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KR101285016B1 - 디플루오로인산염의 제조 방법, 2 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지 - Google Patents

디플루오로인산염의 제조 방법, 2 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지 Download PDF

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KR101285016B1
KR101285016B1 KR1020127020753A KR20127020753A KR101285016B1 KR 101285016 B1 KR101285016 B1 KR 101285016B1 KR 1020127020753 A KR1020127020753 A KR 1020127020753A KR 20127020753 A KR20127020753 A KR 20127020753A KR 101285016 B1 KR101285016 B1 KR 101285016B1
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료이치 가토
히로후미 스즈키
준 사사하라
히토시 스즈키
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

저가의 범용 재료를 사용하여, 간편한 방법으로 2 차 전지용 비수계 전해액의 첨가제로서 유효한 디플루오로인산염을 제조한다.
헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시킴으로써, 디플루오로인산염을 제조한다. 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액의 디플루오로인산염으로서, 이 반응 생성액을 공급한다. 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지.

Description

디플루오로인산염의 제조 방법, 2 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지{METHOD FOR PRODUCING DIFLUOROPHOSPHATE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY CELL AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 디플루오로인산염의 제조 방법, 2 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다. 특히, 디플루오로인산염을 첨가제로서 함유하는 비수계 전해액을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 디플루오로인산염의 제조 방법과, 이 방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 함유하는 2 차 전지용 비수계 전해액 및 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화에 따라, 고용량의 2 차 전지에 대한 더 높은 고용량화가 요망되고 있다. 그 때문에, 니켈ㆍ카드뮴, 니켈ㆍ수소 전지에 비하여 보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2 차 전지가 주목받고 있다.
리튬 2 차 전지에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등의 사슬형 에테르류, 및 술포란, 디에틸술폰 등의 황 함유 유기용매와 같은 비수용매에, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을 용해시켜 이루어지는 비수계 전해액이 사용된다.
이러한 비수계 전해액을 사용한 2 차 전지에서는, 그 비수계 전해액의 조성에 따라서 반응성이 상이하기 때문에, 전지 특성은 크게 변하게 된다. 특히, 전해액의 분해나 부반응이 2 차 전지의 사이클 특성이나 보존 특성에 미치는 영향이 문제로 되어 있기 때문에, 종래, 전해액에 각종 첨가제를 첨가함으로써 이들 문제를 개선하려는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 모노플루오로인산리튬 (Li2PO3F) 및 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 의 적어도 1 종의 첨가제를 함유하는 비수계 전해액을 사용하여, 이 첨가제를 리튬과 반응시키는 것에 의해서 정극 (正極) 및 부극 (負極) 계면에 피막을 형성시킴으로써, 전해액과 정극 활물질 및 부극 활물질과의 접촉에서 기인하는 전해액의 분해를 억제하고, 이것에 의해 자기 방전을 억제하여, 충전 후의 보존 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2 에는, 고리형 에스테르를 함유하는 비수용매에 리튬염을 용해시킨 리튬 2 차 전지용 전해액에 첨가제로서 탄산리튬을 첨가하여, 전지의 충방전 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 탄산리튬을 미리 전해액에 첨가시켜 둠으로써, 고리형 에스테르와 리튬의 반응에서 생성된 탄산리튬을 용해할 수 없게 되어, 리튬과 용매의 반응을 억제한다고 되어 있다. 그 때문에, 전해액에 바람직하게는 과포화 상태에서 탄산리튬을 첨가하여, 전해액 중에 탄산리튬으로서 존재시킴으로써 발명의 효과를 유지하고 있다.
특허 문헌 2 및 3 에는, 어떠한 종류의 디플루오로인산염이 리튬 전지용 전해액의 첨가제로서 유용하다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3 에는, 디플루오로인산리튬과 모노플루오로인산리튬의 혼합염을 첨가한 경우에는, 디플루오로인산나트륨을 첨가한 경우보다 전지 성능이 떨어짐이 기재되어 있다. 이와 같이, 디플루오로인산의 어떠한 염이 바람직한가 등, 그 효과와 사용 조건의 상세한 내용은 반드시 명확하게는 되어 있지 않다.
또한, 비특허 문헌 1 에는, CO2 나 Li2CO3 을 첨가제로서 LiPF6 용액 중에 존재시키면 Li 사이클 효율이 향상되는 것, Li2CO3 은 우수한 피복제인 것이 기재되어 있다.
이들 방법에 의해서 상기 문제점에 대해 어느 정도의 개선이 가능하지만, 반드시 만족스러운 것만은 아니어서, 공업적으로 유리하고 보다 확실한 효과가 얻어지는 방법의 제안이 요구되고 있다. 특히, 디플루오로인산염은, 종래, 예를 들어 P2O3F4 에 금속염이나 NH3 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다고 되어 있다 (비특허 문헌 2 및 비특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 방법은, 원료인 P2O3F4 가 입수가 곤란하고 매우 고가인 점, 부생성물의 분리 정제가 필요한 점 등의 이유에서, 비수계 전해액의 첨가제로서 디플루오로인산염을 제조하는 방법으로 공업적 스케일에 적용시키기에는 매우 불리하였다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-67270호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평1-286263호
특허 문헌 3 : 일본국 특허 제3438085호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-31079호
비특허 문헌 1 : J. Electrochem. Soc., Vol.143, No.12, December 1996, p.3809-3820
비특허 문헌 2 : J. Fluorine Chem. (1988), 38(3), P.297-302
비특허 문헌 3 : Inorganic Chemistry Vol.6, No.10, P.1915-1917 (1967)
따라서, 본 발명은, 입수가 용이한 저가의 원료로부터 디플루오로인산염을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 첨가제로서 함유하는 2 차 전지용 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법은, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액은, 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 디플루오로인산염의 적어도 일부가, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시켜 이루어지는 디플루오로인산염을 함유하는 반응 생성액으로서 공급되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명자들은, 2 차 전지용 비수계 전해액의 첨가제로서의 디플루오로인산염을 공업적으로 유리하게 제조하는 것, 그리고, 디플루오로인산염을 첨가제로서 함유하는 비수계 전해액을 저렴하고 또한 간편하게 제조하는 방법을 제공하기 위해 예의 검토한 결과, 전해질로서 범용되고 있는 헥사플루오로인산리튬과 공업적으로 입수가 용이하며 또한 매우 저가인 탄산염을 비수용매 중에서 반응시킴으로써 디플루오로인산염을 매우 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것, 특히, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산리튬을 함유하고 추가로 디플루오로인산염을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액의, 그 디플루오로인산염의 적어도 일부를, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시켜 이루어지는 반응 생성액으로서 공급함으로써, 매우 저렴하면서 또한 간편하게 디플루오로인산염을 함유하는 2 차 전지용 비수계 전해액을 제조할 수 있음을 알아내었다.
이 전해액의 제조법에 관해서 좀더 검토한 결과, 비수용매 중에 비유전율 10 이상의 용매가 존재하면 반응이 지연되어, 반응 속도의 관점에서 비유전율이 10 미만의 비수용매를 사용하면, 효율적으로 디플루오로인산염이 생성되는 것, 또한 그 반응액에 비유전율이 10 이상인 비수용매를 첨가하면 우수한 성능을 가진 비수계 전해액으로 되는 것을 알아내었다. 또, 이렇게 해서 조제된 전해액을 사용하여, 우수한 성능을 갖는 비수계 전해액 2 차 전지를 제조할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 성립된 것이다.
본 발명에 있어서의 반응 기구의 상세한 내용은 분명치 않지만, 헥사플루오로인산염과 탄산리튬의 반응을 예로 들면, 외관상, 하기 식과 같은 반응이 진행되는 것으로 생각된다. 또, 이 반응은 물, 또는 HF 가 촉매로서 작용하고 있을 가능성도 있다.
LiPF6＋2Li2CO3 → LiPO2F2＋2CO2＋4LiF
따라서, 이 반응에서 얻어진 반응액은, 비수용매 중에 디플루오로인산염과 불화물염, 추가로 이산화탄소를 함유하는 것이다.
따라서, 본 발명의 별도 양태에 관련된 2 차 전지용 비수계 전해액은, 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산염과 불화물염을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 별도 양태에 관련된 2 차 전지용 비수계 전해액은, 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산염과 이산화탄소를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 별도 양태에 관련된 2 차 전지용 비수계 전해액은, 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산리튬을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수용매가 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 양쪽을 함유하고, 또한, 3 종류 이상의 비수용매 성분의 혼합 용매인 것을 특징으로 한다.
