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JP5915637B2 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものである。
希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。
この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。
希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石がある。
このような希土類磁石の磁気特性の中でも保磁力を高めるべく、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金として、たとえばNd-Cu合金、Nd-Al合金等を粒界相に拡散浸透させて粒界相を改質する方法が特許文献１に開示されている。
このような遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金は、Dy等の重希土類元素を含まないことから融点が低く、せいぜい700℃程度で溶融し、粒界相に拡散浸透させることができる。そのため、300nm程度かそれ以下の結晶粒径のナノ結晶磁石の場合には、結晶粒の粗大化を抑制しながら粒界相の改質をおこない、保磁力性能を向上できることから好適な処理方法と言える。
ところで、Nd-Cu合金等を粒界相に拡散浸透させるに当たり、磁石の中央部にまで拡散浸透させるにはNd-Cu合金等の浸透量を多めにしたり、熱処理時間を長くする必要がある。
そこで、拡散浸透させるNd-Cu合金等の浸透量を多くすると、Nd-Cu合金自体は非磁性合金であることから、磁石中の非磁性合金含有量が増加することによって磁石の残留磁化が低下してしまう。また、Nd-Cu合金等の浸透量を多くすることは材料コストの上昇を招く要因となる。
また、長時間の熱処理にてNd-Cu合金等を拡散浸透させることは、磁石製造時間が長くなることに繋がり、製造コストの上昇を招く要因となる。
一方、特許文献２には、改質合金を拡散浸透させるのではなくて、熱間塑性加工後の希土類磁石前駆体に対し、粒界相の拡散もしくは流動を可能とするのに十分高く、結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で熱処理することにより、結晶粒の３重点に偏在している粒界相を３重点以外の粒界に十分に浸透させ、各結晶粒を被覆させることで保磁力性能を向上させる希土類磁石の製造方法が開示されている。なお、このような熱処理は、最適化熱処理もしくは時効処理などと称することができる。
ここで規定される熱処理の際の低い温度は、特許文献１と同様にせいぜい700℃程度であるが、このような低い温度で粒界相を拡散もしくは流動させるべく、希土類磁石組成がNd15Fe77B7Ga等で表され、粒界相がNdに富んでいる組成材料から希土類磁石を製造することにしている。
ただし、特許文献２で開示される製造方法では、改質合金を拡散浸透させるものでないことから、たとえば磁石の表面領域（外周領域）の保磁力性能に着目した際には、改質合金を拡散浸透させる製造方法の場合に比して保磁力性能が劣ることは避けられない。
そこで、特許文献１で開示される技術、すなわち、改質合金を拡散浸透させる製造方法と、特許文献２で開示される技術、すなわち、低温での熱処理によって粒界相を流動等させる製造方法を単純に組み合わせた製造方法によれば、磁石の表面領域は改質合金の拡散浸透により、磁石の中心領域は粒界相の流動等により、それぞれ保磁力を高めることができるものと考えられる。
しかしながら、文献１，２は主として保磁力性能の向上に着眼していることから、既述するように改質合金の浸透量が多過ぎた場合に残留磁化が低下することに関する言及がない。そのため、単に文献１，２の技術を組み合わせるだけでは、保磁力性能と磁化性能双方に優れた希土類磁石を製造する製造方法を見出すことはできない。
国際公開第２０１１／０６６７７９号パンフレット 国際公開第２０１２／０３６２９４号パンフレット
