하고, 얻어진 급랭 박대를 가압 소결함으로써 얻어지는 성형체를 들 수 있다.
상기 소결체는, 예를 들면 Nd-Fe-Co-B-M 조성(단, M은 Ti, Zr, Cr, Mn, Nb, V, Mo, W, Ta, Si, Al, Ge, Ga, Cu, Ag 또는 Au이며, Nd는 12at%보다 많고 35at%이하, Nd:B(원자분률비)가 1.5:1∼3:1의 범위, Co는 0∼12at%, M은 0∼3at%, 잔부가 Fe이다.)인 용탕으로부터 급랭하여 얻어지는 급랭 리본으로부터 얻어진다. 또, 급랭 리본에 비정질 부분이 포함되어 있어도 상관없다.
상기 비정질을 포함하는 것을 취득하는 방법으로서는, 자력 선별법, 비중 선별법이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 태양에 있어서의 상기 Nd-Fe-Co-B-M 조성으로서, 고보자력의 소결체를 얻기 위하여 Nd 및 B량을 화학량론(stoichiometry) 영역(Nd2Fe14B) 보다 Nd 또는 B가 풍부한 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또, 고보자력을 발현시키기 위해서는, Nd량을 14at% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 고보자력을 발현 시키기 위해서는 Nd량이 14at% 이하인 경우에는 B를 풍부하게 하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들면 잉여 B의 일부를 다른 원소, 예를 들면 Ga로 치환하여 Nd-Fe-Co-B-Ga로 해도 된다.
본 발명의 실시 태양에 있어서는, 예를 들면 상기 Nd-Fe-Co-B-M 조성에 있어서, 열간에서 가압 소결함으로써, 열간 가공 전의 NdFeB계 등방성 자석의 결정 구조를, 미세 결정 조직으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 실시 태양에 있어서, 상기 소결체를 예를 들면 450℃ 이상 800℃ 미만의 온도, 예를 들면 550∼725℃의 온도로 열간 가공함으로써, 이방화된 단자구(單磁區) 입경 이하(<300nm)의 미세 결정 조직을 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시 태양에 있어서, 상기 Nd-Fe-Co-B-M의 급랭 리본은, 예를 들면 상기 원자수 비를 부여하는 비율의 Nd, Fe, Co, B 및 M의 소정량을 사용하고, 용해로(爐), 예를 들면 아크 용해로를 사용하여 합금 잉곳을 제조하고, 얻어진 합금 잉곳을 주조 장치, 예를 들면 합금 융액을 저류하는 융액 저류기, 융액을 공급하는 노즐, 냉각 롤, 냉각 롤용 모터, 냉각 롤용 냉각 장치 등을 구비한 롤로를 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 태양에 있어서 상기 Nd-Fe-Co-B-M의 급랭 리본의 소결은, 예를 들면 상기 급랭 리본을, 다이스, 온도 센서, 제어 장치, 전원 장치, 발열체, 전극, 단열재, 금속 서포트, 진공 챔버 등을 구비한 통전 가열 소결 장치를 사용하여 통전 가열 소결하는 방법을 들 수 있다.
상기 소결은, 예를 들면 10∼1000MPa의 소결 시의 면압, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도로 10-2MPa 이하의 진공 하에 1∼100분간의 조건으로, 통전 가열 소결에 의해 행할 수 있다.
또, 소결 시에, 소결기의 소결 챔버만을 외기(外氣)로부터 격리하여 불활성의 소결 분위기로 해도 되고 혹은 시스템 전체를 하우징으로 둘러싸서 불활성 분위기로 해도 된다.
상기 열간 가공으로서는, 이방화시키는 소성 가공으로서 공지된 것, 예를 들면 압축 가공, 전방 압출, 후방 압출, 스웨이징 가공 등을 채용할 수 있다.
상기 열간 가공의 조건으로서는, 예를 들면 450℃ 이상 800℃ 미만의 온도, 예를 들면 550∼725℃의 온도, 대기압 중 또는 진공도 10-5∼10-1Pa, 10-2∼100초간의 조건으로 행할 수 있다.
