CN113716543B - 一种单氟磷酸锂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单氟磷酸锂的制备方法及其应用。一种单氟磷酸锂的制备方法，包括将六氟磷酸锂、碳酸锂和磷源进行一锅反应。本发明的单氟磷酸锂的制备方法，由于优化了制备原料，因此能够实现一锅反应，简化了制备工艺；同时，又由于舍弃了腐蚀性严重的制备原料，因此缓解了制备过程对设备的腐蚀。

Description

一种单氟磷酸锂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂电池原材料技术领域，具体涉及一种单氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

新能源汽车等领域的迅猛发展，对锂离子电池及其关键材原料提出了更高的要求。六氟磷酸锂由于具备优异的化学和电化学性能，是目前应用最为广泛的电解质材料，但是六氟磷酸锂的热稳定性差、对水分敏感性高、易分解生成腐蚀性物质，因此以六氟磷酸锂为电解质盐的锂电池，工作过程中，会产生电解液分解等副反应，这会影响电池的循环、高温存储等性能，进而限制了锂电池在高温、低温以及高倍率等特殊条件下的应用。因此，开发可提升锂电池电化学和化学稳定性的电解质盐作为添加剂，以辅助、提升六氟磷酸锂的性能，进而提升锂电池性能，成为了现阶段重要的研究方向。

单氟磷酸锂，分子式Li₂PO₃F，作为锂电池添加剂，能够显著提升锂电池的综合性能，具体的：在有机溶剂(电解液)中以单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种作为添加剂，则所得非水电解液可在锂电池正极、负极表面形成被膜，进而抑制由于非水电解液与正极活物质或负极活物质接触而引起的电解液分解，并可以抑制自放电、改善保存性能，显著提高锂离子电池的高温存储等性能。

但是现阶段制备单氟磷酸锂的工艺复杂，对设备腐蚀严重，难以实现批量、高品质的生产。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种单氟磷酸锂的制备方法，由于优化了制备原料，因此能够实现一锅反应，简化了制备工艺；同时，又由于舍弃了腐蚀性严重的制备原料，因此缓解了制备过程对设备的腐蚀。

本发明还提出一种具有上述制备方法所得的单氟磷酸锂的锂电池。

根据本发明的一个方面，提出了一种单氟磷酸锂的制备方法，以六氟磷酸锂、碳酸锂和磷源为原料，经一锅反应制备得到。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

(1)传统的单氟磷酸锂的制备方法，通常采用氟气或氟化氢作为氟源，这种氟源虽然具有高反应活性，但也正因为此，为抑制副反应的产生，需对反应条件进行严格的环境控制，增加了制备成本；同时这种氟源具有较强的毒性和腐蚀性，对操作人员及制备设备均有较强的危害；本发明采用六氟磷酸锂作为氟源降低了毒性和腐蚀性的危害，同时其中的磷还可对磷源进行补充，其中的锂还可对锂源进行补充，因此保证了反应产物的收率。

(2)由于选用的制备原料和产物具有不同的极性，在特定溶剂中的溶解度不同，因此仅通过调整单氟磷酸锂在一锅反应后所得混合物中的溶解度即可实现残余反应物和单氟磷酸锂的分离，不需对中间产物进行分离，这简化了制备工艺，提升了所得单氟磷酸锂的纯度。

在本发明的一些实施方式中，所述六氟磷酸锂和所述碳酸锂的摩尔比为(1.95～2.15):11。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述六氟磷酸锂和所述碳酸锂的摩尔比为(2～2.1):11。

在本发明的一些实施方式中，所述六氟磷酸锂中锂原子和所述磷源中磷原子的摩尔比为(21.5～23.5):10。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述六氟磷酸锂中锂原子和所述磷源中磷原子的摩尔比为(22～23.1):10。

在本发明的一些实施方式中，所述六氟磷酸锂的添加量为理论反应用量的1～1.07倍。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述六氟磷酸锂的添加量为理论反应用量的1～1.05倍。

所述理论反应用量为按反应方程式的化学计量数计算所得。

在本发明的一些实施方式中，所述磷源选自五氧化二磷、偏磷酸、正磷酸和多聚磷酸中的至少一种。

当所述磷源选自五氧化二磷时，所述一锅反应的反应方程式如式(1)所示：

5P₂O₅+11Li₂CO₃+2LiPF₆→12Li₂PO₃F+11CO₂↑ (1)。

当所述磷源选自偏磷酸时，所述一锅反应的反应方程式如式(2)所示：

10HPO₃+11Li₂CO₃+2LiPF₆→12Li₂PO₃F+5H₂O+11CO₂↑ (2)。

当所述磷源选自正磷酸时，所述一锅反应的反应方程式如式(3)所示：

10H₃PO₄+11Li₂CO₃+2LiPF₆→12Li₂PO₃F+15H₂O+11CO₂↑ (3)。

当所述磷源选自多聚磷酸时，所述一锅反应的反应方程式如式(4)所示：

5H₆P₄O₁₃+22Li₂CO₃+4LiPF₆→24Li₂PO₃F+15H₂O+22CO₂↑ (4)。

根据反应式(1)～(4)可知，当所述磷源选自五氧化二磷、偏磷酸、正磷酸和多聚磷酸中的至少一种时，所得反应产物除所述单氟磷酸锂外，仅包括二氧化碳和水，所述二氧化碳在反应过程中会逸出体系，所述水可通过简单的蒸馏除去；因此所述制备方法的除杂简单，所得产物的纯度高。