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、保磁力性能と磁化性能双方に優れた希土類磁石を製造することのできる希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石の製造方法は、(Rl)x(Rh)yTzBsMt(RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、 0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、 0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表され、主相と粒界相からなる組織を有する焼結体を製造する第１のステップ、焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体を製造する第２のステップ、希土類磁石前駆体に対し、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金の融液を、希土類磁石前駆体の0質量%より多く5質量%より少ない範囲の量だけ、450〜700℃の温度雰囲気下で熱処理し、希土類磁石前駆体の粒界相に拡散浸透させて希土類磁石を製造する第３のステップからなるものである。
本発明の希土類磁石の製造方法は、粒界相がNd等の他にGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上を含んでいることと、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金を希土類磁石前駆体に対して0質量%より多く5質量%より少ない範囲の量だけ拡散浸透させることにより、改質合金の拡散浸透による磁化の低減を抑制することができ、かつ磁石の中心領域から表面領域に亘る全ての領域における保磁力性能を高めることを可能としたものである。ここで、中心領域、表面領域の境界は特に限定されるものでないが、たとえば磁石の中心から表面までの距離がsの際に、s/3の範囲を中心領域、2s/3の範囲を表面領域と規定することができる。
ここで、本発明の製造方法が製造対象とする希土類磁石には、組織を構成する主相（結晶）の粒径が300nm以下程度のナノ結晶磁石は勿論のこと、粒径が300nmを超えるもの、さらには粒径が1μm以上の焼結磁石や樹脂バインダーで結晶粒が結合されたボンド磁石などが包含される。
第１のステップでは、まず、上記組成式で表され、主相と粒界相からなる組織を有する磁粉を製作する。たとえば、液体急冷にて微細な結晶粒である急冷薄帯（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕等して希土類磁石用の磁粉を製作することができる。
この磁粉をたとえばダイス内に充填してパンチで加圧しながら焼結してバルク化を図ることにより、等方性の焼結体が得られる。この焼結体は、たとえばナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種で、より具体的にはNd、Pr、Nd-Prのいずれか一種もしくは二種以上）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる金属組織を有しており、粒界相には、Nd等の他にGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上が含まれている。
第２のステップでは、等方性の焼結体に対して磁気的異方性を付与するべく、熱間塑性加工が実施される。この熱間塑性加工には、据え込み鍛造加工、押出し鍛造加工（前方押出し法、後方押出し法）などがあり、これらのうちの１種、もしくは２種以上を組み合わせて焼結体内部に加工歪みを導入し、たとえば加工率が60〜80%程度の強加工を実施することにより、高い配向を有して磁化性能に優れた希土類磁石が製造される。
第２のステップでは、焼結体が熱間塑性加工されて配向磁石である希土類磁石前駆体が製造される。この希土類磁石前駆体に対し、第３のステップでは、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金の融液を450〜700℃の温度雰囲気下で熱処理し、希土類磁石前駆体の粒界相に拡散浸透させることにより、希土類磁石が製造される。
希土類磁石前駆体を構成する結晶間に存在する粒界相には、Nd等の他にGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上が含まれている。そのため、改質合金を拡散浸透させる熱処理の際に、希土類磁石前駆体の内部も熱処理され、この熱処理によって粒界相中のNd等とGa、Al、Cu等が合金化し、この合金によって粒界相が改質される。すなわち、磁石表面から改質合金を拡散浸透するまでもなく、予め粒界相中に含まれていた遷移金属元素と軽希土類元素が合金化することで、改質合金を拡散浸透させた場合と同様の改質作用が奏される。
