JP6097619B2 - 光学フィルム、偏光板及びこれを用いた画像表示装置 - Google Patents
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Description
近年、液晶表示装置の高機能化のために、透過型液晶表示装置を用いた立体画像表示装置の開発が進められている。例えば特許文献1には、立体画像表示方法として、2つの偏光板の内側に液晶セルを配置した透過型液晶表示装置を基本に、λ/4の面内レターデーションを有する位相差フィルム(λ/4板)を視認側偏光板の外側にλ/4板の遅相軸と視認側偏光板の吸収軸が45°となるように配置し、出射光を円偏光化する時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置が記載されている。
このうち、延伸フィルムは一般に長さ方向又は幅方向に延伸して作成されるため、遅相軸は長さ方向に対し平行又は直交である。
偏光板の作成において、位相差フィルムと偏光子を貼り合わせる場合、位相差フィルムと偏光子がロール・トゥ・ロールで貼合されることが生産効率上好ましい。
一方、液晶表示装置では一般にポリビニルアルコールの延伸フィルムが偏光膜として用いられており、偏光の吸収軸は長さ方向と平行である。
従って、偏光軸に対して45°方向に遅相軸を有する位相差フィルムと偏光子をロール・トゥ・ロールで貼合するためには45°方向に遅相軸を有する位相差フィルムのロールフィルムが必要なため、延伸フィルムはロール・トゥ・ロールでの貼り合わせには適さない。
これに対し、硬化型液晶性化合物によって形成される光学異方性層を有する位相差フィルムは、ラビングなどの方法で液晶性化合物の配向方向を制御することで遅相軸の方向を自由に変えることができるため、ロール・トゥ・ロールでの貼り合わせに適している。
特許文献2に記載はないが、表示装置の表面側に配置される保護フィルムは耐擦傷性の機能付与を目的に通常ハードコートフィルムが保護フィルムとして用いられることが考えられる。
一方、上記特許文献1の時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置におけるλ/4板として上記特許文献2に記載の構成の楕円偏光板を用いた場合、光学異方性層が表示装置の視認側に配置されるために、耐擦傷性付与のためにハードコートフィルムが最表面に用いられることが好ましいと考えられる。光学異方性層の表面にハードコートフィルム(通常、透明支持体上にハードコート層を設けてなる)を設けようとすると、ハードコート層/透明支持体/粘着剤層/光学異方性層/配向膜/透明支持体/偏光子/保護フィルムという構成になり、表面の部材(偏光板)が厚くなってしまうという問題が生じる。
しかしながら、上記の構成の中で、表面が平滑なハードコート層を設けた構成に於いて、長尺ロール状で保存しておくと、ハードコート面と光学異方性層が接着する問題が起きることが分かった。
像の映り込みを防止するため表面フィルムは、表面の凹凸形状を有する防眩フィルムと、表面が平滑なハードコート上に低屈折率層を設けた反射防止フィルムが現在主流である。上記の構成に於いて接着の問題が起きるのは、表面が平滑な反射防止フィルムに限られる。表面が凹凸な防眩フィルムに対し、表面が平滑な反射防止フィルムは黒締りが良好で根強い人気があり、上記の構成に於いて、接着の問題を解決する技術が望まれていた。
上記構成に於いて、像の映り込みを防止しつつ、黒締りを改良するために、ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層を設けた。
更にこの構成に於いて低屈折率層に特定サイズの微粒子を含有させることで、位相差と表面耐擦傷性、像の映り込み、黒締りにも優れた性能を維持しつつ長尺ロール上で巻き取っても接着の問題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
<1>
透明支持体の一方の面の最表面に硬化性樹脂組成物からなる光学異方性層を有し、もう一方の面にハードコート層と屈折率が1.20〜1.45で平均膜厚が50〜120nmの低屈折率層とを、前記透明支持体、前記ハードコート層及び前記低屈折率層の順で有する光学フィルムであって、
前記低屈折率層が平均粒径45nm以上65nm以下の無機微粒子Aと、平均粒径85nm以上130nm以下の無機微粒子B、及びバインダーを含有し、
前記無機微粒子Aの粒子の含有量は前記低屈折率層の全固形分に対して20〜60質量%であり、
無機微粒子Bの前記低屈折率層の全固形分に対する含有量が1.5〜15質量%であり、
低屈折率層を有する側の光学フィルム表面のJIS B0601−2001に基づく算術平均粗さRaが0.030μm以下であり、
前記低屈折率層を有する側の光学フィルム表面の原子間力顕微鏡(AFM)に基づく算術平均面粗さRaが2〜6nmであり、
前記低屈折率層に含有されるバインダーの少なくとも1種が下記一般式(1)で表される含フッ素多官能モノマーであり、
長さ方向を基準に正面レターデーションの遅相軸が時計回り又は反時計回りに5〜85°であり、長尺ロール状であることを特徴とする光学フィルム。
一般式(1):
<2>
前記無機微粒子Bの低屈折率層の全固形分に対する含有量が3.0〜10質量%であることを特徴とする<1>に記載の光学フィルム。
<3>
前記無機微粒子Bの平均粒径が85nm以上100nm以下であることを特徴とする<1>または<2>に記載の光学フィルム。
<4>
前記無機微粒子Bがシリカ粒子であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<5>
前記無機微粒子Aが中空シリカ粒子であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<6>
前記無機微粒子Aの平均粒径が45nm以上60nm以下であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<7>
前記低屈折率層を有する側の光学フィルム表面のAFMに基づく算術平均面粗さRaが2.5nm〜4nmであることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<8>
前記光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<9>