在本发明的一些实施方式中，所述一锅反应的温度为30～70℃。

在本发明的一些实施方式中，所述一锅反应的时间为1～10h。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

S1.向溶解有所述六氟磷酸锂的有机溶剂中添加所述碳酸锂和磷源进行一锅反应；

S2.将步骤S1所得产物进行浓缩，析出晶体即得。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述六氟磷酸锂与所述有机溶剂的重量比为1:(2～15)。

在本发明的一些实施方式中，所述六氟磷酸锂与所述有机溶剂的重量比为1:(4～10)。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和乙酸乙酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述酮类溶剂选自丙酮和丁酮中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述浓缩为常压浓缩和减压浓缩中的一种。

在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩的温度为40～80℃。

在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩的压力-0.09～-0.1MPa。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述析出晶体，包括在所述浓缩后向所得产物中添加所述单氟磷酸锂的不良溶剂。

所述不良溶剂的作用是降低所述单氟磷酸锂在混合物(主要是步骤S1所用有机溶剂)中的溶解度，进而实现所述单氟磷酸锂晶体的析出。

在本发明的一些实施方式中，所述不良溶剂选自二氯乙烷、四氯化碳和甲苯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述不良溶剂的添加量是所述单氟磷酸锂理论质量的1～5倍。

所述单氟磷酸锂的理论质量是指，在反应式(1)～(4)中添加量较少的反应物反应完全，且无副反应的情况下，所述单氟磷酸锂的产量；例如式(1)中，当反应物的摩尔配比为6摩尔P₂O₅、11摩尔Li₂CO₃和4摩尔LiPF₆，那么Li₂CO₃是添加量较少的反应物，它反应完全后，理论上会生成12摩尔的单氟磷酸锂，质量为112g/mol×12mol＝1344g；那么所述不良溶剂的添加质量为1344g的1～5倍。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法在保护气体的氛围下进行。

在本发明的一些实施方式中，所述保护气体选自氮气和惰性气体中的至少一种。

根据本发明的再一个方面，提出了一种锂电池，包括所述制备方法制备的单氟磷酸锂。

根据本发明的一种优选的实施方式的锂电池，至少具有以下有益效果：

锂电池中的电解质通常采用六氟磷酸锂作为电解质盐，锂电池的使用过程中会产生电解液分解等副反应，添加本发明制备的单氟磷酸锂后，可在正负极片上形成保护膜，缓解副反应的发生；此外，电解质以及电解质添加剂的纯度对锂电池的电化学性能和安全性能均有较为明显的影响，本发明所得单氟磷酸锂纯度高，进一步抑制了锂电池中副反应的发生。

若无特殊说明，本发明所述锂电池，包括锂金属电池和锂离子电池中的至少一种。

所述锂金属电池，负极活性材料为锂金属和锂和其他材料的合金；所述锂离子电池，负极活性材料为能容纳锂离子，并支持锂离子脱、嵌的材料。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种单氟磷酸锂，具体过程为：

S1.在氮气气氛下，称取50g六氟磷酸锂(约0.329mol，约为理论添加量的1.005倍)，加入盛有500g碳酸甲乙酯的密闭容器中，搅拌配置料浆；

然后缓慢向所得混合物中加入133.8g碳酸锂(约1.8mol)和116.7g五氧化二磷(约0.822mol，添加量最少的反应物)，控制反应温度70℃，反应时间1h，得到含有单氟磷酸锂的混合物；

S2.然后升高步骤S1所得混合物的温度至80℃进行浓缩，控制浓缩压力为-0.09MPa，蒸出有机溶剂约为添加有机溶剂的2/3；浓缩后加入1080g二氯乙烷不良溶剂析出固体，过滤、干燥得到183g单氟磷酸锂产品，收率为82.8％。

