CN108910857B

CN108910857B - 一种二氟磷酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN108910857B
Application number: CN201811125285.6A
Authority: CN
Inventors: 王静静
Original assignee: Shenzhen Yanyi New Materials Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Yanyi New Materials Co Ltd
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: CN108910857A

Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：1)将六氟磷酸锂溶解在有机溶剂中，得到第一溶液，调节所述第一溶液的温度为20‑30℃；2)将氢氧化锂溶解在有机溶剂中，得到第二溶液，调节所述第二溶液的温度为15‑30℃；3)将所述第二溶液滴加到所述第一溶液中，进行反应，得到反应物；4)将所述反应物进行固液分离，得到二氟磷酸锂溶液；5)将所述二氟磷酸锂溶液过滤后结晶得到二氟磷酸锂晶体，干燥得到成品。本发明制备方法原料转化率高，副产物少，反应稳定易控制，可实现工业化生产。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于化工产品制备技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

二氟磷酸锂，LiPO₂F₂，LiDFP，CAS：24389-25-1，主要用作锂离子电池电解液电解质，是一种近年来被广泛研究的锂电池电解质盐，与现有商用的锂电池电解质六氟磷酸锂(LiPF₆)相比，LiDFP能够在石墨负极表面形成更加稳定的SEI膜来提高电池的循环性能，具有优异的高低温性能，更宽的适用温度范围，日益受到人们的重视。虽然其优异的性能被行业广泛认同，但市场供给的短缺及高昂的价格对新能源锂电的发展形成了制约。很多企业在生产工艺上进行研究，企图在此领域能有所突破，但是由于不能解决成本和收率的问题，一直不能有效的服务于新能源锂电产业。

目前对于二氟磷酸锂的制备，例如：在高温下十氧化四磷与氟化锂反应可制得二氟磷酸锂；或者在特定条件下用水使六氟磷酸锂部分水解然后提纯；也有的使用六氟磷酸锂与三(三甲基硅烷)硼酸酯或三(三甲基硅基)磷酸酯反应制得。上述各种方法中有些对反应条件要求较高很难走出实验室，有些原料的制取过程中会带来重金属杂质且来源受限等问题。

发明内容

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，原料转化率高，副产物少，反应稳定易控制，可实现工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

1)将六氟磷酸锂溶解在有机溶剂中，得到第一溶液，调节所述第一溶液的温度为20-30℃；

2)将氢氧化锂溶解在有机溶剂中，得到第二溶液，调节所述第二溶液的温度为15-30℃；

3)将所述第二溶液滴加到所述第一溶液中，进行反应，得到反应物；

4)将所述反应物进行固液分离，得到二氟磷酸锂溶液；

5)将所述二氟磷酸锂溶液过滤后结晶得到二氟磷酸锂晶体，干燥得到成品。

作为进一步的优选，步骤1)和步骤2)中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

作为进一步的优选，步骤1)中，所述第一溶液中六氟磷酸锂的浓度为15-25％(Wt％)。

作为进一步的优选，步骤2)中，所述第二溶液中氢氧化锂的浓度为10-20％(Wt％)。

作为进一步的优选，步骤3)中，所述滴加时保持搅拌状态，所述搅拌转速为30-50r/min。

作为进一步的优选，步骤3)中，所述滴加速度为5L-20L/min，滴加完成后搅拌继续反应2-3h。

作为进一步的优选，步骤4)中，所述固液分离为离心分离。

作为进一步的优选，步骤5)中，所述过滤采用材质为PP、PTFE或SUS316L的精密过滤器，所述精密过滤器孔径为0.1～10μm。

作为进一步的优选，步骤5)中，所述精密过滤器孔径为0.45～1μm。

本发明的有益效果是：本发明使用固体氢氧化锂为OH^-提供载体，可使用相同的溶剂溶解六氟磷酸锂和氢氧化锂得到第一溶液和第二溶液作为反应床，将所述第一溶液滴加到所述第二溶液中有序混合能更好的控制反应进程，很好的实现了固固反应的全角度接触。本发明采用氢氧化锂基OH-离子代替水基OH-离子，在溶剂中游离作用力导致其与阳离子逃离的速度及亲和力较容易控制，最终产生了几个有利结果，包括：六氟磷酸锂的转化率提高20％-30％，达到95％以上；副产物尤其不利于锂离子电解液的PO₃ ^-和PO₄ ^3-降低至PPm级别；本发明可通过控制目标PO₂F₂ ^-，很好的引导目标反应，反应稳定易控制。

附图说明

图1为本发明实施例二氟磷酸锂的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明实施例通过提供一种二氟磷酸锂的制备方法，解决了现有二氟磷酸锂制备方法难的缺陷。

