[go: up one dir, main page]

KR101249135B1 - 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101249135B1
KR101249135B1 KR1020107018243A KR20107018243A KR101249135B1 KR 101249135 B1 KR101249135 B1 KR 101249135B1 KR 1020107018243 A KR1020107018243 A KR 1020107018243A KR 20107018243 A KR20107018243 A KR 20107018243A KR 101249135 B1 KR101249135 B1 KR 101249135B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxide
niobium
fuel cell
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020107018243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100103700A (ko
Inventor
류우지 몬덴
다다또시 구로즈미
도시까즈 시시꾸라
다꾸야 이마이
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20100103700A publication Critical patent/KR20100103700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101249135B1 publication Critical patent/KR101249135B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도{CATALYST, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, AND USE OF THE SAME}
본 발명은 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
연료 전지에는, 전해질의 종류나 전극의 종류에 따라 다양한 타입으로 분류되고, 대표적인 것으로서는, 알칼리형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 전해질형, 고체 고분자형이 있다. 이 중에서도 저온(-40℃ 정도) 내지 120℃ 정도에서 작동 가능한 고체 고분자형 연료 전지가 주목을 받고, 최근, 자동차용 저공해 동력원으로서의 개발ㆍ실용화가 진행되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 차량용 구동원이나 정치형 전원이 검토되고 있지만, 이들 용도에 적용되기 위해서는, 장기간에 걸친 내구성이 요구되고 있다.
이 고분자 고체형 연료 전지는, 고분자 고체 전해질을 애노드와 캐소드에 끼우고, 애노드에 연료를 공급하고, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하여, 캐소드에서 산소가 환원되어 전기를 취출하는 형식이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 사용된다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는, 촉매를 포함하는 층(이하「연료 전지용 촉매층」이라고도 함)이 형성되어 있었다.
이 촉매로서, 일반적으로 귀금속이 사용되고 있고, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정적이며, 활성이 높은 백금이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 캐소드 표면에 사용하는 귀금속은 산성 분위기 하에서는, 용해되는 경우가 있어, 장기간에 걸친 내구성이 필요한 용도에는 적합하지 않다는 문제가 있었다. 이로 인해 산성 분위기 하에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
백금을 대신하는 촉매로서, 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 최근 착안되어 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는, 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 저렴하고, 또한 자원량이 풍부하다.
비특허문헌 1에서는, 지르코늄을 베이스로 한 ZrOxN 화합물이 산소 환원능을 나타내는 것이 보고되고 있다.
특허문헌 1에서는, 백금 대체 재료로서 장주기표 4족, 5족 및 14족의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 질화물을 포함하는 산소 환원 전극 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 비금속을 포함하는 재료는, 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 탄화물, 산화물, 질화물을 혼합하고, 진공, 불활성 또는 비산화성 분위기 하, 500 내지 1500℃로 열처리를 한 탄질산화물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 탄질산화물은, 박막 자기 헤드 세라믹스 기판 재료이며, 이 탄질산화물을 촉매로서 사용하는 것은 검토되고 있지 않다.
또한, 백금은, 상기 연료 전지용 촉매로서 뿐만 아니라, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서도 유용하지만, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 이들 용도에 있어서도 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 제2007-31781호 공보 일본 특허 공개 제2003-342058호 공보
S.Doi, A.Ishihara, S.Mitsushima, N.kamiya, and K.Ota,「Journal of The Electrochemical Society」, 2007년, 154 (3) B362-B369
본 발명은 이와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 본 발명의 목적은, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 금속 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매가, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (21)에 관한 것이다.
(1)
주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속(이하「금속 M」또는「M」이라고 함) 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
(2)
상기 금속 탄질산화물의 조성식이 NbaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a＜1, 0＜b≤0.99, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, a+b=1, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 촉매.
(3)
분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 금속 탄질산화물을 측정하였을 때에, 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 2개 이상 관측되는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 촉매.
(4)
상기 금속 탄질산화물이 몇 개의 상을 포함하는 혼합물이며, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 금속 탄질산화물을 측정하였을 때에, Nb12O29 유래의 피크가 관측되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(5)
주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M의 산화물, 산화니오븀 및 탄소의 혼합물을 질소 분위기 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (ia)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
(6)
주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (ib)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
(7)
주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 혼합물을 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (ic)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
(8)
주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (id)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
(9)
상기 공정 (ia)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 제조 방법.
(10)
상기 공정 (ib)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 제조 방법.
(11)
상기 공정 (ic)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 제조 방법.
(12)
상기 공정 (id)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 제조 방법.
(13)
상기 공정 (ii)에 있어서의 열처리 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 (5) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(14)
상기 공정 (ii)에 있어서의 불활성 가스 중의 산소 가스 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 (5) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(15)
상기 공정 (ii)에 있어서의 불활성 가스가 수소 가스를 5용량% 이하의 범위로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (5) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(16)
(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
(17)
전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 연료 전지용 촉매층.
(18)
연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 (16) 또는 (17)에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
(19)
캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 (18)에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
(20)
(19)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(21)
(19)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명의 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 안정적이며, 높은 산소 환원능을 갖고, 또한 백금과 비교하여 저렴하다. 따라서, 상기 촉매를 구비한 연료 전지는 비교적 저렴하고 성능이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2의 촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3의 촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4의 촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5의 촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6의 촉매 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 7의 촉매 (7)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 8의 촉매 (8)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 9의 촉매 (9)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 10의 촉매 (10)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 11의 촉매 (11)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 12의 촉매 (13)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 13의 촉매 (14)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 13의 촉매 (14)의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 피크 해석한 도면이다.
도 15는 실시예 14의 촉매 (15)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 14의 촉매 (15)의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 피크 해석한 도면이다.
도 17은 실시예 15의 촉매 (16)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 15의 촉매 (16)의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 피크 해석한 도면이다.
도 19는 실시예 16의 촉매 (17)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 16의 촉매 (17)의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 피크 해석한 도면이다.
도 21은 실시예 17의 촉매 (18)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 17의 촉매 (18)의 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 피크 해석한 도면이다.
도 23은 실시예 18의 촉매 (19)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 19의 촉매 (20)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 25는 실시예 20의 촉매 (21)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 26은 실시예 20의 촉매 (21)의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도이다.
도 27은 실시예 21의 촉매 (22)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 28은 실시예 21의 촉매 (22)의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도이다.