비수용매로서, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 양쪽을 함유하고, 또한，3 종류 이상의 비수용매 성분을 혼합한 것은, 혼합 용매가 저온에서 쉽게 고화되지 않으며, 특히 분자량이 작은 사슬형 카보네이트류를 사용하고, 디플루오로인산염이 함유되어 있는 경우에는, 디플루오로인산 음이온이 정극재에 접근하여 Li 이온을 잡아당기기 때문에, 2 차 전지에 사용하였을 때 저온 방전 특성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 이러한 본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 정극을 구비하여 이루어지는 것이다.
그리고, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 상기 본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 정극을 구비하고, 또한 하기 (i), (ii) 및 (iii) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(i) 상기 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 20 배 이상이다.
(ii) 상기 2 차 전지의 직류 저항 성분이 10 밀리오옴 (mΩ) 미만이다.
(iii) 상기 2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이 3 암페어아워 (Ah) 이상이다.
또, 일본 공개특허공보 평1-286263호에는, 고리형 에스테르를 함유하는 비수용매에 리튬염을 용해시킨 리튬 2 차 전지용 전해액에 첨가제로서 탄산리튬을 첨가하여, 전지의 충방전 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 이 일본 공개특허공보 평1-286263호에서는, 탄산리튬을 미리 전해액에 첨가시켜 둠으로써, 고리형 에스테르와 리튬의 반응에서 생성된 탄산리튬을 용해할 수 없게 되어, 리튬과 용매의 반응을 억제한다고 되어 있다. 그 때문에, 전해액에 바람직하게는 과포화의 상태에서 탄산리튬을 첨가하여, 전해액 중에 탄산리튬으로서 존재시킴으로써 발명의 효과를 유지하고 있다. 즉, 탄산리튬인 채로 반응하지 않고서 전해액 중에 머물러 있음으로써 발명의 효과를 얻고 있다.
그러나, 이 방법에서는, 후술하는 비교예 2 및 비교예 4 에 나타내는 바와 같이 본 발명과 같은 효과는 얻어지지 않는다.
즉, 디플루오로인산염을 생성시키기 위해서는, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 충분히 반응시킬 필요가 있는 것, 또한, 전지 내에 봉입된 후에는, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물 등의 정극재로서 전형적인 리튬 전이금속 산화물이나 탄소질 재료, 금속 리튬 등의 부극재로서 전형적인 물질이, 반응의 촉매 작용을 하는 것으로 보이는 물, HF 를 트랩하여, 디플루오로인산염 생성 반응이 억제되는 것이 원인으로 생각된다.
즉, 디플루오로인산염을 생성시키기 위해서는 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 미리 반응시킬 필요가 있어, 비수계 전해액으로서 사용할 때에는, 이 반응이 충분히 진행되기 이전에 2 차 전지 제작에 제공해도 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 의하면, 종래 입수가 곤란하였던 디플루오로인산염을, 저가이면서 용이하게 입수 가능한 재료로 간편하게 조제할 수 있고, 2 차 전지용 비수계 전해액의 첨가제로서의 용도에 매우 유용한 디플루오로인산염이 제공되어, 이 디플루오로인산염을 사용한 비수계 전해액 및 2 차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명의 실시형태의 대표예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에서는, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시킴으로써 디플루오로인산염을 제조한다.
탄산염으로는, 비수용매 중에 용해되고, 헥사플루오로인산리튬과 반응성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및, NR1R2R3R4 (단, R1 ∼ R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 의 염에서 선택되는 것이 사용된다. 이들은, 특히 비수계 전해액을 위한 디플루오로인산염의 제조에 유리한 원료이다.
상기 알칼리 금속으로는 통상, Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그 중에서도, 비수계 전해액을 위한 디플루오로인산염에는 Li, Na, K 가 가격, 입수의 용이함 면에서 바람직하고, 특히 Li, K가 전지 특성 면에서 바람직하다. 그 중에서도 Li 가 전지 특성 면에서 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 토금속으로는 통상, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그 중에서도, 비수계 전해액용으로는 Mg, Ca, Sr, Ba 가 가격 및 안전성 면에서 바람직하고, 특히 Ca 가 전지 특성 면에서 바람직하다.
상기 NR1R2R3R4 (단, R1 ∼ R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 에 함유되는 R1 ∼ R4 의 유기기로는 통상, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 피페리딜기, 피롤리딜기, 피리딜기, 이미다졸릴기 등의 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. NR1R2R3R4 로는 비수용매 중에 용해되는 것이면 되는데, 용해도 면에서는 테트라에틸암모늄기, 트리에틸메틸암모늄기인 것이 바람직하다.
이들 탄산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
반응 매체가 되는 비수용매로는 한정되는 것은 아니지만, 통상 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등의 사슬형 에테르류, 및 술포란, 디에틸술폰 등의 황 함유 유기용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 반응 속도의 관점에서 유전율이 낮은 용매, 그 중에서도 비유전율 10 이하의 용매가 바람직하고, 비유전율 5 이하의 용매가 특히 바람직하다.
여기서, 비유전율이란 물질의 유전율 ε 과 진공의 유전율 ε0 의 비 ε/ε0 이다. 일반적으로 온도에 의존하지만, 본 발명에서의 비유전율 10 이상의 물질이란, 20℃ 이상의 액체 상태에서 비유전율이 10 이상이 되는 경우가 있는 물질을 가리킨다. 마찬가지로, 비유전율 10 미만의 물질은, 20℃ 이상의 액체 상태에 있어서 비유전율이 10 이상이 되는 경우가 없는 물질을 의미한다.
비유전율 10 미만의 비수용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등의 사슬형 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매 중에서, 사슬형 카보네이트류가 보다 바람직하고, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
반응 생성액을 비수계 전해액으로서 공급하는 경우, 반응 후에 비유전율이 10 이상인 비수용매를 혼합하는 것이 바람직하고, 비유전율 10 이상의 비수용매로는, 예를 들어, 통상, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등이 예시된다. 반응 종료 후에 이들 비수용매를 반응액에 첨가함으로써 반응 용액을 우수한 2 차 전지용 비수계 전해액으로 할 수 있다. 이러한 용매도, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 생성액을 비수계 전해액 용도에 사용하는 경우, 최종적으로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매가 되도록 상기 비수용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응에 사용하는 헥사플루오로인산리튬과 탄산염의 투입 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 디플루오로인산염의 합성을 효율적으로 실시하는 관점에서는, 헥사플루오로인산리튬에 대한 탄산염의 몰비 (CO3/PF6) 로서, 하한은 통상 1 × 10-3 이상, 그 중에서도 3 × 10-3 이상, 상한은 통상 2 이하, 그 중에서도 1.6 이하로 하는 것이 바람직하다.
특히, 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액을 디플루오로인산염원(源)으로서 2 차 전지용 비수계 전해액에 공급하는 경우에는, 헥사플루오로인산리튬에 대한 탄산염의 몰비 (CO3/PF6) 의 하한은 통상 5 × 10-3 이상, 그 중에서도 1 × 10-2 이상, 상한은 통상 1.6 이하, 그 중에서도 1.2 이하로 하는 것이 유리하고, 반응 생성액을 그대로 비수계 전해액으로서 사용할 때의 상한은 0.8 이하, 그 중에서도 0.6 이하가 바람직하다.
합성에 사용되는 헥사플루오로인산리튬의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 비수용매 중의 농도로서 하한은 통상 0.3㏖/㎏ 이상, 그 중에서도 0.5㏖/㎏ 이상, 상한은 통상 2.5㏖/㎏ 이하, 그 중에서도 2.0㏖/㎏ 이하가 바람직하다. 이 하한을 밑돌면 반응 속도가 저하되기 쉽고, 상한을 초과하면 부반응이 진행되기 쉽다. 또한, 합성에 사용되는 탄산염의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 하한은, 비수용매 1㎏ 에 대하여 통상 2 × 10-3㏖ 이상, 그 중에서도 5 × 10-3㏖ 이상이 바람직하다. 상한은 통상 4㏖ 이하, 그 중에서도 3㏖ 이하가 바람직하다. 이 하한을 밑돌면 충분한 양의 디플루오로인산염을 얻기가 어렵고, 상한을 초과하면 부반응이 진행되는 경우가 있다.
