KR101166170B1

KR101166170B1 - 박막 적층체

Info

Publication number: KR101166170B1
Application number: KR1020067020056A
Authority: KR
Inventors: 요시코 핫토리; 고이치 미카미; 유키미츠 이와타; 히데타케 미야자키
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: US20080268215A1; JP2005313620A; KR20060134131A; TWI379770B; WO2005095098A1; TW200538289A

Abstract

계면을 실질적으로 없애서 계면 반사와 간섭호의 발생을 효과적으로 방지한 박막 적층체를 개시한다. 본 발명에 따른 박막 적층체는 광투과성 기재와 상기 광투과성 기재상에 대전 방지층과 하드 코트층을 이들 순서로 구비하여 이루어지는 박막 적층체로서, 상기 광투과성 기재와 상기 대전 방지층의 계면이 실질적으로 존재하지 않고, 및/또는 상기 대전 방지층과 상기 하드 코트층의 계면이 실질적으로 존재하지 않는다.

간섭호, 박막 적층체, 광투과성 기재, 대전 방지층

Description

박막 적층체{THIN FILM LAMINATE}

본 발명은 계면 반사와 간섭호(干涉縞)를 방지하도록 한 박막 적층체에 관한다.

액정 디스플레이(LCD) 또는 음극관 표시 장치(CRT) 등의 화상 표시 장치에서의 표시면은 형광등 등의 외부 광원으로부터 조사된 광선에 의한 반사를 적게 하고, 그 시인성을 높일 것이 요구된다. 이에 대하여, 투명한 물체의 표면을 굴절률이 낮은 투명 피막으로 피복시켜서 반사율을 저하시킨 박막 적층체(예를 들면 반사 방지 적층체)를 구비하여 이루어짐으로써 화상 표시 장치 표시면의 반사성을 낮추어 시인성을 향상시키는 것이 행해지고 있다.

반사 방지를 실현할 수 있는 박막 적층체의 제조법으로는, 제조의 용이성과 저가격성 때문에 각층 형성용으로 조제한 도공액을 도포하는 습식 도포법이 주류를 이루고 있다. 이 습식 도포법에 의해 형성되는 박막 적층체의 일례로는 광 투과형 기재의 표면에 대전 방지층, 하드 코트층, 굴절률 층이 이들 순서로 형성되어 이루어지는 반사 방지 적층체를 들 수 있다.

빛의 반사성을 보다 낮추기 위해서는 굴절률이 큰 층(예를 들면 굴절률 1.5 정도의 하드 코트층)과 낮은 층을 적층시킨 것을 들 수 있다. 습식 도포법에서는 굴절률의 차가 큰 재료를 선택하여 도포함으로써 이들 양면을 형성하는 것이 가능하도록 되어있다.

그러나, 굴절률 차가 큰 층을 적층시킨 반사 방지 적층체에서는, 서로 겹쳐진 층의 계면에 있어서 계면 반사 및 간섭호가 발행하는 일이 자주 눈에 띈다. 특히, 화면 표시 장치의 표시 화면에 있어서 검정색을 재현하는 경우, 간섭호는 현저하게 발생하고 화상의 시인성이 저하되는 것이 지적되고 있다. 또한, 굴절률(예를 들면 1.2 미만)이 매우 낮은 층을 적층시킨 경우, 다른 층의 밀착성과 적층체 자체의 기계적 강도를 겸비한 반사 방지 적층체를 제조하는 것은 곤란한 것으로 되어 있다.

이에 대해 일본국 공개특허공보 제2003-75605호에 의하면, 투명 기판 필름상에 굴절률이 1.5 ~ 1.7인 중굴절률층, 굴절률이 1.6 ~ 1.8인 고굴절률층, 또한 고굴절률층 보다 낮은 굴절률 재료로 이루어지는 저굴절률층을 이 순서로 투명 기재 필름측에서부터 적층한 반사 방지 하드 코트 시트에 의하면 계면 반사 및 간섭호 등을 해소할 수 있다고 되어있다. 이 선행 기술은 각 층을 구성하는 재료 자체에 주목하여 이루어진 것이다.

그러나, 본 발명자들이 확인한바, 박막 적층체에 있어서 광 투과형 기재와 대전 방지층의 계면 및 대전 방지층과 하드 코트층의 계면에 대해 착안하여 그 계면 상태를 개선하는 것에 의해 반사 계면 및 간섭호를 효과적으로 방지할 수 있다 는 제안은 아직 제시되어 있지 않다.

본원은 일본국 특허출원 제2004-106597호와 일본국 특허출원 제2005-92521호의 특허출원을 기초로 한 우선권 주장을 동반한 것으로 본원 명세서는 이들 특허 출원의 내용을 포함한 것이다.