前記光学異方性層が液晶性化合物を含有する組成物から形成されたものである<1>〜<8>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<10>
前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である<9>に記載の光学フィルム。
<11>
前記光学異方性層が液晶性化合物を固形分濃度で93質量%以上含有する組成物より形成されたことを特徴とする<9>または<10>に記載の光学フィルム。
<12>
少なくとも1つの保護膜と偏光膜とを有し、前記少なくとも1つの保護膜が<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルムであり、前記光学フィルムの光学異方性層側の表面と前記偏光膜とが貼合された偏光板。
<13>
<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルム、又は<12>に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
<14>
視認側から、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、低屈折率層が視認側に、前記光学異方性層が前記偏光膜側になるように前記光学フィルムが配置された液晶表示装置。
本発明は、上記<1>〜<14>に係る発明であるが、以下、その他の事項についても記載している。
〔1〕
透明支持体の一方の面の最表面に硬化性樹脂組成物からなる光学異方性層を有し、もう一方の面にハードコート層と屈折率が1.20〜1.45で平均膜厚が50〜120nmの低屈折率層とを、前記透明支持体、前記ハードコート層及び前記低屈折率層の順で有する光学フィルムであって、
前記低屈折率層が平均粒径30nm以上65nm以下の無機微粒子Aと、平均粒径65nmより大きく130nm以下の無機微粒子B、及びバインダーを含有し、
無機微粒子Bの前記低屈折率層の全固形分に対する含有量が1.5〜15質量%であり、
低屈折率層を有する側の光学フィルム表面のJIS B0601−2001に基づく算術平均粗さRaが0.030μm以下であることを特徴とする光学フィルム。
〔2〕
前記無機微粒子Bの低屈折率層の全固形分に対する含有量が3.0〜10質量%であることを特徴とする〔1〕に記載の光学フィルム。
〔3〕
前記無機微粒子Bの平均粒径が70nm以上100nm以下であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載の光学フィルム。
〔4〕
前記無機微粒子Bがシリカ粒子であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔5〕
前記無機微粒子Aが中空シリカ粒子であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔6〕
前記無機微粒子Aの平均粒径が40nm以上60nm以下であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔7〕
前記低屈折率層を有する側の光学フィルム表面の原子間力顕微鏡(AFM)に基づく算術平均面粗さRaが2〜6nmであることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に光学フィルム。
〔8〕
前記低屈折率層を有する側の光学フィルム表面のAFMに基づく算術平均面粗さRaが2.5nm〜4nmであることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔9〕
前記低屈折率層に含有されるバインダーの少なくとも1種が下記一般式(1)で表される含フッ素多官能モノマーであることを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
一般式(1):
〔10〕
前記光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであることを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔11〕
前記光学異方性層が液晶性化合物を含有する組成物から形成されたものである〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔12〕
前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である〔11〕に記載の光学フィルム。
〔13〕
前記光学異方性層が液晶性化合物を固形分濃度で93質量%以上含有する組成物より形成されたことを特徴とする〔11〕または〔12〕に記載の光学フィルム。
〔14〕
長さ方向を基準に正面レターデーションの遅相軸が時計回り又は反時計回りに5〜85°であり、長尺ロール状である、〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔15〕
少なくとも1つの保護膜と偏光膜とを有し、前記少なくとも1つの保護膜が〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の光学フィルムであり、前記光学フィルムの光学異方性層側の表面と前記偏光膜とが貼合された偏光板。
〔16〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の光学フィルム、又は〔15〕に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
〔17〕
視認側から、〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、低屈折率層が視認側に、前記光学異方性層が前記偏光膜側になるように前記光学フィルムが配置された液晶表示装置。
また、本発明の光学フィルムは、透過型液晶表示装置をベースとした立体型画像表示装置に適している。
本発明の光学フィルムは、透明支持体の一方の面の最表面に硬化性樹脂組成物からなる光学異方性層を有し、もう一方の面にハードコート層と屈折率が1.20〜1.45で平均膜厚が50〜120nmの低屈折率層を、透明支持体、ハードコート層、低屈折率層の順で有する光学フィルムであって、
低屈折率層が平均粒径30nm以上65nm以下の無機微粒子Aと、平均粒径65nmより大きく130nm以下の無機微粒子B、及びバインダーを含有し、
