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KR101117366B1 - 대전 방지 방현 필름 - Google Patents

대전 방지 방현 필름 Download PDF

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KR101117366B1
KR101117366B1 KR1020087008983A KR20087008983A KR101117366B1 KR 101117366 B1 KR101117366 B1 KR 101117366B1 KR 1020087008983 A KR1020087008983 A KR 1020087008983A KR 20087008983 A KR20087008983 A KR 20087008983A KR 101117366 B1 KR101117366 B1 KR 101117366B1
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film
antiglare
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사찌꼬 미야가와
세이지 시노하라
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 장시간의 사용, 특히 고온하나 고습하에서의 장시간의 사용에서도 대전 방지성 및 투명성이 유지되는 대전 방지 방현 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 고분자형 대전 방지제, 투광성 미립자 및 결합제를 함유하는 방현층이 투명 기재 필름 위에 적어도 적층되어 이루어지는 대전 방지 방현 필름에 의해, 상기 과제를 해결하였다.
대전 방지 방현 필름, 고분자형 대전 방지제, 투광성 미립자

Description

대전 방지 방현 필름{ANTISTATIC ANTI-GLARE FILM}
본 발명은 액정 디스플레이, 음극관 표시 장치(CRT) 또는 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이의 전면에 접착하거나 배치하여, 외광의 반사를 방지하고 영상이 보이기 쉽게 하는 기능을 갖는 방현 필름에 대전 방지성을 부여한 대전 방지 방현 필름에 관한 것이다.
상기와 같은 디스플레이에서는, 주로 내부로부터 출사하는 빛이 디스플레이 표면에서 확산되지 않고 직진하면 디스플레이 표면을 본 경우 눈부시기 때문에, 내부로부터 출사하는 빛을 어느 정도 확산시킴과 동시에, 외부로부터 조사되는 빛의 디스플레이 표면에서의 반사를 방지하기 위해, 미세한 요철 표면을 갖는 방현 필름이 디스플레이 표면에 설치되어 있다.
이 방현 필름은, 일반적으로 투명 기재 필름의 표면에 이산화규소(실리카) 등의 충전재를 포함하는 수지를 도공하여 형성한 것이다. 이 방현 필름에는, 응집성 실리카 등의 입자의 응집에 의해 방현층의 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 도막의 막 두께 이상의 입경을 갖는 유기 충전재를 수지 중에 첨가하여 층 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 또는 층 표면에 요철을 가진 필름을 적층하여 요철 형상을 전사하는 타입 등이 있다.
한편, 상기한 바와 같은 디스플레이 등에는, 표면에 발생하는 정전기가 원인이 되어 발생되는 장해를 방지하기 위해 대전 방지성이 필요로 된다.
방현성과 대전 방지성의 2개의 성질을 동시에 개선하는 필름을 얻기 위해, 무기 충전재와 도전성 충전재를 혼합한 도포액을 사용하여 투명 지지체에 도공하는 것이 시도되고 있다. 또한, 대전 방지성을 갖는 방현 필름을 얻기 위해, 하층에 도전성 미립자를 함유한 대전 방지층을 형성하고, 그 위에 방현층을 형성하는 것이 시도되고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1). 그러나, 대전 방지층과 방현층을 2층 적층시키기 위해서는, 제조 비용이 든다는 문제점이 있다.
따라서, 대전 방지층과 방현층을 1층으로 하는 것이 시도되고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2, 3). 이들 문헌에서의 대전 방지제로서는, 모두 금속 산화물이 중심으로 사용되고 있다. 그러나, 방현층 중에 금속 산화물을 함유시켜 대전 방지성을 발현시키기 위해서는, 금속 산화물을 다량으로 함유시킬 필요가 있기 때문에, 필름이 착색된다는 문제가 발생하여 금속 산화물은 바람직하지 않다.
대전 방지제로서는, 유기계 대전 방지제도 있다. 유기계 대전 방지제를 사용한 종래 일반적으로 행해진 방법으로서는, 유기계 대전 방지제로서 저분자량의 계면활성제를 사용하여, 대전 방지층 형성용의 코팅 조성물에 첨가하고 도막을 형성하여 대전 방지층으로 하거나, 해당 계면활성제를 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 저분자량의 계면활성제는 (1) 수세를 행하거나 천으로 닦아내는 등에 의해 대전 방지제가 탈락하기 때문에, 대전 방지 효과에 지속성이 없고; (2) 내열성이 불량한 것이 많고, 성형 가공시에 분해되기 쉽기 때문에, 대전 방지 효과에 지속성이 없고; (3) 표면에 블리딩 아웃되기 쉽기 때문에, 블록킹을 일으키는 등 표면 특성이 악화되고; (4) 도막의 계면에 집중하여 도막의 밀착성을 손상시키기 때문에, 상층과의 박리가 발생하기 쉬워지고; (5) 표면에 블리딩 아웃되기 쉽기 때문에 흰색을 띠게 되어 투명성이 손상된다는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 종래 내열성, 내습도성 시험 후에 투명성이나 대전 방지 성능이 악화된다는 문제점이 있었다.
또한, 대전 방지 가공에 사용하는 유기계 대전 방지제로서는, 이온성 고분자 화합물도 개시되어 있다(하기 특허 문헌 4).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-254573호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-277602호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-39607호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 장시간의 사용, 특히 고온하나 고습하에 장시간 사용하여도 대전 방지성 및 투명성이 유지되는 대전 방지 방현 필름을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은, 고분자형 대전 방지제, 투광성 미립자 및 결합제를 함유하는 방현층이 투명 기재 필름 위에 적어도 적층되어 이루어진다.
본 발명에 따르면, 방현층에 고분자형 대전 방지제를 사용하기 때문에, 방현층에 포함되는 결합제 성분과 고분자형 대전 방지제가 서로 얽혀 도막을 형성함으로써, 고분자형 대전 방지제가 도막 표면 부근에 집중하여 대전 방지 효과를 발휘하면서, 수세를 행하거나 천으로 닦아내는 등에 의해서도 방현층 표면으로부터 탈락되기 어렵고, 백부(白浮)되어 투명성을 악화시키지 않는다. 또한, 고분자형 대전 방지제는, 저분자량의 계면활성제와 같은 대전 방지제에 비해 내열성이 높다. 따라서, 본 발명에서의 방현층은, 대전 방지제가 도막 표면 부근에 집중하여 유효하게 대전 방지성을 발휘하면서, 장시간의 사용, 특히 고온하나 고습하에 장시간 사용하여도 대전 방지성 및 투명성이 유지되고, 표면 특성도 악화되기 어려운 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방현층은 1층에 대전 방지층의 기능을 겸비한 결과, 방현층과 대전 방지층을 각각 적층할 필요가 없어지기 때문에, 도공의 공정수를 감소시킬 수 있고 비용을 감소시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름에서는, 상기 대전 방지제가 고분자형 4급 암모늄염인 것이 고온고습하에 장기간 사용하여도 밀착성, 및 특히 투명성이 양호하게 유지된다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름에서는, 상기 고분자형 4급 암모늄염이 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위를 1 내지 70 몰％ 함유하는 고분자인 것이, 대전 방지 성능을 부여하고, 투명성이 높아지는 균형의 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름에서는, 상기 방현층의 표면 저항률이 1013 Ω/□ 이하인 것이 먼지 부착 방지의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름에서는, 80 ℃, 습도 90 ％의 고온고습조 중에 500 시간 동안 방치한 전후의 JIS K7105:1981에 준한 헤이즈값의 차가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름에서는, 상기 방현층 위에 상기 방현층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 적층되어 있는 것이 디스플레이의 시인성의 면에서 보다 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은 장시간의 사용, 특히 고온하나 고습하에 장시간 사용하여도 대전 방지성 및 투명성이 유지된다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은 대전 방지성을 겸한 방현층을 구비하며, 생산 효율이 향상되고, 저비용으로 얻어지는 것이다.
[도 1] 본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름의 일례의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
[도 2] 본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름의 다른 일례의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 대전 방지 방현 필름
2: 투명 기재 필름
3: 방현층
4: 저굴절률층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 중에서 (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은, 고분자형 대전 방지제, 투광성 미립자 및 결합제를 함유하는 방현층이 투명 기재 필름 위에 적어도 적층되어 이루어진다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은 방현층에 고분자형 대전 방지제를 함유하기 때문에, 해당 대전 방지제가 방현층의 표면 부근에 집중하여 유효하게 대전 방지성을 발휘하면서, 장시간의 사용, 특히 고온하나 고습하에 장시간 사용하여도 대전 방지성 및 투명성이 유지되고, 표면 특성도 악화되기 어려운 것이다. 또한, 본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름에서의 방현층은 1층에 대전 방지층의 기능을 겸비한 결과, 방현층과 대전 방지층을 각각 적층할 필요가 없어지기 때문에, 도공의 공정수를 감소시킬 수 있고, 비용을 감소시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은, 투명 기재 필름 위에 고분자형 대전 방지제를 포함하는 방현층이 적어도 적층되어 이루어지는 것이며, 그 이외에도 하 드 코팅층, 저굴절률층 등 중 하나 또는 복수의 기능층이 추가로 적층되어 이루어지는 것일 수도 있다.
도 1 및 도 2는, 모두 본 발명의 대전 방지 방현 필름의 단면 구조의 예를 나타내는 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 대전 방지 방현 필름 (1)은 투명 기재 필름 (2) 위에 대전 방지성을 갖는 방현층 (3)이 적층된 것이며, 방현층 (3)은 층 (3) 내에 광확산을 위한 미립자가 분산된 것이고, 방현층 (3)의 상면에는 미립자가 분산됨에 따른 요철 (10)을 갖고 있다. 본 발명의 대전 방지 방현 필름 (1)은 상기 구조 뿐만 아니라, 도 2에 도시한 바와 같이 방현층 (3) 위에 방현층 (3)보다 굴절률이 낮은 저굴절률층 (4)가 적층된 것일 수도 있다. 도 2의 양태에서는 광투과층이 저굴절률층만으로 구성되어 있지만, 추가로 굴절률이 상이한 별도의 광투과층을 설치할 수도 있다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름의 층 구성은 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 투명 기재 필름/방현층, 투명 기재 필름/하드 코팅층/방현층, 투명 기재 필름/방현층/저굴절률층, 투명 기재 필름/하드 코팅층/방현층/저굴절률층 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 "방현층"은 단층일 수도 있고, 복수층으로 이루어진 것일 수도 있다.
이하, 본 발명에서 필수적인 투명 기재 필름, 방현층부터 순서대로 설명한다.
<투명 기재 필름>
투명 기재 필름의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 방현 필름에 사용되는 일 반적인 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 예를 들면, 트리아세테이트셀룰로오스(TAC), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 아크릴계 수지(폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등), 폴리우레탄계 수지, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, (메트)아크릴로니트릴 등의 각종 수지로 형성한 필름 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 본 발명의 방현 필름에서는, 투명 기재 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 투명 기재 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하는 경우에는, 본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름을 편광판의 편광층을 보호하기 위한 보호 필름으로서 사용하는 것도 바람직하다.
이외에, 지환 구조를 갖는 비정질 올레핀 중합체(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름도 사용할 수 있다. 이것은 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 수지 등이 사용되는 기재이며, 예를 들면 닛본 제온(주) 제조의 제오넥스나 제오노어(노르보르넨계 수지), 스미또모 베이클라이트(주) 제조 스미라이트 FS-1700, JSR (주) 제조 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸(주) 제조 아펠(환상 올레핀 공중합체), 티코나(Ticona)사 제조의 토파스(Topas)(환상 올레핀 공중합체), 히다찌 가세 이(주) 제조 옵토레즈 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성율 필름)도 바람직하다.