[발명의 개시]

본 발명자 등은 본 발명을 함에 있어서 광 투과형 기재와 대전 방지층의 계면 및 대전 방지층과 하드 코트층의 계면에 있어서, 이들 계면을 실질적으로 없앰으로써 각 계면에서의 계면 반사와 간섭호 발생을 효과적으로 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 광투과형 기재와 대전 방지층의 계면 및 대전 방지층과 하드 코트층의 계면에 주목하여 그 계면을 실질적으로 소멸시킴으로써, 기계적 강도를 가지고 뛰어난 반사 방지 기능과 시인성을 향상시킨 박막 적층체를 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 박막 적층체는 광투과성 기재와 상기 광투과성 기재상에 대전 방지층과 하드 코트층을 이들 순서로 구비하여 이루어지고,

상기 광투과성 기재와 상기 대전 방지층의 계면이 존재하지 않으며, 및/또는

상기 하드 코트층과 상기 대전 방지층의 계면이 존재하지 않는 것이다.

본 발명에 따른 박막 적층체에 의하면 광투과형 기재와 대전 방지층의 계면 및 대전 방지층과 하드 코트층의 계면에서 계면 반사와 간섭호의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 이러한 적층 구조를 형성할 수 있는 대전 방지층용 조성물과 하드 코트층용 조성물을 조제하는 성분을 선택함으로써 각 층의 밀착성을 향상시켜 박막 적층 자체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

박막 적층체

본 발명에 따른 박막 적층체는 광투과성 기재와 대전 방지층의 계면 및/또는 하드 코트층과 대전 방지층의 계면이 (실질적으로) 존재하지 않는 것으로 이루어지는 것이다. 본 발명에 있어서 「계면이 (실질적으로) 존재하지 않는다」란, 두개의 면이 서로 겹쳐져 있지만 실제로 계면이 존재하지 않는 것, 및 굴절률로 보아 양면의 계면이 존재하지 않는다고 판단되는 경우도 포함하는 것을 말한다.

본 발명에 있어서 「계면이 (실질적으로) 존재하지 않는다」라는 형태로는, 광투과성 기재와 대전 방지층의 계면의 굴절률이 광투과성 기재의 굴절률로부터 대전 방지층의 굴절률로 단계적으로 변화하는 것을 들 수 있다. 또한, 다른 바람직한 형태로는 대전 방지층과 하드 코트층의 계면 굴절률이 대전 방지층의 굴절률로부터 상기 하드 코트층의 굴절률로 단계적으로 변화하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 「계면이 (실질적으로) 존재하지 않는다 」란, 두 개의 층면이 서로 겹쳐져 있지만 실제로 계면이 존재하지 않는 것, 및 굴절률로 보아 양면에 계면이 존재하지 않는다고 판단되는 경우도 포함되는 것을 말한다. 「계면이 (실질적으로) 존재하지 않는다」라는 구체적인 기준으로는, 예를 들면 광학 적층체의 단면을 레이저 현미경에 의해 관찰하여, 간섭호가 보이는 적층체 단면에는 계면이 존재하고 간섭호가 보이지 않는 적층체 단면에는 계면이 존재하지 않는 것을 측정함으로써 행해질 수 있다. 레이저 현미경은 굴절률에 다른 점이 있음을 비파괴적으로 단면 관찰할 수 있기 때문에 굴절률에 크게 다른점이 없는 소재 사이에서 계면이 존재하지 않는다는 측정 결과가 발생한다. 이러한 점 때문에 굴절률적으로 보아 광투과성 기재와 하드 코트층 사이에 계면이 존재하지 않는다고 판단될 수 있다. 또한, 대전 방지층에 대해서는 하드 코트층 및 광투과성 기재 사이에 분명한 라인상 계면이 존재하지 않는다는 측정결과가 된다.

계면의 실질적인 소멸

본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 광투과성 기재와 대전 방지층의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것으로 되기 위해서는 광투과성 기재에 대하여 침투성을 가지는 대전 방지층용 조성물을 이용하여 형성됨으로써 실현된다. 또한, 대전 방지층과 하드 코트층의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것으로 되기 위해서는 하드 코트층이 대전 방지층에 대해 침투성을 지니는 하드 코트층용 조성물을 이용하여 형성됨으로써 실현된다.