또, 상기 열간 가공은, 예를 들면 0.01∼100/s의 변형 속도로 가공을 행할 수 있다.
상기 열간 가공에 의한 소결체의 두께 압축률[(시료의 압축 전의 두께-시료의 압축 후의 두께)×100/시료의 압축 전의 두께](%)은 바람직하게는 10∼99%의 범위, 특히 10∼90%의 범위, 예를 들면 20∼80%의 범위, 예를 들면 25∼80%의 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 공정에서 얻어진 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 필요하다.
상기 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액으로서는, 예를 들면, 700℃ 미만의 융점, 예를 들면 475∼675℃, 특히 500∼650℃의 융점을 가지는 합금으로 이루어지는 융액, 예를 들면 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소, 특히 Nd 또는 Pr, 그 중에서도 특히 Nd와 Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Al, Au, Ag, In 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 특히 Al 또는 Cu의 합금, 특히 희토류 원소가 50at% 이상, 예를 들면 Cu와의 합금의 경우에는 Cu가 50at% 이하이고, Al과의 합금의 경우에는 Al이 25at% 이하인 합금으로 이루어지는 융액을 들 수 있다.
상기 합금으로서, PrCu, NdGa, NdZn, NdFe, NdNi, MｍCu(Mｍ: 미시 메탈)도 바람직할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금의 종류를 나타내는 식은 2종류의 원소의 조합을 나타내는 것으로, 조성비를 나타내는 것은 아니다.
상기 융액에 접촉시키는 공정에 있어서, 합금 융액의 온도는, 합금 융액과의 접촉 시간이 짧은 경우에는 더욱 고온으로 하는 것이 바람직하고, 합금 융액과의 접촉 시간이 비교적 긴 경우에는 더욱 저온이어도 되며, 예를 들면 합금 융액이 700℃ 이하의 온도로 1분간 이상 3시간 미만 정도, 바람직하게는 580∼700℃의 온도로 10분간 이상 3시간 미만 정도 행하여질 수 있다.
상기 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 공정에 의해, 보자력이 향상된 희토류 자석을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 희토류 자석은, 대체로 통상적인 자석에 비하여 입경이 작고, 예를 들면 평균 입경이 200nm 미만, 예를 들면 100nm 미만, 예를 들면 수 십 nm 정도이며, 결정의 방향이 일치된 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간 가공을 가하여 얻어지는 성형체를 사용하는 것과 성형체를 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 것을 조합시키는 것이 필요하다. 열간 가공만으로 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 공정을 포함하지 않고 얻어진 자석, 또는 상기 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간 가공을 가하지 않는 소결체를 접촉 처리하여 얻어진 자석은, 모두 보자력이 향상된 자석을 얻을 수는 없다. 또한 상기 접촉 처리를 하지 않고 열 이력만을 가한 자석이어도 보자력이 향상된 자석은 얻어지지 않는다. 또, 융액을 사용하지 않고 기상 확산법을 사용하면, 확산시키기 위하여 장시간 고온에 노출시킬 필요가 있고, 고온 장시간 노출 중에 나노 결정 조직의 경우에 결정의 조대화가 생겨 자기 특성이 대폭 열화되어, 확산 처리에 의한 특성 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 또, 스퍼터링 처리에 의한 확산도 있을 수 있지만, 특성의 향상은 극히 표층에 한정되어 자석 전체로서의 효과는 기대할 수 없다. 또, 원료 분말로의 희토류 원소를 포함하는 합금을 확산시켜 그 원료 분말을 소결하여도 특성의 향상은 기대할 수 없다.
또, 본 발명의 저융점 합금에 접촉시키는 상기 성형체로서는, 10% 이상, 예를 들면 10∼99%의 범위, 예를 들면 10∼90%, 예를 들면 20∼80%의 범위, 예를 들면 25∼80%의 범위의 압축률로 강가공을 행한 것이 적합하다.