为了解决上述问题，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

4)将所述反应物进行固液分离，得到二氟磷酸锂溶液；

为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。

上述各原料或试剂成分可通过市售渠道购买或按现有方法配制。

上述步骤1)中，调节所述第一溶液的温度为20-30℃；过低反应不充分，过高容易产生PO₃ ^-、PO₄ ^3-副反应。

上述步骤2)中，调节所述第二溶液的温度为15-30℃；调节溶液温度至反应合适的温度。

上述步骤2)中用的溶剂为碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，实验表明该非水溶剂对产品的收率影响不大。其中，第一溶液与第二溶液可采用相同的溶剂。

上述第一溶液中六氟磷酸锂的浓度为15-25％(Wt％)。上述第二溶液中氢氧化锂的浓度为10-20％(Wt％)。调节溶液至合适的反应浓度，不至于饱和也不至于过稀。另外，氢氧化锂与六氟磷酸锂的比例可按2.02倍的摩尔比，使氢氧化锂微过量，最终过量部分被调节成氟化锂，氟化锂沉淀过滤出来。

上述步骤3)中，滴加反应过程两种溶液要不断搅拌，搅拌速度30-50r/min，以有序混合并更好的控制反应进程，很好的实现了固固反应的全角度接触。上述搅拌时，可采用超声方式或者辅助搅拌设备，例如磁力搅拌器。

上述步骤3)中，所述滴加速度为5L-20L/min，控制最佳反应速度，滴加完成后搅拌继续反应2-3h。

上述步骤4)中将反应物离心分离，得到二氟磷酸锂溶液，并得到副产品氟化锂。

上述步骤5)中，将二氟磷酸锂溶液通过精密过滤器过滤出去不溶物等杂质，并将二氟磷酸锂溶液浓缩结晶得到二氟磷酸锂晶体。

上述过滤采用材质为PP、PTFE或SUS316L的精密过滤器，上述精密过滤器孔径为0.1～10μm，优选为0.45～1μm，过滤掉目标产物中的杂质，数字越小过滤效果越好。

在特定条件下用水使六氟磷酸锂部分水解然后提纯的工艺方法，在理论上的参数条件下反复试验，结果表明可以得到二氟磷酸锂，但反应控制难度非常大，目标PO₂F₂ ^-离子极难控制，过反应为PO₃ ^-和PO₄ ^3-比例非常大。为控制OH^-浓度诱发过反应，又避免引入杂质离子增加提纯的难度，本申请筛选目标原料为氢氧化锂，利用主反应产生的酸性H⁺调节OH^-，OH^-受H⁺离子环境影响逐步取代，控制目标PO₂F₂ ^-的反应，可以很好的引导目标反应，并且可以工业化生产。另外，本申请采用的氢氧化锂成本为其他方法中使用的三(三甲基硅烷)硼酸酯或三(三甲基硅基)磷酸酯的一半以下，极大降低了原料成本。目标产品更方便分离以及溶剂可循环利用，避免了本工段的废液产生，使工业化生产过程中更环保。

以下通过实施例对本申请作更详细的描述。这些实施例仅是对本申请最佳实施方式的描述，并不对本申请的范围有任何的限制。

实施例1

图1为本发明实施例二氟磷酸锂的制备方法的工艺流程图；本实施例二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

配置六氟磷酸锂溶液：取40Kg碳酸二甲酯液体加入反应器中，缓慢加入10Kg六氟磷酸锂，完成后搅拌30min，并调节溶液温度至20℃。

配置氢氧化锂溶液：取18Kg碳酸二甲酯液体加入反应器中，缓慢加入2.66Kg氢氧化锂，完成后搅拌30min，并调节溶液温度至15℃。

按10L/min的速度将氢氧化锂溶液滴加至六氟磷酸锂溶液中，期间不停搅拌，滴加过程共需要约3-4小时，滴加完成后继续搅拌混合溶液1小时，进行反应。

反应完成后反应物离心分离，得到二氟磷酸锂溶液，并得到副产品氟化锂；

二氟磷酸锂溶液经过精密过滤器过滤，所述精密过滤器孔径为1μm，取滤液进入结晶器搅拌蒸发结晶，完成后将二氟磷酸锂产品取样分析，干燥效果达到要求。共计6.87Kg，(理论7.11Kg)收率96.6％。

二氟磷酸锂产品纯度分析结果见下表1：

表1

序号	项目	单位	规格	备注
					1	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>	wt.％	99.52
2	LiPF<sub>6</sub>+Li<sub>2</sub>PO<sub>3</sub>F+Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	wt.％	0.09
					3	DMC	wt.％	0.39
4	游离酸(as HF)	wt.ppm	198
					5	水分	wt.ppm	21
6	金属离子	wt.ppm	/

实施例2

本实施例二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

配置六氟磷酸锂溶液：取800Kg碳酸二乙酯加入反应器中，缓慢加入200Kg六氟磷酸锂，完成后搅拌30min，并调节溶液温度至20℃。

配置氢氧化锂溶液：取360Kg碳酸二乙酯加入反应器中，缓慢加入53.2Kg氢氧化锂，完成后搅拌30min，并调节溶液温度至15℃。

按200L/min的速度将氢氧化锂溶液滴加至六氟磷酸锂溶液中，期间不停搅拌。共需要约3-4小时。滴加完成后继续搅拌六氟磷酸锂溶液2小时。

二氟磷酸锂溶液经过精密过滤器过滤，所述精密过滤器孔径为0.45μm，取滤液进入结晶器搅拌蒸发结晶，完成后将二氟磷酸锂产品取样分析，干燥效果达到要求。共计137.7Kg，(理论142.2Kg)收率96.8％。