본 발명에 있어서는 광투과성 기재에 대하여 침투성인 대전 방지층용 조성물을 이용하여 도포시키면, 이 조성물이 광투과성 기재 내에 침투(습윤)한다. 그 후, 이 조성물을 경화시킴으로써 광투과성 기재상에 대전 방지층이 형성되어 그 양자가 서로 겹쳐지는 면에는 계면이 실질적으로 존재하지 않게 된다. 그 메카니즘을 용이하게 이해할 수는 없지만, 아마도 광투과성 기재와 대전 방지층 사이에는 광투과성 기재의 성분으로부터 대전 방지층의 성분으로 단계적으로 성분 변화가 발생하는 것이 아닐까 하고 생각된다. 이는 대전 방지층 표면에 하드 코트층이 형성되는 경우에도 동일하다.

본 발명에 따른 광학 적층체는 광투과성 기재상에 대전 방지층과 하드 코트층이 이들 순서로 형성되어 이루어지는 것이나, 다른 한편으로는 광투과성 기재상에 하드 코트층과 대전 방지층이 이들 순서로 형성되지 않는 것이어도 된다.

1. 광투과성 기재

광투과성 기재는 빛을 투과하는 것이라면 투명, 반투명, 무색 또는 유색을 불문하지만, 바람직하게는 무색 투명한 것이 좋다. 광투과성 기재의 구체예로는 유리판; 트리아세테이트셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부티레이트셀룰로오스, 폴리에테르설폰, 아크릴계 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르; 트리메틸펜텐; 폴리에테르케톤; (메타)아크릴로니트릴 등에 의해 형성된 박막 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면 트리아세테이트셀룰로오스(TAC)를 들 수 있다. 광투과성 기재의 두께는 30㎛ ~ 200㎛ 정도이며, 바람직하게는 50㎛ ~ 200㎛이다.

2. 대전 방지층

본 발명에 따른 대전 방지층은 대전 방지제와 수지와 용매를 포함하여 이루어지는 침투성을 가지는 대전 방지층용 조성물에 의해 형성된다. 대전 방지층용 조성물은 광투과성 기재에 대해 침투성이 있는 것으로서 조제된다. 대전 방지층의 두께는 30nm ~ 5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

대전 방지제( 도전제 )

대전 방지층을 형성하는 대전 방지제의 구체예로는 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1~제3 아미노기 등의 양이온성기를 가지는 각종 양이온성 화합물, 설폰 산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스포늄산염기 등의 음이온성기를 가지는 음이온성 화합물, 아미노산계, 아미노 황산 에스테르계 등의 양성 화합물, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물, 주석 및 티탄의 알콕사이드와 같은 유기 금속 화합물 및 그들의 아세틸아세토네이트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 추가로 상기한 화합물을 고분자량화 한 화합물을 들 수 있다. 또한, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 또는 금속 킬레이트부를 가지면서 전리 방사선에 의해 중합가능한 모노머 또는 올리고머, 또는 전리 방사선에 의해 중합가능한 관능기를 가지는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 또한 대전 방지제로서 사용할 수 있다.

또한, 도전성 초미립자를 들 수 있다. 도전성 초미립자의 구체적인 예로는 금속 산화물로부터 이루어지는 것을 들 수 있다. 그와 같은 금속 산화물로는 ZnO(굴절률 1.90, 이하, 괄호 안의 수치는 굴절률을 나타냄), CeO₂(1.95), Sb₂O₂(1.71), SnO₂(1.997), ITO로 줄여서 부르는 일이 많은 산화인듐주석(1.95), In₂O₃(2.00), Al₂O₃(1.63), 안티몬-도프 산화주석(약칭; ATO, 2.0), 알루미늄-도프 산화아연(약칭; AZO, 2.0) 등을 들 수 있다. 미립자란 1 마이크론 이하의 이른바 서브 마이크론의 크기인 것을 가리키며, 바람직하게는 평균 입경이 0.1nm ~ 0.3㎛인 것이다.

수지

수지의 구체예로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 전리 방사선 경화성 수지 또는 전리 방사선 경화성 화합물(유기 반응성 규소 화합물을 포함함)을 사용할 수 있다. 수지로는 열가소성 수지도 사용할 수 있으나, 열경화성 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 전리 방사선 경화성 수지 또는 전리 방사선 경화성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 조성물이다.

전리 방사선 경화성 조합물에는 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 가지는 프리폴리머, 올리고머 및/또는 모노머를 적당히 혼합한 것이다. 여기에서 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 가지는 것을 가리키며, 통상적으로 자외선 또는 전자선을 사용한다.