また、改質合金の拡散浸透により、改質合金が拡散浸透し易い希土類磁石前駆体の表面領域における粒界相の改質がおこなわれる。なお、予め粒界相中に存在していた遷移金属元素と軽希土類元素が合金化することによる粒界相の改質は希土類磁石前駆体の全領域の粒界相にておこなわれていることから、希土類磁石前駆体の中心領域に改質合金が拡散浸透しなくても、当該中心領域における粒界相の改質も十分におこなわれる。
ここで、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金であって、450〜700℃の温度範囲に融点もしくは共晶温度を有する改質合金としては、Nd、Prのいずれかの軽希土類元素と、Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga、Feなどの遷移金属元素からなる合金を挙げることができる。より具体的には、Nd-Cu合金（共晶点520℃）、Pr-Cu合金（共晶点480℃）、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Al合金（共晶点640℃）、Pr-Al合金（650℃）、Nd-Pr-Al合金などを挙げることができる。
この改質合金の浸透量に関し、本発明者等の検証によれば、改質合金を拡散浸透させる希土類磁石前駆体に対して5質量%以上の含有量になると残留磁化が低くなり過ぎ、本発明者等が目標とする残留磁化を下回ることが特定されている。そこで、改質合金の浸透量は希土類磁石前駆体に対する5質量%より少ない範囲としている。
また、本発明による希土類磁石の製造方法の好ましい実施の形態は、第３のステップにおける熱処理の際の保持時間が5分〜3時間の範囲に調整されたものである。
既述するように、予め粒界相中に存在していた遷移金属元素と軽希土類元素が合金化することによる粒界相の改質は希土類磁石前駆体の全領域の粒界相にておこなわれていることから、磁石の中心領域まで改質合金の拡散浸透をおこなう必要がないことを理由として、熱処理の際の保持時間を5分〜3時間と、従来の改質合金の拡散浸透の際の保持時間に比して短くすることができる。
なお、本発明者等の検証によれば、この熱処理の保持時間に関し、下限の5分で保持時間−保磁力の関係を示す曲線の変曲点を迎えることが分かっているが、保磁力がピーク値に達する保持時間としては30分程度が特定されていることから、保磁力性能のみを勘案した場合には、30分以上の保持時間が好ましいと言える。残留磁化に関しては、熱処理の保持時間に応じて僅かに漸減する傾向にあることもまた特定されている。これらのことと、可及的短時間で熱処理を終了することで製造効率の向上に繋がることを合わせ考えれば、熱処理の際の保持時間は30〜3時間が好ましく、さらには30分から60分程度がより好ましく、30分程度が望ましい。
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、粒界相にNd等の他にGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上を含ませておくこと、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金の浸透量を希土類磁石前駆体の0質量%より多く5質量%より少ない範囲に規定し、熱処理温度を450〜700℃の範囲に規定したことにより、残留磁化の低下を抑制しながら、磁石全体の保磁力を高めることができ、磁化性能と保磁力性能の双方に優れた希土類磁石を製造することができる。