본 발명의 방법에 의하면, Dy, Tb 등의 희소 금속을 다량 첨가하지 않고 보자력을 향상시킬 수 있는 희토류 자석을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 본 발명의 실시 태양에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 태양에 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위에 나타내는 발명의 범위에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.
이하의 각 예에 있어서 급랭 리본, 소결체, 열간 가공에 의한 성형체 및 침지 공정에 의해 얻어지는 자석의 자기 특성은 진동 시료형 자력계: Vibrating Sample Magnetometer System에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 장치로서 Lake Shorc사제의 VSM 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 또, 감자 곡선을 펄스 여자형(勵磁型) 자기 특성 평가 장치로 측정하였다.
또, 급랭 리본, 자석 중의 결정 입경은, SEM상, TEM상에 의해 측정하였다.
이하의 실시예에 있어서, 급랭 리본의 제조, 가압 소결, 열간 강가공은 도 2(A), 도 2(B) 및 도 2(C)에 모식도를 나타내는 단(簞)롤로, SPS 장치, 가압 장치(두께를 15mm로부터 소정의 두께로 압축하는 것을 제어할 수 있는 제어 장치 부착)를 사용하여 행하였다.
또한, 상기 α 및 Neff는 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 또한, 이하의 식 중의 (T)는 각 파라미터가 온도의 함수인 것을 나타낸다.
상기 서술한 바와 같이, Hc(T)=αHa(T)-NeffMs(T)의 관계가 있는 점에서 양 변을 Ms(T)로 나누면,
Hc(T)/Ms(T)=αHa(T)/Ms(T)-Neff가 되고, 온도에 대한 항[Hc(T)/Ms(T), Ha(T)/Ms(T)]과 정수항 Neff로 분리할 수 있다. 따라서, α 및 Neff를 구하기 위해서는, 도 5에 나타내는 바와 같이 보자력의 온도 의존성을 측정함과 함께, 도 6에 나타내는 바와 같이 포화 자화(Ms)의 온도 의존성과 이방성 자계(Ha)의 온도 의존성으로부터 Hc(T)/Ms(T)를 Ha(T)/Ms(T)에 대한 함수로서 플롯한다. 얻어진 Hc(T)/Ms(T) 대 Ha(T)/Ms(T) 플롯에 대하여 최소 제곱법으로 근사 직선을 긋고, 그 기울기로부터 α, 절편으로부터 Neff를 구할 수 있다.
또한, Ha의 수식은 하기 문헌값으로부터 300∼440K의 사이에서 온도에 대하여 1차식으로 근사한 이하의 수식을 사용한다.
Ha=-0.24T+146.6(T는 절대 온도)
또, Ms의 수식은 하기 문헌값으로부터 300∼440K의 사이에서 온도에 대하여 2차식으로 근사한 이하의 수식을 사용한다.
Ms=-5.25×10-6T2+1.75×10-3T+1.55(T는 절대 온도)
상기 수식과 실측한 보자력(Hc)의 온도 의존성으로부터 α 및 Neff를 산출한다.
본 발명의 열간 강가공과 접촉 처리의 조합으로, α가 향상되고 Neff가 저하되는 것을 발견하였다. Neff는 감자될 때에 반전하는 단위의 크기(주로 입경이 기여)에 의존하는 파라미터이다. α는 결정립의 자기적인 고립 정도(주로 입계상의 두께가 기여)에 의존하는 양으로, Neff가 작고, α가 크면 보자력이 높다.
자기 이방성: R. Grossinger et al: J. Mag. Mater. 58(1986)55-60
포화 자화: M. Sagawa et al: 30th MMM conf. San Diego, Califonia(1984)
실시예 1
1. 급랭 리본의 제조
Nd, Fe, Co, B 및 Ga의 원자수 비가 14:76:4:5.5:0.5가 되는 비율로 Nd, Fe, Co, B 및 Ga의 소정량을 칭량하고, 아크 용해로에서 합금 잉곳을 제조하였다. 이어서, 단롤로에서 합금 잉곳을 고주파로 용해하고, 다음의 단롤로 사용 조건으로 구리롤에 분사하여 급랭 리본을 제조하였다.