전리 방사선 경화성 조성물 중의 프리폴리머, 올리고머의 예로는, 불포화 디카본과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스테르류, 폴리에스테르메타크릴레이트, 폴리에테르메타크릴레이트, 폴리올메타크릴레이트, 멜라민메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등의 아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

전리 방사선 경화성 조성물 중의 모노머의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머, 아크릴산메틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 부톡시에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 메톡시부틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 에톡시메틸, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산-2-(N,N-디에틸아미노)에틸, 아크릴산-2-(N,N-디메틸아미노)에틸, 아크릴산-2-(N,N-디벤질아미노)메틸, 아크릴산-2-(N,N-디에틸아미노)프로필 등의 불포화 치환의 치환 아미노알코올 에스테르류, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등의 불포화 카본산 아마이드, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 화합물, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능성 화합물, 및/또는 분자 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 폴리티올 화합물, 예를 들면 트리메틸올프로판트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리티오프로필레이트, 펜타에리스리톨테트라티오글리콜레이트 등을 들 수 있다. 통상, 전리 방사선 경화성 조성물 중의 모노머로는 상기 화합물을 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.

전리 방사선 경화성 구성물을 도포하고 경화시켰을 때의 유연성이 요구될 때에는, 모노머양을 줄이거나 관능기 수가 1 또는 2인 아크릴레이트 모노머를 사용하면 된다. 전리 방사선 경화성 조성물을 도포하고 경화시켰을 때의 내마모성, 내열성, 내용제성이 요구될 때에는, 관능기 수가 3개 이상인 아크릴레이트 모노머를 사용하는 등 전리 방사선 경화성 조성물의 설계가 가능하다. 여기에서 관능기가 1인 것으로, 2-하이드록시아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기가 2인 것으로, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기가 3 이상인 것으로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.

전리 방사선 경화성 조성물을 도포하고 경화시켰을 때의 유연성이나 표면 경도 등의 물성을 조정하기 위해, 전리 방사선 경화성 조성물에 전리 방사선 조사에서는 경화하지 않은 수지를 첨가할 수도 있다. 구체적인 수지의 예로는 다음과 같은 것이 있다. 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리비닐부틸알 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산 비닐 등의 열가소성 수지이다. 이 중에서도 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리비닐부틸알 수지 등의 첨가가 유연성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

전리 방사선 경화성 구성물의 도포 후 자외선 조사에 의해 경화가 행해질 때에는 광중합 개시제나 광중합 촉진제를 첨가한다. 광중합 개시제로는 라디칼 중합성 불포화기를 가지는 수지계의 경우는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 양이온 중합성 관능기를 가지는 수지계의 경우는, 광중합 개시제로서 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인설폰산 에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용한다. 광중합 개시제의 첨가량은 전리 방사선 경화성 조성물 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부이다.

전리 방사선 경화성 조성물에는 다음과 같은 유기 반응성 규소 화합물을 병용하여도 된다.

유기 규소 화합물로는 일반식 R_mSi(OR')_n(식 중, R 및 R'는 탄소수 1~10인 알킬기를 나타내고, m과 n은 m+n=4의 관계를 만족시키는 정수임)으로 나타낼 수 있는 것이다.

구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 테트라펜타-iso-프로폭시시란, 테트라펜타-n-프로폭시실란, 테트라펜타-n-부톡시실란, 테트라펜타-sec-부톡시실란, 테트라펜타-tert-부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸프로폭시실란, 디메틸부톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

전리 방사선 경화성 조성물에 병용할 수 있는 유기 규소 화합물은 실란 커플링제이다. 구체적으로는 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메톡시실란/염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노실란, 메틸메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다.

용제

용제의 구체예로는 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸에틸케톤(이하, 적당히 「MEK」이라고 함), 메틸이소부틸케톤(이하, 적당히 「MIBK」라고 함), 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 케톤류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 광투과성 기재에 대해서 침투성(습윤성)이 있는 용제를 이용한다. 따라서, 본 발명에 있어서는 침투성 용제의 「침투성」이란 광투과성 기재에 대한 침투성, 팽윤성, 습윤성 등의 전반적인 개념을 포함하는 의미이다. 투과성 용제의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로르에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 에스테르류를 들 수 있다.

용제의 구체예로는, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 클로로포름, 염화 메틸렌, 트리클로로에탄, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 디옥솔란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, 디이소프로필에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브를 들 수 있으며, 바람직하게는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있다.

3. 하드 코트층

상기한 대전 방지층에 대해서 침투성이 있는 하드코트층용 조성물은 이하와 같이 조제하는 것이 바람직하다. 「하드 코트층」이란 JIS 5600-5-4:1999에서 규정되는 연필 경도 시험에서 「H」이상의 경도를 말한다. 하드 코트층의 막두께(경화시)는 0.1 ~ 100㎛, 바람직하게는 0.8 ~ 20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

수지

하드 코트층은 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계의 관능기를 가지는 것, 예를 들면 비교적 저분자량인 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리에테르 수지, 다가 알코올, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트모노스테아레이트 등의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 유도체, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 다관능 화합물로서의 모노머류 또는 에폭시아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트 등의 올리고머를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에톡시 변성 디아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.