본 발명에서는, 이들 열가소성 수지를 박막의 유연성이 풍부한 필름상체로서 사용하는 것이 바람직하지만, 경화성이 요구되는 사용 양태에 따라, 이들 열가소성 수지의 판 또는 유리판의 판상체인 것도 사용할 수 있다.
기재의 두께는 통상적으로 25 ㎛ 내지 1000 ㎛ 정도이다. 이 중에서도 기재의 두께는 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상한이 200 ㎛ 이하, 하한이 30 ㎛ 이상이다. 광 투과성 기재가 판상체인 경우에는 이들 두께를 초과할 수도 있다.
투명 기재 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용한 경우, 두께는 통상적으로 25 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도이다. 바람직한 두께는 30 ㎛ 내지 90 ㎛이고, 특히 바람직한 두께는 35 ㎛ 내지 80 ㎛이다. 25 ㎛ 미만이 되면, 제막시의 취급이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
기재는 그 위에 방현층을 형성할 때, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등이 물리적인 처리 이외에 앵커제 또는 프라이머로 불리는 도료의 도포를 미리 행할 수도 있다.
<방현층>
본 발명에서의 방현층은 표면에 미세한 요철 형상을 갖고, 방현 기능을 제공하는 층이다.
본 발명에서의 방현층은, 고분자형 대전 방지제, 방현성을 부여하기 위한 투광성 미립자 및 기재나 인접하는 층에 대한 밀착성을 부여하기 위한 결합제를 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 필요에 따라 레벨링제 등의 첨가제, 굴절률 조정, 가교 수축 방지, 고압입 강도 부여를 위한 무기 충전재 등을 함유하여 형성된다.
본 발명에서, 방현층은 요철층 단층일 수도 있지만, 복층으로 이루어진 것일 수도 있다. 방현층이 복층인 경우, 바탕 요철층 및 이 바탕 요철층 위에 설치된 표면 형상 조정층을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 표면 형상 조정층은 상기 바탕 요철층의 표면 형상을 보다 적절한 요철 형상으로 조정하는 기능을 갖는 층이다. 방현층이 복층인 경우, 고분자형 대전 방지제는 보다 디스플레이의 관찰자측의 층에 함유되는 것이 바람직하고, 바탕 요철층 및 이 바탕 요철층 위에 설치된 표면 형상 조정층을 갖는 경우에는, 보다 디스플레이의 관찰자측에 설치된 표면 형상 조정층에 함유되는 것이 바람직하다. 방현층이 복층인 경우의 바탕 요철층은, 표면이 요철 형상을 갖는 것이며, 요철층 단층인 경우의 방현층과 실질적으로 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
이하, 우선 방현층에 포함되는 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
[고분자형 대전 방지제]
본 발명에서는, 방현층에 대전 방지성을 부여하기 위해 고분자형 대전 방지제를 사용한다. 고분자형 대전 방지제는, 방현층에서 함유되는 결합제 성분과 서로 얽혀 도막을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 도막 표면 부근에 집중하여 대전 방지 효과를 발휘하면서, 수세를 행하거나 천으로 닦는 등에 의해서도 방현층 표면 으로부터 탈락되기 어렵고, 백부되어 투명성을 악화시키지 않는다. 또한, 고분자형 대전 방지제는, 저분자량의 계면활성제와 같은 대전 방지제에 비해 내열성이 높다. 따라서, 본 발명에서의 방현층은, 대전 방지제가 도막 표면 부근에 집중하여 유효하게 대전 방지성을 발휘하면서, 장시간의 사용, 특히 고온하나 고습하에 장시간 사용하여도 대전 방지성 및 투명성이 유지되고, 표면 특성도 악화되기 어려운 것이다.
본 발명의 방현층에서 사용되는 고분자형 대전 방지제로서는, 일본 특허 공고 (소)49-23828호 공보, 일본 특허 공고 (소)49-23827호 공보, 일본 특허 공고 (소)47-28937호 공보; 일본 특허 공고 (소)55-734호 공보, 일본 특허 공개 (소)50-54672호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-14735호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-18175호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-18176호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-56059호 공보 등에 기재된 주쇄 중에 해리기를 갖는 아이오넨형 중합체; 일본 특허 공고 (소)53-13223호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-15376호 공보, 일본 특허 공고 (소)53-45231호 공보, 일본 특허 공고 (소)55-145783호 공보, 일본 특허 공고 (소)55-65950호 공보, 일본 특허 공고 (소)55-67746호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-11342호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-19735호 공보, 일본 특허 공고 (소)58-56858호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-27853호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-9346호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-279833호 공보, 일본 특허 공개 제2000-80169호 공보에 기재된 양이온성 고분자 화합물을 들 수 있다.
이 중에서도 특히 바람직한 고분자형 대전 방지제로서는, 4급 암모늄 양이온 을 함유하는 고분자형 4급 암모늄염(고분자형 양이온계 대전 방지제)이다. 고분자형 4급 암모늄염을 포함하는 대전 방지제를 사용한 경우에는, 내고온ㆍ고습도 시험 후에도 밀착성이 양호하게 유지되고, 내고온ㆍ고습도 시험 후의 투명성 저하가 가장 억제된다는 점에서 바람직하다. 고분자형 대전 방지제에 포함되는 4급 암모늄염의 구조를 다음에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112008026714338-pct00001
(상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R1과 R2 및/또는 R3과 R4가 결합하여 피페라진 등의 질소 함유 복소환을 형성할 수도 있고, X-는 음이온이고, A, B 및 J는 각각 탄소수 2 내지 10 의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 아릴렌알킬렌기, -R7COR8-, -R9COOR10OCOR11-, -R12OCR13COOR14-, -R15-(OR16)n-, -R17CONHR18NHCOR19-, -R20OCONHR21NHCOR22- 또는 -R25NHCONHR24NHCONHR25-를 나타내고, R7, R8, R9, R11, R12, R14, R15, R16, R17, R19, R20, R22 및 R25는 알킬렌기, R10, R13, R18, R21 및 R24는 각각 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기, 알킬렌아릴렌기로부터 선택되는 연결기이고, n은 1 내지 4의 양의 정수를 나타냄)
탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 X-로서는 Cl-, Br-, I-, F-, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, C6H5 -, SO3 -, OH- 등을 들 수 있다. 이 중에서도 X-로서는 4급 암모늄과의 결합 용이함의 면에서 할로겐 이온인 것이 바람직하고, 특히 Cl-인 것이 바람직하다.
상기 고분자형 4급 암모늄염은, 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위를 함유하는 고분자이고, 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위 또는 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112008026714338-pct00002
Figure 112008026714338-pct00003
또한, 상기 고분자형 4급 암모늄염은, 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위(상기 화학식에서는 m 및 x)를 1 내지 70 몰％ 함유하는 고분자인 것이 대전 방지 성능을 부여하고, 투명성이 높아지는 균형의 면에서 바람직하다. 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위가 1 몰％ 이하이면 대전 방지 성능이 발휘되지 않을 우려가 있고, 70 몰％ 이상이면 결합제 성분과의 상용성이 악화될 우려가 있다. 또한, 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위는 고분자형 4급 암모늄염 중에 3 내지 50 몰％ 포 함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자형 4급 암모늄염에 폴리옥시에틸렌기 등 소수성의 기를 포함하면, 용제나 후술하는 결합제로의 용해성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 고분자형 대전 방지제에 중합성 관능기를 갖는 경우에는, 예를 들면 결합제가 전리 방사선 경화형 결합제인 경우, 자외선 조사 또는 전자선 조사에 의해 화학 결합을 일으키기 때문에, 결합제 성분 중에 대전 방지제가 보다 강고하게 고정되게 되고, 블리딩 아웃, 수세를 행하거나 천으로 닦아내는 등에 의한 대전 방지제의 탈락을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 중합성 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합, 에폭시기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 방현층에서의 고분자형 대전 방지제의 함유량은, 방현층의 고형분 전체 질량의 3 내지 20 질량％인 것이 바람직하다.
[결합제]
본 발명에 따른 방현층은, 성막성이나 막 강도 등의 관점에서 결합제를 함유한다. 결합제로서는 도막으로 했을 때 빛이 투과하는 투광성인 것을 사용한다.
결합제로서는 이 중에서도 도막의 기계적 강도나 내찰상성 등을 우수하게 하고, 도막 표면 부근에 집중된 고분자형 대전 방지제를 고온고습하에서도 이동이나 변성이 발생하기 어렵도록 강고하게 고정화한다는 점에서, 전리 방사선 경화형 수지 조성물 및/또는 열 경화형 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 도막의 내찰상성, 강도 등의 성능을 향상시키고, JIS5600-5-4:1999로 규정되 는 연필 경도 시험에서 "H" 이상의 경도를 나타내는 하드 코팅층의 기능도 부여시키는 전리 방사선 경화형 수지 조성물 및/또는 열 경화형 수지 조성물이 바람직하게 사용된다. 전리 방사선 경화형 수지 조성물은, 단시간에 경화 가능하다는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
전리 방사선 경화형 수지 조성물에는, 전리 방사선의 조사를 받았을 때 직접 또는 개시제의 작용을 받아 간접적으로, 중합이나 이량화 등의 대분자화를 진행시키는 반응을 일으키는 경화 반응성 관능기를 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성의 단량체, 올리고머가 바람직하고, 결합제 성분의 분자간에서 가교 결합이 발생하도록 1 분자 내에 경화 반응성 관능기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 다관능의 결합제 성분인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 경우에는, 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 직접 또는 개시제의 작용을 받아 간접적으로, 광 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있기 때문에, 광 경화 공정을 포함하는 취급이 비교적 용이하다. 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기는 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그러나, 기타 전리 방사선 경화성의 결합제 성분을 사용하는 것도 가능하며, 예를 들면 에폭시기 함유 화합물과 같은 광양이온 중합성의 단량체나 올리고머를 사용할 수도 있다.
전리 방사선 경화형 수지 조성물은, 바람직하게는 아크릴레이트계의 관능기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에 테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 예비 중합체 및 반응성 희석제로서 비교적 다량으로 포함하는 전리 방사선 경화형 수지로 구성된다. 상기 반응성 희석제로서는 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 단량체 및 다관능 단량체, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는 올리고머로서 우레탄아크릴레이트, 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기한 전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용할 때에는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 수지에 대해서는 결합제 중에 광 중합 개시제로서 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류나 광 증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리 n-부틸포스핀 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지에 대해서는, 광 중합 개시제로서 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로서는, 문헌 [최신 UV 경화 기술(P. 159, 발행인; 다까스스끼 가즈히로, 발행소; (주) 기술 정보 협회, 1991년 발행)]에도 다양한 예가 기재되어 있고, 이들 광 중합 개시제도 본 발명에 사용할 수 있다.
시판된 광개열형의 광 라디칼 중합 개시제로서는, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 이르가큐어 651, 이르가큐어 184(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), 이르가큐어 907(각 상품명) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 광 중합 개시제는, 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위이다.
또한, 전리 방사선 경화형 수지 조성물에는, 용제 건조형 수지를 함유시킬 수도 있다. 상기 용제 건조형 수지로는 주로 열가소성 수지가 사용된다. 상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 비결정성이고, 유기 용매(특히, 복수의 중합체나 경화성 화합물을 용해 가능한 공통 용매)에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 제막성, 투명성이나 내후성의 관점에서 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다. 열가소성 수지로서는 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지가, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 투명 기재 필름으로 한 경우의 밀착성 및 투명성의 면에서 유리하다.