특히, 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액을 디플루오로인산염원으로서 2 차 전지용 비수계 전해액에 공급하는 경우에는, 통상 헥사플루오로인산리튬의 비수용매 중 농도로서, 하한은 0.5㏖/L 이상, 그 중에서도 0.7㏖/L 이상이 바람직하고, 상한은 통상 2.0㏖/L 이하, 그 중에서도 1.6㏖/L 이하가 바람직하다. 이는, 비수계 전해액으로서 바람직한 농도에 가까울수록, 취급하기가 쉬워지기 때문이다.
또한, 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액을, 디플루오로인산염원으로서 2 차 전지용 비수계 전해액에 공급하는 경우의 탄산염의 사용량으로는, 하한은 비수용매 1㎏ 에 대하여 통상 2 × 10-3㏖ 이상, 그 중에서도 0.01㏖ 이상이 바람직하고, 상한은 통상 1㏖ 이하, 그 중에서도 0.8㏖ 이하가 바람직하다. 특히, 반응 생성액을 그대로 비수계 전해액으로서 사용하는 경우에는, 상한으로서 0.6㏖ 이하가 바람직하다. 이 하한을 밑돌면 비수계 전해액으로서 사용한 경우의 첨가제 효과를 얻기가 어렵고, 상한을 초과하면 부반응이 진행되기 쉬워지는 경우가 있다.
디플루오로인산염의 생성 반응에는, 통상, 반응을 진행시키기 위해서 비수용매, 헥사플루오로인산리튬, 및 탄산염이 존재하면 된다. 단, 작용은 명확하지 않지만 미량의 수분이 존재한 경우에 반응이 빠르게 진행된다. 따라서, 반응 생성액을 비수계 전해액에 공급하는 경우에는, 전지 성능에 영향을 미치지 않을 정도의 미량 수분, 예를 들어, 전해액 중의 농도로서 10 ∼ 200ppm 정도의 물을 반응계에 공존시켜도 된다.
반응 온도 및 반응 시간에 관해서는 상황에 따라서 최적인 것을 선택하면 되고, 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 다음과 같다.
온도에 관해서는, 반응이 진행되는 한 특별히 제한은 없지만, 상온보다 높은 온도쪽이 반응의 진행이 빠르다. 반응 온도의 하한은 통상 20℃ 이상, 그 중에서도 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이고, 상한은 통상 85℃ 이하, 그 중에서도 70℃ 이하가 바람직하다. 이 하한을 밑돌면 반응이 진행되기 어렵고, 상한을 초과하면 용매가 기화되기 쉬울뿐 아니라, LiPF6 이 분해를 일으키기 쉽다. 단, 반응 온도가 낮은 편인 경우에는 충분한 반응 시간을 확보하는 것이 중요하다.
또한, 시간에 관해서도 반응이 진행되는 한 특별히 제한은 없으며, 목적으로 하는 양의 디플루오로인산염이 생성될 때까지 시간을 취하면 되는데, 하한은 통상 2 시간 이상, 그 중에서도 5 시간 이상이다. 목표로서, 30℃ 이면 24 시간 이상, 40℃ 이면 6 시간 이상을 필요로 한다. 이 하한을 밑돌면 반응이 완료되기 어려워, 목적량의 디플루오로인산염이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반응 시간의 상한은 특별히 정하지는 않지만, 생산성의 관점에서 수일 정도로 지나치게 장기가 되면 효율이 나쁘다.
반응 용매로서 비유전율 10 미만의 비수용매를 사용하는 경우, 반응 온도는, 통상 30℃ 이상, 85℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이상, 70℃ 이하가 적당하다. 또한, 반응 시간은, 통상 30 분 이상, 10 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 이상, 8 시간 이하가 적당하다. 이렇게, 본 발명에서는, 비유전율 10 미만의 비수용매를 사용함으로써, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염의 반응을 특히 효율적으로 실시할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 반응 생성액은, 비수용매 중에 미반응의 헥사플루오로인산리튬 및 탄산염과, 반응에 의해 생성된 디플루오로인산염 및 불화물과 이산화탄소를 함유하는 것이다.
반응 생성액으로부터 디플루오로인산염을 단리하는 경우, 그 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 디플루오로인산염이 분해되지 않는 한은, 증류, 재결정 등, 모든 방법을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 목적에 따라서, 예를 들어 후술하는 바와 같이 얻어지는 디플루오로인산염을 2 차 전지용 비수계 전해액으로서 사용하는 경우에는, 반응 생성액으로부터 디플루오로인산염을 단리하지 않고서 사용할 수 있고, 이것에 의해, 단리 공정을 생략할 수 있어, 공업적으로 매우 유리하다.
즉, 상기 반응 생성액에는 목적으로 하는 디플루오로인산염 외에, 미반응의 헥사플루오로인산리튬, 탄산염, 부생되는 불화물염 및 이산화탄소 그리고 비수용매가 함유되어 있는데, 헥사플루오로인산리튬은 2 차 전지의 비수계 전해액의 전해질로서 사용되는 물질이다. 따라서, 예를 들어 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산염을 함유하여 이루어지는 2 차 전지용 비수계 전해액을 조제하는 경우에는, 반응 용매가 되는 비수용매를 전해액용 비수용매로서 지장이 없는 것을 선택함으로써, 반응 생성액을 비수계 전해액의 디플루오로인산염원으로 사용할 수 있다. 반응 생성액을 전해액의 일부로서 사용하는 경우, 이 반응 생성액 중의 각 성분의 함유 농도는 바람직하게는 다음과 같다.
반응 생성액 중의 디플루오로인산염의 함유 농도의 하한은 통상 1 × 10-3㏖/㎏ 이상, 그 중에서도 5 × 10-3㏖/㎏ 이상, 특히 1 × 10-2㏖/㎏ 이상이고, 상한은 통상 0.7㏖/㎏ 이하, 그 중에서도 0.6㏖/㎏ 이하이다. 또한, 반응 생성액 중에 잔류하는 헥사플루오로인산리튬의 함유 농도의 하한은 통상 0.2㏖/㎏ 이상, 그 중에서도 0.3㏖/㎏ 이상이고, 상한은 통상 1.8㏖/㎏ 이하, 그 중에서도 1.5㏖/㎏ 이하이다. 또한, 반응 생성액 중에 잔류하는 탄산염의 함유 농도의 하한은 없으며, 0 이라도 상관없다. 상한은 통상 0.02㏖/㎏ 이하, 그 중에서도 0.01㏖/㎏ 이하이다.
또한, 반응에 의해 부생되는 불화물염은 비수용매 중에 용해되어 있지만, 용해도 초과분은 침전된다. 침전된 불화물염은 여과 조작에 의해 제거할 수 있고, 일부 용해되는 부분은, 반응 생성액의 희석 작업 등으로 농도 조정을 실시할 수 있다. 2 차 전지용 비수계 전해액으로서의 용도에 있어서는 불화물염의 함유량이, 전해액 중의 농도로서, 상한치로서 통상 0.15㏖/㎏ 이하, 그 중에서도 0.1㏖/㎏ 이하, 하한치로서 통상 2 × 10-3㏖/㎏ 이상, 바람직하게는 3 × 10-3㏖/㎏ 이상이 되도록 하는 것이, 전지로서의 고온 보존 내구 성능이나 열안정성 면에서 바람직하다. 또한, 이하의 방법에 의해 측정되는 이산화탄소의 양이 300ppm 이상인 것이, 고온 보존 후의 회복 용량 면에서 바람직하다.
전해액 중의 이산화탄소의 양은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. Ar 박스 중, 전해액 0.3㎖ 를 용적 6㎖ 의 바이알병에 봉입하고, 60℃ 에서 20 분간 가열한다. 그 후, 기상(氣相) 부분을 0.5㎖ 채취하여, 그 중의 이산화탄소를 가스 크로마토그래프법으로 측정한다. 동일하게 사용하는 Ar 박스 중의 이산화탄소량 (블랭크) 도 측정하여, 전해액을 봉입한 경우의 측정치로부터 블랭크를 뺌으로써 전해액 중의 이산화탄소의 양을 구할 수 있다.
후술하는 실시예 5, 6, 참고예 2, 비교예 5 에 있어서의 이산화탄소 측정량은 이렇게 해서 구한 값이다.