단롤로 사용 조건
분사 압력 0.4kg/㎤
롤 속도 2000rpm∼3000rpm
용해 온도 1450℃
자력 선별에 의해, 비정질을 포함하는 Nd14Fe76Co4B5 .5Ga0 .5 조성의 급랭 리본을 채취하였다.
얻어진 나노 입자 조직 리본을 일부 샘플링하여, VSM에 의해 자기 특성을 측정하고, 경자성인 것을 확인하였다. 또, 이 나노 입자 조직 리본은 결정 입경이 50∼200nm이었다.
나노 입자 조직 리본을 사용하고, 도 2(B)에 나타내는 가압 장치: SPS(방전 플라즈마 소결: Spark Discharge Sintering)를 사용하여, 다음의 조건으로 소결하였다.
소결 조건
600℃/100MPa로 5분간 유지(성형 밀도: 대략 100%)
얻어진 소결체를 사용하고, 도 2(C)에 나타내는 가압 장치를 사용하여 다음의 조건으로 열간 강가공을 행해 이방화하여, 성형체를 얻었다.
열간 강가공 조건
650∼750℃로 1.0/s의 변형 속도로 60% 압축 가공(소성 가공률: 60%)
얻어진 성형체를, 580℃의 NdCu 액상 중에 1시간 접촉시켜서, 접촉 처리를 행하였다(NdCu 합금의 융점: 520℃, Nd: 70at%, Cu: 30at%).
얻어진 희토류 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를, 다른 결과와 합쳐 도 1에 나타낸다. 도 1은, 실시예 1의 자석의 보자력이 강가공만으로 접촉 처리를 하고 있지 않은 곡선 1의 비교예 2와 비교하여 Dy 프리에서 8kOe 증가한 것을 나타낸다.
또, 나노 입자 조직 리본(원료 분말), 소결체, 열간 가공 성형체 및 침지 처리 자석에 대하여 구한 α, Neff를 도 4에 나타낸다.
실시예 2
소결체를 사용하고, 도 2(C)에 나타내는 가압 장치를 사용하여 다음의 조건으로 열간 강가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 이방화하여 성형체를 얻고, 이 성형체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 580℃의 NdCu 액상 중에 1시간 접촉 처리하였다.
열간 강가공 조건
650∼750℃로 1.0/s의 변형 속도로 20% 압축 가공(소성 가공률: 20%)
얻어진 희토류 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를, 다른 결과와 합쳐 도 1에 나타낸다.
실시예 3
소결체를 사용하고, 다음의 조건으로 열간 강가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 이방화하여 성형체를 얻고, 이 성형체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 580℃의 NdCu 액상 중에 1시간 접촉 처리하였다.
열간 강가공 조건
650∼750℃로 1.0/s의 변형 속도로 40% 압축 가공(소성 가공률: 40%)
얻어진 희토류 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를, 다른 결과와 합쳐 도 1에 나타낸다.
비교예 1
580℃의 NdCu 액상 중에 1시간 접촉하는 처리 대신, 580℃로 1시간의 열 이력을 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 자석을 얻었다.
얻어진 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를 다른 결과와 합쳐 도 1에 나타낸다.
비교예 2
접촉 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 급랭 리본의 제조, 자력 선별, 소결, 60% 열간 강가공을 행하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를 다른 결과와 합쳐 도 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 하여 소결하여 얻은 소결체를 사용하고, 열간 강가공은 행하지 않고 실시예 1과 동일하게 하여 접촉 처리하였다.
얻어진 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를 다른 결과와 합쳐 도 1에 나타낸다.
도 1로부터, 실시예 1∼3에서 얻어진 희토류 자석은, 열간 가공에 의한 성형체로 이루어지는 자석(비교예 2), 접촉 처리하지 않고 열 이력만을 가한 자석(비교예 1), 소결체를 접촉 처리한 자석(비교예 3) 중 어느 자석과 비교하여도 보자력이 큰 것을 이해할 수 있다.