용제

용제는 대전 방지층용 조성물에서 설명한 것과 동일하여도 된다.

4. 저굴절률층

본 발명에 따른 박막 적층체는 저굴절률층을 더 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.

저굴절률층은 실리카 또는 불화 마그네슘을 함유하는 수지, 저굴절률 수지인 불소계 수지, 실리카 또는 불화 마크네슘을 함유하는 불소계 수지로 구성되고 굴절률이 1.46 이하, 다른 것과 같이 30nm ~ 1㎛ 정도의 박막, 또는 실리카나 불화 마그네슘의 화학 증착법 또는 물리 증착법에 의한 박막으로 구성할 수 있다. 불소 수지 이외의 수지에 대해서는 대전 방지층을 구성하는 데 사용되는 수지와 동일하다.

저굴절률층은 보다 바람직하게는 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체로 구성할 수 있다. 이 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체는 구체적으로는 불화 비닐리덴이 30~90%, 헥사플루오로프로필렌이 5~50%(이후도 포함하여 백분율은 모두 질량 기준)를 포함하는 모노머 조성물을 원료로 한 공중합에 의해 얻어지는 것이므로, 불소 함유 비율이 60~70%인 불소 함유 공중합체 100부와 에틸렌성 불포화기를 가지는 중합성 화합물 80~150부로 이루어지는 수지 조성물로서, 이 수지 조성물을 사용하여 막두께 200 nm 이하의 박막이면서 또한 내찰상성이 부여된 굴절률 1.60 미만(바람직하게는 1.46 이하)의 저굴절률층을 형성한다.

저굴절률층을 구성하는 상기 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체는 모노머 조성물에서의 각 성분의 비율이 불화 비닐리덴이 30~90%, 바람직하게는 40~80%, 특히 바람직하게는 40~70%이고 또한 헥사플루오로프로필렌이 5~50%, 바람직하게는 10~50%, 특히 바람직하게는 15~45%이다. 이 모노머 조성물은 추가로 테트라플루오로에틸렌을 0~40%, 바람직하게는 0~35%, 특히 바람직하게는 10~30% 함유하는 것이어도 된다.

상기 모노머 조성물은 상기 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체의 사용 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 공중합체 성분이 예를 들면 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 범위로 함유된 것이어도 되고, 이러한 다른 공중합체 성분의 구체예로서, 플루오로에틸렌. 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로에틸렌, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, α-트리플루오로메타크릴산 등의 불소 원자를 가지는 중합성 모노머를 예시할 수 있다.

이상과 같은 모노머 조성물로부터 얻어지는 불소 함유 공중합체는 그 불소 함유 비율이 60~70%일 것이 요구되고, 바람직하게는 불소 함유 비율이 62~70%, 특히 바람직하게는 64~68%이다. 불소 함유 비율이 이렇게 특정 범위인 것에 의해 불소 함유 중합체는 용제에 대해 양호한 용해성을 가지고, 이러한 불소 함유 중합체를 성분으로서 함유하는 것에 의해 여러 종류의 기재에 대해 뛰어난 밀착성을 가지고 높은 투명성과 낮은 굴절률을 가짐과 동시에 충분히 우수한 기계적 강도를 가지는 박막을 형성하기 때문에, 박막이 형성된 표면의 내상성 등의 기계적 특징을 충분하게 높일 수 있어서 매우 적절하다.

이 불소 함유 공중합체는 그 분자량이 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 5,000~200,000, 특히 10,000~100,000인 것이 바람직하다. 이러한 크기의 분자량을 가지는 불소 함유 공중합체를 사용함으로써, 얻어지는 불소계 수지 조성물의 점도가 적당한 크기가 되고, 따라서 확실히 적합한 도포성을 가지는 불소계 수지 조성물이 될 수 있다. 불소 함유 공중합체는 그 자체의 굴절률이 1.45 이하, 특히 1.42 이하, 더욱이 1.40 이하인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.45를 넘는 불소 함유 공중합체를 사용한 경우에는 얻어지는 불소계 도료에 의해 형성되는 박막이 반사 방지 효과가 낮게 되는 경우가 있다.