따라서, 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에서는, 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액을 디플루오로인산염원으로서 2 차 전지용 비수계 전해액에 공급하는 경우에, 반응 생성액 중의 각 성분 농도가 상기 디플루오로인산염, 헥사플루오로인산리튬, 탄산염 및 불화물염 농도가 되도록, 반응에 사용되는 헥사플루오로인산리튬 및 탄산염량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 반응 생성액으로부터 적절히 비수용매를 증류 등의 조작에 의해 제거하여 농축하거나 반대로 비수용매에 의해 희석함으로써, 디플루오로인산염 등의 각 성분 농도를 조정하거나 적절히 헥사플루오로인산리튬 등의 용질 성분을 추가하거나 하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액에 있어서, 전해액 중의 디플루오로인산염의 적어도 일부로서, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시켜 이루어지는 반응 생성액을 공급한다라는 것은, 얻어지는 반응 생성액을 그대로 공급하는 것에 추가하여, 적절히 비수용매를 증류, 추출 등의 조작에 의해 제거하여 농축하거나 반대로 비수용매에 의해 희석함으로써, 디플루오로인산염 등의 농도를 조정하거나 적절히 헥사플루오로인산리튬 등의 용질 성분을 추가하거나 하여, 성분 농도를 조정하여 사용하는 것을 포함하는 의미이다.
이하에 본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액에 관해서 설명한다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액은, 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산염을 함유하며, 그 디플루오로인산염으로서 상기 서술한 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에 의해 얻어진 반응 생성액을 사용한 것이다.
또, 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에 있어서, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시켜 얻어진 반응 생성액으로부터 디플루오로인산염을 단리하여 2 차 전지용 비수계 전해액의 첨가제로서 사용해도 됨은 물론이지만, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 비수용매 중에서 반응시켜 이루어지는, 디플루오로인산염을 함유하는 반응 생성액으로서 공급하는 것에 의해서 분리, 정제의 공정을 생략할 수 있어, 공업적으로 매우 유리하다. 전술한 바와 같이, 이 반응 생성액은, 생성된 디플루오로인산염과 불화물염과, 헥사플루오로인산리튬 및 탄산염이 잔류하는 경우에는 잔류하는 헥사플루오로인산리튬 및 탄산리튬을 함유하는 것이기 때문에, 이 경우에는, 본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액은, 비수용매 중에 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 디플루오로인산염과 또한 불화물염 및 이산화탄소를 함유하는 것이 된다. 그리고, 모노플루오로인산리튬을 함유하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액은, 상기 서술한 반응 생성액을 공급하는 경우를 포함하여, 그 구성 성분 및 비율은 하기의 조성이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액의 비수용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등의 사슬형 에테르류, 술포란, 디에틸술폰 등의 황 함유 유기용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
여기서 비수용매는, 알킬렌기의 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 고리형 카보네이트와, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 디알킬카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 사슬형 카보네이트를 각각 20 용량% 이상 함유하고, 또한 이들 카보네이트가 전체의 70 용량% 이상을 차지하는 혼합 용매인 것이, 충방전 특성, 전지 수명 외에 전지 성능 전반을 높이기 때문에 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌카보네이트의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 디알킬카보네이트의 구체예로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
또, 상기 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 비수용매 중에는 카보네이트 이외의 용매를 함유하고 있어도 되며, 비수용매 중에, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 전지 성능을 저하시키지 않는 범위이면, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 등의 카보네이트 이외의 용매를 함유하고 있어도 된다.
비수용매로서, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 양쪽을 함유하고, 또한, 3 종류 이상의 비수용매 성분을 혼합한 것은, 혼합 용매가 저온에서 쉽게 고화되지 않으며, 특히 분자량이 작은 사슬형 카보네이트류를 사용하고, 디플루오로인산염이 함유되어 있는 경우에는, 디플루오로인산 음이온이 정극재에 접근하여 Li 이온을 잡아당기기 때문에, 2 차 전지에 사용하였을 때에 저온 방전 특성이 향상되어 바람직하다.
바람직한 용매의 조합으로는,
(1) 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 조합
(2) 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 조합 및,
(3) 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 조합
등을 들 수 있다.
이 중 특히 바람직한 비수용매의 조합으로는, (1) 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 조합과, (2) 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 조합을 들 수 있다. 또한, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 4 종의 용매를 모두 함유한 것도 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액은, 전해질 리튬염으로서 특히 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 사용할 때에 유용한 것이지만, 헥사플루오로인산리튬과 그 밖의 리튬염을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 리튬염은 특별히 한정되지는 않지만, 통상, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 으로 이루어지는 무기 리튬염, 그리고 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiC(CF3SO2)3 으로 이루어지는 유기 리튬염에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 특히 LiClO4, LiBF4 에서 선택되는 것이 바람직하다.
전해질 리튬염은 전해액 중의 농도로서, 상한치로서 통상 2㏖/L 이하, 그 중에서도 1.5㏖/L 이하, 하한치로서 통상 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.7㏖/L 이상이 되도록 하는 것이, 전기 전도율, 점도의 면에서 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액에 함유되는 디플루오로인산염은, 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에 의해 제조되는 디플루오로인산염, 즉 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에서 사용되는 탄산염 유래의 것과 동종인 것으로, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및, NR1R2R3R4 (단, R1 ∼ R4 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 의 염에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 디플루오로인산염은, 비수계 전해액 중에, 하한으로서 통상 1 × 10-3㏖/㎏ 이상, 그 중에서도 3 × 10-3㏖/㎏ 이상, 바람직하게는 1 × 10-2㏖/㎏ 이상, 상한으로서는 통상 0.5㏖/㎏ 이하, 그 중에서도 0.3㏖/㎏ 이하, 바람직하게는 0.15㏖/㎏ 이하의 농도로 존재하는 것이 적당하다. 이 상한을 초과하면 점도가 증가하기 쉽고, 하한을 밑돌면 사이클 특성 향상 효과를 얻기 힘든 경우가 있다.
전술한 바와 같이, 헥사플루오로인산리튬과 탄산염의 반응 생성액을 비수계 전해액의 조제에 사용함으로써 탄산염이 혼입되게 될 가능성이 있지만, 탄산염은, 비수계 전해액 중의 농도의 상한치로서 통상 1 × 10-3㏖/㎏ 이하, 그 중에서도 8 × 10-4㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 정하지 않지만, 통상 5 × 10-4㏖/㎏ 정도는 존재하고 있어도 특별히 영향이 없어 허용된다. 이 상한을 넘어도 본 발명의 효과가 손상되는 일은 없지만, 낭비가 많아 효율이 나쁘다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 또한, 임의의 첨가제를 적절한 임의의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 시클로헥실벤젠, 비페닐 등의 과충전 방지제, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 숙신산 무수물 등의 부극 피막 형성제, 아황산에틸렌, 아황산프로필렌, 아황산디메틸, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 톨루엔술폰산메틸, 황산디메틸, 황산에틸렌, 술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 디페닐술파이드, 티오아니솔, 디페닐디술파이드, 디피리디늄디술파이드 등의 정극 보호제 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 헥사플루오로인산리튬과 탄산염의 반응 생성액으로서 제공되는 디플루오로인산염 함유 용액을 전해액의 조제에 사용할 수 있다. 그 때, 반응 생성액 자체를 전해액으로서 사용하는 것 뿐만 아니라, 적절히 용매, 전해질, 첨가제를 첨가하여 임의의 설계를 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 투입량에 따라서는 반응 생성액 중의 헥사플루오로인산리튬의 양이 적어지는 경우가 있는데, 이것을 나중에 첨가하여 농도의 적정화를 도모할 수 있다. 또한, 전해액의 첨가제로서 반응 생성액을 사용할 수도 있고, 이 경우, 반응 매체가 되는 비수용매의 조성을 전술한 전해액의 용매 조성과 일치시켜 놓으면 취급하기 쉽다.
다음으로 본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용한 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 관해서 설명한다.
