CN105576263B - 一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法。该高性能燃料电池催化剂由金属和金属氧化物构成，其中金属氧化物位于金属纳米粒子表面具有较低配位数的棱和顶角位置。这种新型结构的燃料电池催化剂制备方法简单、操作方便、不污染环境，制得的新型结构的燃料电池催化剂具有高的氧还原反应活性和稳定性，适用于燃料电池电极，特别适用于电解质膜燃料电池电极。
Description
技术领域
本发明属燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术
能源与社会进步、国民经济的发展有着密切联系，人类社会前进的每一步都与能源的开发利用息息相关。人类对能源利用的每一次重大突破都伴随着科技的进步，从而促进生产力的发展。随着经济增长，技术进步，以及人口的猛增，人类社会对能源的需求量与日俱增。随着化石能源的日趋枯竭和环境污染问题的日益严重，如果找不到有效的替代能源，人类社会将面临全面的能源危机。燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的发电装置，因为其高效性、环境友好性，被认为是21世纪首选的洁净能源技术。电解质膜燃料电池因其高效、清洁、低温等优点，被认为是最有前途、最有竞争力、最有可能实现产业化应用的燃料电池 [R. Borup，et al.，Chem. Rev. 107 (2007) 3904；R. Dillon，et al.，J.Power Sources 127 (2004) 112]。电极作为燃料电池的关键部件，其电催化性能的优劣直接影响燃料电池的整体性能。电解质膜燃料电池低的阴极氧还原反应速率是制约电解质膜燃料电池商业化的关键因素 [H. A. Gasteiger, et al., Science 324 (2009) 48; M.K. Debe, Nature 486 (2012) 43; V. R. Stamenkovic, et al., Science 315 (2007)493]。铂（Pt）基催化剂由于其高活性和高稳定性，是当前最好的聚合物燃料电池电极催化剂，被广泛用于燃料电池的阴、阳两极 [C. Chen, et al., Science 343 (2014) 1339;L. Zhang, et al., Science 349 (2015) 412]。然而，由于Pt资源匮乏，价格昂贵，并且相对于聚合物膜燃料电池阳极，阴极的氧还原反应速率低决定了需要在阴极加大Pt的用量，大大增加了燃料电池的成本。因此，开发新型高性能燃料电池催化剂成为燃料电池主要研究方向之一，具有重要的应用价值和科学意义。
新型燃料电池催化剂的开发可以从两方面入手：一是提高催化剂的反应活性和稳定性；二是在减少Pt用量的同时保持催化剂较高的反应活性，即提高Pt的利用效率。燃料电池阴、阳两极的电催化反应活性随催化剂表面金属原子与反应中间物吸附强度的变化而变化，且遵循火山图变化规律。以氧还原反应为例，催化剂的氧还原反应活性随着表面金属原子与氧的吸附强度的增加而先增加后降低 [J. Greeley, et al., Nat. Chem. 1 (2009)552]。所以提高催化剂的反应活性可以通过改变催化剂表面金属原子与反应中间物的吸附强度来实现。密度泛函理论计算结果表明，铂-氧（Pt-O）键键能降低0.2eV可使氧还原反应活性达到最高，而且，对于Pt纳米粒子而言，位于平整晶面上的Pt-O键键能小于位于顶角和棱上的Pt-O键键能 [J. Greeley, et al., Nat. Chem. 1 (2009) 552]。可见，设计一种新型的燃料电池催化剂结构，使Pt原子位于催化剂纳米粒子表面的平整晶面上，获得较低的Pt-O键键能，使金属氧化物位于纳米催化剂粒子表面的棱和顶角上，金属氧化物中的氧原子与吸附在Pt表面的氧原子之间发生排斥作用，可进一步减小Pt表面氧的吸附强度，是提高催化剂氧还原反应活性的有效、可行的方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种成本较低、耐碱性与耐酸性能更好的一种高性能燃料电池催化剂。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种高性能燃料电池催化剂，其特征在于：由金属和金属氧化物构成；金属形成表面具有晶面、棱和顶角的金属纳米粒子；金属氧化物位于金属纳米粒子表面的棱和顶角上。
所述的一种高性能燃料电池催化剂，其特征在于：所述的金属纳米粒子是单金属纳米粒子，或多种金属形式的合金纳米粒子，或具有核-壳结构的金属纳米粒子；所述的金属纳米粒子粒径小于50 nm。
所述的一种高性能燃料电池催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化铬中的一种或多种的混合。
所述的一种高性能燃料电池催化剂，其特征在于，所述的金属纳米粒子是单金属纳米粒子时，单金属指的是铂、钯、金中的一种；当所述的金属纳米粒子是金属合金纳米粒子时，金属合金指的是含金、钯、铜、镍、钴、钌、铁中的两种或多种；当所述的金属纳米粒子是具有核-壳结构的金属纳米粒子时，核-壳型金属中的核金属指的是金、钯或钌的一种或多种混合。