이 밖에, 저굴절률층은 Si0₂로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있고, 증착법, 스퍼터링법, 또는 플라즈마 CVD법 등에 의해, 또는 SiO₂ 졸을 포함하는 졸액으로부터 SiO₂ 겔막을 형성하는 방법에 의해 형성된 것이어도 된다. 또한, 저굴절률층은 SiO₂ 이외에도 MgF₂ 박막이나 그 밖의 소재로도 구성될 수 있으나, 하층에 대한 밀착성이 높다는 점에서 SiO₂ 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수법 중에서 플라즈마 CVD법에 의할 때는 유기 실록산을 원료 가스로 하고 다른 무기질 증착원이 존재하지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하고 또한 피증착체를 가능하면 낮은 온도로 유지하여 행하는 것이 바람직하다.

박막 적층체의 제조 방법

조성물의 조정

대전 방지층, 하드 코트층, 저굴절률층용의 각 조성물은 일반적인 조제법에 따라 앞에서 설명한 성분을 혼합하여 분산 처리하는 것에 의해 조정되어도 된다. 혼합 분산으로는 페인트 쉐이커 또는 비즈밀 등으로 적절하게 분산 처리하는 것이 가능하다.

도포

광투과성 기재 표면, 대전 방지층 표면으로의 각 조성물의 도포법의 구체예로는 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

바람직한 실시 형태

본 발명에 따른 박막 적층체의 바람직한 형태에 대하여 이하에 기재한다.

대전 방지층의 형성

광 투과형 기재로서 트리아세테이트셀룰로오스(TAC) 상에 하기하는 침투성 있는 대전 방지층용 조성물을 도포하여 대전 방지층을 형성한다.

대전 방지층용 조성물의 조제

대전 방지제

대전 방지제는 어떤 것이라도 되지만 바람직하게는 금속 미립자, 보다 바람직하게는 안티몬 도프 산화주석(ATO)을 사용한다.

수지

수지는 전리 방사선 경화성 조성물, 바람직하게는 관능기의 수가 1 또는 2 이상인 아크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 예를 들면 관능기가 1인 것으로서, 2-히드록시아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기가 2인 것으로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기가 3 이상인 것으로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 1,6-헥산디올디아크릴레이트이다.

용제

용제의 바람직한 구체예로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온(바람직함) 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸(바람직함) 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수지와 용제의 첨가비는 중량 기준으로 1:1 ~ 1:3, 바람직하게는 3:4이다.

본 발명의 바람직한 형태에 의하면 대전 방지층은 대전 방지제(바람직하게는 금속성 미립자)와, 수지로서 전리 방사선 경화성 조성물과, 용제로서는 케톤류 및/또는 에스테르류를 혼합한 조성물로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 대전 방지층용 조성물은 대전 방지제로서의 안티몬 도프 산화주석(ATO)과 수지로서의 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트(DPPA)와, 용제로서의 시클로헥산온, 아세트산 부틸, 또는 이들의 혼합물의 혼합 조성물을 들 수 있다.

보다 바람직한 대전 방지층용 조성물은 대전 방지제로서의 안티몬 도프 산화주석(ATO)과 수지로서의 1,6-헥산디올디아크릴레이트와, 용제로서의 시클로헥산온과 아세트산 부틸의 혼합 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 시클로헥산온과 아세트산 부틸의 혼합비율은 중량 기준으로 20:80 ~ 80:20, 바람직하게는 30:70이다.

하드 코트층의 형성

대전 방지층 상에 하기 침투성 하드 코트층용 조성물을 도포하여 광학 적층체를 얻는다.

하드 코트층용 조성물의 조제

수지

수지의 바람직한 구체예로는 전리 방사선 경화성 조성물, 바람직하게는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)이다.

용제

용제의 바람직한 구체예로는 MEK, MIBK, 시클로헥산온(바람직함) 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸(바람직함) 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물, MEK, MIBK를 들 수 있다.

수지와 용제의 첨가비는 중량 기준으로 20:80 ~ 80:20, 바람직하게는 55:70이다.

본 발명의 바람직한 하드 코트층용 조성물은 수지로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 또는 이소시아눌산 에톡시 변성 아크릴레이트와, 용제로서의 시클로헥산온, MIBK, MEK 또는 이들의 혼합물과의 혼합 조성물을 들 수 있다. 용제로서는, 시클로헥산온, MIBK, MEK의 혼합 조성물을 바람직하게 들 수 있다.

이 경우, 시클로헥산온, MIBK, MEK의 혼합 비율은 중량 기준으로 5:2:3이다.

박막 적층체의 이용

본 발명에 따른 박막 적층체는 하기의 용도를 가진다.

반사 방지 적층체

본 발명에 따른 박막 적층체는 반사 방지 적층체로서 이용된다.