본 발명의 2 차 전지를 구성하는 부극의 활물질로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 함유하는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 예를 들어 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나, 인조 흑연, 천연 흑연 등을 들 수 있다. 바람직하게는 여러 가지 원료로부터 얻은 이(易)흑연성 피치의 고온 열처리에 의해서 제조된 인조 흑연 및 정제 천연 흑연 또는 이들 흑연에 피치를 함유하는 여러 가지 표면 처리를 실시한 재료가 주로 사용되는데, 이들 흑연 재료는 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335 ∼ 0.34㎚, 보다 바람직하게는 0.335 ∼ 0.337㎚ 인 것이 바람직하다. 이들 흑연 재료는, 회분이 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하이고 또한 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 결정자 사이즈 (Lc) 가 30㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 50㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 흑연 재료의 메디안 직경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 메디안 직경으로, 1㎛ ∼ 100㎛, 바람직하게는 3㎛ ∼ 50㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ ∼ 40㎛, 더욱 바람직하게는 7㎛ ∼ 30㎛ 이다. 흑연 재료의 BET 법 비표면적은 0.5㎡/g ∼ 25.0㎡/g 이고, 바람직하게는 0.7㎡/g ∼ 20.0㎡/g, 보다 바람직하게는 1.0㎡/g ∼ 15.0㎡/g, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g ∼ 10.0㎡/g 이다. 또한, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 ∼ 1620㎝-1 범위의 피크 PA (피크 강도 IA) 및 1350 ∼ 1370㎝-1 범위의 피크 PB (피크 강도 IB) 의 강도비 R = IB/IA 가 0 ∼ 0.5, 1580 ∼ 1620㎝-1 범위의 피크의 반치폭[(Full width half maximum(FWHM))]이 26㎝-1 이하, 1580 ∼ 1620㎝-1 범위의 피크의 반치폭은 25㎝-1 이하가 보다 바람직하다.
흑연 재료와 비정질 재료를 혼합, 또는 흑연 재료를 비정질 재료로 피복한 흑연-비정질 복합 재료도 바람직하다. 흑연질과 비정질의 복합화는, 비정질을 얻기 위한 탄소 전구체를 그대로 사용하여 탄소 전구체와 흑연질 분체의 혼합물을 가열 처리하고, 그 후 분쇄 처리하여 복합 분체를 얻는 방법, 전술한 비정질 분체를 미리 제조해 두고, 흑연질 분체와 혼합하고 가열 처리하여 복합화하는 방법, 전술한 비정질 분체를 미리 제조해 두고, 흑연질 분체와 비정질 분체와 탄소 전구체를 혼합하고 가열 처리하여 복합화하는 방법 등이 채용 가능하다. 또, 뒤의 2 가지 방법의 미리 비정질 분체를 준비해 두는 방법에서는, 평균 입자 직경이 흑연질 입자의 평균 입경의 10 분의 1 이하인 비정질 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 이러한 흑연질 입자, 또는 흑연질 입자와 비정질 입자의 혼합물과 탄소 전구체를 혼합한 것을 가열하여 중간 물질을 얻고, 그 후 탄화 소성, 분쇄함으로써, 최종적으로 흑연 입자에 비정질물을 복합화시킨 흑연 비정질 복합 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 흑연 비정질 복합 분말 중의 비정질물의 비율은 50 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2 중량% 이상이 되도록 조정하는 것이 좋다.
이러한 흑연 비정질 복합 분말을 얻기 위한 제조 공정은, 통상적으로 이하의 4 공정으로 나누어진다.
제 1 공정 : 흑연질 입자 또는 흑연질 입자와 비정질 입자의 혼합 분체와 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라서 용매를 각종 시판되는 혼합기나 혼련기 등을 사용하여 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다.
제 2 공정 : 필요에 따라서 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여, 용매를 제거한 중간 물질을 얻는다.
제 3 공정 : 상기 혼합물 또는 중간 물질을, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 700℃ 이상 2800℃ 이하로 가열하여, 흑연 비정질 복합 물질을 얻는다.
제 4 공정 : 상기 복합 물질을 필요에 따라서 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등 분체 가공한다.
이들 공정 중, 제 2 공정 및 제 4 공정은 경우에 따라서는 생략 가능하고, 제 4 공정은 제 3 공정 전에 실시해도 된다.
또한, 제 3 공정의 가열 처리 조건으로는, 열이력(熱履歷) 온도 조건이 중요하다. 그 온도 하한은 탄소 전구체의 종류, 그 열이력에 따라서도 약간 상이하지만 통상 700℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상이다. 한편, 상한 온도는 기본적으로 흑연 입자 핵의 결정 구조를 상회하는 구조 질서를 갖지 않는 온도까지 올릴 수 있다. 따라서 열처리의 상한 온도로는, 통상 2800℃ 이하, 바람직하게는 2000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500℃ 이하가 바람직한 범위이다. 이러한 열처리 조건에 있어서, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 목적에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 또한, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정 온도로 승온할 수도 있다. 또, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식일 수도 연속식일 수도 있으며 또한, 단일 기일 수도 복수 기일 수도 있다.
이렇게 해서 얻어진 흑연질에 비정질을 복합시킨 재료는, 라만 스펙트럼 분석에 의한 피크 강도비 R 값이나, 1580㎝-1 부근의 피크의 반치폭 Δν, X 선 광각 회절의 회절도에 있어서 얻어지는 d 002, Lc 의 값에 있어서, 흑연질 재료의 결정화도를 상회하지 않는 것, 즉 R 값은 흑연질의 그 값 이상이고, 반치폭 Δν 은 흑연질의 그 값 이상, d 002 값은 흑연질의 그 값 이상이고, Lc 는 흑연질의 그 값 이하인 것이 바람직하다. 구체적인 흑연 비정질 복합 분말 재료의 R 값으로는, 0.01 이상 1.0 이하, 바람직하게는 0.05 이상 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.5 이하의 범위이며, 또한, 모제 (母劑) 가 되는 흑연질의 값 이상인 것을 들 수 있다.
또한 이들 탄소질 재료에 리튬을 흡장 및 방출 가능한 기타 부극재를 혼합하여 사용할 수도 있다. 탄소질 재료 이외의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 기타 부극재로는, 산화주석, 산화규소 등의 금속 산화물 재료, 또한 리튬 금속 그리고 각종 리튬 합금, 및 Si, Sn 과 같이 리튬과 합금 형성이 가능한 금속 재료를 예시할 수 있다. 이들 부극 재료는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 2 차 전지를 구성하는 정극의 활물질에 관해서는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용한다. 이러한 물질의 예로는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiMn02 등의 리튬 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저온 방전 특성을 향상시키는 관점에서는, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물이 바람직하다. 이들 리튬 전이금속 복합 산화물은, 주체가 되는 전이금속 원소의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 기타 금속종으로 치환함으로써 안정화시킬 수도 있어, 또한 바람직하다. 이들 정극의 활물질은 복수 종을 병용할 수도 있다.
정극 및 부극을 제조하는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 활물질에, 필요에 따라서 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 집전체의 기판에 도포하여, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 그 활물질을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 할 수도 있다.
전극 활물질층의 두께는, 정극의 경우, 통상 3㎛ 이상 1000㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 부극의 경우, 통상 1㎛ 이상 400㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이상 200㎛ 이하가 적당하다. 집전체 상의 양면에 활물질층을 형성하는 경우 등은, 한쪽 면의 두께를 이 범위로 한다.
결착제에 관해서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안정적인 재료이면 특별히 한정되지 않고, 구체예로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 전분, 인산화 전분, 카세인 등을 들 수 있다.
도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트, 카본 블랙 등과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 특히 정극에 관해서는 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다.
용매로는, 수계이어도 유기계이어도 된다. 수계 용매로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는, N-메틸피롤리돈 (NMP), 톨루엔 등을 들 수 있다.
부극용 집전체의 재질로는, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속이 사용되고, 이들 중에서 박막으로 가공하기 쉽다는 점과 비용 면에서 구리박이 바람직하다. 또한, 정극용 집전체의 재질로는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속이 사용되고, 이들 중에서 박막으로 가공하기 쉽다는 점과 비용 면에서 알루미늄박이 바람직하다.
2 차 전지에 있어서는, 통상적으로 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 장착된다. 본 발명의 2 차 전지에 사용하는 세퍼레이터의 재질이나 형상에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 대해서 안정적이고, 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 부극, 정극 및 비수계 전해액을 갖는 본 발명의 2 차 전지를 제조하는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 채용되고 있는 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 전지의 형상에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 시트 전극 및 세퍼레이터를 나선 형상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 또는 시트 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 시트 전극 및 세퍼레이터를 적층한 라미네이트 타입 등이 사용 가능하다. 또한, 전지를 조립하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전지의 형상에 맞추어 통상적으로 사용되고 있는 각종 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
전지 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 바닥이 있는 통형상, 바닥이 있는 직사각형상, 박형 형상, 시트 형상, 페이퍼 형상을 들 수 있다. 시스템이나 기기에 장착할 때에, 용적 효율을 높여 수납성을 높이기 위해서, 전지 주변에 배치되는 주변 시스템으로의 수용을 고려한 말굽형, 빗 형상 등의 이형 (異形) 이어도 된다. 전지 내부의 열을 효율적으로 외부로 방출하는 관점에서, 비교적 평평하고 대면적인 면을 적어도 하나를 갖는 직사각형상이 바람직하다.