한편, 열 경화형 수지 조성물로서는, 가열에 의해 동일한 관능기 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 또는 가교 등의 대분자량화 반응을 진행시켜 경화시킬 수 있는 경화 반응성 관능기를 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체를 사용할 수 있다. 열 경화형 수지로서는 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 수소 결합 형성기 등을 갖는 단량체, 올리고머 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 구체적으로 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등이 사용된다. 이들 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 첨가하여 사용한다.
본 발명에서 방현층에서의 결합제의 함유량은, 방현층의 고형분 전체 질량의 15 내지 85 질량％인 것이 바람직하다.
[투광성 미립자]
본 발명에서의 방현층은, 표면에 요철을 형성하여 방현성을 부여하기 위해 투광성 미립자를 포함한다.
투광성 미립자는 목적에 따라 1종 뿐만 아니라 성분이 상이한 것, 형상이 상이한 것, 입도 분포가 상이한 것 등을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 3종을 사용할 수 있다. 단, 요철을 형성하는 것 이외의 목적을 위 해, 다종의 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 1종 또는 2종 이상의 투광성 미립자는, 구상, 예를 들면 진구상(眞球狀), 타원상 등일 수도 있고, 진구상인 것이 보다 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 투광성 미립자의 각 평균 입경(㎛)은 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 0.5 ㎛ 미만인 경우, 방현층에 첨가해야 하는 상기 투광성 미립자의 첨가량을 매우 다량으로 하지 않으면, 충분한 방현성이나 광확산 효과를 얻기 어려워진다. 또한, 입경이 20 ㎛를 초과할 때에는, 방현층의 표면 형상이 거칠어져 면질을 악화시키거나, 표면 헤이즈의 상승에 의해 흰색이 증가될 우려가 있다. 또한, 투광성 미립자의 평균 입경이란, 함유되는 각각의 입자가 단분산형의 입자(형상이 단일인 입자)이면 그 평균 입경을 나타내고, 넓은 입도 분포를 갖는 부정형형의 입자이면 입도 분포 측정에 의해 가장 많이 존재하는 입자의 입경을 평균 입경으로서 나타내고 있다. 상기 미립자의 입경은, 주로 콜터 카운터법에 의해 계측할 수 있다. 또한, 이 방법 이외에 레이저 회절법, SEM 사진 촬영에 의한 측정에 의해서도 계측할 수 있다. 또한, 상기 투광성 미립자는 응집 입자일 수도 있고, 응집 입자인 경우에는 이차 입경이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 각 투광성 미립자는, 투광성 미립자 전체의 80 ％ 이상(바람직하게는 90 ％ 이상)이 각 평균 입경 ±1.0(바람직하게는 0.3) ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 방현층의 요철 형상의 균일성을 양호한 것으로 할 수 있다. 단, 평균 입경이 3.5 ㎛ 미만인 미립자를 사용하는 경우에는, 상기한 입경 분 포 범위 외에 있는 미립자, 예를 들면 2.5 ㎛, 1.5 ㎛의 부정형 미립자를 사용할 수도 있다.
상기 각 투광성 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 무기계, 유기계인 것을 사용할 수 있다. 유기계 재료에 의해 형성되어 이루어지는 미립자의 구체예로서는, 플라스틱 비드를 들 수 있다. 플라스틱 비드로서는 스티렌 비드(굴절률 1.60), 멜라민 비드(굴절률 1.57), 아크릴 비드(굴절률 1.50 내지 1.53), 아크릴-스티렌 비드(굴절률 1.54 내지 1.58), 벤조구아나민 비드, 벤조구아나민ㆍ포름알데히드 축합 비드, 폴리카르보네이트 비드, 폴리에틸렌 비드 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 비드는 그의 표면에 소수성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 스티렌 비드를 들 수 있다. 무기계 미립자로서는 부정형 실리카, 무기 실리카 비드 등을 들 수 있다.
상기 부정형 실리카는, 분산성이 양호한 입경 0.5 내지 5 ㎛의 실리카 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 설명하는 방현층 형성용 도공액의 점도 상승을 발생시키지 않고 상기 부정형 실리카의 분산성을 양호하게 하기 위해, 입자 표면에 유기물 처리를 실시하여 소수화한 부정형 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기물 처리에는, 비드 표면에 화합물을 화학적으로 결합시키는 방법이나, 비드 표면과는 화학적으로 결합시키지 않고, 비드를 형성하는 조성물에 존재하는 공극 등에 침투시키는 물리적인 방법이 있으며, 모두 사용 가능하다. 일반적으로는, 수산기 또는 실라놀기 등의 실리카 표면의 활성기를 이용하는 화학적 처리법이 처리 효율의 관점에서 바람직하게 사용된다. 처리에 사용하는 화합물로서는, 상술한 활성기와 반응성이 높은 실란계, 실록산계, 실라잔계 재료 등이 사용된다. 예를 들면, 메틸트리클로로실란 등의 직쇄 알킬 단치환 실리콘 재료, 분지 알킬 단치환 실리콘 재료 또는 디-n-부틸디클로로실란, 에틸디메틸클로로실란 등의 직쇄 알킬 다치환 실리콘 화합물이나, 분지쇄 알킬 다치환 실리콘 화합물을 들 수 있다. 마찬가지로 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기의 단치환, 다치환 실록산 재료, 실라잔 재료도 유효하게 사용할 수 있다.
필요 기능에 따라, 알킬쇄의 말단 내지 중간 부위에 헤테로 원자, 불포화 결합기, 환상 결합기, 방향족 관능기 등을 갖는 것을 사용할 수도 있다.
이들 화합물은 포함되는 알킬기가 소수성을 나타내기 때문에, 피처리 재료 표면을 친수성으로부터 소수성으로 용이하게 변환하는 것이 가능해지고, 미처리한 경우 친화성이 불충분한 고분자 재료와도 높은 친화성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 2종 이상의 투광성 미립자를 혼합하여 사용하는 경우에는, 제1 미립자의 평균 입경을 R1(㎛)로 하고, 제2 미립자의 평균 입경을 R2(㎛)로 한 경우, 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
0.25R1(바람직하게는 0.50R1)≤R2≤1.0R1(바람직하게는 0.70R1)
R2가 0.25R1 이상이면 도포액의 분산이 용이해지고, 입자가 응집되지 않는다. 또한, 도포 후의 건조 공정에서 부유시의 바람의 영향을 받지 않고, 균일한 요철 형상을 형성할 수 있다. 이 관계는, 제2 미립자에 대한 제3 미립자에도 성립 된다. 제3 미립자를 R3으로 하면, 0.25R2≤R3≤1.0R2를 만족하는 것이 바람직하다.
서로 상이한 성분을 포함하는 2종 이상의 미립자를 혼합하여 사용하는 경우, 해당 2종 이상의 미립자는 상기한 바와 같이 평균 입경이 상이한 것도 바람직하지만, 동일한 평균 입경인 것도 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 별도의 양태에 따르면, 결합제와 제1 미립자와 제2 미립자의 단위 면적당의 총 질량비가 제1 미립자의 단위 면적당 총 질량을 M1, 제2 미립자의 단위 면적당 총 질량을 M2, 결합제의 단위 면적당 총 질량을 M으로 한 경우, 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 것이 바람직하다.
0.08≤(M1+M2)/M≤0.36
0≤M2≤4.0M1
이 중에서도, 상기 제2 미립자의 함유량은 상기 제1 미립자의 함유량에 대하여 3 내지 100 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 3종 이상의 미립자를 포함하는 경우, 제3 미립자의 함유량은 제2 미립자의 3 내지 100 질량％인 것이 바람직하다. 제4 미립자 이후의 입자 함유량도, 이 관계에 따르는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 방현층은, 표면에 요철을 형성하여 방현성을 부여할 뿐만 아니라, 매트릭스와 투광성 미립자의 굴절률의 차이에 의해 발생하는 내부 산란성(굴 절률차가 클수록 내부 산란성이 커짐)을 부여하는 것이 바람직하다.
이 내부 산란성은, 방현성 필름에서 문제가 되는 변동(표면 요철이 렌즈의 기능을 하고, 특히 화소 크기가 작은 고정밀 디스플레이의 경우 휘도의 변동을 발생시키며, 시인성의 저하를 발생시키는 현상) 개량성을 갖게 할 수 있다.
이러한 변동 개량성을 부여하는 투광성 미립자로서는, 상기 결합제의 굴절률과의 차가 0.03 내지 0.20인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 방현층에 포함되는 결합제와 투광성 미립자의 굴절률차가 0.03 이상, 0.20 이하가 바람직하다고 한 것은, 굴절률차가 0.03 미만인 경우에는 양자의 굴절률의 차가 지나치게 작아 광확산 효과를 얻을 수 없고, 굴절률차가 0.20보다 큰 경우에는 광확산성이 지나치게 높아 필름 전체가 백화되기 때문이다. 또한, 상기 투광성 미립자와 상기 결합제의 굴절률값은 0.04 이상, 0.16 이하가 특히 바람직하다.
상기 투광성 미립자에서, 2종 이상의 상이한 굴절률을 갖는 투광성 미립자를 사용하여 이들 투광성 미립자의 혼합을 행하는 경우에는, 투광성 미립자의 굴절률은, 각각의 투광성 미립자의 굴절률과 사용 비율에 따른 평균값으로서 간주할 수 있고, 투광성 미립자의 혼합 비율 조정에 의해 면밀한 굴절률 설정이 가능해져, 1종인 경우보다 제어가 용이해지고 다양한 설계가 가능해진다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 투광성 미립자로서 2종 이상의 상이한 굴절률을 갖는 투광성 미립자를 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 굴절률차를 0.03 이상, 0.10 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 투광성 미립자 중, 제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 굴절률차가 0.03 이상, 0.10 이하가 바람직하다고 한 것은, 굴절률차가 0.03 미만인 경우에는 양자의 굴절률의 차가 지나치게 작아 양자를 혼합하여도 굴절률 제어의 자유도가 작고, 굴절률차가 0.10보다 큰 경우에는, 매트릭스와의 굴절률차가 큰 투광성 미립자에 의해 광확산성이 결정되기 때문이다. 또한, 상기 굴절률차는, 0.04 이상, 0.09 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상, 0.08 이하가 특히 바람직하다.
상기 방현층에 함유시키는 제1 투광성 미립자로서는, 특히 투명도가 높고, 결합제와의 굴절률차가 상술한 바와 같은 수치가 되는 것이 바람직하다. 제1 투광성 미립자에 사용되는 유기 미립자로서는, 구체적으로 아크릴 비드(굴절률 1.49 내지 1.533), 아크릴-스티렌 공중합체 비드(굴절률 1.55), 멜라민 비드(굴절률 1.57), 폴리카르보네이트 비드(굴절률 1.57) 등을 들 수 있다. 무기 미립자로서는, 부정형 실리카 비드(굴절률 1.45 내지 1.50)를 들 수 있다.
제2 투광성 미립자로서는 유기 미립자가 바람직하며, 특히 투명도가 높고, 투광성 수지와의 굴절률차가 상술한 바와 같은 수치가 되는 것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
제2 투광성 미립자에 사용되는 유기 미립자로서는, 구체적으로 스티렌 비드(굴절률 1.60), 폴리염화비닐 비드(굴절률 1.60), 벤조구아나민ㆍ포름알데히드 축합 비드(1.66) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 투광성 미립자로서 2종의 상이한 굴절률을 갖는 투광성 미립자를 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같이 제1 투광성 미립자의 입경>제2 투광성 미립자의 입경으로 하는 것도 바람직하지만, 억지로 2종의 미립자의 입경을 일치시킴으 로써, 제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 비율을 자유롭게 선택하여 사용할 수 있고, 이와 같이 함으로써 광확산성의 설계가 용이해진다. 제1 투광성 미립자와 제2 투광성 미립자의 입경을 일치시키기 위해서는, 단분산 입자를 얻기 쉬운 유기 미립자가 이 점에서 바람직하다. 입경에 변동이 없을수록 방현성이나 내부 산란 특성에 변동이 적어지고, 방현층의 광학 성능 설계가 용이해지기 때문에 바람직하다. 단분산성을 더욱 높이는 수단으로서, 풍력 분급, 여과 필터에 의한 습식 여과 분급을 들 수 있다.