편광판

본 발명의 다른 형태에 따르면, 편광 소자와 본 발명에 따른 박막 적층체를 구비하여 이루어지는 편광판을 제공할 수 있다. 구체적으로는 편광 소자의 표면에 본 발명에 따른 박막 적층체가 상기 박막 적층체의 방현성이 존재하는 면과 반대면에 구비되어 이루어지는 편광판을 제공할 수 있다.

편광 소자는 예를 들면 요소 또는 염료에 의해 염색하고 연장하여 이루어지는 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌아세트산비닐공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 라미네이트 처리에 있어서 접착성의 증가를 위해 또는 전방지(電防止)를 위해 광투과성 기재(바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 필름)로 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

화상(畵像) 표시 장치

본 발명의 또 다른 형태에 따르면 화상 표시 장치를 제공할 수 있고, 이 화상 표시 장치는 투과성 표시체와 상기 투과성 표시체를 배면(背面)으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지며, 이 투과성 표시체의 표면에 본 발명에 따른 박막 적층체 또는 본 발명에 따른 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명에 따른 화상 표시 장치는 기본적으로는 광원 장치(백라이트)와 표시 소자와 본 발명에 따른 박막 적층체로 구성되어도 된다. 화상 표시 장치는 투과형 표시 장치에 이용되며, 특히 텔레비젼, 컴퓨터, 워드프로세서 등의 디스플레이 표시에 사용된다. 그 중에서도, CRT, 액정 패널 등의 고정세(高精細) 화상용 디스플레이의 표면에 사용된다.

본 발명에 따른 화상 표시 장치가 액정 표시 장치인 경우, 광원 장치의 광원은 본 발명에 따른 박막 적층체의 하측으로부터 조사된다. 또한, STN형 액정 표시 장치에서는 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차(位相差) 판이 삽입되어도 된다. 이 액정 표시 장치의 각 층 사이에는 필요에 따라 접착제층이 설치되어도 된다.

도 1은 본 발명에 따른 광학 적층제 단면의 레이저 현미경 사진의 개략도이다.

도 2는 비교예에 따른 광학 적층체 단면의 레이저 현미경 사진의 개략도이다.

본 발명의 내용을 하기 예에 따라 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 하기 예에 의해 한정하여 해석되는 것이 아니다.

각 층용 조성물의 조정

각 층용 조성물을 하기의 조성에 따라 혼합하여 조제하였다.

대전 방지층용 조성물

기본 조성물 1

대전 방지제(ATO) 30 질량부

펜타에리스리톨트리아크릴레이트 10 질량부

(니혼화약(주)제, 상품명; PET30)

시클로헥산온 30 질량부

MIBK 30 중량부

분산제 2.5 질량부

기본 조성물 2

대전 방지제(ATO) 30 질량부

펜타에리스리톨트리아크릴레이트 10 질량부

(니혼화약(주)제, 상품명; PET30)

톨루엔 60 질량부

분산제 2.5 질량부

대전 방지층용 조성물 1

기본 조성물 100 질량부

개시제 수지 성분에 대하여 5 질량부

(치바?스페셜리티?케미컬즈(주)제, 상품명; 이르가큐어 907)

시클로헥산온 219 질량부

MIBK 219 중량부

대전 방지층용 조성물 2

기본 조성물 2 100 질량부

펜타에리스리톨트리아크릴레이트 3.5 질량부

개시제 수지 성분에 대하여 5 질량부

(치바?스페셜리티?케미컬즈(주)제, 상품명; 이르가큐어 907)

톨루엔 460 질량부

하드 코트층용 조성물

펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100 중량부

(니혼화약(주)제, 상품명; PET30)

메틸에틸케톤 43 중량부

레벨링제 2 중량부

(다이니혼잉크화학공업(주), 상품명; MCF-350-5)

중합 개시제 6 중량부

(치바?스페셜리티?케미컬즈(주)제, 상품명; 이르가큐어 184)

박막 적층체의 조정

실시예 1

광투과성 기재(두께 80 ㎛ 트리아세틸셀룰로오스 수지 필름(후지사진필름(주)제, TF80UL)을 준비하여, 필름의 한쪽 면에 대전 방지층용 조성물 1을 권선형(卷線型) 코팅 로드를 사용하여 도포하고, 온도 70℃의 열 오븐속에서 30초간 유지시켜 도막 안의 용제를 증발시키고, 그 후 자외선을 적산광량이 98 mj가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜서, 0.7 g/cm²(건조시)의 투명 대전 방지층을 형성하여 대전 방지 적층체를 조제하였다. 그 후에 하드 코트층용 조성물을 도포하고 온도 70℃의 열 오븐안에서 30초간 유지하여 도막 안의 용제를 증발시킨 다음, 자외선을 적산광량이 46 mj가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜서, 15 g/cm²(건조시)의 하트 코트층을 형성하여 박막 적층체를 조정하였다.

