CN105800582B

CN105800582B - 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液

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Publication number: CN105800582B
Application number: CN201610147533.1A
Authority: CN
Inventors: 张品杰
Original assignee: Zhejiang Juhua Research Institute Of New Materials Co Ltd; QUZHOU FLUORIDE AND SILICON RESEARCH INSTITUTES
Current assignee: QUZHOU FLUORIDE AND SILICON RESEARCH INSTITUTES; Zhejiang Juhua Research Institute of new materials Co. Ltd.
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2036-03-15
Also published as: CN105800582A

Abstract

本发明公开了一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液，在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，使六氟磷酸锂与醚类化合物在内层含有PFA或PTFE保护层的反应容器中反应，反应温度为50～150℃，反应时间为5～20h，反应结束后将产物过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。本发明还涉及上述方法制备的二氟磷酸锂的锂离子电池非水系电解液，包括以下组份：二氟磷酸锂：0.5～2.0％；电解质盐：15～20％；有机溶剂：80～85％。通过该方法制备二氟磷酸锂，操作简单，条件温和，提纯方便，能得到高纯度二氟磷酸锂。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液

技术领域

本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液。

背景技术

近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发已成为新能源领域的热点之一，世界各发达国都将其作为下一个新兴产业的突破点进行开发和研究。正极材料、负极材料、电解质材料和隔膜材料是锂离子电池四大关键材料，常见的电解质材料主要有LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂等，通过溶解这些电解质在碳酸酯类有机溶剂中配成非水性电解液，其中LiPF₆是目前最广泛使用的一种电解质。

采用非水电解质的锂离子电池在电池特性方面是显著不同的，因为电极表面的反应性随非水电解液的组成而变化。具体地，电解液的分解和副反应会影响锂离子电池的耐久性(如循环性和高温储存性等)，人们已经尝试通过向电解液中添加各种添加剂来抑制电解液在活性正极或负极表面分解，以防止性能劣化。

目前的研究已经表明在电解液中添加二氟磷酸锂可以提高锂离子二次电池的低温特性、循环特性、保存特性等电池性能。例如，专利文献1记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂Li₂PO₃F和二氟磷酸锂LiPO₂F₂添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物和负极活性物接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的存储特性得到提高。在专利文献2中，公开了通过经由电解液中添加而二氟磷酸锂在电解界面上形成的膜效果而改进高温循环特性。

非专利文献1采用LiPF₆和水反应制备二氟磷酸锂，该反应不容易控制，会产生LiPO₄F等影响电池性能的副产物，而且不易提纯，很难获得高纯度产品。专利文献3采用P₄O₁₀粉末与LiF粉末反应，由于固-固反应，生成的混合用有机溶剂进行萃取，这种方法收率低，操作复杂，而且容易形成副产物，不适合工业化生产。专利文献4采用六氟磷酸锂与二氧化硅在50℃下反应来生产而氟磷酸锂，然而直至反应结束需要极长时间，更具体地时间超过三天。

上述二氟磷酸锂的合成过于困难，以至于尚未建立合适于工业生产的有效方法；且副产物较多，难以制备高纯度的二氟磷酸盐。

[1]专利文献1:JP-A-11-67270；

[2]专利文献2:日本专利3439085号公报；

[3]非专利文献3：《Hydrolysis in the system LiPF₆-propylene carbonate-dimethyl carbonate-H₂O》Journal of Fluorine Chemistry 126(2005)27-31

[4]专利文献3：公开专利WO2012004187A1；

[5]专利文献4：日本专利2005-219994号公报。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液的技术方案，该方法采用廉价易得原料，制备工艺简单、易于工业化生产，且制备的二氟磷酸锂纯度高。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，使六氟磷酸锂与醚类化合物在内层含有PFA或PTFE保护层的反应容器中反应，六氟磷酸锂的摩尔数与溶剂的体积比率大于1.5mol/L,醚类化合物中醚键(C-O-C)的摩尔数与六氟磷酸锂的摩尔数之比大于2，反应温度为50～150℃，反应时间为5～20h，将得到的产物通过过滤、洗涤、干燥得到二氟磷酸锂。

优选的，惰性气体为氮气或氩气中的一种。

优选的，有机溶剂为碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂,所述碳酸酯类溶剂或所述羧酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯。

优选的，醚类化合物为链状醚类化合物或环状醚类化合物，链状醚类化合物如乙醚、叔丁基醚等，环状醚类化合物如18冠-6、环氧乙醚。

优选的，反应温度为80～150℃。

优选的，反应时间为10～15h。

一种锂离子电池非水系电解液，含有如上述的二氟磷酸锂的制备方法得到的二氟磷酸锂，其特征在于包括以下组份：二氟磷酸锂：0.5～2.0％；电解质盐：15～20％；有机溶剂：80～85％。应用该电解液的电池低温放电特性、大电流放点特性、高温保存特性和循环特性等性能优良。

优选的，电解质盐为LiPF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₃、LiBOB、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiCF₃CO₂、LiCF₃SO₃、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiCnF_2n+1SO₃，n≥2)、LiN(R^fOSO₂)₂中的一种以上的混合物，其中R^f为C_1～10的氟烷基。

优选的，有机溶剂为碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙基酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯中的一种以上的混合物。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1、本发明制备过程简单、反应温和利于产业化，同时产物容易分离提纯，制备得到的二氟磷酸锂纯度高，杂质含量低(游离酸度低于71ppm)，产品纯度为99.5％以上，制备得到的二氟磷酸锂符合添加剂质量要求，可直接作为锂离子电池电解液添加剂添加；