所述的高性能燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：当所述的金属纳米粒子是单金属纳米粒子时，其具体步骤如下：
（1）称取碳纳米载体置于无水乙醇中，制成碳浓度为1-5 g/ml的混合液体，超声或搅拌10-60 min；
（2）在混合液体中加入柠檬酸钠，所加入的柠檬酸钠的质量是碳质量的0.5-5倍，超声或搅拌10-60 min；
（3）在混合液体中加入含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类中的一种或多种混合，超声或搅拌10-60 min；
（4）在混合液体中加入还原试剂，所加入的还原试剂的物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的总量的1.5-20倍，超声或搅拌10-120 min；
（5）在混合液体中加入一种含铂或钯元素的盐类，所加入的含铂、金或钯元素的盐类物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的0.1-3倍，超声或搅拌10-60 min；
（6）离心、过滤、去离子水洗涤、干燥，制得金属氧化物修饰的单金属纳米粒子催化剂，即得；
所述的高性能燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：当所述的金属纳米粒子是金属合金纳米粒子时，其具体步骤如下：
（1）称取碳纳米载体置于无水乙醇中，制成碳浓度为1-5 g/ml的混合液体，超声或搅拌10-60 min；
（2）在混合液体中加入柠檬酸钠，所加入的柠檬酸钠的质量是碳质量的0.5-5倍，超声或搅拌10-60 min；
（3）在混合液体中加入含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类中的一种或多种混合，超声或搅拌10-60 min；
（4）在混合液体中加入还原试剂，所加入的还原试剂的物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的总量的1.5-20倍，超声或搅拌10-120 min；
（5）在混合液体中加入含铂元素的盐类与含金、钯、铜、镍、钴、钌、铁元素的盐类两种或多种混合，所加入的含铂、金、钯、铜、镍、钴、钌、铁元素的盐类物质的量总和为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的0.1-3倍，超声或搅拌10-60 min；
（6）离心、过滤、去离子水洗涤、干燥，制得金属氧化物修饰的金属合金纳米粒子催化剂；
所述的高性能燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：当所述的金属纳米粒子是具有核-壳结构的金属纳米粒子时，其具体步骤如下：
（1）称取碳纳米载体置于无水乙醇中，制成碳浓度为1-5 g/ml的混合液体，超声或搅拌10-60 min；
（2）在混合液体中加入柠檬酸钠，所加入的柠檬酸钠的质量是碳质量的0.5-5倍，超声或搅拌10-60 min；
（3）在混合液体中加入含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类中的一种或多种混合，超声或搅拌10-60 min；
（4）在混合液体中加入还原试剂，所加入的还原试剂的物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量的1.5-20倍，超声或搅拌10-120 min；
（5）在混合液体中加入含金、钯或钌元素的盐类一种或多种混合，所加入的含金、钯、钌元素的盐类物质的量总和为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的0.1-3倍，超声或搅拌10-60 min；
（6）离心、过滤、去离子水洗涤、干燥；
（7）采用欠电位沉积方法在步骤（6）所制得的金属纳米粒子表面沉积单层铜，在金属氧化物表面不发生沉积，再将其置于含有铂盐的溶液中发生置换反应，使铜被铂置换形成单层铂，或重复步骤（7）数次以实现在金、钯或钌纳米粒子表面沉积多层铂，即制得金属氧化物修饰的核-壳结构金属纳米粒子催化剂。
所述的高性能燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米载体选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等中的一种或多种混合。
本发明的有益效果：
本发明用简单的制备方法实现了对催化剂表面结构原子级别的调控，使催化剂的氧还原反应性能大幅提高。
本发明所述的新型结构燃料电池催化剂制备方法简单，操作方便，常温下进行，无需依靠大型的、特殊的装置和器械来实现，容易实现批量化生产，且不使用有毒的化学试剂，不污染环境。
本发明制得的新型结构燃料电池催化剂，由于有效降低了Pt表面的氧吸附强度，使催化剂的氧还原反应活性大幅提高。同时，金属氧化物位于具有较低配位数的棱和顶角位置，能够有效减小内层金属原子溢出，不仅可以较好地保护内层原子减小其受到腐蚀，而且还可以降低因内层金属原子溢出而造成的对Pt活性位点的阻塞，从而提高催化剂的稳定性。