바닥이 있는 통형상의 전지에서는, 충전되는 발전 소자에 대한 외표면적이 작아지기 때문에, 충전이나 방전시에 내부 저항에 의한 발생하는 주울 발열 (Joule heat) 을 효율적으로 외부로 방출시키는 설계로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열전도성이 높은 물질의 충전 비율을 높여, 내부에서의 온도 분포가 작아지도록 설계하는 것이 바람직하다.
디플루오로인산염을 함유하는 본 발명의 전해액을 사용할 때, 특히 바람직한 전지 구성은 이하와 같이 된다. 본 발명의 2 차 전지는, 이하의 전지 구성 조건에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 나아가 모든 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 정극에 관해서 본 발명의 효과, 특히 출력 특성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 20 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조치는 고온시의 안정성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 직사각형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 가로 및 세로와 두께의 치수로부터 계산에 의해 구하는 총면적을 말한다. 바닥이 있는 원통형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재 (合材) 층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이고, 집전체 호일을 사이에 두고 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
또한, 정극은 방전 용량 (2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량) 이 완전히 충전되었을 때 3Ah 이상 20Ah 미만이 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 4Ah 이상 10Ah 미만이 보다 바람직하다. 3Ah 미만에서는, 대전류의 방출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 커져 전력 효율이 나빠지는 경우가 있다. 20Ah 이상에서는 전극 반응 저항이 작아져 전력 효율은 좋아지지만, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 커, 충방전 반복의 내구성이 열화되고, 또한, 과충전이나 내부 단락 등과 같은 이상시의 급격한 발열에 대하여 방열 효율도 나빠지고, 내압이 상승하여 가스 방출 밸브가 작동하는 현상 (밸브 작동), 전지 내용물이 외부로 심하게 분출되는 현상 (파열) 에 이를 확률이 올라가는 경우가 있다.
전극군은, 전술한 정극과 부극을 전술한 세퍼레이터를 사이에 두고 이루어지는 적층 구조의 것, 및 전술한 정극과 부극을 전술한 세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이형상으로 감은 구조의 것, 어느 것이나 상관없다.
전극군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 한다) 은, 40% ∼ 90% 로 하는 것이 바람직하고, 50% ∼ 80% 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 전극군 점유율이 40% 미만에서는, 전지 용량이 작아지고, 또한, 90% 이상에서는 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온으로 됨에 따라서 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 가지 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 방출하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
본 발명의 출력 향상 효과를 높이기 위해, 집전 구조에 관해서는 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 할 필요가 있다. 이러한 내부 저항이 큰 경우, 거기에 저해되어 본 발명의 비수계 전해액의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
전극군이 전술한 적층 구조에서는, 각 전극층의 금속 코어 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 한 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지기 때문에, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감하는 것도 바람직하게 사용된다.
전극군이 전술한 감기 구조에서는 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
전술한 구조를 최적화함으로써, 내부 저항을 가능한 한 작게 할 수 있다. 대전류로 사용되는 전지에서는, 10kHz 교류법으로 측정되는 임피던스 (이하, 직류 저항 성분이라고 한다) 를 10 밀리오옴 미만으로 하는 것이 바람직하다. 직류 저항 성분을 5 밀리오옴 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 밀리오옴 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하게 사용된다. 직류 저항 성분을 0.1 밀리오옴 이하로 하면 고출력 특성이 향상되지만, 사용되는 집전 구조재가 차지하는 비율이 늘어나, 전지 용량이 감소하는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 전극 활물질에 대한 리튬의 탈ㆍ삽입에 관련된 반응 저항의 저감에 효과가 있어, 그것이 양호한 저온 방전 특성을 실현할 수 있는 요인으로 되어 있는 것으로 생각된다. 그러나, 통상의 직류 저항이 큰 전지에서는, 직류 저항에 저해되어 반응 저항 저감의 효과를 저온 방전 특성에 100% 반영할 수 없음을 알 수 있었다. 직류 저항 성분이 작은 전지를 사용함으로써 이것을 개선하여, 본 발명의 비수계 전해액의 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.
또한, 비수계 전해액의 효과를 끌어내어 고출력의 전지를 제작한다는 관점에서는, 상기한 바와 같이, 이 요건과 전술한 2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 완전히 충전된 상태에서 방전 상태까지 방전하였을 때의 전기 용량) 이 3 암페어아워 (Ah) 이상이다, 라는 요건을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예, 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<디플루오로인산염의 제조>
실시예 1
건조 아르곤 분위기하에서 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 그리고 이 혼합 용액 1㎏ 에 대하여, 탄산리튬을 0.1㏖ 의 비율로 혼합하고, 50℃ 에 있어서 72 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 생성액을 여과하고, 여과액을 이온 크로마토그래프법에 의해 측정하였다. 검출된 PO2F2 음이온의 양은 0.051㏖/㎏ 이었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 탄산리튬 대신에 탄산칼륨을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 작업을 실시하였다. 검출된 PO2F2 음이온의 양은 0.052㏖/㎏ 이었다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 탄산리튬 대신에 탄산칼슘을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 작업을 실시하였다. 검출된 PO2F2 음이온의 양은 0.047㏖/㎏ 이었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 탄산리튬을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 작업을 실시하였다. PO2F2 음이온은 검출되지 않았다.
비교예 2
건조 아르곤 분위기하에서 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 그리고 이 혼합 용액에 대하여, 10-3M 이 되는 양에 상당하는 탄산리튬을 첨가하였다. 이 작업은 25℃ 의 환경하에서 실시하였다. 약 10 분 경과 후에 액을 여과하고, 여과액을 이온 크로마토그래프법에 의해 측정하였는데, PO2F2 음이온은 검출되지 않았다.
이상과 같이, 비수용매 중에서 헥사플루오로인산리튬과 탄산염을 충분히 반응시킴으로써, 디플루오로인산염을 제조할 수 있다.
<비수계 전해액 2 차 전지의 제작>
실시예 4
하기의 방법으로 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 그 평가를 실시하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 니켈산리튬 (LiNiO2) 90 중량% 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 5 중량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 중량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화한 후, 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 폭 52㎜, 길이 830㎜ 로 잘라내어, 정극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이방향으로 50㎜ 의 도포되지 않은 부를 형성하고 있고, 활물질층의 길이는 780㎜ 이다.
[부극의 제작]
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336㎚, 결정자 (晶子) 사이즈 (Lc) 가 100㎚ 이상 (264㎚), 회분이 0.04 중량%, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 메디안 직경이 17㎛, BET 법 비표면적이 8.9㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서 1580 ∼ 1620㎝-1 범위의 피크 PA (피크 강도 IA) 및 1350 ∼ 1370㎝-1 범위의 피크 PB (피크 강도 IB) 의 강도비 R = IB/IA 가 0.15, 1580 ∼ 1620㎝-1 범위의 피크의 반치폭이 22.2㎝- 1 인 인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 분산 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 중량%) 100 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 분산 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 중량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼서로 혼합하여 슬러리화한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상의 양면에 균일하게 도포하여 건조 후, 다시 프레스기에 의해 85㎛ 로 압연한 것을 폭 56㎜, 길이 850㎜ 로 잘라내어, 부극으로 하였다. 단, 표리 모두 길이방향으로 30㎜ 의 도포되지 않은 부를 형성하고 있다.
[전해액의 조제]
실시예 1 에서 얻은 반응 여과액을 비수계 전해액으로서 사용하였다. 이 반응 여과액의 불화물염의 농도는 0.02㏖/㎏, 탄산리튬은 검출되지 않고, 디플루오로인산염의 농도는 0.051㏖/㎏ 이다.
[전지의 조립]
정극과 부극은, 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터를 사이에 끼운 채 감고, 전극군으로 하여 전지 캔에 봉입하였다. 그 후, 전극군이 장전된 전지 캔에 상기 전해액을 5mL 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 코킹 성형하여 18650 형 원통 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
실제의 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다. 이 때의 5 사이클째의 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1C 로 한다. 이하 동일) 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
그 후, 리튬 2 차 전지의 실사용 상한 온도로 여겨지는 60℃ 의 고온 환경하에서 사이클 시험을 실시하였다. 충전 상한 전압 4.1V 까지 2C 의 정전류 정전압법으로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V 까지 2C 의 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500 사이클까지 반복하였다.