단층을 포함하는 방현층 또는 바탕 요철층에서, 상기 투광성 미립자의 합계의 함유량은 단층을 포함하는 방현층 또는 바탕 요철층의 고형분 전체 질량에 대하여, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. 5 질량％ 미만이면 충분한 방현성이나 내부 산란성을 부여할 수 없고, 40 질량％를 초과하면 막 강도가 저하되어 방현층에 하드 코팅성을 부여시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
[기타 성분]
상기한 바와 같은 투광성 미립자를 다량 첨가한 경우에는, 수지 조성물 중에서 투광성 미립자가 침강되기 쉽기 때문에, 침강 방지를 위해 실리카 등의 무기 충전재를 첨가할 수도 있다. 또한, 무기 충전재는 첨가량이 증가할수록 투광성 미립자의 침강 방지에 유효하지만, 입경이나 사용량에 따라 도막의 투명성에 악영향을 준다. 따라서, 바람직하게는 입경 0.5 ㎛ 이하의 무기 충전재를 결합제에 대하여 도막의 투명성을 손상시키지 않을 정도로 함유시킬 수 있다.
또한, 방현층에는 굴절률의 조정을 목적으로 하여 무기 충전재를 함유시킬 수도 있다. 즉, 결합제와 상기 투광성 미립자의 굴절률차를 적절히 크게 할 수 없는 경우, 투광성 미립자가 확산되어 있는 투광성 미립자를 제외한 부분의 방현층의 매트릭스의 굴절률을 조절하기 위해, 결합제 중에 적절하게 무기 충전재를 첨가할 수도 있다. 이 경우 사용되는 무기 충전재는, 입경이 빛의 파장보다 충분히 작기 때문에 산란이 발생하지 않고, 결합제에 상기 무기 충전재가 분산된 분산체가 광학적으로 균일한 물질로서 기능하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방현층의 결합제, 투광성 미립자 및 무기 충전재의 혼합물의 벌크의 굴절률, 즉 방현층의 굴절률은 1.48 내지 2.00인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.51 내지 1.80, 더욱 바람직하게는 1.54 내지 1.70이다. 또한, 투광성 미립자를 제외한 부분의 방현층의 매트릭스의 굴절률은 1.50 내지 2.00인 것이 바람직하다. 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 결합제, 투광성 미립자 및/또는 무기 충전재의 종류 및 양의 비율을 적절하게 선택할 수 있다. 어떻게 선택할지는 미리 실험적으로 용이하게 알 수 있다.
이상과 같이 하면, 상기 투광성 미립자와 방현층 매트릭스의 적절한 굴절률차의 선택에 의해, 필름 전체가 백화되거나 하지 않고 높은 투과 선명도를 유지한 상태에서 최적의 방현성을 제공하고, 필름 내를 투과한 빛을 내부 산란 효과에 의해 평균화할 수 있고, 변동을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 방현층에는 방오성, 내수성, 내약품성, 윤활성 등의 특성을 부여하는 목적으로, 공지된 실리콘계 또는 불소계의 방오제, 윤활제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는 방현층 전체 고형분의 0.01 내지 20 질량％의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 질량％의 범위로 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위이다.
방현층에는 추가로 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제(레벨링제) 또는 기타 성분이 포함될 수도 있다.
이어서, 방현층에 포함될 수도 있는 표면 형상 조정층에 대하여 설명한다.
[표면 형상 조정층]
본 발명에서 방현층에 포함될 수도 있는 표면 형상 조정층은, 바탕 요철층의 표면 형상을 보다 적절한 요철 형상으로 조정하는 기능을 갖는 층이다. 표면 형상 조정층은, 바탕 요철층의 표면 조도에서의 요철 스케일(요철의 돌출 높이와 돌출 간격)의 1/10 이하의 스케일로 요철 형상에 따라 존재하고 있는 미세한 요철을 매립하고, 평탄화하여 요철 표면을 매끄럽게 하거나, 또는 요철의 돌출 간격이나 돌출 높이, 돌출의 빈도(개수)를 조정한다. 또한, 보다 관찰자측에 설치된 표면 형상 조정층에, 본 발명에서 특징적으로 부여되는 대전 방지 기능 이외에 굴절률 조정, 고경도화, 방오염성 등의 기능을 추가로 부여할 수도 있다.
표면 형상 조정층에 의해 보다 적절한 요철 형상으로 함으로써, 예를 들면 본래의 흑색을 재현할 수 있다.
외부로부터 방현 필름에 입사한 빛이 반사될 때의 빛의 반사 각도가 광범위한 경우, 빛이 방현 필름 표면의 요철 각도에 따라 모든 방향으로 반사되어(확산 반사되어) 관측자의 눈에 닿기 때문에, 본래의 흑색이 재현되지 않고 회색과 같이 보이는(즉, 확산된 빛의 일부만이 관측자의 눈에 닿는) 경우가 있다. 한편, 표면 형상 조정층에 의해, 보다 적절한 요철 형상으로서 입사한 빛이 정반사각 근방에 집중적으로 반사되는 경우에는, 광원으로부터의 빛이 대부분 확산 반사되지 않고 정반사광이 되며, 이 정반사광 이외에는 관측자의 눈에 닿지 않기 때문에, 본래의 윤기 있는 흑색(이하, 본 명세서에서는 이 본래의 흑색을, 광택 흑색감으로 표기하는 경우가 있음)이 재현된다. 화상 표시 장치의 광택 흑색감은, 명실(明室) 환경하에 화상 표시 장치를 흑색 표시했을 때의 흑색의 재현성이며, 육안 관측에 의해 평가할 수 있다.
보다 적절한 요철 형상으로서, 입사한 빛이 정반사각 근방에 집중적으로 반사되는 형태로서는, 표면의 요철의 평균 간격이 비교적 크고, 완만한 요철 형상을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 상기 방현층의 최외측 표면층의 요철의 평균 간격을 Sm으로 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa로 하고, 요철의 십점 평균 조도를 Rz로 한 경우(Sm, θa, Rz의 정의는 JIS B0601 1994에 준거함),
Sm이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고,
θa가 0.3도 이상 1.0도 이하이고,
Rz가 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 경우가 바람직하다.
본 건에서 Sm, θa, Rz를 구하기 위해 사용한 표면 조도 측정기의 측정 조건은 이하와 같다.
표면 조도 측정기(제품 번호: SE-3400/(주)고사까 겐뀨쇼 제조)
1) 표면 조도 검출부의 촉침(觸針):
제품 번호/SE2555N(2 μ 표준)(주)고사까 겐뀨쇼 제조
(선단 곡률 반경 2 ㎛/꼭지각: 90도/재질: 다이아몬드)
2) 표면 조도 측정기의 측정 조건:
기준 길이(조도 곡선의 차단값 λc): 0.8 ㎜
평가 길이(기준 길이(차단값 λc)×5): 4.0 ㎜
촉침의 전송 속도: 0.1 ㎜/s
본 발명에서 이러한 목적으로 형성되는 표면 형상 조정층은, (1) 결합제 수지를 포함하는 경우와 (2) 유기 미립자 및/또는 무기 미립자 및 결합제 수지를 함유하는 조성물을 포함하는 경우가 있다. 이들 (1) 또는 (2)를 포함하는 표면 형상 조정층 형성용 도공액을 바탕 요철층 위에 도포하고, 필요에 따라 경화 반응을 발생시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 표면 형상 조정층에 함유시킬 수 있는 상기 무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구상, 판상, 섬유상, 부정형, 중공 등 중 어느 하나일 수 있다. 상기 무기 미립자의 종류에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 실리카, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 티탄 산화물, 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 인 산화물, 지르코늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 표면 형상 조정층에 함유시킬 수 있는 상기 유기 미립자로서는 입자 내부에 적절한 가교 구조를 갖고 있고, 활성 에너지선 경화 수지나 단량체, 용제 등 에 의한 팽윤이 적은 경질인 미립자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 입자 내부 가교 타입인 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 아크릴계 수지, 디비닐벤젠 수지, 실리콘계 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 스티렌-이소프렌계 수지, 벤조구아나민 수지 등을 주성분으로 하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 미립자 또는 무기 미립자는, 코어/셸 구조를 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 셸부는 표면에 중합성 관능기가 도입된 것일 수도 있다. 상기셸부는, 중합성 관능기가 직접 또는 중합성 관능기를 구비하는 단량체, 올리고머, 중합체가 그래프트 형태가 되어 화학 반응에 의해 코어에 결합된 구조; 입자 부분(코어)의 표면에 중합성 관능기를 갖는 단량체, 올리고머, 중합체가 피막 형태가 되어 화학 반응에 의해 결합된 구조 등을 들 수 있다.
상기 코어/셸 구조를 갖는 미립자의 입자 부분(코어)은, 유기, 무기 성분 중 어느 하나일 수도 있고, 상기 셸부도 유기 또는 무기 성분 중 어느 하나일 수 있다. 코어/셸 구조를 갖는 미립자로서는, 예를 들면 그의 전체가 유기 성분만을 포함하는 것(중합체 라텍스 등), 그의 전체가 무기 성분만을 포함하는 것, 그의 전체가 유기-무기 복합 성분을 포함하는 것이 있고, 나아가서는 입자 부분(코어)과 그의 표면에 부착된 중합성 관능기를 갖는 부분(그래프트 부분 또는 셸 부분) 중의 어느 하나가 유기 재료이고, 다른 하나가 무기 재료인 그래프트 미립자 및 코어/셸 미립자도 포함된다.
상기 코어/셸 미립자로서 그의 표면에 중합성 관능기를 갖는 것을 사용한 경우, 중합성 관능기를 갖는 수지 결합제를 사용한 도공액을 제조하고, 해당 도공액 을 상기 바탕 요철층의 표면에 도포하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 미립자 표면의 중합성 관능기와 결합제 성분의 중합성 관능기가 도막 경화시에 결합제 성분과 반응하여, 결합제 성분과 코어/셸 미립자간에 공유 결합을 형성하기 때문에, 도막의 강도나 밀착성을 향상시키는 효과가 크고, 바탕 요철층의 표면 요철 형상에 대한 추종성 효과도 크다는 점에서 바람직하다. 상기 수지 결합제로서 1 분자 중에 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 결합제 성분을 사용하면, 가교 결합을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 중합성 관능기를 갖는 미립자에 비교적 소량의 다관능 단량체 또는 올리고머를 보조적으로 배합함으로써, 미립자끼리의 접촉점에서 결착력을 크게 향상시킬 수 있고, 바탕 요철층의 표면 요철 형상으로의 추종성도 보다 향상시킬 수 있기 때문에 매우 바람직하다.