비교예 1

대전 방지층용 조성물 2를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 박막 적층체를 조제하였다.

평가 시험

실시예 1 및 비교예 1에서 조제한 박막 적층체에 대하여 하기의 평가 시험을 행하여, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

평가 1: 간섭호 유무 시험

박막 적층체의 하드 코트층과 반대 면에 이면(裏面) 반사를 방지하기 위한 검은색 테이프를 붙이고, 하드 코트층의 면으로부터 박막 적층체를 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준으로 평가하였다.

평가 기준

평가 ◎ : 간섭호의 발생은 없었다.

평가 ×: 간섭호의 발생이 있었다.

평가 2: 계면 유무 시험

공초점 레이저 현미경(Leics TCS-NT: 라이카사제: 배율 「500~1000배」)으로 박막 적층체의 단면을 투과 관찰하여 계면의 유무를 판단하여 하기의 평가 기준으로 판단하였다. 구체적으로는 할레이션이 없는 선명한 화상을 얻기 위해 공초점(共焦点) 레이저 현미경에 습식 대물 렌즈를 사용하면서 박막 적층체 위에 굴절률 1.518인 오일을 약 2 ㎖ 올려서 관찰하여 판단하였다. 오일의 사용은 대물 렌즈와 박막 적층체 사이의 공기층을 소실시키기 위한 것이다.

평가 기준

평가 ◎ : 계면이 관찰되지 않았다(주 1).

평가 ×: 계면이 관찰되었다(주 2).

주 1 및 주 2

주 1: 실시예 1은 도 1에 나타난 바와 같이 유면(油面)/하드 코트층의 계면과 대전 방지층 속에 포함되는 대전 방지제가 관찰되고, 하드 코트층과 대전 방지 층과 광투과성 기재의 계면은 관찰되지 않았다.

주 2: 비교예 1은 도 2에 나타난 바와 같이 유면/하드 코트층의 계면과 하드 코트층, 대전 방지층/광투과성 기재의 계면이 관찰되었다.

	평가 1	평가 2
실시예 1	◎	◎
비교예 2	×	×

본 발명에 따른 박막 적층체는 광투과성 기재와 상기 광투과성 기재상에 대전 방지층과 하드 코트층을 이들 순서로 구비하여 이루어지는 박막 적층체로서, 상기 광투과성 기재와 상기 대전 방지층의 계면이 실질적으로 존재하지 않고, 및/또는 상기 대전 방지층과 상기 하드 코트층의 계면이 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 계면 반사와 간섭호의 발생이 효과적으로 방지된 박막 적층체를 제공할 수 있다.

Claims

광투과성 기재와, 상기 광투과성 기재상에 대전 방지층과 하드 코트층을 이들 순서로 구비하여 이루어지는 박막 적층체로서,

상기 광투과성 기재가 트리아세틸셀룰로오스 기재이고,

상기 대전 방지층이 상기 광투과성 기재에 대하여 침투성을 갖는 에스테르류, 케톤류, 또는 그 양쪽을 포함하는 대전 방지층용 조성물을 이용하여 형성되고,

상기 하드 코트층이 상기 대전 방지층에 대하여 침투성을 갖는 에스테르류, 케톤류, 또는 그 양쪽을 포함하는 하드 코트층용 조성물을 이용하여 형성되고,

상기 광투과성 기재와 상기 대전 방지층의 계면 및 상기 대전 방지층과 상기 하드 코트층의 계면이 양쪽 모두에 존재하지 않는

박막 적층체.
제1항에 있어서,

상기 대전 방지층용 조성물이 대전 방지제 및 전리 방사선 경화형 수지를 더 포함하고,

상기 하드 코트층용 조성물이 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 또는 이소시아눌산 에톡시 변성 디아크릴레이트를 더 포함하고,

상기 하드 코트층용 조성물에 있어서의 케톤류가 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 혼합물인

박막 적층체.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 광투과성 기재상에 하드 코트층과 대전 방지층이 이들 순서로 형성되어 이루어지는

박막 적층체.
제1항에 있어서,

상기 하드 코트층 표면에 저굴절률층이 추가로 형성되어 이루어지는

박막 적층체.
제1항에 있어서,

반사 방지 적층체로서 이용되는

박막 적층체.
편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판으로서,

상기 편광 소자의 표면에 제8항에 기재된 반사 방지 적층체를 구비하여 이루어지는 편광판.
투과성 표시체와 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치로서,

상기 투과성 표시체의 표면에 제8항에 기재된 반사 방지 적층체 또는 제9항에 기재된 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치.