도 29는 실시예 22의 촉매 (23)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 30은 실시예 22의 촉매 (23)의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도이다.
도 31은 실시예 23의 촉매 (24)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 32는 실시예 23의 촉매 (24)의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도이다.
도 33은 실시예 24의 촉매 (25)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 34는 실시예 24의 촉매 (25)의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도이다.
도 35는 실시예 25의 촉매 (26)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 36은 실시예 25의 촉매 (26)의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도이다.
도 37은 실시예 26의 촉매 (27)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 38은 실시예 26의 촉매 (27)의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도이다.
도 39는 실시예 1의 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 40은 실시예 2의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 41은 실시예 3의 연료 전지용 전극 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 42는 실시예 4의 연료 전지용 전극 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 43은 실시예 5의 연료 전지용 전극 (5)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 44는 실시예 6의 연료 전지용 전극 (6)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 45는 실시예 7의 연료 전지용 전극 (7)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 46은 실시예 8의 연료 전지용 전극 (8)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 47은 실시예 9의 연료 전지용 전극 (9)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 48은 실시예 10의 연료 전지용 전극 (10)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 49는 실시예 11의 연료 전지용 전극 (11)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 50은 비교예 1의 연료 전지용 전극 (12)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 51은 실시예 12의 연료 전지용 전극 (13)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 52는 실시예 13의 연료 전지용 전극 (14)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 53은 실시예 14의 연료 전지용 전극 (15)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 54는 실시예 15의 연료 전지용 전극 (16)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 55는 실시예 16의 연료 전지용 전극 (17)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 56은 실시예 17의 연료 전지용 전극 (18)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 57은 실시예 18의 연료 전지용 전극 (19)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 58은 실시예 19의 연료 전지용 전극 (20)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 59는 실시예 20의 연료 전지용 전극 (21)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 60은 실시예 21의 연료 전지용 전극 (22)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 61은 실시예 22의 연료 전지용 전극 (23)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 62는 실시예 23의 연료 전지용 전극 (24)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 63은 실시예 24의 연료 전지용 전극 (25)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 64는 실시예 25의 연료 전지용 전극 (26)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 65는 실시예 26의 연료 전지용 전극 (27)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 66은 비교예 2의 연료 전지용 전극 (28)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 67은 비교예 3의 연료 전지용 전극 (29)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
<촉매>
본 발명의 촉매는 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 금속 탄질산화물의 조성식은 NbaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a＜1, 0＜b≤0.99, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, a+b=1, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, 0.05≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.95(보다 바람직하게는 0.50≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.50, 더욱 바람직하게는 0.80≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.20), 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.05≤z≤3, 또한 0.07≤x+y+z≤5인 것이 바람직하다.
각 원자수의 비가 상기 범위이면, 산소 환원 전위가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 금속 M이 백금인 경우, 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있는 백금의 사용량을 억제하므로, 상기 조성식(NbaMbCxNyOz)에 있어서의 b는 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이하이다.
본 발명에 있어서「금속 M 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물」이라 함은, 조성식이 NbaMbCxNyOz로 나타내어지는 화합물, 또는 금속 M의 산화물, 금속 M의 탄화물, 금속 M의 질화물, 금속 M의 탄질화물, 금속 M의 탄산화물, 금속 M의 질산화물, 니오븀의 산화물, 니오븀의 탄화물, 니오븀의 질화물, 니오븀의 탄질화물, 니오븀의 탄산화물, 니오븀의 질산화물, 금속 M 및 니오븀을 함유하는 산화물, 금속 M 및 니오븀을 함유하는 탄화물, 금속 M 및 니오븀을 함유하는 질화물, 금속 M 및 니오븀을 함유하는 탄질화물, 금속 M 및 니오븀을 함유하는 탄산화물, 금속 M 및 니오븀을 함유하는 질산화물 등을 포함하고, 조성식이 전체적으로 NbaMbCxNyOz로 나타내어지는 혼합물(단, NbaMbCxNyOz로 나타내어지는 화합물을 포함하고 있어도 되고 없어도 됨), 혹은 그 양쪽을 의미한다. 그중에서도, 산소 결함을 갖는 Nb12O29 등의 니오븀의 산화물을 포함하고 있으면, 얻어지는 촉매의 산소 환원 전위가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 화합물을 측정하였을 때에, 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 2개 이상 관측되는 것이 바람직하다. 회절선 피크가 2개 이상 관측되면, 얻어지는 촉매의 산소 환원 전위가 높아지는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
회절선 피크라 함은, 시료(결정질)에 다양한 각도로 X선을 조사한 경우에, 특이적인 회절 각도 및 회절 강도에서 얻어지는 피크를 말한다. 본 발명에 있어서는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)를 2 이상으로 검출할 수 있는 시그널을 하나의 회절선 피크로서 간주한다. 여기서, 노이즈(N)는 베이스라인의 폭으로 하였다.
X선 회절법의 측정 장치로서는, 예를 들어 분말 X선 해석 장치: 리가꾸 RAD-RX를 사용하여 행할 수 있고, 그 측정 조건으로서는, X선 출력(Cu-Kα): 50kV, 180mA, 주사축: θ/2θ, 측정 범위(2θ): 10°내지 89.98°, 측정 모드: FT, 스캐닝 폭: 0.02°, 샘플링 시간: 0.70초, DS, SS, RS: 0.5°, 0.5°, 0.15㎜, 고니오미터 반경: 185㎜이다.
또한, 상기 금속 탄질산화물이 몇 개의 상을 포함하는 혼합물이며, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 금속 탄질산화물을 측정하였을 때에, Nb12O29 유래의 피크가 관측되는 것이 바람직하다. 그 밖에 NbO, NbO2, Nb2O5, Nb25O62, Nb47O116, Nb22O54 등의 산화물 유래의 피크가 관측되어도 된다.
상기 금속 탄질산화물의 구조는 명백하지는 않지만, 상기 금속 탄질산화물 중에는, 산소 결함을 갖는 Nb12O29 등이 산화물로 이루어지는 상이 존재하고 있다고 생각된다. 통상, 단독의 Nb12O29는 높은 산소 환원능을 발현하지 않지만, 상기 금속 탄질산화물은 산소 결함을 갖는 Nb12O29 등이 산화물로 이루어지는 상이 존재하므로, 최종적으로 얻어지는 촉매는 높은 산소 환원능을 갖는다고, 본 발명자들은 추정하고 있다.
상기 금속 탄질산화물에 있어서, 산소 결함을 갖는 Nb12O29를 하나의 유닛으로 하면, 각 유닛의 Nb와 Nb 사이에서 산소가 브리지 배위(Nb-O-O-Nb)하고 있다고 생각된다. 산소 환원능의 발현의 메커니즘은 명백하지는 않지만, 상기 브리지 배위(Nb-O-O-Nb)에 기여하고 있는 Nb가 활성점이 되어, 산소 환원능이 발현한다고 추정된다. 산소 결함을 갖는 Nb12O29이 각 유닛에서 겹치면, 유닛간의 Nb와 Nb의 결합 거리가 짧아진다. 상기 결합 거리가 짧은 부분이 많아질수록, 산소 환원능이 향상된다고 생각된다. 또한, 이 유닛에, 탄소 또는 질소가 개재함으로써, Nb 주변의 전자 밀도가 변화하여 촉매 활성이 향상된다고 추정된다. 또한, 탄소, 질소의 개재로 전자 전도성이 향상되고 있다고도 추정할 수 있지만, 성능 향상의 이유는 분명하지는 않다.
본 발명에 사용하는 촉매의, 하기 측정법 (A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5V(vs.NHE) 이상이다.
〔측정법 (A):
전자 전도성 입자인 탄소에 분산시킨 촉매가 1질량%가 되도록, 상기 촉매 및 탄소를 용제 내에 넣고, 초음파로 교반하여 현탁액을 얻는다. 또한, 탄소원으로서는, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g)(예를 들어 캐봇사제 XC-72)을 사용하고, 촉매와 탄소가 질량비로 95:5가 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는, 이소프로필알코올:물(질량비)=2:1을 사용한다.
상기 현탁액을, 초음파를 가하면서 30μl를 채취하여, 빠르게 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜) 상에 적하하고, 120℃에서 1시간 건조시킨다. 건조함으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 글래시 카본 전극 상에 형성된다.
계속해서 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]을 순수로 10배로 희석한 것을, 또한 상기 연료 전지용 촉매층 상에 10μl 적하한다. 이를 120℃에서 1시간 건조시킨다.
이와 같이 하여, 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃의 온도에서, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극이라고 하고, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정하였을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 한다.〕
상기 산소 환원 개시 전위가 0.7V(vs.NHE) 미만이면, 상기 촉매를 연료 전지의 캐소드용 촉매로서 사용하였을 때에 과산화수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 산소 환원 개시 전위는 0.85V(vs.NHE) 이상인 것이, 적절하게 산소를 환원하므로 바람직하다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 높을수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 산소 환원 개시 전위의 상한은 이론값인 1.23V(vs.NHE)이다.
상기 촉매를 사용하여 형성된 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 산성 전해질 중에 있어서 0.4V(vs.NHE) 이상의 전위에서 사용되는 것이 바람직하고, 전위의 상한은, 전극의 안정성에 의해 결정되고, 산소가 발생하는 전위인 약 1.23V(vs.NHE)까지 사용 가능하다.
이 전위가 0.4V(vs.NHE) 미만인 경우, 화합물의 안정성이라는 관점에서는 전혀 문제는 없지만, 산소를 적절하게 환원할 수 없어, 연료 전지에 포함되는 막 전극 접합체의 연료 전지용 촉매층으로서의 유용성은 부족하다.
<촉매의 제조 방법>
상기 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 공정에 사용하는 상기 금속 탄질화물을 얻는 방법으로서는, 상기 금속 M의 산화물, 산화니오븀 및 탄소와의 혼합물을, 질소 분위기 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (I), 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (II), 또는 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (III), 또는 상기 금속 M을 함유하는 화합물(예를 들어 유기산염, 염화물, 탄화물, 질화물, 착체 등), 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (IV) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 탄질화물을 얻을 수 있으면, 원료로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 제조 방법 (I) 내지 (IV)에 있어서의 원료, 그 밖의 원료를 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같이 조합한 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (V)이어도 된다.