표면 형상 조정층을 형성하는 데 사용되는 미립자는, 일반적으로 입자 부분의 일차 입경이 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일차 입경이 1 ㎚ 미만이면, 도막에 충분한 경도 및 강도를 부여하는 것이 곤란해지고, 한편 일차 입경이 500 ㎚를 초과하면, 도막의 투명성이 손상되어 용도에 따라 적용 불가능해지는 경우가 있다. 미립자의 입경은 균일하게 일치될 수도 있고, 분포를 가질 수도 있다. 또한, 도막의 강도를 저하시키지 않는 범위이면, 입경이 상이한 미립자를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 미립자의 일차 입경은, 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 기계 계측할 수도 있다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 얻어지는 이차 전자 방출의 이미지 사진으로부터 육안 계측할 수도 있다. 상기 도전성 금속 산화물 미립자의 평균 입 경은, 동적 광산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 미립자 중에서도 본 발명에서 바람직한 것은, 콜로이달 실리카이다. 본 발명에서 "콜로이달 실리카"란, 콜로이드 상태의 실리카 입자를 물 또는 유기 용매에 분산시킨 콜로이드 용액을 의미한다. 상기 콜로이달 실리카의 입경(직경)은, 예를 들면 1 내지 70 ㎚의 초미립자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 콜로이달 실리카의 입경은, BET법(BET(Brunauer, Emmett, Teller) Method)에 의한 평균 입경에 의해 비표면적을 측정하고, 입자가 진구인 것으로서 환산하여 평균 입경을 산출한다.
상기 콜로이달 실리카는 공지된 것이며, 시판된 것으로는 예를 들면 "메탄올실리카졸", "MA-ST-M", "IPA-ST", "EG-ST", "EG-ST-ZL", "NPC-ST", "DMAC-ST", "MEK", "XBA-ST", "MIBK-ST"(이상, 닛산 가가꾸 고교(주) 제품, 모두 상품명), "OSCAL1132", "OSCAL1232", "OSCAL1332", "OSCAL1432", "OSCAL1532", "OSCAL1632", "OSCAL1132"(이상, 쇼꾸바이 가가꾸 고교(주) 제품, 모두 상품명)로 시판되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 유기 미립자 또는 무기 미립자는, 표면 조정층의 결합제 수지 100 질량부에 대하여 미립자가 5 내지 300 질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다(미립자 질량/결합제 수지 질량=P/V 비=5/100 내지 300/100). 5/100 미만이면, 요철 형상으로의 추종성이 불충분해지기 때문에, 광택 흑색감 등의 흑색 재현성과 방현성을 양립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 300/100을 초과하면, 밀착성이나 내찰상성등 물성면에서 불량이 발생하기 때문에, 이 범위 이내가 바람직하다. 첨가량은 첨가하는 미립자에 따라 변화되지만, 콜로이달 실리카의 경우 첨가량은 5/100 내지 80/100이 바람직하다. 80/100을 초과하면, 그 이상 첨가하여도 방현성이 변화되지 않는 영역이 되기 때문에 첨가하는 의미가 없어지고, 이것을 초과하면 하층과의 밀착성 불량이 발생하기 때문에 이 범위 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 표면 형상 조정층에 사용되는 결합제 수지로서는 도막으로 했을 때 빛이 투과하는 투광성인 것을 사용하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상술한 바와 같은 전리 방사선 경화형 수지 조성물 및/또는 열 경화형 수지 조성물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지 조성물이다. 상기 표면 형상 조정층에 사용되는 결합제 수지로서는, 상술한 "결합제"에서 설명한 것과 동일한 수지를 사용할 수 있다. 표면 형상 조정층에서는, 용제 건조형 수지를 병용함으로써 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있고, 보다 우수한 광택 흑색감을 얻을 수 있다.
표면 형상 조정층을 얻기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 결합제 수지로서는, 경화 반응성 관능기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 브롬 원자, 황 원자, 플루오렌 골격을 함유하는 고굴절률 화합물이며, 1개 이상의 경화 반응성 관능기를 갖는 화합물도, 상기 경화 반응성 관능기를 3개 이상 갖는 화합물과 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다.
또한, 표면 형상 조정층에는 상기 방현층에서 설명한 바와 같은 기타 성분을 적절하게 함유시킬 수도 있다.
[방현층의 형성 방법]
상기 각 성분을 포함하는 방현층(상술한 표면 형상 조정층도 포함함)은, 통상적으로 용제에 상기한 각 성분을 용해시키고, 일반적인 조정법에 따라 분산 처리함으로써 방현층 형성용 도공액을 제조하며, 상기 도공액을 상기 투명 기재 필름, 또는 투명 기재 필름 위의 1개 또는 복수의 기능층 위에 도포, 건조, 필요에 따라 경화함으로써 형성할 수 있다. 또한, 부형 처리를 행함으로써 요철 형상을 형성할 수도 있다. 그러나, 방현층의 형성 방법은 이들로 특별히 한정되지 않는다.
(용제)
방현층 형성용 도공액에는, 고형 성분을 용해 분산하기 위한 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 바람직하게는 케톤류, 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 용제의 양은 각 성분을 균일하게 용해, 분산시킬 수 있으며, 제조 후 방치하여도 투광성 미립자가 응집되지 않고, 도공시에 지나치게 희박하지 않은 농도가 되도록 적절하게 조절한다. 이 조건을 만족하는 범위 내에서 용제의 첨가량을 적게 하여 고농도의 도공액을 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 용량을 규정하지 않은 상태로 보존할 수 있고, 도공 작업시에 적절한 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 고형분과 용제의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 전체 고형분 0.5 내지 50 중량부에 대하여 용제를 50 내지 99.5 중량부, 더욱 바람직하게는 전체 고형분 3 내지 30 중량부에 대하여 용제를 70 내지 97 중량부의 비율로 사용함으로써, 특히 분산 안정성이 우수하고, 장기간 보존에 적합한 방현층 형성용 도공액이 얻어진다.
(도공액의 제조)
상기한 각 필수 성분 및 각 목적으로 하는 성분을 임의의 순서로 혼합하여, 방현층 형성용 도공액을 제조할 수 있다. 얻어진 혼합물을 페인트 쉐이커나 비드밀 등으로 적절히 분산 처리함으로써, 방현층 형성용 도공액을 얻을 수도 있다.
(방현층의 형성)
방현층 형성용 도공액은 투명 기재 필름 위, 또는 1개 또는 복수의 다른 기능층 위에 도포, 건조한 후, 필요에 따라 전리 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 경화시킨다.
도포법의 구체예로서는 스핀 코팅법, 디핑법, 분무법, 슬라이드 코팅법, 바코팅법, 메이어바 코팅법, 롤 코터법, 그라비아 코팅법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
상기한 바와 같은 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 통상적인 경화 방법, 즉 전자선 또는 자외선의 조사에 의해 경화할 수 있다.
예를 들면, 전자선 경화의 경우에는, 콕크로프트 왈튼형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50 내지 1000 KeV, 바람직하게는 100 내지 300 KeV 의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용된다. 또한, 자외선 경화의 경우에는 190 내지 380 ㎚의 파장역의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선에 의한 경화는, 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 형광등 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 이용할 수 있다.
또한, 방현층이 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 경우, 가교 반응 또는 중합 반응은 산소 농도 10 부피％ 이하의 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10 부피％ 이하인 분위기에서 형성함으로써, 물리 강도나 내약품성이 우수한 하드 코팅성(내찰상성)의 방현층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 산소 농도가 3 부피％ 이하인 분위기에서 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성하는 것이고, 더욱 바람직하게는 산소 농도가 1 부피％ 이하, 특히 바람직하게는 산소 농도 0.2 부피％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 부피％ 이하이다. 산소 농도를 10 부피％ 이하로 하는 방법으로서는, 대기(질소 농도 약 79 부피％, 산소 농도 약 21 부피％)를 별도의 기체로 치환하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 질소로 치환(질소 퍼지)하는 것이다.
이와 같이 하여 수지가 경화되면, 결합제 중의 미립자가 고정되어 방현층의 최외측 표면에 원하는 요철 형상이 형성된다.
한편, 방현층 형성용 도공액이 투명 기재 필름 위, 또는 1개 또는 복수의 다른 기능층 위에 도포되어 피막층이 형성된 후, 건조 및/또는 경화 전에 해당 피막 층 표면에 대하여 요철 형상을 부여하는 부형 처리를 행하여 요철 형상을 형성할 수도 있다. 이러한 방법은, 방현층이 갖는 요철 형상과 반대의 요철 형상을 갖는 형을 사용한 부형 처리에 의해 바람직하게 행할 수 있다. 반대의 요철 형상을 갖는 형(이하, 단순히 요철형이라고 하는 경우가 있음)은 엠보싱판, 엠보싱롤 등을 들 수 있다.
또는, 방현층 형성용 도공액을 투명 기재 필름, 또는 1개 또는 복수의 다른 기능층과 요철형의 계면에 공급하고, 방현층 형성용 도공액을 요철형과 광투과성 기재간에 개재시켜 건조, 경화 등을 행함으로써, 미립자를 함유시킨 상태에서 요철 형상의 형성을 행할 수도 있다. 본 발명에서는, 엠보싱 롤러 대신에 평판상의 엠보싱판을 사용할 수도 있다.
엠보싱 롤러 또는 평판상의 엠보싱판 등에 형성되어 있는 요철형면은, 샌드 블라스트법 또는 비드 쇼트법 등의 공지된 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다. 샌드 블라스트법에 의한 엠보싱판(엠보싱 롤러)을 사용하여 형성된 방현층은, 그 단면으로부터 본 형상이 상측에 오목 형상이 다수 분포된 형상이 된다. 비드 쇼트법에 의한 엠보싱판(엠보싱 롤러)을 사용하여 형성된 방현층은, 상측에 볼록 형상이 다수 분포된 형상이 된다.
방현층의 표면에 형성된 요철 형상의 평균 조도가 동일한 경우, 상측에 볼록부가 다수 분포된 형상을 갖고 있는 방현층은, 상측에 오목부가 다수 분포된 형상을 갖고 있는 것에 비해 실내의 조명 장치 등의 반사가 적다. 이로부터 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 비드 쇼트법에 의해 방현층의 요철 형상과 동일한 형상으 로 형성된 요철형을 이용하여 방현층의 요철 형상을 형성하는 것이 바람직하다.
요철 형면을 형성하기 위한 형재로서는 플라스틱, 금속, 나무 등을 사용할 수 있고, 이들 복합체일 수도 있다. 상기 요철형면을 형성하기 위한 형재로서는, 강도, 반복 사용에 의한 내마모성의 관점에서 금속 크롬이 바람직하고, 경제성 등의 관점에서 철제 엠보싱판(엠보싱 롤러)의 표면에 크롬을 도금한 것이 바람직하다.
샌드 블라스트법 또는 비드 쇼트법에 의해 요철형을 형성할 때 분무하는 입자(비드)의 구체예로서는, 금속 입자, 실리카, 알루미나, 또는 유리 등의 무기질 입자를 들 수 있다. 이들 입자의 입경(직경)으로서는, 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이들 입자를 형재(型材)에 분무할 때에는, 이들 입자를 고속의 기체와 함께 분무하는 방법을 들 수 있다. 이때 적절한 액체, 예를 들면 물 등을 병용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 요철 형상을 형성한 요철형에는, 사용시의 내구성을 향상시키는 목적으로 크롬 도금 등을 실시한 후 사용하는 것이 바람직하고, 경막화 및 부식 방지의 면에서 바람직하다.
이상과 같이 방현층을 형성할 수 있지만, 방현층이 복층인 경우에도 상술한 바와 동일하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 방현층 형성용 도공액 중, 우선 바탕 요철층 형성용 도공액을 사용하여 단층인 경우와 마찬가지로 바탕 요철층을 형성하고, 이어서 표면 형상 조정층 형성용 도공액을 사용하여 상기 바탕 요철층 위에 단층인 경우와 마찬가지로 표면 형상 조정층을 형성함으로써 형성할 수 있다.