本发明制得的新型结构燃料电池催化剂，其中，金属氧化物修饰的核-壳结构金属纳米粒子催化剂在有效提高催化剂活性和稳定性的同时，还大大降低了Pt的用量，是一种性能非常优越、极易实现商品化应用的燃料电池催化剂。
附图说明
图1 新型结构金属氧化物修饰的核-壳结构金属纳米粒子催化剂结构示意图。
图2 二氧化钛修饰金纳米粒子扫描透射显微镜-电子能量损失谱元素面扫描图。
图3二氧化钛修饰Au@Pt核-壳结构金属纳米粒子催化剂与商品化Pt催化剂的氧还原性能比较示意图。
图4二氧化钛修饰Au@Pt核-壳结构金属纳米粒子催化剂的稳定性示意图。
图5 氧化钒修饰Au@Pt核-壳结构金属纳米粒子催化剂与商品化Pt催化剂的氧还原性能比较示意图。
图6 氧化钒修饰Au@Pt核-壳结构金属纳米粒子催化剂的稳定性示意图。
具体实施方式
实施例1：
称取碳黑140g置于50ml无水乙醇中，超声60 min后在混合液体中加入柠檬酸钠300mg，超声30min。然后在混合液体中加入0.9mmol的异丙氧基钛，超声30min。继续在混合液体中加入2ml 1mol/L的三乙基氢化硼锂，超声反应30min后加入0.1mmol的氯金酸钠，超声60min。将混合液体离心、过滤、去离子水洗涤后置于真空烘箱中干燥。图1为二氧化钛修饰Au纳米粒子的扫描透射显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）元素含量面扫描图，从图1可以看出本方法制得的二氧化钛修饰金纳米粒子中钛分布于金纳米粒子的表面，且集中于金纳米粒子的棱和顶角位置。
实施例2：
称取碳黑140g置于50ml无水乙醇中，超声60 min后在混合液体中加入柠檬酸钠300mg，超声30min。然后在混合液体中加入0.3mmol的异丙氧基钛，超声30min。继续在混合液体中加入2ml 1mol/L的三乙基氢化硼锂，反应30min后加入0.1mmol的氯金酸钠，超声60min。将混合液体离心、过滤、去离子水洗涤后置于真空烘箱中干燥。最后采用欠电位沉积方法在所制得的金纳米粒子表面沉积单层铜，在二氧化钛表面不发生沉积，再将其置于含有铂盐的溶液中发生置换反应，使铜被铂置换形成单层铂，重复这一步骤还可在金纳米粒子表面沉积双层铂，制得二氧化钛修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂。图2为二氧化钛修饰Au@Pt核-壳结构金属纳米粒子催化剂的结构示意图。图3为本方法制得二氧化钛修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂与商品化Pt催化剂（Tanaka Kikinzoku International Inc.，10E50E，46.6 wt% Pt）的氧还原反应性能比较。通过图3可以看出二氧化钛修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂的氧还原反应的表面积活性是商品化Pt催化剂的近5倍，氧还原反应的质量活性是商品化Pt催化剂的近10倍。图4为本方法制得二氧化钛修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂的稳定性示意图。通过图4可以看出，经过10000圈的电位循环，二氧化钛修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂的氧还原反应性能完全没有下降，说明二氧化钛修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂具有很好的稳定性。
实施例3：
称取碳黑140g置于50ml无水乙醇中，超声60 min后在混合液体中加入柠檬酸钠300mg，超声30min。然后在混合液体中加入0.8mmol的二氯化钒，超声30min。继续在混合液体中加入3ml 1mol/L的三乙基氢化硼锂，超声反应60min后加入0.14mmol的氯金酸钠，超声60min。将混合液体离心、过滤、去离子水洗涤后置于真空烘箱中干燥。最后采用欠电位沉积方法在所制得的金纳米粒子表面沉积单层铜，在氧化钒表面不发生沉积，再将其置于含有铂盐的溶液中发生置换反应，使铜被铂置换形成单层铂，重复这一步骤还可在金纳米粒子表面沉积双层铂，制得氧化钒修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂。图5为本方法制得氧化钒修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂与商品化Pt催化剂（Tanaka Kikinzoku InternationalInc.，10E50E，46.6 wt% Pt）的氧还原反应性能比较。通过图5可以看出氧化钒修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂的氧还原反应的表面积活性是商品化Pt催化剂的5倍多，氧还原反应的质量活性是商品化Pt催化剂的近8倍。图6为本方法制得氧化钒修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂的稳定性示意图。通过图6可以看出，经过6000圈的电位循环，氧化钒修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂的氧还原反应性能完全没有下降，说明氧化钒修饰的金（核）-铂（壳）型催化剂具有很好的稳定性。