[제조 방법 (I)]
제조 방법 (I)은, 상기 금속 M의 산화물, 산화니오븀 및 탄소와의 혼합물을, 질소 분위기 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료의 금속 M의 산화물은, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화망간, 산화세륨, 산화수은, 산화플루토늄, 산화금, 산화은, 산화이리듐, 산화팔라듐, 산화이트륨, 산화루테늄, 산화란탄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화튤륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 및 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M의 산화물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
원료의 산화니오븀으로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다.
원료의 탄소로서는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본 분말의 입경이 더욱 작으면, 비표면적이 커져, 산화물과 반응하기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들어 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
상기 어느 원료를 사용해도, 상기 금속 M의 산화물, 산화니오븀 및 탄소로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
상기 금속 M의 산화물, 산화니오븀 및 탄소의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다.
상기 배합량(몰비)은, 통상 산화니오븀 1몰에 대하여, 상기 금속 M의 산화물이 0.01 내지 10몰, 탄소가 1 내지 10몰이며, 바람직하게는, 산화니오븀 1몰에 대하여, 상기 금속 M의 산화물이 0.01 내지 4몰, 탄소가 2 내지 6몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[제조 방법 (II)]
제조 방법 (II)는, 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료로서는, 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀을 사용한다.
원료의 금속 M의 산화물은, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화망간, 산화세륨, 산화수은, 산화플루토늄, 산화금, 산화은, 산화이리듐, 산화팔라듐, 산화이트륨, 산화루테늄, 산화란탄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화튤륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 및 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M의 산화물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
원료의 탄화니오븀으로서는, NbC 등을 들 수 있다.
원료의 질화니오븀으로서는, NbN 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀으로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 M의 산화물이 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 M의 산화물이 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[제조 방법 (III)]
제조 방법 (III)은, 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료로서는, 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀을 사용한다.
원료의 금속 M의 산화물은, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화망간, 산화세륨, 산화수은, 산화플루토늄, 산화금, 산화은, 산화이리듐, 산화팔라듐, 산화이트륨, 산화루테늄, 산화란탄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화튤륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 및 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M의 산화물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
원료의 탄화니오븀으로서는, NbC 등을 들 수 있다.
원료의 질화니오븀으로서는, NbN 등을 들 수 있다.
원료의 산화니오븀으로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀으로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
상기 금속 M의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 M의 산화물 및 산화니오븀이 합쳐서 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 M의 산화물 및 산화니오븀이 합쳐서 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[제조 방법 (IV)]
제조 방법 (IV)는, 상기 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료로서는, 상기 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀을 사용한다.
원료의 금속 M을 함유하는 화합물은, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 니켈 등의 유기산염, 탄산염, 염화물, 유기 착체, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있다. 금속 M을 함유하는 화합물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
원료의 탄화니오븀으로서는, NbC 등을 들 수 있다.
원료의 질화니오븀으로서는, NbN 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 상기 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀으로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
상기 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 M을 함유하는 화합물이 0.001 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 M을 함유하는 화합물이 0.01 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[제조 방법 (V)]
상기 금속 탄질화물을 얻을 수 있으면, 원료로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 제조 방법 (I) 내지 (IV)에 있어서의 원료, 그 밖의 원료를 다양하게 조합하여 사용할 수 있다.
제조 방법 (V)는, 상기 제조 방법 (I) 내지 (IV)에 있어서의 원료의 조합 이외의 원료 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료로서는, 예를 들어, 상기 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀, 질화니오븀, 산화니오븀, 니오븀 전구체 또는 탄소 등을 다양하게 조합한 혼합물을 원료 혼합물로서 사용할 수 있다.
원료의 금속 M을 함유하는 화합물은, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 니켈 등의 유기산염, 탄산염, 염화물, 유기 착체, 탄화물, 질화물, 전구체 등을 들 수 있다. 금속 M을 함유하는 화합물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
원료의 탄화니오븀으로서는, NbC 등을 들 수 있다.
원료의 질화니오븀으로서는, NbN 등을 들 수 있다.
원료의 산화니오븀으로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다.
니오븀 전구체로서는, 니오븀의, 유기산염, 탄산염, 염화물, 유기 착체, 탄화물, 질화물, 알콕시체 등을 들 수 있다.
원료의 탄소로서는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본 분말의 입경이 보다 작으면, 비표면적이 커지고, 산화물과 반응하기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들어 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
상기 어느 원료를 사용해도, 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
예를 들어, 상기 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 M을 함유하는 화합물이 0.001 내지 50몰이며, 바람직하게는 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 M을 함유하는 화합물이 0.01 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
(금속 탄질산화물의 제조 공정)
다음에, 상기 제조 방법 (I) 내지 (V)에서 얻어진 금속 탄질화물을, 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 금속 탄질산화물을 얻는 공정에 대하여 설명한다.
상기 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 또는 라돈 가스를 들 수 있다. 질소, 아르곤 가스 또는 헬륨 가스가, 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
상기 불활성 가스 중의 산소 가스의 농도는, 열처리 시간과 열처리 온도에 의존하지만, 0.1 내지 10용량%가 바람직하고, 0.5 내지 5용량%가 특히 바람직하다. 상기 산소 가스의 농도가 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물이 형성되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 산소 가스의 농도가 0.1용량% 미만이면 미산화 상태로 되는 경향이 있고, 10용량%를 초과하면 산화가 지나치게 진행되어 버리는 경향이 있다.
상기 불활성 가스 중에, 수소 가스를 5용량% 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 수소 가스 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4용량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4용량%이다. 또한, 본 발명에 있어서의 용량%는, 표준 상태에 있어서의 값이다.
당해 공정에 있어서의 열처리 온도는, 통상은 400 내지 1400℃의 범위이며, 바람직하게는 600 내지 1200℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 산화가 진행되지 않는 경향이 있고, 1400℃ 이상이면 산화가 지나치게 진행되어, 결정 성장하는 경향이 있다.
당해 공정에 있어서의 열처리 방법으로서는, 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법이라 함은, 유도로 중에 미량의 산소 가스를 포함하는 불활성 가스를 흐르게 하면서, 노를 소정의 열처리 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 노의 가열 구역인 도가니 내에 금속 탄질화물을 낙하시켜, 열처리하는 방법이다. 낙하법의 경우에는, 금속 탄질화물의 입자의 응집 및 성장을 최소한도로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이라 함은, 미량의 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서, 금속 탄질화물을 비말로 하여 부유시켜, 소정의 열처리 온도로 유지된 수직의 관상로 중에 금속 탄질화물을 포착하여, 열처리하는 방법이다.
낙하법의 경우, 금속 탄질화물의 열처리 시간은, 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.5분 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
분말 포착법의 경우, 금속 탄질화물의 열처리 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.2초 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 1분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다. 관상로에서 행하는 경우, 금속 탄질화물의 열처리 시간은, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.1시간 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10시간을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매로서는, 상술한 제조 방법 등에 의해 얻어지는 금속 탄질산화물을 그대로 사용해도 되지만, 얻어지는 금속 탄질산화물을 더 해쇄하여, 보다 미세한 분말로 된 것을 사용해도 된다.
금속 탄질산화물을 해쇄하는 방법으로서는, 예를 들어, 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기(crushing tank)에 의한 방법 등을 들 수 있고, 금속 탄질산화물을 더욱 미립으로 할 수 있는 점에서는, 기류 분쇄기에 의한 방법이 바람직하고, 소량 처리가 용이해지는 점에서는, 유발에 의한 방법이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 촉매는 백금 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 연료 전지용 촉매, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지용 촉매층에는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있지만, 상기 촉매는 어느 쪽에나 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크므로, 캐소드 촉매층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층에는, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 전자 전도성 입자를 더 포함하는 경우에는, 환원 전류를 더욱 높일 수 있다. 전자 전도성 입자는, 상기 촉매에 전기 화학적 반응을 일으키기 위한 전기적 접점을 발생시키므로, 환원 전류를 높인다고 생각된다.