이상과 같이 하여 형성된 방현층의 평균 막 두께는 1 내지 25 ㎛인 것이 바 람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 15 ㎛이다. 1 ㎛보다 얇으면 압입 강도(연필 경도)의 저하가 현저해지고, 25 ㎛보다 두꺼우면 결합제의 경화 수축의 정도에 따라서도 상이하지만, 컬링이 강해지기 때문에 취급성의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기한 평균 막 두께는 방현층이 복층을 포함하는 경우, 기재의 도공면으로부터 요철 형상을 갖는 최외측 표면까지의 종합 두께를 나타내고 있다. 상기 방현층의 두께는 레이저 현미경, SEM, TEM에 의한 단면 관찰로 측정할 수 있다. 예를 들면, 레이저 현미경에서의 막 두께 측정 방법으로서는, 공초점 레이저 현미경(LeicaTCS-NT: 라이카사 제조: 배율 200 내지 1000배)을 사용하여, 방현층의 단면을 투과 관찰한다. 예를 들면, 구체적으로는 헐레이션이 없는 선명한 화상을 얻기 위해, 공초점 레이저 현미경에 습식의 대물 렌즈를 사용하여, 대물 렌즈와 방현층 단면간의 공기층을 소실시키기 위해 방현층 단면 위에 굴절률 1.518의 오일을 약 2 ㎖ 떨어뜨려 관찰할 수 있다. 또한, 현미경의 관찰 1 화면당 요철의 Max부, Min부의 막을 1점씩 합계 2점 측정한다. 5 화면분, 합계 10점 측정값의 평균값을 산출함으로써, 평균 막 두께를 구할 수 있다. SEM, TEM의 단면 관찰에서도, 상기한 바와 같이 5 화면분 관찰하여 평균값을 구할 수 있다.
그 중, 표면 형상 조정층의 막 두께(경화시)는 0.6 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 3 ㎛ 이상 상한이 12 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 표면 형상 조정층의 두께는, 상술한 바와 같이 레이저 현미경, SEM, TEM에 의한 단면 관찰로 표면 형상 조정층을 적층한 "방현층(바탕 요철층+표면 조정층)"의 두께 B를 측정한 후, " 바탕 요철층"의 두께 A를 측정하고, 이 B로부터 A의 값을 빼어 산출한 값이다. 상기 막 두께가 0.6 ㎛ 미만이면, 방현성은 양호하지만 광택 흑색감이 개선되지 않는 경우가 있다. 막 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우에는, 광택 흑색감은 매우 우수하지만 방현성이 개선되지 않는다는 문제점이 발생하는 경우가 있다.
[방현층의 물성]
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름의 방현층은, 먼지 부착 방지를 위해 필요한 표면 저항률 1.0×1013 Ω/□ 이하를 실현할 수 있다. 1.0×1013 Ω/□ 내지 1.0×1012 Ω/□이면 대전은 하지만 정전하가 축적되지 않기 때문에, 필름에 먼지 부착 방지성이 얻어진다. 바람직하게는, 정전하가 대전하지만 곧 감쇠하는 범위 1.0×1012 Ω/□ 내지 1.0×1010 Ω/□이고, 보다 바람직하게는 대전하지 않는 범위 1.0×109 Ω/□ 내지 1.0×108 Ω/□이다.
또한, 본 발명에 따른 방현층은, 방현층으로서의 투명성이 JIS K7105:1981의"플라스틱의 광학적 특성 시험 방법"에 준한 헤이즈값으로 10 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. 방현층로서의 헤이즈값은, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상 50 ％ 이하이다. 10 ％ 미만이면, 충분한 방현성이나 내부 산란성을 제공할 수 없고, 70 ％를 초과하면 필름 전체가 백화되어, 표시 화상도 흐려지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 방현층은, 80 ℃, 습도 90 ％의 고온고습조 중에 500 시간 동안 방치한 전후의 JIS K7105:1981에 준한 헤이즈값의 차가 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 이 중에서도 특히 3 내지 1 ％ 이하인 것이 장시간의 사용, 특히 고온하나 고습하에서 장시간 사용하여도 투명성이 유지된다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방현층의 강도는, JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
<저굴절률층>
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은, 도 2에 도시한 바와 같이 방현층 (3) 위에 방현층 (3)보다 굴절률이 낮은 저굴절률층 (4)가 적층된 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 저굴절률층의 굴절률은 1.30 내지 1.50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.30 내지 1.45이다. 굴절률이 작을수록 반사율이 낮아지기 때문에 바람직하지만, 1.30을 하회하면 저굴절률층으로서의 강도가 부족해지기 때문에, 최외면에 사용되는 방현 필름으로서는 바람직하지 않다.
또한, 저굴절률층은 하기 수학식 I을 만족하는 것이 저반사율화의 면에서 바람직하다.
(m/4)λ×0.7<n1d1<(m/4)λ×1.3
식 중, m은 양의 홀수이고, n1은 저굴절률층의 굴절률이고, d1은 저굴절률층의 막 두께(㎚)이다. 또한, λ는 파장이고, 380 내지 680 ㎚의 범위의 값이다.
또한, 상기 수학식 I을 만족한다는 것은, 상기 파장의 범위에서 수학식 I을 만족하는 m(양의 홀수이고, 통상적으로 1임)이 존재하는 것을 의미하고 있다.
본 발명에서의 저굴절률층을 형성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않는다. 저굴절률층은, 예를 들면 1) 실리카 또는 불화마그네슘과 같은 저굴절률 미립자를 함유하는 수지, 2) 저굴절률 수지인 불소계 수지, 3) 실리카 또는 불화마그네슘과 같은 저굴절률 미립자를 함유하는 불소계 수지, 4) 실리카 또는 불화마그네슘의 박막 등 중 어느 하나로 구성되어도 상관없다.
상기 불소계 수지란, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그 중합체이다. 중합성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전리 방사선으로 경화하는 관능기(전리 방사선 경화성기)나 열로 경화하는 극성기(열 경화 극성기) 등의 경화 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응성의 기를 동시에 겸비하는 화합물일 수도 있다.
불소 원자를 함유하는 전리 방사선 경화성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 단량체를 폭넓게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것으로서, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, α-트리플루오로메타크릴산메틸, α-트리플루오로메타크릴산에틸과 같은 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 불소 원자를 3개 이상 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물 등도 있다.
불소 원자를 함유하는 열 경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 예시할 수 있다. 상기 열 경화성 극성기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기를 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 도막과의 밀착성 뿐만 아니라 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다.
전리 방사선 경화성기와 열 경화성 극성기를 겸비하는 중합성 화합물(불소계 수지)로서는, 아크릴 또는 메타크릴산의 부분 및 완전 불소화 알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.
불소 원자를 함유하는 상기 중합성 화합물의 중합체로서는, 예를 들면 상기 전리 방사선 경화성기를 갖는 중합성 화합물의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 1종 이상 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체; 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 1종 이상과 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 분자 중에 불소 원자를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물의 공중합체; 플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이들 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화 비닐리덴공중합체도 상기 중합성 화합물의 중합체로서 사용할 수 있다. 이 경우의 실리콘 성분으로서는 (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산이나 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬ㆍ아랄킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기한 것 이외에 나아가서는 분자 중에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 불소 함유 화합물과, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기 등의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물; 불소 함유 폴리에테르폴리올, 불소 함유 알킬폴리올, 불소 함유 폴리에스테르폴리올, 불소 함유 ε-카프로락톤 변성 폴리올 등의 불소 함유 폴리올과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물; 등도 불소계 수지로서 사용할 수 있다.
이 중에서도 동마찰 계수가 0.05 내지 0.30, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120°인 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소계 수지가 특히 바람직하다. 또한, 경화성의 불소계 수지로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들면 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란) 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 저굴절률층 중에 무기 미립자를 함유시키는 것은 저굴절률층 자체의 강도를 높이고, 내찰상성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 무기 미립자의 도설량은 1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎎/㎡ 내지 80 ㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10 ㎎/㎡ 내지 60 ㎎/㎡이다. 1 ㎎/㎡보다 지나치게 적으면 내찰상성의 개량 효과가 작아지고, 100 ㎎/㎡보다 지나치게 많으면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 형성되어 외관이나 반사율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
저굴절률층에 함유시키는 무기 미립자는, 저굴절률 미립자인 것이 바람직하다. 예를 들면, 불화마그네슘이나 실리카의 미립자를 들 수 있다. 특히 굴절률, 분산 안정성, 비용의 면에서 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자의 평균 입경은, 저굴절률층의 두께의 10 ％ 이상 100 ％ 이하가 바람직하고, 20 ％ 이상 90 ％ 이하가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ％ 이상 80 ％ 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100 ㎚이면, 실리카 미립자의 입경은 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상 90 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하이다. 실리카 미립자의 평균 입경이 저굴절률층의 두께의 10 ％보다 지나치게 작으면 내찰상성의 개량 효과가 작아지고, 100 ％보다 지나치게 크면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 형성되어 외관, 반사율이 악화된다. 실리카 미립자는 결정질, 비정질 중 어느 하나일 수도 있고, 단분산 입자일 수도 있으며, 소정의 입경을 만족하면 응집 입자일 수도 있다. 형상은 구경(球徑)이 가장 바람직하지만, 부정형일 수도 있다. 여기서, 무기 미립자의 평균 입경은 콜터 카운터에 의해 측정된다.
저굴절률층에서는, 이 중에서도 저굴절률 미립자로서 "공극을 갖는 미립자"를 이용하는 것이 바람직하다. "공극을 갖는 미립자"는 표면 형상 조정층의 층 강도를 유지하면서 굴절률을 낮출 수 있다. 본 발명에서, "공극을 갖는 미립자"란, 미립자의 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체를 형성하고, 미립자 본래의 굴절률에 비해 미립자 중의 기체의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하되는 미립자를 의미한다. 또한, 본 발명에서는 미립자의 형태, 구조, 응집 상태, 피막 내부에서의 미립자의 분산 상태에 따라 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노 다공성 구조의 형성이 가능한 미립자도 포함된다. 이 미립자를 사 용한 저굴절률층은 굴절률을 1.30 내지 1.45로 조절하는 것이 가능하다.
공극을 갖는 무기계의 미립자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 실리카 미립자를 들 수 있다. 일본 특허 공개 (평)7-133105, 일본 특허 공개 제2002-79616호 공보, 일본 특허 공개 제2006-106714호 공보 등에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 미립자일 수도 있다. 공극을 갖는 실리카 미립자는 제조가 용이하고, 그 자체의 경도가 높기 때문에 결합제와 혼합하여 저굴절률층을 형성했을 때 그 층 강도가 향상되고, 굴절률 1.20 내지 1.45 정도의 범위 내에서 제조하는 것을 가능하게 한다. 특히, 공극을 갖는 유기계의 미립자의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2002-80503호 공보에 개시되어 있는 기술을 이용하여 제조한 중공 중합체 미립자를 바람직하게 들 수 있다.
피막의 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노 다공성 구조의 형성이 가능한 미립자로서는, 상기 실리카 미립자 뿐만 아니라 비표면적을 크게 하는 것을 목적으로서 제조되고, 충전용의 칼럼 및 표면의 다공질부에 각종 화학 물질을 흡착시키는 제방재(除放材), 촉매 고정용으로 사용되는 다공질 미립자 또는 단열재나 저유전재에 조립하는 것을 목적으로 하는 중공 미립자의 분산체나 응집체를 들 수 있다. 구체예로서는, 시판품으로서 닛본 실리카 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 니프실(Nipsil)이나 니프겔(Nipgel) 중으로부터 다공질 실리카 미립자의 집합체, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 실리카 미립자가 쇄상으로 연결된 구조를 갖는 콜로이달 실리카 UP 시리즈(상품명)로부터, 본 발명의 바람직한 입경의 범위 내인 것을 이용하는 것이 가능하다.