無機微粒子Bの前記低屈折率層の全固形分に対する含有量が1.5〜15質量%であり、
前記低屈折率層を有する側の光学フィルム表面のJIS B0601−2001に基づく算術平均粗さRaが0.030μm以下であることを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、目的に応じて、透明支持体に対し、ハードコート層と低屈折率層を積層した面に、ハードコート層と低屈折率層以外にも必要な機能層を設けることができる。例えば、反射防止層(中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層などを設けることができる。
本発明の光学フィルムのより好ましい具体的な層構成の例を下記に示すが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/導電性層/ハードコート層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/導電性層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/導電性層/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/導電性層/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/導電性層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/導電性層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/導電性層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/導電性層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/導電性層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/(配向膜/)透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/導電性層/低屈折率層
一方の面において、各機能層に用いることのできる材料及び詳細な層構成については、特開2010−152311号公報の段落番号0018〜0167、段落番号0170〜0183、段落番号0187〜0243に記載されているものを使用できるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
<透明支持体>
本発明の光学フィルムでは、透明支持体を使用する。本発明の透明支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等があげられる。
本発明の光学フィルムは、ヘイズが1%未満であることが好ましい。0.7%未満がより好ましく、0.5%未満が最も好ましい。ヘイズを上記範囲とすることにより大きすぎ、光学的な散乱を抑えることができ、本発明の光学フィルムを液晶表示装置に適用する場合に、コントラストの低下を防ぐことができる。
本発明の低屈折率層の屈折率は1.20〜1.45であり、1.25〜1.43であることがより好ましく、1.30〜1.40であることが更に好ましい、屈折率をこの範囲に制御することで、像の映り込みを防止と耐擦傷性を両立することができる。
本発明の低屈折率層を有する側のフィルム表面のJIS B0601−2001に基づく算術平均粗さRaは0.030μm以下である。0.030μmより大きいと良好な黒締り性が得がたい。また前記Raは0.001〜0.025μmであることが好ましく、0.002〜0.020μmであることがより好ましい。この範囲に制御することで黒締り性を確保することができる。
また、塗膜の白濁を抑えつつ接着跡を低減するという観点から、低屈折率層を有する側のフィルム表面のAFMによる算術平均面粗さRaは2〜6nmであることが好ましく、2.5〜5nmであることがさらに好ましく、2.5〜4nmであることが最も好ましい。
ここで、算術平均面粗さRaは原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope、SPI3800N、セイコーインスツルメンツ(株)製)にて10μm角の視野を256×256の測定点で5視野測定し、得られた画像から各々測定した値の平均値として算出することができる。
本発明の光学フィルムは、低屈折率層に平均粒径の異なる複数種の無機微粒子を含有する。
以下、本発明に使用される平均粒径の異なる複数種の無機微粒子が果たす機能について詳細に説明する。
本発明では、低屈折率層に含有する無機微粒子Aの平均粒径が、30nm以上65nm以下であり、40nm以上60nm以下であることがより好ましい。平均粒径が30nm以上65nm以下の粒子は、主に低屈折率層の屈折率を制御する目的で使用することができる。そのため、粒子自身の屈折率が小さいことが好ましい。
本発明において、平均粒径は、無作為に選択された粒子を電子顕微鏡で観察することで算出することができる。本発明では、低屈折率層に含有される任意の粒子を400個選択し、これらの粒子の粒径分布(粒子径に対する粒子数分布)を求め、その粒子数がピークとなる粒径を平均粒径と定義する。
前記400個を選択して得られた粒径分布中に、複数のピークが存在する場合には、異なる平均粒径を有する複数種の粒子が含有されるものとする。このとき、前記複数のピークは、前記複数種の粒子が有する各々の平均粒径に相当するものとする。
同じ平均粒径の粒子でも、粒子の形状、材質等、明らかに異なるもの(例えば、不定形の球状でない粒子など)は、別の粒子とみなす。不定形の球状でない粒子の場合の粒径は、球相当の直径を用いて表現する。
また、同一の製造方法及び合成方法で得られた粒子の中で、特異的に大きな粒径のピーク、いわゆる「粗大粒子」とみなされるものは、本発明の趣旨とは合致しないため、本願発明の粒子には含まないものとする。
粒子の屈折率が小さい粒子としては、具体的には、シリカ、フッ化マグネシウム等が挙げられるが、シリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子は、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)、スノーテックス(日産化学(株))、sicastar(コアフロント(株))、スルーリア(日揮触媒化成工業(株))などの市販品を使用することができる。