상기 전자 전도성 입자는 통상 촉매의 담체로서 사용된다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 혹은 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비표면적이 큰 탄소 입자 단독 또는 비표면적이 큰 탄소 입자와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다. 즉, 연료 전지용 촉매층으로서는, 상기 촉매와, 비표면적이 큰 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 사용할 수 있다. 카본의 입경은, 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되는 경향이 있으므로, 10 내지 1000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료가 탄소인 경우, 상기 촉매와 탄소와의 질량비(촉매: 전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 4:1 내지 1000:1이다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1, 5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체{예를 들어, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)] 등}, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 애노드 촉매층 또는 캐소드 촉매층의 어디에나 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위라도 부식되기 어려운 촉매를 포함하므로, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막 전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
상기 촉매를, 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는, 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액중 분산은, 용매 중에 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산한 것을, 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있으므로 바람직하다. 액중 분산으로서는, 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산시, 사용되는 용매는 촉매나 전자 전도성 입자를 침식시키지 않고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 촉매를 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전극은 캐소드 또는 애노드 중 어느 전극에도 사용할 수 있다. 본 발명의 전극은, 내구성이 우수하고, 촉매능이 크므로, 캐소드에 사용하면 보다 효과를 발휘한다.
다공질 지지층이라 함은, 가스를 확산하는 층(이하「가스 확산층」이라고도 함)이다. 가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 무엇이든 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 크로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위하여 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
본 발명의 막 전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 상기 전극인 것을 특징으로 하고 있다.
전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 된다.
또한 본 발명의 연료 전지는, 상기 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 일어난다. 연료 전지는 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 수종류로 분류되고, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그중에서도, 본 발명의 막 전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤제 로터 플렉스 및 PANalytical제 X'Pert Pro를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절선 피크의 개수는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)를 2 이상으로 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주하여 세었다. 또한, 노이즈(N)는 베이스라인의 폭으로 하였다.
2. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바 세이사꾸쇼 EMIA-110로 측정을 행하였다.
질소ㆍ산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입 후, ON 분석 장치로 측정을 행하였다.
니오븀ㆍ다른 금속 M: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容) 후, 희석하고, ICP-MS로 정량을 행하였다.
[실시예 1]
1. 촉매의 제조
산화니오븀 (IV)(NbO2) 4.95g(39.6mmol), 산화주석 (IV)(SnO2) 60mg(0.4mmol)에 카본(캐봇사제, Vulcan72) 1.2g(100mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1400℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 주석(1몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (1) 4.23g을 얻게 되었다.
얻어진 탄질화물 (1) 1.02g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 800℃로 1시간 열처리함으로써, 주석(1몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (1)」이라고도 함) 1.10g을 얻게 되었다.
촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
산소 환원능의 측정은 다음과 같이 행하였다. 촉매 (1) 0.095g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.005g을 이소프로필알코올:순수=2:1의 질량비로 혼합한 용액 10g에 넣고, 초음파로 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이 혼합물 30μl를 글래시 카본 전극(도까이 카본사제, 직경: 5.2㎜)에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 또한, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]을 10배로 순수로 희석한 것 10μl를 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여, 연료 전지용 전극 (1)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (1)을, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하고, 전류-전위 곡선을 측정하였다. 그때, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극이라고 하였다.
상기 측정 결과로부터, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 하고, 양자의 차를 산소 환원 전류라고 하였다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
즉, 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록, 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)이 높은 것을 나타낸다.
도 39에 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (1)은 산소 환원 개시 전위가 0.78V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
1. 촉매의 제조
산화니오븀 (IV)(NbO2) 4.75g(38mmol), 산화주석 (IV)(SnO2) 302mg(2mmol)에 카본(캐봇사제, Vulcan 72) 1.2g(100mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1400℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 주석(5몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (2) 4.10g을 얻게 되었다.
얻어진 탄질화물 (2)의 1.02g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 800℃로 1시간 열처리함으로써, 주석(5몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (2)」라고도 함) 1.09g을 얻게 되었다.
얻어진 촉매 (2)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 7개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (2)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (2)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 40에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (2)는 산소 환원 개시 전위가 0.72V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
1. 촉매의 제조
산화니오븀 (IV)(NbO2) 4.00g(32mmol), 산화주석 (IV)(SnO2) 1.21g(8mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 주석(20몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (3) 4.23g을 제조하고, 상기 탄질화물 (3) 1.02g으로 주석(20몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (3)」이라고도 함) 1.09g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (3)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (3)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 41에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (3)은 산소 환원 개시 전위가 0.65V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
1. 촉매의 제조
산화주석 (IV)(SnO2) 60mg(0.4mmol) 대신에 산화인듐 (III)(In2O3) 55mg(0.2mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인듐(0.4몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (4) 4.23g을 제조하고, 상기 탄질화물 (4) 1.02g으로 인듐(0.4몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (4)」라고도 함) 1.10g을 제조하였다.
촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (4)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 42에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 4에서 제작한 연료 전지용 전극 (4)는 산소 환원 개시 전위가 0.80V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
1. 촉매의 제조
산화니오븀 (IV)(NbO2)의 양을 4.95g(39.6mmol)으로부터 4.75g(38mmol)으로 변경하고, 산화주석 (IV)(SnO2) 60mg(0.4mmol) 대신에 산화인듐 (III)(In2O3) 278mg(2mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인듐(5몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (5) 3.94g을 제조하고, 상기 탄질화물 (5) 1.02g으로 인듐(5몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (5)」라고도 함) 1.10g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (5)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 5개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (5)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 43에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 5에서 제작한 연료 전지용 전극 (5)는 산소 환원 개시 전위가 0.80V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
1. 촉매의 제조
산화니오븀 (IV)(NbO2)의 양을 4.95g(39.6mmol)으로부터 4.00g(32mmol)으로 변경하고, 산화주석 (IV)(SnO2) 60mg(0.4mmol) 대신에 산화인듐 (III)(In2O3) 1.11g(8mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인듐(20몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (6) 3.34g을 제조하고, 상기 탄질화물 (6) 1.02g으로 인듐(20몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (6)」이라고도 함) 1.11g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (6)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (6)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (6)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (6)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 44에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 6에서 제작한 연료 전지용 전극 (6)은 산소 환원 개시 전위가 0.80V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 4.96g(42.5mmol), 산화인듐(In2O3) 0.60g(2.5mmol), 질화니오븀(NbN) 0.27g(2.5mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1400℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 인듐 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (7) 5.12g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (7)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (7) 1.02g으로 인듐 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (7)」이라고도 함) 1.11g을 제조하였다.