"공극을 갖는 미립자"의 평균 입경은 5 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 8 ㎚ 이상 상한이 100 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 하한이 10 ㎚ 이상 상한이 80 ㎚ 이하이다. 미립자의 평균 입경이 이 범위 내에 있으면, 표면 형상 조정층에 우수한 투명성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에서의 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정한 값이다. "공극을 갖는 미립자"를 사용하는 경우, "공극을 갖는 미립자"는 상기 저굴절률층 중에 매트릭스 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 내지 500 질량부 정도, 바람직하게는 10 내지 200 질량부 정도로 한다.
또한, 본 발명에서의 저굴절률층에는 방오성, 내수성, 내약품성, 윤활성 등의 특성을 부여하는 목적으로, 공지된 실리콘계 또는 불소계의 방오제, 윤활제 등을 적절하게 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는 저굴절률층 전체 고형분의 0.01 내지 20 질량％의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 질량％의 범위로 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위이다. 또한, 경화 처리를 위해 가열 수단이 이용되는 경우에는, 가열에 의해 예를 들면 라디칼을 발생하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 열 중합 개시제가 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 저굴절률층도 상기 방현층과 마찬가지로 저굴절률층용 도공액을 제조하고, 저굴절률층용 도공액을 방현층 위에 도포, 건조한 후, 필요에 따라 전리 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻을 수 있다.
저굴절률층의 형성에서는, 상기 저굴절률층용 도공액의 점도를 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5 cps(25 ℃), 바람직하게는 0.7 내지 3 cps(25 ℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가시광선이 우수한 반사 방지막을 실현할 수 있으며, 균일하고 도포 불균일이 없는 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 기재에 대한 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
또한, 저굴절률층의 막 두께는 15 내지 200 ㎚, 특히 30 내지 150 ㎚의 범위인 것이 바람직하다.
<비누화 처리>
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은 투명 기재 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하여, 한쪽 면에 점착층을 설치하여 디스플레이의 최외측 표면에 배치하거나, 후술하는 바와 같이 편광판용 보호 필름으로서 사용되는 경우 충분히 접착시키기 위해, 트리아세틸셀룰로오스 필름 위에 방현층, 추가로 저굴절률층 등을 적층하여 대전 방지 방현 필름을 형성한 후, 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 공지된 방법, 예를 들면 알칼리액 중에 상기 필름을 적절한 시간 동안 침지하여 실시된다. 알칼리액에 침지한 후에는, 상기 필름 중에 알칼리 성분이 잔류하지 않도록 물로 충분히 수세하거나, 희박한 산에 침지하여 알칼리 성분을 중화하는 것이 바람직하다.
비누화 처리함으로써, 방현층을 갖는 측과는 반대측의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 표면이 친수화된다. 친수화된 표면은, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편향막과의 접착성을 개량하는 데 특히 유효하다. 또한, 친수화된 표면은, 공기 중의 먼지가 부착되기 어려워지기 때문에, 편향막과 접착시킬 때 편향막과 대전 방지 방현 필름간에 먼지가 들어가기 어렵고, 먼지에 의한 점결함을 방지하는 데 유효하다.
비누화 처리는, 방현층이나 저굴절률층 등의 최외층을 갖는 측과는 반대측의 트리아세틸셀룰로오스 필름 표면의 물에 대한 접촉각이 40° 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30° 이하, 특히 바람직하게는 20° 이하이다.
알칼리 비누화 처리의 구체적 수단으로서는, 상기한 바와 같이 트리아세틸셀룰로오스 필름 위에 방현층을 형성한 후, 알칼리액 중에 1회 이상 침지함으로써 상기 필름의 이면을 비누화 처리할 수도 있지만, 대전 방지 방현 필름면까지 비누화 처리되기 때문에 표면이 약간의 손상을 받는다는 점, 비누화 처리액이 남으면 오염된다는 점이 문제가 될 수 있다. 이 경우에는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 위에 방현층 등을 형성하기 전 또는 후, 알칼리액을 상기 대전 방지 방현 필름의 방현층을 형성하는 면과는 반대측의 면에 도포하고, 가열, 수세 및/또는 중화함으로써 상기 대전 방지 방현 필름의 이면만을 비누화 처리할 수도 있다.
<용도>
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름은, 한쪽 면에 추가로 점착제층을 설치하여 액정 디스플레이, 음극관 표시 장치(CRT) 또는 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이의 전면에 접착하거나, 배치하여 외광의 반사를 방지하고, 영상이 보이기 쉽게 하는 기능을 갖는다.
본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름의 투명 기재 필름으로서, 복굴절이 없는 셀룰로오스아실레이트 필름, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용한 경우에는, 편광판의 편광층을 양면 사이에 끼우는 2매의 보호 필름 중 적어도 1매로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름을 편광판의 편광층의 보호 필름에 사용하는 경우에는, 편광판의 보호 필름에 대전 방지성과 방현성의 기능을 부여할 수 있기 때문에, 디스플레이 전체로서 저가격화를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 대전 방지 방현 필름을 최표층에 사용함으로써, 외광의 투영 등이 방지되어, 내찰상성, 방오성 등이 우수한 편광판으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명은 제한되지 않는다. 또한, 실시예 중 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량부를 나타낸다.
<실시예 1>
(1) 방현층용 형성용 조성물의 제조
하기 조성의 성분을 혼합하여 방현층 형성용 조성물을 제조하였다.
ㆍ전리 방사선 경화형 수지(펜타에리트리톨트리아크릴레이트): 100부
ㆍ광 중합 개시제(상품명 이르가큐어 184, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 6.0부
ㆍ열가소성 수지(프로피온산셀룰로오스): 1.25부
ㆍ투광성 미립자(멜라민 비드): 7.5부
ㆍ고분자형 양이온계 대전 방지제(4급 암모늄염 함유 아크릴 수지, 상품명 PQ-10, 소껜 가가꾸(주) 제조): 5부
ㆍ불소계 첨가제(상품명 FZ2191, 닛본 유니카(주) 제조): 0.04부
ㆍ용제(톨루엔): 140.3부
(2) 대전 방지 방현 필름의 제조
두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 위에 (1)에서 제조한 방현층 형성용 조성물을 그라비아 리버스 코팅법으로 도포, 건조하고, 그 후 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬(주), 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 100 mJ/㎠가 되도록 조사하여 경화시켜, 막 두께 6 ㎛의 방현층을 형성한 대전 방지 방현 필름을 제조하였다.
해당 방현 필름에 대하여, 하기와 같이 표면 저항률, 도막의 투명성을 평가하였다. 또한, 얻어진 방현 필름을 80 ℃, 습도 90 ％의 고온고습조 중에 500 시간 동안 방치하여, 고온 고습도 시험 후의 표면 저항률 및 도막의 투명성을 평가하였다. 이들 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
[평가 방법]
(1) 표면 저항률
표면 저항률(Ω/□)의 측정은, 고저항률계(하이레스타ㆍUP, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조)를 사용하여 인가 전압 100 V, 10초로 방현성 필름의 최외측 표면의 측정을 행하였다.
(2) 도막의 투명성
JIS K 7105:1981 "플라스틱의 광학적 특성 시험 방법"에 준하여, 방현성 필름의 최외측 표면의 헤이즈값을 측정하였다.
<실시예 2>
(1) 방현층용 형성용 조성물의 제조
하기 조성의 성분을 혼합하여 방현층 형성용 조성물을 제조하였다.
ㆍ고분자형 양이온계 대전 방지제 주입 결합제(상품명 ASC-EX9000, 교에이샤 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 4급 암모늄염 함유 고분자, 전리 방사선 경화성 수지 및 광 중합 개시제를 함유): 277부
ㆍ열가소성 수지(프로피온산셀룰로오스): 1.25부
ㆍ투광성 미립자(멜라민 비드): 7.5부
ㆍ불소계 첨가제(상품명 FZ2191, 닛본 유니카(주) 제조): 0.04부
ㆍ용제(톨루엔): 25부
(2) 대전 방지 방현 필름의 제조
방현층용 형성용 조성물로서 상기 (1)에서 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 방지 방현 필름을 얻었다. 상기 대전 방지 방현 필름에 대하여, 실시예 1과 동일하게 고온고습도 시험 전후의 표면 저항값, 최저 반사율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
대전 방지제를 함유하지 않는 방현층을 형성하였다.
(1) 방현층용 형성용 조성물의 제조
하기 조성의 성분을 혼합하여 방현층 형성용 조성물을 제조하였다.
ㆍ전리 방사선 경화형 수지(펜타에리트리톨트리아크릴레이트): 100부
ㆍ광 중합 개시제(상품명 이르가큐어 184, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 6.0부
ㆍ열가소성 수지(프로피온산셀룰로오스): 1.25부
ㆍ투광성 미립자(멜라민 비드): 7.5부
ㆍ불소계 첨가제(상품명 FZ2191, 닛본 유니카(주) 제조): 0.04 부
ㆍ용제(톨루엔): 140.3부
(2) 대전 방지 방현 필름의 제조
방현층용 형성용 조성물로서 상기 (1)에서 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 방지 방현 필름을 얻었다. 상기 대전 방지 방현 필름에 대하여, 실시예 1과 동일하게 고온고습도 시험 전후의 표면 저항값, 최저 반사율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
저분자형 대전 방지제를 함유하는 방현층을 형성하였다.
(1) 방현층용 형성용 조성물의 제조
하기 조성의 성분을 혼합하여 방현층 형성용 조성물을 제조하였다.
ㆍ전리 방사선 경화형 수지(펜타에리트리톨트리아크릴레이트): 100부
ㆍ광 중합 개시제(상품명 이르가큐어 184, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 6.0부
ㆍ열가소성 수지(프로피온산셀룰로오스): 1.25부
ㆍ투광성 미립자(멜라민 비드): 7.5부
ㆍ저분자형 음이온계 대전 방지제(상품명: 아쿠알론 KH-10, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르의 알릴기 도입 타입, 다이이찌 고교 세이야꾸(주)샤 제조): 5.0부
ㆍ불소계 첨가제(상품명 FZ2191, 닛본 유니카(주) 제조): 0.04부
ㆍ용제(톨루엔): 140.3부
(2) 대전 방지 방현 필름의 제조
방현층용 형성용 조성물로서 상기 (1)에서 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 방지 방현 필름을 얻었다. 상기 대전 방지 방현 필름에 대하여 실시예 1과 동일하게 고온고습도 시험 전후의 표면 저항값, 최저 반사율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
Figure 112009070933814-pct00009
<결과 정리>
고분자형 대전 방지제를 사용한 대전 방지 방현 필름인 실시예 1 및 2는, 고온고습도 시험 후에도 먼지 부착 방지를 위해 필요한 표면 저항률 1.0×109 Ω/□ 이하를 실현할 수 있으며, 헤이즈값의 변화도 1 ％ 이내로 매우 낮고, 투명성이 유지되어 있다는 것이 분명해졌다.
이에 비해, 대전 방지제를 사용하지 않은 비교예 1의 방현 필름에서는, 투명성은 유지되었지만, 표면 저항률이 1.0×1014 Ω/□를 초과하고, 대전 방지성을 갖고 있지 않았다. 또한, 저분자형 대전 방지제를 사용한 비교예 2의 방현 필름에서는, 고온고습도 시험 전후에서의 표면 저항률 및 헤이즈값이 크게 변화되었으며, 특히 고온고습도 시험 후에는 투명성의 악화가 관찰되었다.
<실시예 3>
바탕 요철층과 표면 형상 조정층을 갖는 복층의 방현층을 구비한 대전 방지 방현 필름을 제조하였다.
(1) 방현층용 형성용 조성물의 제조
<바탕 요철층 형성용 조성물 1>
하기 조성의 성분을 충분히 혼합하여, 고형분 40.5 ％의 조성물로서 제조하였다. 이 조성물을 공경 30 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 바탕 요철층용 조성물 1을 제조하였다.