（ａ）、（ｂ）の順で本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図であり、（ｃ）は第２のステップを説明した模式図である。 （ａ）は図１ｂで示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、（ｂ）は図１ｃの希土類磁石前駆体のミクロ構造を説明した図である。 本発明の希土類磁石の製造方法の第３のステップを説明した模式図である。 製造された希土類磁石の結晶組織のミクロ構造を示した図である。 実施例1〜5、比較例1〜3の試験体を製造する際の第３のステップにおける加熱経路を説明した図である。 比較例1の磁気特性の分布を示した図である。 比較例2の磁気特性の分布を示した図である。 比較例3の磁気特性の分布を示した図である。 実施例1の磁気特性の分布を示した図である。 実施例2の磁気特性の分布を示した図である。 実施例3の磁気特性の分布を示した図である。 実施例4の磁気特性の分布を示した図である。 実施例5の磁気特性の分布を示した図である。 実施例6と比較例4、5の試験体を製造する際の第３のステップにおける加熱経路を説明した図である。 比較例4、5の温度と保磁力の関係を示した図である。 実施例6の表面領域と中心領域の温度と保磁力の関係を示した図である。 熱処理前の希土類磁石前駆体の有する保磁力に対する熱処理後の希土類磁石の有する保磁力の低下率を示した図である。 改質合金の浸透量の最適範囲を検証する実験結果を示した図である。 改質合金を拡散浸透させる際の熱処理保持時間の最適範囲を検証する実験結果を示した図である。
（希土類磁石の製造方法）
図１ａ、図１ｂの順で本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図であり、図１ｃは第２のステップを説明した模式図である。また、図３は本発明の希土類磁石の製造方法の第３のステップを説明した模式図である。また、図２ａは図１ｂで示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、図２ｂは図１ｃの希土類磁石前駆体のミクロ構造を説明した図である。さらに、図４は製造された希土類磁石の結晶組織のミクロ構造を示した図である。
図１ａで示すように、たとえば50kPa以下に減圧したArガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕する。
粗粉砕された急冷薄帯Ｂを図１ｂで示すように超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に充填し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）加圧方向に電流を流して通電加熱することにより、(Rl)x(Rh)yTzBsMt(RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、 0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、 0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表され、主相と粒界相からなる組織を有し、主相が50nm〜300nm程度の結晶粒径を有している焼結体Ｓを製造する（以上、第１のステップ）。
粒界相にはNd等と、Ga、Al、Cuの少なくとも1種類以上が含まれており、Ndリッチな状態となっている。
図２ａで示すように、焼結体Ｓはナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。そこで、この焼結体Ｓに磁気的異方性を与えるべく、図１ｃで示すように焼結体Ｓの長手方向（図１ｂでは水平方向が長手方向）の端面に超硬パンチＰを当接させ、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）熱間塑性加工を施すことにより、図２ｂで示すように異方性のナノ結晶粒ＭＰを有する結晶組織の希土類磁石前駆体Ｃが製造される（以上、第２のステップ）。
なお、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合を、熱間強加工もしくは単に強加工と称することができるが、60〜80%程度の圧縮率で強加工するのがよい。
図２ｂで示す希土類磁石前駆体Ｃの結晶組織において、ナノ結晶粒ＭＰは扁平形状をなし、異方軸とほぼ平行な界面は湾曲したり屈曲しており、特定の面で構成されていない。
次に、図３で示すように、第３のステップとして、希土類磁石前駆体Ｃの表面に改質合金粉末ＳＬを散布して高温炉Ｈ内に収容し、高温雰囲気下、一定の保持時間載置することで、改質合金ＳＬの融液を希土類磁石前駆体Ｃの粒界相に拡散浸透させる。なお、この改質合金粉末ＳＬは、板状に加工されたものを希土類磁石前駆体の表面に載置してもよいし、改質合金粉末のスラリーを製作して希土類磁石前駆体の表面に塗布してもよい。