二氟磷酸锂产品纯度分析结果见下表2：

表2

序号	项目	单位	规格	备注
					1	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>	wt.％	99.82
2	LiPF<sub>6</sub>+Li<sub>2</sub>PO<sub>3</sub>F+Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	wt.％	0.13
					3	DEC	wt.％	0.05
4	游离酸(as HF)	wt.ppm	535
					5	水分	wt.ppm	80
6	金属离子	wt.ppm	/

实施例3

本实施例二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

配置六氟磷酸锂溶液：取850Kg碳酸二乙酯加入反应器中，缓慢加入210Kg六氟磷酸锂，完成后搅拌35min，并调节溶液温度至30℃。

配置氢氧化锂溶液：取380Kg碳酸二乙酯加入反应器中，缓慢加入55.9Kg氢氧化锂，完成后搅拌25min，并调节溶液温度至25℃。

按200L/min的速度将氢氧化锂溶液滴加至六氟磷酸锂溶液中，期间不停搅拌，搅拌转速为50r/min。共需要约3-4小时。滴加完成后继续搅拌六氟磷酸锂溶液2小时。

二氟磷酸锂溶液经过精密过滤器过滤，所述精密过滤器孔径为1μm，取滤液进入结晶器搅拌蒸发结晶，完成后将二氟磷酸锂产品取样分析，干燥效果达到要求。产品收率98.0％。

二氟磷酸锂产品纯度分析结果见下表3：

表3

实施例4

本实施例二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

配置六氟磷酸锂溶液：取380Kg碳酸二乙酯加入反应器中，缓慢加入100Kg六氟磷酸锂，完成后搅拌35min，并调节溶液温度至25℃。

配置氢氧化锂溶液：取160Kg碳酸二乙酯加入反应器中，缓慢加入26.6Kg氢氧化锂，完成后搅拌30min，并调节溶液温度至20℃。

按100L/min的速度将氢氧化锂溶液滴加至六氟磷酸锂溶液中，期间不停搅拌，搅拌转速为30r/min。滴加完成后继续搅拌六氟磷酸锂溶液2小时。

二氟磷酸锂溶液经过精密过滤器过滤，所述精密过滤器孔径为0.1μm，取滤液进入结晶器搅拌蒸发结晶，完成后将二氟磷酸锂产品取样分析，干燥效果达到要求。产品收率96.8％。

二氟磷酸锂产品纯度分析结果见下表4：

表4

序号	项目	单位	规格	备注
					1	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>	wt.％	98.98
2	LiPF<sub>6</sub>+Li<sub>2</sub>PO<sub>3</sub>F+Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	wt.％	0.16
					3	DEC	wt.％	0.86
4	游离酸(as HF)	wt.ppm	535
					5	水分	wt.ppm	81
6	金属离子	wt.ppm	/

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明使用固体氢氧化锂为OH^-提供载体，可使用相同的溶剂溶解六氟磷酸锂和氢氧化锂得到第一溶液和第二溶液作为反应床，将所述第一溶液滴加到所述第二溶液中有序混合能更好的控制反应进程，很好的实现了固固反应的全角度接触。本发明采用氢氧化锂基OH-离子代替水基OH-离子，在酸性溶剂中游离作用力导致其与阳离子逃离的速度及亲和力较容易控制，最终产生了几个有利结果，包括：六氟磷酸锂的转化率提高20％-30％，达到95％以上；副产物尤其不利于锂离子电解液的PO₃ ^-和PO₄ ^3-降低至PPm级别；本发明可通过控制目标PO₂F₂ ^-，很好的引导目标反应，反应稳定易控制。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将六氟磷酸锂溶解在有机溶剂中，得到第一溶液，调节所述第一溶液的温度为20-30℃；所述第一溶液中六氟磷酸锂的浓度为15-25wt％；

2)将氢氧化锂溶解在有机溶剂中，得到第二溶液，调节所述第二溶液的温度为15-30℃；所述第二溶液中氢氧化锂的浓度为10-20wt％；

4)将所述反应物进行固液分离，得到二氟磷酸锂溶液；

5)将所述二氟磷酸锂溶液过滤后结晶得到二氟磷酸锂晶体，干燥得到成品；

步骤1)和步骤2)中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述滴加时保持搅拌状态，所述搅拌转速为30-50r/min。

3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述滴加速度为5L-20L/min，滴加完成后搅拌继续反应2-3h。

4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述固液分离为离心分离。

5.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述过滤采用材质为PP、PTFE或SUS316L的精密过滤器，所述精密过滤器孔径为0.1～10μm。

6.根据权利要求5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述精密过滤器孔径为0.45～1μm。