Claims (3)
1.一种高性能燃料电池催化剂，其特征在于：由金属和金属氧化物构成；金属形成表面具有晶面、棱和顶角的金属纳米粒子；金属氧化物位于金属纳米粒子表面的棱和顶角上；
所述的金属纳米粒子是单金属纳米粒子，或多种金属形式的合金纳米粒子，或具有核-壳结构的金属纳米粒子；所述的金属纳米粒子粒径小于50 nm；
当所述的金属纳米粒子是单金属纳米粒子时，其具体步骤如下：
（1）称取碳纳米载体置于无水乙醇中，制成碳浓度为1-5 g/ml的混合液体，超声或搅拌10-60 min；
（2）在混合液体中加入柠檬酸钠，所加入的柠檬酸钠的质量是碳质量的0.5-5倍，超声或搅拌10-60 min；
（3）在混合液体中加入含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类中的一种或多种混合，超声或搅拌10-60 min；
（4）在混合液体中加入还原试剂，所加入的还原试剂的物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的1.5-20倍，超声或搅拌10-120 min；
（5）在混合液体中加入一种含铂、金或钯元素的盐类，所加入的含铂、金或钯元素的盐类物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的0.1-3倍，超声或搅拌10-60 min；
（6）离心、过滤、去离子水洗涤、干燥，制得金属氧化物修饰的单金属纳米粒子催化剂，即得；
当所述的金属纳米粒子是金属合金纳米粒子时，其具体步骤如下：
（1）称取碳纳米载体置于无水乙醇中，制成碳浓度为1-5 g/ml的混合液体，超声或搅拌10-60 min；
（2）在混合液体中加入柠檬酸钠，所加入的柠檬酸钠的质量是碳质量的0.5-5倍，超声或搅拌10-60 min；
（3）在混合液体中加入含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类中的一种或多种混合，超声或搅拌10-60 min；
（4）在混合液体中加入还原试剂，所加入的还原试剂的物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的1.5-20倍，超声或搅拌10-120 min；
（5）在混合液体中加入含铂元素的盐类与含金、钯、铜、镍、钴、钌、铁元素的盐类两种或多种混合，所加入的含铂、金、钯、铜、镍、钴、钌、铁元素的盐类物质的量总和为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的0.1-3倍，超声或搅拌10-60 min；
（6）离心、过滤、去离子水洗涤、干燥，制得金属氧化物修饰的金属合金纳米粒子催化剂；
当所述的金属纳米粒子是具有核-壳结构的金属纳米粒子时，其具体步骤如下：
（1）称取碳纳米载体置于无水乙醇中，制成碳浓度为1-5 g/ml的混合液体，超声或搅拌10-60 min；
（2）在混合液体中加入柠檬酸钠，所加入的柠檬酸钠的质量是碳质量的0.5-5倍，超声或搅拌10-60 min；
（3）在混合液体中加入含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类中的一种或多种混合，超声或搅拌10-60 min；
（4）在混合液体中加入还原试剂，所加入的还原试剂的物质的量为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量的1.5-20倍，超声或搅拌10-120 min；
（5）在混合液体中加入含金、钯或钌元素的盐类一种或多种混合，所加入的含金、钯、钌元素的盐类物质的量总和为含钛、钒、钨、钼、铌、铬元素的盐类物质的量总和的0.1-3倍，超声或搅拌10-60 min；
（6）离心、过滤、去离子水洗涤、干燥；
（7）采用欠电位沉积方法在步骤（6）所制得的金属纳米粒子表面沉积单层铜，在金属氧化物表面不发生沉积，再将其置于含有铂盐的溶液中发生置换反应，使铜被铂置换形成单层铂，或重复步骤（7）数次以实现在金、钯或钌纳米粒子表面沉积多层铂，即制得金属氧化物修饰的核-壳结构金属纳米粒子催化剂；
所述的碳纳米载体选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的一种高性能燃料电池催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化铬中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种高性能燃料电池催化剂，其特征在于，所述的金属纳米粒子是单金属纳米粒子时，单金属指的是铂、钯、金中的一种；当所述的金属纳米粒子是金属合金纳米粒子时，金属合金指的是含金、钯、铜、镍、钴、钌、铁中的两种或多种；当所述的金属纳米粒子是具有核-壳结构的金属纳米粒子时，核-壳型金属中的核金属指的是金、钯或钌的一种或多种混合。
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