ここで、改質合金粉末ＳＬは遷移金属元素と軽希土類元素からなり、合金の共焦点が450℃〜700℃と低温の改質合金を使用するものとし、たとえば、Nd-Cu合金（共晶点520℃）、Pr-Cu合金（共晶点480℃）、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Al合金（共晶点640℃）、Pr-Al合金（650℃）、Nd-Pr-Al合金、Nd-Co合金（共晶点566℃）、Pr-Co合金（共晶点540℃）、Nd-Pr-Co合金のいずれか一種を適用するのよく、中でも580℃以下と比較的低温のNd-Cu合金（共晶点520℃）、Pr-Cu合金（共晶点480℃）、Nd-Co合金（共晶点566℃）、Pr-Co合金（共晶点540℃）の適用がより好ましい。
高温炉Ｈ内における熱処理条件は、450〜700℃の温度雰囲気下、5分〜3時間の保持時間で熱処理する。また、改質合金ＳＬの浸透量は、希土類磁石前駆体Ｃの0質量%より多く5質量%より少ない範囲の量とする。
希土類磁石前駆体Ｃを構成する結晶ＭＰ間に存在する粒界相ＢＰには、リッチなNdと、Ga、Al、Cuの少なくとも1種類以上が含まれている。そのため、改質合金を拡散浸透させる熱処理の際に、希土類磁石前駆体Ｃの中心領域も熱処理され、この熱処理によって粒界相ＢＰ中のNdとGa、Al、Cu等が合金化し、この合金によって粒界相ＢＰが改質される（時効処理、最適化処理）。すなわち、希土類磁石前駆体Ｃの表面から改質合金を拡散浸透するまでもなく、予め粒界相中に含まれていた遷移金属元素と軽希土類元素が合金化することで、改質合金を拡散浸透させた場合と同様の改質作用が奏される。
このように、希土類磁石前駆体Ｃの中心領域の保磁力向上に際しては改質合金の拡散浸透によらなくてよい。したがって、改質合金ＳＬの拡散浸透は希土類磁石前駆体Ｃの表面領域のみで十分であることから、熱処理の際の保持時間は5分〜3時間でよく、たとえば30〜60分程度でよい。
また、改質合金ＳＬの拡散浸透により、改質合金ＳＬが拡散浸透し易い希土類磁石前駆体Ｃの表面領域における粒界相ＢＰの改質がおこなわれる。なお、上記するように予め粒界相ＢＰ中に存在していた遷移金属元素と軽希土類元素が合金化することによる粒界相ＢＰの改質は希土類磁石前駆体Ｃの全領域の粒界相ＢＰにておこなわれていることから、希土類磁石前駆体Ｃの中心領域に改質合金が拡散浸透しなくても、当該中心領域における粒界相ＢＰの改質も十分におこなわれる。
また、改質合金ＳＬの浸透量に関し、改質合金ＳＬを拡散浸透させる希土類磁石前駆体Ｃに対して5質量%以上の含有量になると残留磁化が低くなり過ぎることから、改質合金ＳＬの浸透量は希土類磁石前駆体に対する5質量%より少ない範囲としている。
改質合金ＳＬの融液が希土類磁石前駆体Ｃの表面領域内における粒界相ＢＰに拡散浸透され、希土類磁石前駆体Ｃの中心領域では予め粒界相内にあるNd等とGa、Al、Cuの少なくとも1種類が合金化して粒界相ＢＰを改質することにより、図２ｂで示す希土類磁石前駆体Ｃの結晶組織が組織変化して、図４で示すように結晶粒ＭＰの界面が明りょうになり、結晶粒ＭＰ，ＭＰ間の磁気分断が進行して保磁力が向上された希土類磁石ＲＭが製造される（第３のステップ）。なお、図４で示す改質合金による組織改質の途中段階においては、異方軸とほぼ平行な界面は形成されない（特定の面で構成されない）が、改質合金による改質が十分に進んだ段階では、異方軸とほぼ平行な界面（特定の面）が形成され、異方軸に直交する方向から見た際の結晶粒ＭＰの形状は長方形やそれに近似した形状を呈した希土類磁石が形成される。
図示する希土類磁石の製造方法によれば、粒界相ＢＰにNd等とGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上を含ませておくこと、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金ＳＬの浸透量を希土類磁石前駆体Ｃの0質量%より多く5質量%より少ない範囲に規定し、熱処理温度を450〜700℃の範囲に規定し、熱処理保持時間を5分〜3時間の範囲に規定したことにより、残留磁化の低下を抑制しながら、磁石全体の保磁力を高めることができ、磁化性能と保磁力性能の双方に優れた希土類磁石を製造することができる。
[従来の製造方法と本発明の製造方法で製造された希土類磁石の磁気特性を検証した実験とその結果]