2、本发明三废可回收利用，通过水洗、蒸馏、精馏等一系列处理，反应有机溶剂可以回收利用，降低生产成本；

3、含本发明的锂离子电池非水电解液的锂离子电池具有良好的电化学性能，锂离子电池的容量在12Ah以上，容量恢复率在92％以上，低温容量保持率在90％以上，2000次容量保持率在90％以上。

具体实施方式

本发明一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，优选的，惰性气体为氮气或氩气中的一种，以有机溶剂为反应介质，优选的，有机溶剂为碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂,所述碳酸酯类溶剂或所述羧酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯，使六氟磷酸锂与醚类化合物在内层含有PFA或PTFE保护层的反应容器中反应，优选的，醚类化合物为链状醚类化合物或环状醚类化合物，链状醚类化合物如乙醚、叔丁基醚等，环状醚类化合物如18冠-6、环氧乙醚，六氟磷酸锂的摩尔数与溶剂的体积比率大于1.5mol/L,醚类化合物中醚键(C-O-C)的摩尔数与六氟磷酸锂的摩尔数之比大于2，反应温度为50～150℃，反应时间为5～20h，优选的，反应温度为80～150℃，反应时间为10～15h，将得到的产物通过过滤、洗涤、干燥得到二氟磷酸锂。

一种锂离子电池非水系电解液，含有如上述的二氟磷酸锂的制备方法得到的二氟磷酸锂，包括以下组份：二氟磷酸锂：0.5～2.0％；电解质盐：15～20％；有机溶剂：80～85％。应用该电解液的电池低温放电特性、大电流放点特性、高温保存特性和循环特性等性能优良。

实施例1～5

在氮气气氛保护下，先向反应器里加入醚类化合物，然后加入含一定浓度六氟磷酸锂的有机溶液，控制反应温度、时间和搅拌速率。反应条件见表1。

对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。反应条件及分析结果见表1。

实施例6～10及对比例

二氟磷酸锂的锂离子电池非水系电解液的配方见表2，其制备方法如下：

在氩气保护下的手套箱内，将电解质盐加入到有机溶剂中，混合均匀，再加入实施例1～5中任一实施例制备得到的二氟磷酸锂，从而得到锂离子电池非水系电解液。

锂离子电池非水系电解液的配方见表2。

正极的制备

通过下列步骤制备正极：将90％重量的磷酸铁锂，5％重量的聚偏二氟乙烯(PVdF)，及5％重量的乙炔黑混合；加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料；将浆料涂布在铝制集电体的两个表面上，然后进行干燥。

负极的制备

通过下列步骤制备负极：将90％重量的石墨粉和10％重量的CMC+SBR混合形成浆料；将该浆料涂布在铜制集电体的一个表面上，然后进行干燥。

电解液的混合

通过下列步骤制备基础电解液：在干燥氩气的手套箱内，将2重量份的碳酸亚乙烯酯加到100重量份的混合溶剂中，该混合溶剂为碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比为1∶3)，且包含比例为1.25mol/L的LiPF₆。向该基础电解液中加入0，0.5％wt％，1wt％,2wt％由实施例1合成的二氟磷酸锂，从而得到电解液。

锂二次电池的组装

用上述电解液分别涂布和浸渍上述的正极，负极，以及膜厚度为16μm、空隙率为45％、平均孔径为0.05μm的双轴取向多孔聚乙烯膜，然后将它们按负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠。将如此得到的电池组件首先放置在PET薄膜之间；然后在向层叠物膜方向延伸的情况下，安装正极和负极的接线柱，所述层叠物膜是通过用树脂层覆盖铝层而得到；接着将其真空密封，制得片状的10Ah软包电池，锂离子电池非水系电解液性能测试如表3所示。

容量评价

将电池以0.2C充电至3.6V，然后以0.2C放电至2.7V，以进行初始形成。其后，将电池以0.5C充电至3.6V，接着再次以0.2C放电至0.7V，以测定0.2C下的放电容量。在这一点上，充电时的截止电流(cut current)设定在0.05C。

容量恢复率(％)＝60℃贮存一周后在0.2C下的放电容量(mAh/g)/在0.2C下的放电容量(mAh/g)。

低温容量保持率(％)＝0.2C下-20℃的放电比容量(mAh/g)/0.2C下25℃的放电比容量(mAh/g)

容量保持率(％)＝2000次循环后在1C下的放电容量(mAh/g)/首次1C下的放电容量(mAh/g)。

表1 实施例1～5反应条件及结果

表2 实施例6～10及对比例的锂离子电池非水系电解液配方(按重量分数)

表3 实施例6～10及对比例制得的锂离子电池非水系电解液性能测试结果

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，使六氟磷酸锂与醚类化合物在内层含有PFA或PTFE保护层的反应容器中反应，所述六氟磷酸锂的摩尔数与所述溶剂的体积比率大于1.5mol/L,所述醚类化合物中醚键(C-O-C)的摩尔数与所述六氟磷酸锂的摩尔数之比大于2，反应温度为50～150℃，反应时间为5～20h，将得到的产物通过过滤、洗涤、干燥得到二氟磷酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂,所述碳酸酯类溶剂或所述羧酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述醚类化合物为链状醚类化合物或环状醚类化合物。

5.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80～150℃。

6.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述反应时间为10～15h。

7.一种锂离子电池非水系电解液，含有如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法得到的二氟磷酸锂，其特征在于包括以下组份：二氟磷酸锂：0.5～2.0％；电解质盐：15～20％；有机溶剂：80～85％。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池非水系电解液，其特征在于：所述电解质盐为LiPF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₃、LiBOB、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiCF₃CO₂、LiCF₃SO₃、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiCnF_2n+1SO₃，n≥2、LiN(R^fOSO₂)₂中的一种以上的混合物，其中R^f为C_1～10的氟烷基。

9.根据权利要求7所述的一种锂离子电池非水系电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙基酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯中的一种以上的混合物。