촉매 (7)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (7)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (7)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (7)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 45에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 7에서 제작한 연료 전지용 전극 (7)은 산소 환원 개시 전위가 0.82V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 4.96g(42.5mmol), 산화탄탈(Ta2O5) 1.11g(2.5mmol), 질화니오븀(NbN) 0.27g(2.5mmol)을 잘 혼합하고, 상기 혼합물을 1500℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 탄탈 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (8) 5.94g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (8)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (8) 1.02g으로 탄탈 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (8)」이라고도 함) 1.11g을 제조하였다.
촉매 (8)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (8)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (8)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (8)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 46에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 8에서 제작한 연료 전지용 전극 (8)은 산소 환원 개시 전위가 0.83V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 4.96g(42.5mmol), 산화니오븀(NbO2) 0.31g(2.5mmol), 산화백금(PtO2) 0.57g(2.5mmol), 질화니오븀(NbN) 0.27g(2.5mmol)을 잘 혼합하고, 상기 혼합물을 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 백금 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (9) 5.87g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (9)를 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (9) 1.02g으로 백금 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (9)」라고도 함) 1.10g을 제조하였다.
촉매 (9)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 6개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (9)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 47에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 9에서 제작한 연료 전지용 전극 (9)는 산소 환원 개시 전위가 0.90V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
1. 촉매의 제조
산화니오븀 (IV)(NbO2) 5.05g(40mmol)에 20% Pt 카본(다나까 기낀조꾸제) 1.5g(Pt: 1.6mmol)을 잘 혼합하고, 상기 혼합물을 1600℃로 1시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 백금 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (10) 4.47g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (10)을 볼 밀로 분쇄하였다.
이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (10) 1.02g으로 백금 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (10)」이라고도 함) 1.10g을 제조하였다.
촉매 (10)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 5개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (10)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 48에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 10에서 제작한 연료 전지용 전극 (10)은 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 4.96g(42.5mmol), 산화인듐주석(In2O2-SnO2)(ITO)(쇼꾸바이 가세이 고교 가부시끼가이샤제 분말) 0.69g(2.5mmol), 질화니오븀(NbN) 0.27g(2.5mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1400℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 인듐, 주석 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (11) 5.94g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (11)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (11) 1.02g으로 인듐, 주석 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (11)」이라고도 함) 1.10g을 제조하였다.
촉매 (11)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 5개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (11)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (11)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (11)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 49에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 11에서 제작한 연료 전지용 전극 (11)은 산소 환원 개시 전위가 0.85V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 4.96g(81mmol), 산화니오븀(NbO2) 1.25g(10mmol), 질화니오븀(NbN) 0.54g(5mmol)을 잘 혼합하고, 1500℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리를 행함으로써, 소결체의 니오븀의 탄질화물(이하「촉매 (12)」라고도 함) 2.70g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다.
분쇄한 촉매 (12)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
얻어진 니오븀의 탄질화물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (12)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (12)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 50에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (12)는 산소 환원 개시 전위가 0.45V(vs.NHE)로, 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
[실시예 12]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화제이철(Fe2O3) 0.40g(2.5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (13) 11.19g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (13)을 볼 밀로 분쇄하였다. 얻어진 탄질화물 (13) 1.00g을, 1용량%의 산소 가스 및 0.8용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 900℃로 6시간 열처리함으로써, 철(5몰%) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (13)」이라고도 함) 1.24g을 얻게 되었다. 얻어진 촉매 (13)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (13)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (13)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 51에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 12에서 제작한 연료 전지용 전극 (13)은 산소 환원 개시 전위가 0.90V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 13]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화망간(MnO) 0.36g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 망간 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (14) 10.93g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (14)를 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (14) 1.04g으로 망간 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (14)」라고도 함) 1.33g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (14)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (14)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다. 촉매 (14)의 분말 X선 회절 스펙트럼의 스펙트럼 검색을 하면, 도 14에 나타낸 바와 같이 Nb12O29 유래의 피크가 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (14)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (14)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (14)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 52에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 13에서 제작한 연료 전지용 전극 (14)는 산소 환원 개시 전위가 0.85V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 14]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화세륨(CeO2) 0.86g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 세륨 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (15) 11.69g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (15)를 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (15) 1.03g으로 세륨 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (15)」라고도 함) 1.31g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (15)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (15)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다. 촉매 (15)의 분말 X선 회절 스펙트럼의 스펙트럼 검색을 하면, 도 16에 나타낸 바와 같이 Nb12O29 유래의 피크가 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (15)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (15)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (15)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 53에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 14에서 제작한 연료 전지용 전극 (15)는 산소 환원 개시 전위가 0.86V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화크롬(Cr2O3) 0.38g(2.5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 크롬 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (16) 11.17g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (16)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (16) 0.97g으로 크롬 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (16)」이라고도 함) 1.20g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (16)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (16)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 17에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다. 