低屈折率化を図るために、低屈折率層に含まれる無機微粒子のうち少なくとも1種に多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましく、無機微粒子Aが多孔質又は中空構造の微粒子であることが特に好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
本発明においては、低屈折率層の粒子は粒径分布を有していてもよく、その変動係数は好ましくは60%〜5%、更に好ましくは50%〜10%である。
無機微粒子Aの粒径が小さすぎると、空孔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
次に、本発明に使用される、平均粒径が65nmより大きく130nm以下の無機微粒子Bについて説明する。
本発明で無機微粒子Bとは、低屈折率層に含有される平均粒径が65nmよりも大きく130nm以下の無機微粒子のことをいう。
本発明の低屈折率層は、無機微粒子Bを全固形分に対して1.5〜15質量%含有し、その含有量は3.0〜10質量%であることが好ましく、5.0〜10.0質量%であることがさらに好ましい。無機微粒子Bは、主に、低屈折率層に凹凸を形成する機能を果たす。
無機微粒子Bが少なすぎると、凹凸の密度が少なくなってしまい、凹凸以外の平坦な部分が原因となって接着が発生するため、好ましくない。無機微粒子Bが多すぎると、表面が白濁して見えるため、好ましくない。屈折率を制御する目的で使用する無機微粒子Aを緻密に配置し、かつ接着耐性を付与するためには、無機微粒子Bの含有比が適切な範囲とする必要がある。
無機微粒子Bとしては、具体的には、シリカ、フッ化マグネシウム等が挙げられるが、シリカ粒子が好ましい。
前記シリカ粒子は、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)、スノーテックス(日産化学(株))、sicastar(コアフロント(株))、スルーリア(日揮触媒化成工業(株))などの市販品を使用することができる。中でも、スノーテックス IPA−ST−ZL、MEK−ST−ZLが好ましい。
低屈折率層に含有する無機微粒子の少なくとも1種は低屈折率層形成用の塗布組成物への分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされていることが好ましく、無機微粒子Aの表面がオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされていることがより好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。オルガノシランの構造は特に限定されないが、末端に(メタ)アクリロイル基を有するものがバインダーと結合することで優れた耐擦傷性が得られることから好ましい。具体的な化合物としては、後述の(オルガノシラン化合物)で示される化合物を好適に用いることができる。
本発明の光学フィルムにおいて、前記支持体の一方の面に積層される、低屈折率層の厚みは、50〜120nmであり、70nm〜110nmであることが好ましい。厚みが薄すぎると、光学フィルム全体の色味を低減し、高品質の液晶表示装置を提供する目的が大きく損なわれるため、好ましくない。また、厚みが厚すぎると、異なる粒子を用いた凹凸が付与できなくなり、接着が発生するため、好ましくない。
本発明の光学フィルムは、透明支持体の一方の面に積層された複数の層のうち、低屈折率層は、前記の平均粒径の異なる複数種の前記粒子を含有する硬化性組成物から形成されてなる。本発明における硬化性組成物は、本発明の目的を達成する限り特に制限はないが、任意の硬化性組成物を使用することができる。
以下、本発明におけるバインダーについて説明する。
上記低屈折率層が含有するバインダー形成材料としては、含フッ素ビニルモノマーを他の共重合成分と共重合してなる含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では含フッ素共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、25〜55質量%となるように導入することがより好ましく、30〜50質量%となるように導入することが更に好ましい。
(b):カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)。
(c):分子内に上記(a)、(b)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有するモノマー(例えば、ヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できるモノマー)。
a.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
b.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
c.エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
d.カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
上記バインダー形成材料としては、重合性の不飽和結合を有する化合物を用いることも好ましい。上記の含フッ素共重合体と重合性の不飽和結合を有する化合物とを特開平10−25388号公報及び特開2000−17028号公報に記載のごとく、適宜併用してもよい。また、特開2002−145952号に記載のごとく含フッ素共重合体と重合性不飽和結合を有する多官能の含フッ素化合物との併用も好ましい。重合性の不飽和結合を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特に含フッ素共重合体本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、後述するハードコート層に使用するハードコート形成用組成物用硬化性モノマーに記載の化合物が共通で使用できる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