사이클 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 사이클째의 0.2C 방전 용량을 내구후 용량으로 하였다.
비교예 3
실시예 4 에 있어서, 비수계 전해액으로서 실시예 1 에서 얻은 반응 여과액을 사용하는 대신에 비교예 1 의 액 (헥사플루오로인산리튬 농도 1㏖/L) 을 사용한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 2 차 전지를 제작하고, 동일하게 평가하여 결과를 표 1 에 나타내었다.
참고예 1
실시예 4 에 있어서, 비수계 전해액으로서 실시예 1 에서 얻어진 반응 여과액을 사용하는 대신에, 건조 아르곤 분위기하에서 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시키고, 또한 비특허 문헌 1 에 기재된 방법에 따라서 제조된 디플루오로인산리튬을 0.05㏖/㎏ 이 되는 농도로 첨가한 용액을 사용한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 2 차 전지를 제작하고, 동일하게 평가하여 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 4
실시예 4 에 있어서, 비수계 전해액으로서 실시예 1 에서 얻은 반응 여과액을 사용하는 대신에 비교예 2 의 액을 사용한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 2 차 전지를 제작하고, 동일하게 평가하여 결과를 표 1 에 나타내었다.
초기용량
(mAh)		 내구후 용량
(mAh)
실시예 4 700 622
비교예 3 700 596
참고예 1 700 621
비교예 4 700 596
표 1 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 비수계 전해액은 고온 사이클 특성의 향상에 효과적이다. 또한, 그 효과는 참고예 1 의 디플루오로인산염을 사용한 경우와 비교하여 하등 손색이 없다.
또, 비교예 4 는 일본 공개특허공보 평1-286263호의 실시예 1 에 대응하는 것으로, 당해 실시예 1 과 동일하게 LiPF6 을 1㏖/L, 탄산리튬을 10-3M 첨가한 것이지만, 디플루오로인산염의 생성은 보이지 않아, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
실시예 5
하기 방법으로 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 그 평가를 실시하여 결과를 표 2 에 나타내었다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 니켈산리튬 (LiNiO2) 90 중량% 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 5 중량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 중량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화한 후, 20㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을 펀치에 의해 직경 12.5㎜ 로 펀칭하여, 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 가 100㎚ 이상 (264㎚), 회분이 0.04 중량%, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 메디안 직경이 17㎛, BET 법 비표면적이 8.9㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서 1580 ∼ 1620㎝-1 범위의 피크 PA (피크 강도 IA) 및 1350 ∼ 1370㎝-1 범위의 피크 PB (피크 강도 IB) 의 강도비 R = IB/IA 가 0.15, 1580 ∼ 1620㎝-1 범위의 피크의 반치폭이 22.2㎝- 1 인 인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 분산 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 중량%) 100 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 분산 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 중량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼서로 혼합하여 슬러리화한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상의 한쪽 면에 도포하고 건조 후, 다시 프레스기로 85㎛ 로 압연한 것을 펀치에 의해 직경 12.5㎜ 로 펀칭하여, 부극으로 하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1 에서 얻은 반응 여과액을 비수계 전해액으로서 사용하였다. 이 반응 여과액에 관해서 전술한 방법으로 이산화탄소량을 측정한 결과, 5897ppm 이 검출되었다.
[전지의 조립]
정극과 부극은, 전지 캔 내에서 직경 14㎜ 의 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터를 사이에 끼워 적층하고, 상기 전해액을 적하한 후, 코킹 성형하여 2032 형 코인 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
실제의 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 3 사이클 초기 충방전을 실시하였다. 이 때의 3 사이클째의 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1C 로 한다. 이하 동일) 방전 용량을 정극 활물질당으로 환산하여, 초기 용량으로 하였다.
그 후, 60℃ 의 고온 환경하에서 보존 시험을 실시하였다. 사전에 25℃ 의 환경하에서 충전 상한 전압 4.1V 까지 정전류 정전압법으로 충전한 코인 전지를, 60℃ 에서 7 일간 보존하였다.
보존 시험 종료 후의 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 3 사이클의 충방전을 실시하고, 그 3 사이클째의 0.2C 방전 용량을 정극 활물질당으로 환산하여, 보존후 용량으로 하였다. 또, 초기 용량에 대한 보존후 용량의 비율을 회복률로 하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서, 비수계 전해액을 0.5 기압의 환경하에서 1 분간 탈기하여 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 전해액에 있어서의 이산화탄소 측정량은 1165ppm 이었다.
참고예 2
실시예 5 에 있어서, 비수계 전해액으로서 실시예 1 에서 얻은 반응 여과액을 사용하는 대신에 참고예 1 에서 사용한 것과 동일한 전해액을 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 코인 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 전해액에 있어서의 이산화탄소 측정량은 125ppm 이었다.
비교예 5
실시예 5 에 있어서, 비수계 전해액으로서 실시예 1 에서 얻은 반응 여과액을 사용하는 대신에, 건조 아르곤 분위기하에서 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 체적비 3 : 3 : 4 의 혼합 용매에 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시킨 것을 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 코인 전지를 제작하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 전해액에 있어서의 이산화탄소 측정량은 129ppm 이었다.
전해액의 이산화탄소 측정량
(ppm)		 정극 활물질당의 초기용량
(mAh/g)		 정극 활물질당의 보존후용량
(mAh/g)		 회복률
(%)
실시예 5 5897 156.5 148.9 95.14
실시예 6 1165 156.7 148.1 94.51
참고예 2 125 156.6 147.7 94.32
비교예 5 129 156.6 146.5 93.55
표 2 로부터, 고온 보존후의 용량 및 회복률은 전해액의 이산화탄소 측정량이 큰 것일수록 양호하여, 본 발명의 방법으로 제조한 디플루오로인산염이 함유된 비수계 전해액은, 리튬 2 차 전지의 고온 보존 특성을 향상시키는 데에 있어서 유효하다고 할 수 있다.
실시예 7
실시예 5 와 동일한 순서로 2032 형 코인 셀을 제작하였다.
단, 전해액으로는, 건조 아르곤 분위기하에서 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 체적비 2 : 4 : 4 의 혼합 용매에 1㏖/L 의 농도로, 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시키고, 추가로 이 혼합 용액 1㎏ 에 대하여 0.05㏖ 이 되는 양에 상당하는 탄산리튬을 혼합하여, 50℃ 에서 30 시간 반응시킨 것을 여과해서 사용하였다. 이 전해액에 관해서, 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 PO2F2 음이온의 측정량은 0.025㏖/㎏ 이었다.
이 전지의 저온 방전 용량을 이하의 방법에 의해 구하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.
[저온 방전 용량의 측정]
실제의 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 3 사이클 (3.0-4.1V) 초기 충방전을 실시하였다. 그 후, -30℃ 의 저온 환경하에서 방전 시험을 실시하였다. 사전에 25℃ 의 환경하에서 충전 상한 전압 4.1V 까지 정전류 정전압법으로 충전한 코인 전지를 저온 환경하에서 0.2C 의 속도로 방전하고, 그 때의 방전 용량을 정극 활물질당으로 환산하여, 저온 방전 용량으로 하였다.
실시예 8
실시예 7 에 있어서, 전해액 조제시, 비수용매로서 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 2 : 4 : 4 의 혼합 용매를 사용한 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 저온 방전 용량을 측정하여, 결과를 표 3 에 나타내었다. 또, 이 전해액에 관해서, 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 PO2F2 음이온의 측정량은 0.025㏖/㎏ 이었다.
비교예 6
실시예 7 에 있어서, 탄산리튬을 혼합시키지 않고서 전해액을 조제한 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 저온 방전 용량을 측정하여, 결과를 표 3 에 나타내었다. 또, 이 전해액은, PO2F2 음이온은 측정되지 않았다.
비교예 7
실시예 8 에 있어서, 탄산리튬을 혼합시키지 않고서 전해액을 조제한 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 저온 방전 용량을 측정하여, 결과를 표 3 에 나타내었다. 또, 이 전해액은, PO2F2 음이온은 측정되지 않았다.
참고예 3
실시예 7 에 있어서, 전해액 조제시, 비수용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 체적비 2 : 8 의 혼합 용매를 사용한 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 저온 방전 용량을 측정하여, 결과를 표 3 에 나타내었다. 또, 이 전해액에 관해서, 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 PO2F2 음이온의 측정량은 0.025㏖/㎏ 이었다.