本発明者等は、従来の製造方法で製造された希土類磁石（比較例1〜3）と本発明の製造方法で製造された希土類磁石（実施例1〜5）に関し、磁気特性である保磁力と残留磁化を測定する実験をおこなった。なお、保磁力に関しては、試験体の表面保磁力と中心保磁力を測定し、残留磁化に関しては、試験体の表面残留磁化と中心残留磁化を測定し、平均残留磁化を特定した。
（実施例1〜5）
Nd28.9Pr0.4FebalB0.93Ga0.4Al0.1Cu0.1組成の液体急冷リボンを単ロール炉にて作製し、得られた急冷リボンを焼結して焼結体を作成し（焼結温度：650℃、400MPa） 、焼結体に強加工（加工温度：750℃、加工度：75％）を実施して希土類磁石前駆体を製作し、得られた希土類磁石前駆体に図５の加熱経路図に従ってNd-Cu合金を浸透させる熱処理をおこなった（使用した改質合金はNd70Cu30合金で拡散前の希土類磁石前駆体の厚みは4mm）。Nd-Cu合金の浸透量や浸透温度、浸透時間は実施例1〜5で変化させた（以下の表１参照）。
（比較例1〜3）
Nd30FebalB0.9組成の液体急冷リボンを単ロール炉にて作製し、得られた急冷リボンを焼結して焼結体を製作し（焼結温度：650℃、400MPa） 、焼結体に強加工（加工温度：750℃、加工度：75％）を実施して希土類磁石前駆体を製作し、得られた希土類磁石前駆体に図５の加熱経路図に従ってNd-Cu合金を浸透させる熱処理をおこなった（使用した改質合金はNd70Cu30合金で拡散前の希土類磁石前駆体の厚みは4mm ）。Nd-Cu合金の浸透量や浸透温度、浸透時間は比較例1〜3で変化させた（以下の表１参照）。
Nd-Cu浸透量、浸透時間、浸透温度のほか、振動試料型磁力計(VSM)やパルス励磁型磁気特性特定装置(TPM)にて評価した。磁気特性に関する実験結果を以下の表１に示す。また、比較例1、実施例1の強加工後の磁気特性を表２に示す。さらに、比較例1〜3、実施例1〜5の磁気特性の分布をそれぞれ、図６〜１３に示す。
（実験結果）
[表１]
Figure 0005915637
[表２]
Figure 0005915637
比較例1〜3では、中心の保磁力が熱処理のみでは回復しないため、Nd-Cu合金の浸透を磁石の中心まで行う必要があり、多量のNd-Cu合金の浸透量を要し、あるいは長い浸透時間を要する。このため、磁石内部の残留磁化や平均残留磁化は大きく低下する。
これに対し、実施例1〜5においては、熱処理のみで、磁石中心領域の保磁力は19kOe以上まで回復するため、Nd-Cu合金の浸透による保磁力の向上は磁石の表面領域のみでよい。そのため、Nd-Cu合金の浸透量と浸透時間はいずれも少なくてもよいことが分かった。このことにより、磁石中心領域の残留磁化は改質合金を浸透させる前の磁石の残留磁化と同等になり、平均残留磁化も比較例と比べて向上することが分かった。
[保磁力の温度依存性を検証した実験とその結果]
本発明者等は、希土類磁石の保磁力の温度依存性を検証する実験をおこなった。
（実施例6）
実施例2の磁石の表面領域、中心領域からそれぞれ1mm角のブロックを切り出したものである。
（比較例4、5）
比較例4は、比較例1の磁石の中心部を1mm角のブロックを切り出したものである。一方、比較例5は、Nd28.9Pr0.4FebalB0.93Ga0.4Al0.1Cu0.1組成の液体急冷リボンを単ロール炉にて作製し、得られた急冷リボンを焼結して焼結体を製作し（焼結温度：650℃、400MPa） 、焼結体に強加工を実施して希土類磁石前駆体を製作し（加工温度：750℃、加工度：75％）、得られた希土類磁石前駆体に対して図１４で示す加熱経路に従って熱処理（最適化熱処理で磁石の厚みは4mm）を実施して比較例5にかかる希土類磁石を得た。
（実験結果）
実験結果として、図１５は比較例4、5の温度と保磁力の関係を示した図であり、図１６は実施例6の表面領域と中心領域の温度と保磁力の関係を示した図である。また、図１７は熱処理前の希土類磁石前駆体の有する保磁力に対する熱処理後の希土類磁石の有する保磁力の低下率を示した図である。
図１５より、多量のNd-Cu合金を浸透させる比較例4では、温度上昇に伴って保磁力の低下が顕著になる。これに対し、図１６より、実施例6では、温度上昇に伴う磁石中心領域における保磁力の低下が殆どないことが分かる。