本発明では、硬化性組成物として、重合性基を3つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の35.0質量%以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が300以下である含フッ素多官能モノマーも好ましく利用できる。
一般式(1):
Rf1はエーテル結合を有していてもよい(p+q)価のペルフルオロ飽和炭化水素基を表す(含フッ素コア部と呼ぶ)。含フッ素コア部の代表的なものとして、下記の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
該二価の連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、−O−、−S−、−N(Ra)−、炭素数1〜10のアルキレン基と−O−、−S−または−N(Ra)−を組み合わせて得られる基、炭素数6〜10のアリーレン基と−O−、−S−または−N(Ra)−を組み合わせて得られる基を表す。Raは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。該二価の連結基がアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、該二価の連結基で表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Rf2は、好ましくは炭素数1〜12の鎖状又は分岐のペルフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル等)又は炭素数3〜12のペルフルオロシクロアルキル基(例えば、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロシクロヘキシル等)であり、より好ましくは上記のペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくはトリフルオロメチル基である。
pは3〜10の整数を表し、3〜6が好ましく、3〜4がより好ましい。
qは0〜7の整数を表し、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましく、0が更に好ましい。
(p+q)は3〜10の整数を表し、3〜6が好ましく、3〜4がより好ましい。
rは0〜100の整数を表し、0〜20が好ましく、1〜5がより好ましく、1が更に好ましい。sは0又は1を表し、0が好ましい。tは0又は1を表す。
Rは水素原子、メチル基、又はフッ素原子を表し、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(1)において、r=1〜5、s=0又は1、t=0又は1、p=3〜6、q=0である場合も好ましい態様である。
また、特開2006−284761号公報の段落番号〔0062〕〜〔0065〕に記載のM−1〜M−16も好ましく用いることができる。
低屈折率層に用いる無機微粒子Bは粒子径が大きいことから凝集すると塗膜表面に不必要に大きな凹凸が形成され白濁が発生しやすい。上記含フッ素化合物を併用することで粒子の凝集が起こりにくくなり、接着跡を防止しつつ塗膜の白濁を抑制することができる。さらには、低屈折率と優れた耐擦傷性を両立することができる。
本発明の光学フィルムを構成する一方の面に積層される層のうちの少なくとも1層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
特に本発明の光学フィルムにおいては反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層にゾル成分を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
一般式1:(R1)m−Si(X)4−m
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1〜2である。
R1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
オルガノシラン化合物としては、一般式2の化合物を出発原料として合成される下記一般式2で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物も好ましい。
一般式2
Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**又は*−O−**を表し、単結合、*−COO−**及び*−CONH−**が好ましく、単結合及び*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R2)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
R3〜R5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。R3〜R5は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
R6は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。R7は前述の一般式1のR1で定義された基あるいは水酸基が好ましく、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
加水分解縮合反応は加水分解性基(X)1モルに対して0.05〜2.0モル、好ましくは0.1〜1.0モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
分散度(質量平均分子/数平均分子量)は3.0〜1.1が好ましく、2.5〜1.1がより好ましく、2.0〜1.1が更に好ましく、1.5〜1.1が特に好ましい。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類;Zr、Ti又はAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等;KF、NH4Fなどの含F化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