本实施例所发生的反应方程式以及单氟磷酸锂的理论产量计算如下：

5P₂O₅+11Li₂CO₃+2LiPF₆→12Li₂PO₃F+11CO₂↑；

5×142 12×112；

理论产量：116.78g 221g；

收率＝实际值×100％/理论值＝183×100％/221＝82.8％。

实施例2

本实施例制备了一种单氟磷酸锂，具体过程为：

S1.在氩气气氛下，称取80g六氟磷酸锂(约0.526mol，约为理论添加量的1.05倍)，加入盛有480g乙二醇二甲醚的密闭容器中，搅拌配置料浆；

然后向所得混合物中缓慢加入204g碳酸锂(约2.757mol，添加量较少的反应物)和200.5g偏磷酸(约2.506mol)，控制反应温度50℃，反应时间5h，得到含有单氟磷酸锂的反应物；

S2.升高步骤S1所得混合物的温度至60℃进行浓缩，控制浓缩压力为-0.095MPa，蒸出有机溶剂约为添加有机溶剂的2/3；浓缩后加入670g甲苯不良溶剂析出固体，过滤、干燥得到286g单氟磷酸锂产品，收率为84.9％。

本实施例所发生反应的反应方程式，及所得二氟磷酸锂的理论产量、收率如下：

10HPO₃+11Li₂CO₃+2LiPF₆→12Li₂PO₃F+5H₂O+11CO₂↑

11×74 12×112；

理论产量：204.04g 336.88g；

收率＝实际值×100％/理论值＝286×100％/336.88＝84.9％。

实施例3

本实施例制备了一种单氟磷酸锂，具体过程为：

S1.在氦气气氛下，称取100g六氟磷酸锂(约0.6579mol，约为理论添加量的1.02倍)，加入盛有400g丙酮的密闭容器中，搅拌配置料浆；

然后向所得混合物中缓慢加入262.4g碳酸锂(约3.546mol，添加量较少的反应物)和272.4g多聚磷酸(约0.806mol)，控制反应温度20℃，反应时间10h，得到含有单氟磷酸锂的混合物；

S2.然后升高温度至40℃进行浓缩，控制浓缩压力为-0.01MPa，蒸出有机溶剂约为添加有机溶剂的2/3；浓缩后加入430g四氯化碳不良溶剂析出固体，过滤、干燥得到362g单氟磷酸锂产品，收率为83.55％。

本实施例所发生的反应方程式，及所述单氟磷酸锂的理论产量、收率如下：

5H₆P₄O₁₃+22Li₂CO₃+4LiPF₆→24Li₂PO₃F+15H₂O+22CO₂↑；

5×338 24×112；

理论产量：272.4 433.26；

收率＝实际值×100％/理论值＝362×100％/433.26＝83.55％。

试验例

本试验例测试了实施例和对比例制备的单氟磷酸锂的纯度。其中：

单氟磷酸锂中金属阳离子含量的测试方法为采用ICP-OES测试；

水分的测试方法为：库伦电量法；

酸度的测试方法为：酸碱滴定法；

采用氟谱和磷谱测试产品种类，以判断是否含有其他氟磷化合物杂质。

纯度采用离子色谱测试。

测试结果如表1所示。

表1 实施例1～3所得单氟磷酸锂的测试结果。

表1所得结果显示，本发明提供的单氟磷酸锂的制备方法，产物收率≥82.8％，同时，由杂质的含量可知，本发明所得二氟磷酸锂的纯度较高。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (15)

1.一种单氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1.向溶解有六氟磷酸锂的有机溶剂中添加碳酸锂和磷源进行一锅反应；所述一锅反应的时间为1～10h；

S2.将步骤S1所得产物进行浓缩，析出晶体即得；

所述磷源选自五氧化二磷、偏磷酸、正磷酸和多聚磷酸中的至少一种；

所述六氟磷酸锂和所述碳酸锂的摩尔比为1.95~2.15:11；

所述六氟磷酸锂中锂原子和所述磷源中磷原子的摩尔比为21.5~23.5:10；

所述一锅反应的温度为30～70℃。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂和所述碳酸锂的摩尔比为2~2.1:11。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂中锂原子和所述磷源中磷原子的摩尔比为22~23.1:10。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述六氟磷酸锂与所述有机溶剂的重量比为1:2～15。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述六氟磷酸锂与所述有机溶剂的重量比为1:4～10。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和乙酸乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述酮类溶剂选自丙酮和丁酮中的至少一种。

10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浓缩为常压浓缩和减压浓缩中的一种。

11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述减压浓缩的温度为40～80℃。

12.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述减压浓缩的压力-0.09～-0.1MPa。

13.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述析出晶体，包括在所述浓缩后向所得产物中添加所述单氟磷酸锂的不良溶剂。

14.根据权利要求13所述制备方法，其特征在于，所述不良溶剂选自二氯乙烷、四氯化碳和甲苯中的至少一种。

15.根据权利要求13所述制备方法，其特征在于，所述不良溶剂的添加量是所述单氟磷酸锂理论质量的1~5倍；所述单氟磷酸锂的理论质量是指，在添加量较少的反应物反应完全，且无副反应的情况下，所述单氟磷酸锂的产量。