촉매 (16)의 분말 X선 회절 스펙트럼의 스펙트럼 검색을 하면, 도 18에 나타낸 바와 같이 Nb12O29 유래의 피크가 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (16)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (16)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (16)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 54에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 15에서 제작한 연료 전지용 전극 (16)은 산소 환원 개시 전위가 0.85V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 16]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 아세트산철(C4H6O4Fe) 0.87g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (17) 10.89g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (17)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (17) 1.05g으로 철 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (17)」이라고도 함) 1.34g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (17)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (17)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 19에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 6개 관측되었다. 촉매 (17)의 분말 X선 회절 스펙트럼의 스펙트럼 검색을 하면, 도 20에 나타낸 바와 같이 Nb12O29 유래의 피크가 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (17)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (17)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (17)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 55에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 16에서 제작한 연료 전지용 전극 (17)은 산소 환원 개시 전위가 0.90V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 17]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 코발트아세틸아세톤 착체(C10H14O4Co) 1.29g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 코발트 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (18) 10.94g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (18)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (18) 1.05g으로 코발트 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (18)」이라고도 함) 1.35g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (18)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (18)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 21에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다. 촉매 (18)의 분말 X선 회절 스펙트럼의 스펙트럼 검색을 하면, 도 22에 나타낸 바와 같이 Nb12O29 유래의 피크가 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (18)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (18)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (18)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 56에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 17에서 제작한 연료 전지용 전극 (18)은 산소 환원 개시 전위가 0.87V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 18]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol) 및 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 혼합하고, 또한 에탄올 1ml에 용해한 테트라클로로금산(HAuCl4ㆍnH2O) 0.203g(0.5mmol)을 첨가하여, 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 금 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (19) 11.33g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (19)를 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (19) 1.02g으로 금 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (19)」라고도 함) 1.25g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (19)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (19)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 23에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (19)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (19)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (19)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 57에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 18에서 제작한 연료 전지용 전극 (19)는 산소 환원 개시 전위가 0.90V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 19]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 아세트산은(C2H3O2Ag) 0.835g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 은 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (20) 10.82g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (20)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (20) 0.98g으로 은 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (20)」이라고도 함) 1.27g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (20)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (20)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 24에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (20)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (20)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (20)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 58에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 19에서 제작한 연료 전지용 전극 (20)은 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 20]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화팔라듐(PdO) 0.61g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 팔라듐 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (21) 11.63g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (21)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (21) 0.99g으로 팔라듐 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (21)」이라고도 함) 1.26g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (21)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (21)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 25에 나타내고, 당해 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도를 도 26에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 4개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (21)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (21)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (21)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 59에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 20에서 제작한 연료 전지용 전극 (21)은 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 21]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화이리듐(IrO2) 1.12g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 이리듐 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (22) 11.29g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (22)를 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (22) 1.01g으로 이리듐 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (22)」라고도 함) 1.27g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (22)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (22)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 27에 나타내고, 당해 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도를 도 28에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 5개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (22)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (22)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (22)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 60에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 21에서 제작한 연료 전지용 전극 (22)는 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 22]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화루테늄(RuO2) 0.67g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 루테늄 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 (23) 11.29g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (23)을 볼 밀로 분쇄하였다. 이 이후는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (23) 1.02g으로 루테늄 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (23)」이라고도 함) 1.29g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (23)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 (23)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 29에 나타내고, 당해 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도를 도 30에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (23)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (23)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (23)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 61에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 22에서 제작한 연료 전지용 전극 (23)은 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 23]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.17g(49mmol), 산화란탄(La2O3) 0.30g(0.9mmol), 질화니오븀(NbN) 4.52g(42mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 니오븀 및 란탄을 함유하는 탄질화물 (24)를 얻었다.
다음에 로터리 킬른에 있어서, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스와, 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 등량 흐르게 하면서, 얻어진 탄질화물 (24) 0.5g을 950℃로 8시간 열처리함으로써, 니오븀 및 란탄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (24)」라고도 함)을 제조하였다.