また、図１７より、実施例6の中心部（中心領域）は、Nd-Cu合金の浸透量や熱処理保持時間より、本来はNd-Cu合金の浸透が十分に届かず、最適化熱処理の効果で保磁力が向上する領域であるが、比較例5と比較すると、保磁力の減少率が向上していることがわかる（図１７では、Hc低下率が低い方が結果として良好であることを示す）。これはNd-Cu合金の浸透を併用させることで、粒界相の孤立性が高まっていることを示唆するものである。また、比較例4と実施例6の表面部（表面領域）を比較すると、双方ともに良好な低いHc低下率を示しており、このことは、比較例4に比して改質合金の浸透量を少なくし、かつ浸透時間を短くしても同程度の低い保磁力低減効果が得られていることを示している。
[改質合金の浸透量の最適範囲を検証する実験、および、改質合金を拡散浸透させる際の熱処理保持時間の最適範囲を検証する実験とそれらの結果]
本発明者等はさらに、改質合金の浸透量の最適範囲を検証する実験と、改質合金を拡散浸透させる際の熱処理保持時間の最適範囲を検証する実験をおこなった。
改質合金としてNd-Cu合金を使用し、Nd-Cu合金の浸透量を0、1、2、3、4、5、6、10質量%に変化させて希土類磁石を製作し、各希土類磁石の残留磁化と保磁力を測定した。実験結果を図１８に示す。また、Nd-Cu合金を熱処理する際の保持時間を0〜300分で変化させて希土類磁石を製作し、各希土類磁石の残留磁化と保磁力を測定した。実験結果を図１９に示す。
まず、図１８において、Nd-Cu合金の浸透量は、浸透させる希土類磁石前駆体の質量に対する質量比率で示している。図１８より、Nd-Cu合金の浸透量の増加に伴って残留磁化は1質量%で変曲点を迎える減少傾向を示す一方、保磁力も1質量%で変曲点を迎える増加傾向を示すことが実証されている。残留磁化の減少傾向と、サチュレートした保磁力の値等を勘案し、Nd-Cu合金の浸透量は0質量％よりも多く、5質量%よりも少ない範囲が浸透量の好ましい範囲とした。
また、図１９より、改質合金の浸透時間（熱処理の保持時間）は、保磁力が浸透時間5分で変曲点を迎え、30分でピーク値を迎えた後に、微減する傾向にあること、残留磁化は浸透時間の経過に伴って微減すること、より、熱処理の際の保持時間は5分以上でせいぜい180分の間が好ましく、30分から180分の間がより好ましく、30分程度が望ましいことが分かった。
本実験による改質合金の上記浸透量範囲で、かつ熱処理の際の上記保持時間範囲で、改質合金が浸透拡散可能でかつ粒界相中に存在する元素の合金化が可能な450〜700℃の温度雰囲気下で熱処理することにより、磁化性能と保磁力性能の双方に優れた希土類磁石が製造できることが分かる。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、Ｓ…焼結体、Ｃ…希土類磁石前駆体、Ｈ…高温炉、ＳＬ…改質合金粉末（改質合金）、Ｍ…改質合金粉末、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒）、ＢＰ…粒界相、ＲＭ…希土類磁石

Claims (3)

  1. (Rl)x(Rh)yTzBsMt(RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、 0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、 0.75≦s≦3.4、0＜t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表され、主相と粒界相からなる組織を有する焼結体を製造する第１のステップ、
    焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体を製造する第２のステップ、
    希土類磁石前駆体に対し、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金の融液を、希土類磁石前駆体の0質量%より多く5質量%より少ない範囲の量だけ、450〜700℃の温度雰囲気下で熱処理し、希土類磁石前駆体の粒界相に拡散浸透させて希土類磁石を製造する第３のステップからなる希土類磁石の製造方法。
  2. 第３のステップにおける熱処理の際の保持時間が5分〜3時間の範囲である請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
  3. 第３のステップにおける熱処理の際の保持時間が30分〜3時間の範囲である請求項１または２に記載の希土類磁石の製造方法。
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