비교예 8
참고예 3 에 있어서, 탄산리튬을 혼합시키지 않고서 전해액을 조제한 것 외에는 참고예 3 과 동일하게 전지를 제작하고, 동일하게 저온 방전 용량을 측정하여, 결과를 표 3 에 나타내었다. 또, 이 전해액은, PO2F2 음이온은 측정되지 않았다.
표 3 에는, 상기 실시예 7 과 비교예 6 의 대비, 실시예 8 과 비교예 7 의 대비, 및 참고예 3 과 비교예 8 의 대비에 있어서, 디플루오로인산염에 의한 저온 방전 용량의 향상률을 산출한 결과를 병기하였다.
비수용매 저온 방전 용량
(mAh/g)		 디플루오로인산염에 의한 향상률
실시예7 EC : DMC : DEC 80.1 비교예 6 에 대하여 52.6%
실시예8 EC : DMC : EMC 79.5 비교예 7 에 대하여 48.9%
참고예3 EC : DEC 62.8 비교예 8 에 대하여 36.5%
비교예6 EC : DMC : DEC 52.5 -
비교예7 EC : DMC : EMC 53.4 -
비교예8 EC : DEC 46 -
표 3 으로부터, 디플루오로인산염을 함유하는 전해액은 저온 방전 특성이 양호하다고 할 수 있다. 그 때, 비수용매가 2 종의 혼합 용매인 참고예 3 보다, 3 종의 혼합 용매인 실시예 7, 실시예 8 의 경우가, 저온 방전 용량의 절대값 및 디플루오로인산염 존재에 의한 저온 방전 용량의 향상률이 모두 양호함이 분명하다.
<디플루오로인산염 함유 전해액의 제조>
실시예 9
혼합하였을 때에 체적비로 3 : 3 : 4 가 되는 건조된 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 각각 준비하고, 이들 용매와 혼합하였을 때에 1㏖/L 농도의 용액이 되는 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 과, 이들의 혼합 용액 1㎏ 에 대하여 0.05㏖ 에 상당하는 양의 탄산리튬을 준비하였다.
우선, DMC 와 EMC 를 혼합하고, 거기에 LiPF6 과 탄산리튬을 첨가하여 밀폐하였다. 이것을 교반하면서 60℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, EC 를 혼합하였다.
이렇게 해서 얻은 비수계 전해액을 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 결과, 검출된 PO2F2 음이온의 양은 0.024㏖/㎏ 이었다.
실시예 10
실시예 9 에 있어서, EC 를 혼합하는 타이밍을 DMC, EMC 혼합과 동시에 변경한 것 외에는 실시예 9 와 동일하게 조작하였다. 검출된 PO2F2 음이온의 양은 0.004㏖/㎏ 이었다.
실시예 11
실시예 10 에 있어서, 반응 시간을 24 시간으로 한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 조작하였다. 검출된 PO2F2 음이온의 양은 0.015㏖/㎏ 이었다.
이상, 실시예 9, 10 및 11 로부터, 비유전율이 높은 EC 를 함유하지 않은 용매 중에서 LiPF6 과 탄산리튬의 반응을 실시하면, 반응이 빨리 진행되는 것을 알 수 있다. 실시예 11 의 조건에서는, 꼬박 하루동안 반응을 실시하여도 실시예 9 의 전해액과 동일한 것으로는 되지 않고, 생산성 면에서 불리해진다. 따라서, EC 를 함유하는 비수계 전해액을 제조함에 있어서는, LiPF6 과 탄산리튬을, EC 를 함유하지 않은 용매 중에서 반응시킨 후, EC 를 첨가함으로써 제조하면 공업적으로 보다 유리하다.
실시예 12
하기의 방법으로 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 그 평가를 실시하여, 결과를 표 4 에 나타내었다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 니켈산리튬 (LiNiO2) 90 중량% 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 5 중량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 중량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100㎜, 길이 100㎜ 및 폭 30㎜ 의 도포되지 않은 부분을 갖는 형상으로 잘라내어, 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 분산 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 중량%) 100 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 분산 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 중량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼서로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 10㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기에 의해 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104㎜, 길이 104㎜ 및 폭 30㎜ 의 도포되지 않은 부분을 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1 에서 얻어진 반응 여과액을 비수계 전해액으로서 사용하였다.
[전지의 제작]
정극 32 장과 부극 33 장은 번갈아 배치하고, 각 전극 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (25㎛) 가 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내에서 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대한 도포되지 않은 부분끼리를 용접하여 집전 탭을 제작하고, 전극군으로 한 것을 전지 캔 (외부 치수 : 120 × 110 × 10㎜) 에 봉입하였다. 그 후, 전극군이 장전된 전지 캔에 전해액을 20mL 주입하여, 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
실제의 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃ 에서 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다. 이 때의 5 사이클째의 0.2C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1C 로 한다. 이하 동일) 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
25℃ 환경하에서, 0.2C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 각각 0.1C, 0.3C, 1.0C, 3.0C, 10.0C 로 10 초간 방전시켜, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3V) 에 의해 둘러싸인 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하여, 표 4 에 기재하였다.
비교예 9
실시예 12 에 있어서, 비수계 전해액으로서 실시예 1 에서 얻은 반응 여과액을 사용하는 대신에, 비교예 1 의 액 (헥사플루오로인산리튬 농도 1㏖/L) 을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 전지를 제작하여 시험하고, 그 결과를 표 4 에 나타내었다.
실시예 13
실시예 12 에 있어서, 평가 대상 전지를 실시예 4 와 동일한 것으로 하여 시험하고, 그 결과를 표 4 에 나타내었다.
비교예 10
실시예 12 에 있어서, 평가 대상 전지를 비교예 3 과 동일한 것으로 하여 시험하고, 그 결과를 표 4 에 나타내었다.
표 4 에는, 비교예 9 에 대한 실시예 12 의 출력 상승률, 비교예 10 에 대한 실시예 13 의 출력 상승률을 병기하였다. 또한, 각 전지의 10kHz 교류법으로 측정되는 임피던스 (직류 저항 성분) 도 병기되어 있다.
표 4 로부터, 디플루오로인산염을 함유하는 전해액은, 출력 특성이 양호하다고 할 수 있다. 그 때, 용량이 작고, 직류 저항도 큰 실시예 13 보다 실시예 12 의 경우가 출력 특성의 향상률이 양호함이 분명하다.
초기용량
(mAh)		 출력
(W)		 출력 향상률 직류저항
실시예 12 6005 502 비교예 9 에 대하여 18.4% 5mΩ
비교예 9 6005 424 - 5mΩ
실시예 13 700 45 비교예 10 에 대하여 12.5% 35mΩ
비교예 10 700 40 - 35mΩ
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 종래 입수가 곤란하였던 디플루오로인산염을, 저가이면서 용이하게 입수 가능한 재료로 간편하게 조제할 수 있고, 2 차 전지용 비수계 전해액의 첨가제로서의 용도에 매우 유용한 디플루오로인산염이 제공되어, 이 디플루오로인산염을 사용한 비수계 전해액 및 2 차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
본 출원은, 2005 년 6 월 20 일의 일본국 특허출원 (특원 2005-178828) 및 2004 년 4 월 16 일의 일본국 특허출원 (특원 2004-121852) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다. 또한, 본 명세서에서 인용한 문헌의 내용도 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (7)

  1. 비수용매 중에, 전해질 리튬염으로서 적어도 헥사플루오로인산염을 함유하고, 추가로 디플루오로인산리튬과 2 × 10-3㏖/㎏ 이상, 0.15㏖/㎏ 이하의 불화물염을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 비수용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    그 비수용매가 적어도 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 를 함유하는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    그 비수용매가, 적어도 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 함유하는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비수계 전해액 중의 디플루오로인산리튬의 농도가 1 × 10-2㏖/㎏ 이상, 0.5㏖/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수계 전해액.
  6. 비수계 전해액과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극(負極)과, 정극(正極)을 구비한 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 그 비수계 전해액이 제 1 항에 기재된 2 차 전지용 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지.
  7. 비수계 전해액과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 정극을 구비한 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 그 비수계 전해액이 제 1 항에 기재된 2 차 전지용 비수계 전해액이고, 또한 하기 (i), (ii) 및 (iii) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지.
    (i) 상기 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 20 배 이상이다.
    (ii) 상기 2 차 전지의 직류 저항 성분이 10 밀리오옴 (mΩ) 미만이다.
    (iii) 상기 2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량이 3 암페어아워 (Ah) 이상이다.
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