또, 실시예 1과 실시예 2 및 실시예 3의 비교로부터, 60% 열간 강가공한 성형체를 접촉 처리한 자석은, 20% 또는 40% 열간 강가공한 성형체를 접촉 처리한 자석과 비교하여 보자력이 크고, 접촉에 의해 합금 확산 처리에 있어서 배향 제어 시에 부여하는 가공도(압축률)와 보자력 향상의 정도에 정(正)의 상관이 인정된다.
실시예 4∼7
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 소결체를 사용하고, 도 2(C)에 나타내는 가압 장치를 사용하여 다음의 조건으로 열간 강가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해 이방화하여 성형체를 얻었다.
열간 강가공 조건
700℃로 1.0/s의 변형 속도로 80% 압축 가공(소성 가공률: 80%)
얻어진 성형체를, 650℃의 NdAl 액상 중에 5분간(실시예 4), 10분간(실시예 5), 30분간(실시예 6) 또는 60분간(실시예 7) 침지하고, 접촉 처리를 행하였다(NdAl 합금의 융점: 640℃, Nd: 85at%, Al: 15at%).
얻어진 희토류 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를, 비교예 4의 결과와 합쳐 도 7에 나타낸다.
비교예 4
접촉 처리를 하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 급랭 리본의 제조, 자력 선별, 소결, 80% 압축 가공을 행하여 베이스 자석의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체(베이스 자석)에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를 다른 결과와 합쳐 도 7에 나타낸다.
도 7로부터, NdAl 합금 융액과 접촉시킴으로써, 저융점 합금 융액과의 접촉 처리 완료에 요하는 시간이 30분간까지 NdCu 합금 융액을 사용한 경우에 비하여 단축되었다. 또, NdCu 합금 융액의 경우에는 압축체와 비교하여 보자력의 향상량이 8kOe이었던 것이, NdAl 합금 융액의 경우에는 10kOe로 더욱 보자력이 향상될 수 있는 것이 나타났다.
또, Al을 액상 형성용의 합금용 금속 원소로서 선택함으로써 내식성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 비용면에서도 Cu와 Al을 비교하면, Al 쪽이 비용 장점이 많다는 이점이 있다.
실시예 8∼13
NdCu 합금 대신, MｍCu(Mm: 미시 메탈)(실시예 8), PrCu(실시예 9), NdNi(실시예 10), NdGa(실시예 11), NdZn(실시예 12) 또는 NdFe(실시예 13)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 60분간 침지하고, 접촉 처리를 행하였다.
얻어진 희토류 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를, 비교예 5의 결과와 합쳐 도 8에 나타낸다.
실시예 8∼13에서 사용한 합금의 융점을, 실시예 1∼3에서 사용한 NdCu 합금, 실시예 4∼7에서 사용한 NdAl 합금의 값과 함께 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112012087581624-pct00001
각 실시예에서 얻어진 자석의 보자력과 접촉 처리 전의 자석의 자력을 합쳐 이하에 나타낸다.
합금: NmCu(융점: 480℃), 처리 후 자석의 Hc: 17.584kOe, 처리 전 자석의 Hc: 15.58kOe
합금: PrCu(융점: 492℃), 처리 후 자석의 Hc: 24.014kOe, 처리 전 자석의 Hc: 16.32kOe
합금: NdCu(융점: 520℃), 처리 후 자석의 Hc: 26.266kOe, 처리 전 자석의 Hc: 18.3kOe
합금: NdAl(융점: 640℃), 처리 후 자석의 Hc: 26.261kOe, 처리 전 자석의 Hc: 16.3kOe
합금: NdNi(융점: 600℃), 처리 후 자석의 Hc: 20.35kOe, 처리 전 자석의 Hc: 16.5kOe
합금: NdZn(융점: 645℃), 처리 후 자석의 Hc: 20.25kOe, 처리 전 자석의 Hc: 16.1kOe
합금: NdGa(융점: 651℃), 처리 후 자석의 Hc:22.35kOe, 처리 전 자석의 Hc: 16.3kOe
비교예 5
접촉 처리를 하지 않는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 급랭 리본의 제조, 자력 선별, 소결, 80% 열간 강가공을 행하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를 다른 결과와 합쳐 도 8에 나타낸다.