ㆍ전리 방사선 경화형 수지
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51): 2.18 중량부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)(굴절률 1.51): 0.98중량부
폴리메틸메타크릴레이트(분자량 75,000): 0.31 중량부
ㆍ광 중합 개시제(상품명 이르가큐어 184, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 0.20부
ㆍ광 중합 개시제(상품명 이르가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 0.03부
ㆍ투광성 미립자(단분산 아크릴 비드, 평균 입경 9.5 ㎛, 굴절률 1.535): 0.74부
ㆍ투광성 미립자(부정형 실리카 잉크, 평균 입경 1.5 ㎛, 부정형 실리카를 PETA로 분산한 것, 고형분 60 ％, 실리카 성분은 전체 고형분의 15 ％, 용제는 톨루엔): 1.46부
ㆍ실리콘계 레벨링제: 0.02부
ㆍ용제(톨루엔): 5.53부
ㆍ용제(시클로헥사논): 1.55부
<표면 형상 조정층 형성용 조성물 1>
하기 조성의 성분을 충분히 혼합하여 고형분 45 ％ 조성물로 하였다. 이 조성물을 공경 10 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 표면 형상 조정층용 조성물 1을 제조하였다.
ㆍ전리 방사선 경화형 수지
다관능 우레탄아크릴레이트(상품명 UV1700B, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, 굴절률 1.51): 31.1부
이소시아누르산 변성 트리아크릴레이트(상품명 아로닉스 M315(도아 고세이(주) 제조): 10.4부
ㆍ광 경화 개시제(상품명 이르가큐어 184, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 0.49부
ㆍ광 경화 개시제(상품명 이르가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 0.41부
ㆍ방오제(UT-3971, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조): 2.07부
ㆍ고분자형 양이온계 대전 방지제(4급 암모늄염 함유 고분자, 에틸렌옥시드 부가체의 폴리옥시에틸렌기 함유, 상품명 닛카타이볼, 닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조): 2.08부
ㆍ용제(톨루엔): 48.76부
ㆍ용제(시클로헥사논): 5.59부
(2) 대전 방지 방현 필름의 제조
100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(A4300, 도요보(주) 제조)을 투명 기재 필름으로서 사용하여, 바탕 요철층용 조성물 1을 필름 위에 코팅용 권선 로드(메이어즈바) #10을 사용하여 도포하고, 70 ℃의 오븐 중에서 30초간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 자외선을 조사선량이 30 mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜 도공 막 두께 약 7.3 g/㎡의 바탕 요철층을 형성하였다.
또한, 상기 바탕 요철층 위에, 표면 형상 조정층용 조성물 1을 코팅용 권선 로드(메이어즈바) #18을 사용하여 도포하고, 70 ℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지하에(산소 농도 200 ppm 이하) 자외선을 조사선량이 80 mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시키고, 표면 형상 조정층을 적층하여 대전 방지 방현 필름을 제조하였다. 방현층의 총 두께는 약 16 ㎛였다.
<실시예 4>
바탕 요철층과 표면 형상 조정층을 갖는 복층의 방현층을 구비한 대전 방지 방현 필름을 제조하였다.
(1) 방현층용 형성용 조성물의 제조
<바탕 요철층 형성용 조성물 2>
부정형 실리카의 수지(PETA) 분산액(평균 입경 2.5 ㎛, 고형분 60 ％, 실리카 성분은 전체 고형분의 15 ％, 용제는 톨루엔)과 자외선 경화형 수지인 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51)를 사용하여, 전체 고형량에서의 PETA의 총량을 100 질량부로 했을 때, 투광성 미립자로서의 단분산 아크릴 비드(입경 7.0 ㎛, 굴절률 1.535)가 20 질량부, 단분산 스티렌 비드가 2.5 질량부(입경 3.5 ㎛, 굴절률 1.60), 부정형 실리카가 2.0 질량부가 되도록 조정하였다. 추가로 실리콘계 레벨링제를 PETA의 총량 100 질량부에 대하여 0.04％ 첨가하고, 최종적인 조성물의 고형분이 40.5 중량％가 되도록, 또한 톨루엔/시클로헥사논=8/2가 되도록, 톨루엔, 시클로헥사논을 적절하게 첨가하여 충분히 혼합하였다. 얻어진 조성물을 공경 30 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 바탕 요철층용 조성물 2로 하였다.
<표면 형상 조정층 형성용 조성물 2>
하기 조성의 성분을 충분히 혼합하여 고형분 45 ％ 조성물로 하였다. 이 조성물을 공경 10 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 표면 형상 조정층용 조성물 2를 제조하였다.
ㆍ콜로이달 실리카 슬러리(메틸이소부틸케톤 분산); 고형분 40 ％, 평균 입경 20 ㎚): 26.01 질량부
ㆍ전리 방사선 경화형 수지
다관능 우레탄아크릴레이트(상품명 UV1700B(닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, 굴절률 1.51): 23.20부
이소시아누르산 변성 트리아크릴레이트(아로닉스 M315(도아 고세이(주) 제조): 7.73부
ㆍ광 경화 개시제(상품명 이르가큐어 184, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 1.86부
ㆍ광 경화 개시제(상품명 이르가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 0.31부
ㆍ방오제(UT-3971, 고형분 30 ％ MIBK 용액, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조): 1.55부
ㆍ고분자형 양이온계 대전 방지제(4급 암모늄염 함유 아크릴 수지, 상품명 PQ-10, 소껜 가가꾸(주) 제조): 2.07부
ㆍ용제(톨루엔): 19.86부
ㆍ용제(메틸이소부틸케톤): 15.56부
ㆍ용제(시클로헥사논): 3.94부
(2) 대전 방지 방현 필름의 제조
80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름(TD80U, 후지 샤신 필름(주) 제조)을 투명 기재 필름으로서 사용하여, 바탕 요철층용 조성물 2를 필름 위에 코팅용 권선 로드(메이어즈바) #8을 사용하여 도포하고, 70 ℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 자외선을 조사선량이 30 mJ가 되도록 조사하고, 도막을 경화시켜 도공 막 두께 6 g/㎡의 바탕 요철층을 형성하였다. 바탕 요철층에서 결합제 수지와의 굴절률차가 최대 0.09인 미립자를 사용함으로써, 내부 확산 효과를 나타내어 변동을 보다 효과적으로 방지할 수 있도록 하였다.
또한, 상기 바탕 요철층 위에, 표면 형상 조정층용 조성물 2를 코팅용 권선 로드(메이어즈바) #12를 사용하여 도포하고, 70 ℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지하에(산소 농도 200 ppm 이하) 자외선을 조사선량이 100 mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시키고, 표면 형상 조정층을 적층하여 대전 방지 방현 필름을 얻었다. 방현층의 총 두께는 약 11 ㎛였다.
<실시예 5>
바탕 요철층과 표면 형상 조정층을 갖는 복층의 방현층 및 저굴절률층을 구비한 대전 방지 방현 필름을 제조하였다.
(1) 대전 방지 방현 필름의 제조
실시예 4와 동일하게 하여, 대전 방지 방현 필름을 제조하였다.
(2) 저굴절률층용 조성물 A의 제조
하기 조성의 성분을 충분히 혼합하여 고형분 4 ％의 조성물로 하였다. 이 조성물을 공경 10 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 조성물 A를 제조하였다. 이것은 굴절률이 1.40이다.
ㆍ중공 실리카 슬러리(이소프로판올, 메틸이소부틸케톤 분산, 고형분 20 ％, 입경 50 ㎚): 9.57 질량부
ㆍ전리 방사선 경화형 수지(펜타에리트리톨트리아크릴레이트): 0.981 질량부
ㆍ불소 중합체(상품명 AR110; 고형분 15 ％ 메틸이소부틸케톤 용액; 다이킨 고교 제조): 6.53 질량부
ㆍ광 경화 개시제(상품명 이르가큐어 184, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조): 0.069 질량부
ㆍ실리콘계 레벨링제: 0.157 질량부
ㆍ용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르): 28.8 질량부
ㆍ용제(메틸이소부틸케톤): 53.9 질량부
(3) 저굴절률 대전 방지 방현 필름의 제조
상기에서 얻어진 대전 방지 방현 필름 위에, 상기 저굴절률층용 조성물을 코팅용 권선 로드(메이어즈바) #2로 도공하고, 70 ℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지하에(산소 농도 200 ppm 이하) 자외선을 조사선량이 100 mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시키고, 막 두께 약 100 ㎚의 저굴절률층을 적층하여 저굴절률 대전 방지 방현 필름을 얻었다.
Figure 112009070933814-pct00010
실시예 3 내지 5의 표면 형상 조정층을 갖는 복층의 방현층을 구비한 대전 방지 방현 필름에 대하여, 표면 형상을 계측하였다. JIS B0601 1994에 따라 Sm, θa, Rz를 표면 조도 측정기(제품 번호: SE-3400/(주)고사까 겐뀨쇼 제조)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
1) 표면 조도 검출부의 촉침:
제품 번호/SE2555N(2 μ 표준)(주)고사까 겐뀨쇼 제조
(선단 곡률 반경 2 ㎛/꼭지각: 90도/재질: 다이아몬드)
2) 표면 조도 측정기의 측정 조건:
기준 길이(조도 곡선의 차단값 λc): 0.8 ㎜
평가 길이(기준 길이(차단값 λc)×5): 4.0 ㎜
촉침의 전송 속도: 0.1 ㎜/s
Figure 112008026714338-pct00006
<결과 정리>
고분자형 대전 방지제를 사용한 표면 형상 조정층을 포함하는 복층의 방현층을 구비한 대전 방지 방현 필름인 실시예 3 및 4는, 고온고습도 시험 후에도 먼지 부착 방지를 위해 필요한 표면 저항률 2.0×109 Ω/□ 이하를 실현할 수 있으며, 헤이즈값의 변화도 1.0 ％ 이내로 매우 낮고, 투명성이 유지되어 있다는 것이 분명해졌다. 또한, 고분자형 대전 방지제를 사용한 표면 형상 조정층을 포함하는 복층의 방현층을 구비한 대전 방지 방현 필름은, 본래의 흑색의 재현성이 우수하다.

Claims (8)

  1. 고분자형 대전 방지제, 투광성 미립자 및 결합제를 함유하는 방현층이 투명 기재 필름 위에 적어도 적층되어 이루어지고,
    방현층의 최표면이 요철 형상을 갖고,
    상기 방현층의 상기 요철의 평균 간격을 Sm으로 하고, 상기 요철의 평균 경사각을 θa로 하고, 상기 요철의 십점 평균 조도를 Rz로 한 경우,
    Sm이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고,
    θa가 0.3도 이상 1.0도 이하이고,
    Rz가 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 대전 방지 방현 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자형 대전 방지제가 고분자형 4급 암모늄염인 대전 방지 방현 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자형 4급 암모늄염이 4급 암모늄염을 포함하는 반복 단위를 1 내지 70 몰％ 함유하는 고분자인 대전 방지 방현 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방현층의 표면 저항률이 1013 Ω/□ 이하인 대전 방지 방현 필름.
  5. 제1항에 있어서, 80 ℃, 습도 90 ％의 고온고습조 중에 500 시간 동안 방치한 전후의 JIS K7105:1981에 준한 헤이즈값의 차가 20 ％ 이하인 대전 방지 방현 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방현층 위에 상기 방현층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 적층되어 있는 대전 방지 방현 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자형 대전 방지제가 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 고분자형 4급 암모늄염인 대전 방지 방현 필름.
  8. 제1항에 기재된 대전 방지 방현 필름을 디스플레이의 전면에 배치한 디스플레이.
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