촉매 (24)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 31에 나타내고, 당해 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도를 도 32에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (24)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (24)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (24)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 62에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 23에서 제작한 연료 전지용 전극 (24)는 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 24]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.17g(49mmol), 산화프라세오디뮴(Pr6O11) 0.31g(0.3mmol), 질화니오븀(NbN) 4.52g(42mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 니오븀 및 프라세오디뮴을 함유하는 탄질화물 (25)를 얻었다.
다음에 로터리 킬른에 있어서, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스와, 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 등량 흐르게 하면서, 얻어진 탄질화물 (25) 0.5g을 950℃로 8시간 열처리함으로써, 니오븀 및 프라세오디뮴을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (25)」라고도 함)을 제조하였다.
촉매 (25)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 33에 나타내고, 당해 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도를 도 34에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (25)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (25)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (25)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 63에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 24에서 제작한 연료 전지용 전극 (25)는 산소 환원 개시 전위가 0.85V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 25]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.17g(49mmol), 산화네오디뮴(Nd2O3) 0.31g(0.9mmol), 질화니오븀(NbN) 4.51g(42mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 니오븀 및 네오디뮴을 함유하는 탄질화물 (26)을 얻었다.
다음에 로터리 킬른에 있어서, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스와, 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 등량 흐르게 하면서, 얻어진 탄질화물 (26) 0.5g을 950℃로 8시간 열처리함으로써, 니오븀 및 네오디뮴을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (26)」이라고도 함)을 제조하였다.
촉매 (26)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 35에 나타내고, 당해 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도를 도 36에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (26)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (26)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (26)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 64에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 25에서 제작한 연료 전지용 전극 (26)은 산소 환원 개시 전위가 0.85V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 26]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.17g(49mmol), 산화사마륨(Sm2O3) 0.32g(0.9mmol), 질화니오븀(NbN) 4.51g(42mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 니오븀 및 사마륨을 함유하는 탄질화물 (27)을 얻었다.
다음에 로터리 킬른에 있어서, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스와, 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 등량 흐르게 하면서, 얻어진 탄질화물 (27) 0.5g을 950℃로 8시간 열처리함으로써, 니오븀 및 사마륨을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (27)」이라고도 함)를 제조하였다.
촉매 (27)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 37에 나타내고, 당해 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=30°내지 45°의 범위의 확대도를 도 38에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 3개 관측되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (27)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (27)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (27)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 65에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 26에서 제작한 연료 전지용 전극 (27)은 산소 환원 개시 전위가 0.90V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화제이철(Fe2O3) 0.40g(2.5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물(이하「촉매 (28)」이라고도 함) 11.19g을 얻게 되었다. 소결체의 촉매 (28)을 볼 밀로 분쇄하였다.
분쇄한 촉매 (28)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (28)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (28)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (28)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 66에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (28)은 산소 환원 개시 전위가 0.50V(vs.NHE)로, 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀(NbC) 5.88g(56mmol), 산화세륨(CeO2) 0.86g(5mmol), 질화니오븀(NbN) 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써, 세륨 및 니오븀을 함유하는 탄질화물(이하「촉매 (29)」라고도 함) 11.69g을 얻게 되었다. 소결체의 촉매 (29)를 볼 밀로 분쇄하였다.
분쇄한 촉매 (29)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (29)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (29)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (29)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 67에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (29)는 산소 환원 개시 전위가 0.45V(vs.NHE)로, 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
Figure 112010052809447-pct00001
Figure 112010052809447-pct00002
<산업상 이용가능성>
본 발명의 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 가지므로, 연료 전지용 촉매층, 전극, 전극 접합체 또는 연료 전지에 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 주석, 인듐, 탄탈, 백금, 철, 망간, 세륨, 크롬, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속(이하「금속 M」또는「M」이라고 함) 및 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 조성식이 NbaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a＜1, 0＜b≤0.99, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, a+b=1, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 산소 환원 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 금속 탄질산화물을 측정하였을 때에, 회절각 2θ=33°내지 43°사이에 회절선 피크가 2개 이상 관측되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물이 몇 개의 상을 포함하는 혼합물이며, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 금속 탄질산화물을 측정하였을 때에, Nb12O29 유래의 피크가 관측되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 촉매.
  5. 주석, 인듐, 탄탈, 백금, 철, 망간, 세륨, 크롬, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M의 산화물, 산화니오븀 및 탄소의 혼합물을 질소 분위기 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (ia)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  6. 주석, 인듐, 탄탈, 백금, 철, 망간, 세륨, 크롬, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (ib)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  7. 주석, 인듐, 탄탈, 백금, 철, 망간, 세륨, 크롬, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 혼합물을 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (ic)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  8. 주석, 인듐, 탄탈, 백금, 철, 망간, 세륨, 크롬, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 M을 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정 (id)와, 상기 금속 탄질화물을 산소 함유 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 공정 (ia)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 공정 (ib)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 공정 (ic)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 공정 (id)에 있어서의 열처리 온도가 600 내지 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서의 열처리 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  14. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서의 불활성 가스 중의 산소 가스 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  15. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서의 불활성 가스가 수소 가스를 5용량% 이하의 범위로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 산소 환원 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  17. 제16항에 있어서, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  18. 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 제16항에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드, 상기 애노드 또는 양자 모두가 제18항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  20. 제19항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  21. 제19항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
KR1020107018243A 2008-01-18 2009-01-16 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 Expired - Fee Related KR101249135B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-009272 2008-01-18
JP2008009272 2008-01-18
JP2008253577 2008-09-30
JPJP-P-2008-253577 2008-09-30
PCT/JP2009/050570 WO2009091043A1 (ja) 2008-01-18 2009-01-16 触媒およびその製造方法ならびにその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100103700A KR20100103700A (ko) 2010-09-27
KR101249135B1 true KR101249135B1 (ko) 2013-03-29