실시예 14∼15
소결체를 사용하고, 도 2(C)에 나타내는 가압 장치를 사용하여 다음의 조건으로 열간 강가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 이방화하여 성형체를 얻었다.
열간 강가공 조건
650∼750℃로 1.0/s의 변형 속도로 20% 압축 가공(소성 가공률: 20%)
이 성형체를 사용하여, 580℃(실시예 14) 또는 700℃(실시예 15)의 NdCu 합금 액상 중에 1시간 접촉 처리하였다. 또한, 사용한 NdCu 합금은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 융점, 조성을 가지는 것이다.
얻어진 희토류 자석에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를, 다른 결과와 합쳐 도 9에 나타낸다.
비교예 6
접촉 처리를 하지 않는 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 급랭 리본의 제조, 자력 선별, 소결, 20% 열간 강가공을 행하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체에 대하여 측정한 감자 곡선의 결과를 다른 결과와 합쳐 도 9에 나타낸다.
도 9로부터, NdCu 저융점 합금액으로의 침지에 의한 접촉 처리는 580, 700℃의 어느 온도에서도 보자력의 향상을 확인할 수 있는 것이 분명해졌다.
본 발명에 의해, 고보자력의 이방성 희토류 자석을 용이하게 제조할 수 있다.
곡선 1: 60% 열간 강가공만(접촉 처리 없음)(비교예 2)
곡선 2: 60% 열간 강가공 후에 열 이력(접촉 처리와 동일 온도 동일 시간)(비교예 1)
곡선 3: 소결체에 접촉 처리(비교예 3)
곡선 4: 20% 열간 강가공 후에 접촉 처리(실시예 2)
곡선 5: 40% 열간 강가공 후에 접촉 처리(실시예 3)
곡선 6: 60% 열간 강가공 후에 접촉 처리(실시예 1)
1: 이방화 성형체
2: NdCu 합금 액상

Claims (14)

  1. 희토류 자석용 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간(熱間) 가공을 가하여 얻어지는 성형체를, 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액에 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액이, 700℃ 미만의 융점을 가지는 합금으로 이루어지는 희토류 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금 융액이, La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소와, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Al, Au, Ag, In 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금으로 이루어지는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 저융점 합금 융액에 포함되는 희토류 원소가, Nd 또는 Pr인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 저융점 합금 융액에 포함되는 희토류 원소가, Nd인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금이, NdAl인 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 희토류 원소를 포함하는 저융점 합금이, NdCu인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소결체가, 용탕(溶湯)으로부터의 급랭법에 의한 급랭체를, 가압 소결에 의해 성형하여 이루어지는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 급랭체가, 나노 결정 조직을 가지고 이루어지는 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 급랭체가, 비정질 입자로 이루어지는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이방성을 부여하기 위한 열간 가공이, 소결체를 450℃ 이상 800℃ 미만의 온도로 일방향으로 압축하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 접촉시키는 공정이, 700℃ 이하의 온도로, 1분간 이상 3시간 미만 행하여지는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 접촉시키는 공정이, 580∼700℃의 온도로, 10분간 이상 3시간 미만 행하여지는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 소결체가, Nd-Fe-Co-B-M 조성(단, M은 Ti, Zr, Cr, Mn, Nb, V, Mo, W, Ta, Si, Al, Ge, Ga, Cu, Ag 또는 Au이며, Nd는 12at%보다 많고 35at% 이하, Nd:B(원자분률비)가 1.5:1∼3:1의 범위, Co는 0∼12at%, M은 0∼3at%, 잔부가 Fe이다.)인 제조 방법.
  14. 삭제
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