Family

ID=40885425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107018243A Expired - Fee Related KR101249135B1 (ko) 2008-01-18 2009-01-16 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8642495B2 (ko)
EP (1) EP2239054B1 (ko)
JP (1) JP5495798B2 (ko)
KR (1) KR101249135B1 (ko)
CN (1) CN101909749B (ko)
CA (1) CA2721912A1 (ko)
WO (1) WO2009091043A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009104500A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 昭和電工株式会社 触媒用担体、触媒およびその製造方法
WO2010041658A1 (ja) 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法及びその用途
WO2010041655A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010041639A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010041650A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
JP5106342B2 (ja) * 2008-10-06 2012-12-26 昭和電工株式会社 触媒及びその製造方法ならびにその用途
CN102356507A (zh) * 2009-03-18 2012-02-15 昭和电工株式会社 空气电池用催化剂和使用该催化剂的空气电池
WO2011040061A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 凸版印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、およびこれを有する固体高分子形燃料電池
JPWO2011049173A1 (ja) * 2009-10-22 2013-03-14 昭和電工株式会社 直接液体型燃料電池用触媒および該触媒を用いた燃料電池
JP5828766B2 (ja) * 2010-02-10 2015-12-09 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、および、遷移金属炭窒酸化物の製造方法
JP5826461B2 (ja) * 2010-03-19 2015-12-02 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒
JP5470131B2 (ja) * 2010-03-30 2014-04-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 家庭用定置式燃料電池システム
JP2011240242A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Showa Denko Kk 触媒、その製造方法およびその用途
EP2665118B1 (en) 2011-01-14 2018-04-11 Showa Denko K.K. Method for producing fuel cell electrode catalyst, fuel cell electrode catalyst, and application thereof
WO2012098712A1 (ja) 2011-01-20 2012-07-26 昭和電工株式会社 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池
EP2722106B1 (en) * 2011-06-14 2017-12-13 Showa Denko K.K. Fuel cell electrode catalyst and method for producing same
JP6026793B2 (ja) * 2011-11-17 2016-11-16 株式会社日本触媒 電極用触媒及びその製造方法
WO2013146453A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
KR101840141B1 (ko) 2013-07-12 2018-03-19 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법
CN105576263B (zh) * 2015-12-16 2021-01-01 中国科学院等离子体物理研究所 一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法
CN107768687B (zh) * 2017-10-22 2020-05-15 苏州朗泰新能源科技有限公司 一种燃料电池催化剂及其制备方法
CN109994715B (zh) * 2018-01-03 2021-08-24 国家纳米科学中心 一种自支撑电极及其制备方法和用途
CN109280934A (zh) * 2018-09-28 2019-01-29 陕西科技大学 一种碳包覆的氮化钒电催化剂、制备方法及应用
US11142836B2 (en) 2018-11-29 2021-10-12 Industrial Technology Research Institute Catalyst material and method for manufacturing the same
TWI675127B (zh) * 2018-11-30 2019-10-21 財團法人工業技術研究院 膜電極組與電解產氫的方法
US10900133B2 (en) 2018-11-30 2021-01-26 Industrial Technology Research Institute Nitride catalyst and method for manufacturing the same
GB202003650D0 (en) * 2020-03-13 2020-04-29 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst support
CN113178586B (zh) * 2021-04-29 2023-03-21 黑龙江大学 一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂及其制备方法和应用
CN113839056B (zh) * 2021-08-28 2024-04-09 西安交通大学 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法
CN116081624B (zh) * 2022-12-19 2024-06-14 潍坊医学院 一种Cu+掺杂的NbC材料及其制备方法与作为电解析氢催化剂的应用
CN116130685B (zh) * 2023-03-02 2025-05-30 福州大学 一种直接氨固体氧化物燃料电池用烧绿石锡酸钐基复合阳极材料及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342058A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Sumitomo Special Metals Co Ltd 薄膜磁気ヘッド用セラミックス基板材料
JP2007031781A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Yokohama National Univ 酸素還元電極

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1213999A (en) 1966-11-25 1970-11-25 Centre Nat Rech Scient Process for obtaining simple and solid solutions of carbonitrides and oxycarbonitrides of transition metals and new metallic carbonitrides and oxycarbonitrides containing such metals
FR1508370A (fr) 1966-11-25 1968-01-05 Centre Nat Rech Scient Nouveau procédé d'obtention de carbonitrures métalliques, notamment de vanadium, de niobium et tantale, et d'oxycarbonitrures métalliques, notamment de niobium et nouveaux oxycarbonitrures de niobium
EP0053018B1 (en) 1980-11-24 1984-09-05 Exxon Research And Engineering Company Novel molybdenum oxycarbonitride compositions
US4418154A (en) * 1980-12-15 1983-11-29 Exxon Research And Engineering Co. CO Hydrogenation process using molybdenum oxycarbonitride catalyst
DE3369772D1 (en) * 1982-07-31 1987-03-12 Bbc Brown Boveri & Cie Multifilament superconductor and method of making the same
US5811624A (en) * 1995-09-05 1998-09-22 Exxon Research And Engineering Company Selective opening of five and six membered rings
US6799076B2 (en) * 1999-12-07 2004-09-28 Greatbatch-Hittman, Inc. Coated electrode and method of making a coated electrode
JP2003012375A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Sumitomo Special Metals Co Ltd セラミックス焼結体および磁気ヘッドスライダ
JP4708757B2 (ja) * 2004-10-07 2011-06-22 株式会社豊田中央研究所 固体高分子型燃料電池
JP2006134603A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Bridgestone Corp 触媒構造体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
US7767330B2 (en) * 2005-05-04 2010-08-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Conductive matrices for fuel cell electrodes
JP4998984B2 (ja) * 2006-10-26 2012-08-15 国立大学法人横浜国立大学 電極活物質及びそれを用いた正極用酸素還元電極
JP5578849B2 (ja) * 2007-09-07 2014-08-27 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2009104500A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 昭和電工株式会社 触媒用担体、触媒およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342058A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Sumitomo Special Metals Co Ltd 薄膜磁気ヘッド用セラミックス基板材料
JP2007031781A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Yokohama National Univ 酸素還元電極

Also Published As

Publication number Publication date
JP5495798B2 (ja) 2014-05-21
CN101909749B (zh) 2013-08-07
US8642495B2 (en) 2014-02-04
EP2239054B1 (en) 2014-01-08
CA2721912A1 (en) 2009-07-23
WO2009091043A1 (ja) 2009-07-23
CN101909749A (zh) 2010-12-08
KR20100103700A (ko) 2010-09-27
US20110053040A1 (en) 2011-03-03
EP2239054A4 (en) 2012-02-01
JPWO2009091043A1 (ja) 2011-05-26
EP2239054A1 (en) 2010-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101249135B1 (ko) 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
KR101208270B1 (ko) 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
KR101202104B1 (ko) 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
KR101114780B1 (ko) 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
KR101202122B1 (ko) 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
WO2010131636A1 (ja) 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2011049173A1 (ja) 直接液体型燃料電池用触媒および該触媒を用いた燃料電池
JP5037696B2 (ja) 触媒およびその製造方法ならびにその用途
KR101249194B1 (ko) 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 연료 전지용 촉매
JP5106342B2 (ja) 触媒及びその製造方法ならびにその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20100817

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20120305

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20120830

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20130311

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20130325

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20130325

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160219

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170221

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180316

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190318

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190318

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200318

Start annual number: 8

End annual number: 8

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20220105