本発明に用いられる低屈折率層形成用の組成物には、<光重合開始剤>において後述する光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に係る低屈折率層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、低屈折率層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、低屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
本発明において、ハードコート層とは、該層を形成することで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K5400)はH以上が好ましく、更に好ましくは2H以上であり、最も好ましくは3H以上である。ハードコート層の厚みは、0.4〜35μmが好ましく、更に好ましくは1〜30μmであり、最も好ましくは1.5〜20μmである。
ハードコート層形成用組成物は、硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有することが好ましい。使用する溶剤は、硬化性のモノマー、及び光重合開始剤を溶解することができ、ハードコート層形成用組成物を作製することができれば、とくに限定されないが、以下のような溶剤、及び硬化性のモノマーを好ましく使用することができる。
ハードコート層使用する溶剤は、(S−1)と(S−2)とから選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤との混合物であることが好ましい。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
24mm×36mmの大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、透明支持体成分のピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
また、透明支持体に対して膨潤能を有する溶剤(S−2)とは、24mm×36mm(厚み80μmに成型)の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に縦に入れ、25℃で60秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する(フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶剤では折れ曲がりや変形といった変化が見られない)。
また、透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤(S−3)とは、上記(S−1)にも(S−2)にも該当しない溶剤をいう。
透明支持体が組成の異なる複数の材料の積層体である場合には、ハードコート層が塗工される側の透明支持体の最表面の部分の材料を用いて判定する。
支持体を溶解する溶剤(S−1)としては、例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、アセトン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、ジオキソラン、クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロルエタンなどが挙げられる。
支持体を膨潤する溶剤(S−2)としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。
また、支持体を溶解も膨潤もしない溶剤(S−3)としては、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、キシレンが挙げられる。
本発明において用いることのできる溶剤の好ましい一つの態様は、(S−1)と(S−2)とから選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤との混合物である。好ましくは(S−1)と(S−3)との併用又は、(S−2)と(S−3)との併用である。これらの混合溶液の場合の全溶剤に対する(S−1)又は(S−2)の比率は、20〜90質量%が好ましく、更に好ましくは30〜80質量%である。また、この混合溶剤で使用する形態においては、(S−1)としては、酢酸メチル又はアセトンが好ましく、更に好ましくは酢酸メチルである。また(S−2)としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが好ましく、更に好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチルである。
本発明において用いることのできる溶剤の好ましい別の態様は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤との混合物である。(S−1)と(S−2)との比率(質量比)は、90:10〜10:90が好ましく、更に好ましくは80:20〜20:80であり、最も好ましくは30:70〜70:30である。
ここで、ハードコート層とは、ハードコート層成分のみが含まれており、透明支持体成分を含まない部分を指し、透明支持体とは、ハードコート層成分を含まない部分を示すこととする。
グラデーション領域の厚さは、干渉ムラ抑制の観点から、ハードコート層の厚さに対して5%以上200%以下であることが好ましく、5%以上150%以下であることが更に好ましく、5%以上95%以下であることが最も好ましい。
上記の領域が好ましい理由として、この範囲のグラデーション領域を形成することで、透明支持体とハードコート層の間に屈折率差があっても干渉ムラが起こりにくい。また、グラデーション領域が薄ければ、ハードコート厚みがその分厚くなるので良好なハードコート性(高硬度・低カール)を保ちやすいためである。
また、グラデーション領域は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)で分析した時に、透明支持体成分とハードコート層成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF−SIMSの断面情報から測定することができる。
本発明のハードコート層形成用組成物に使用可能な、硬化性モノマーの好ましい態様について以下に説明する。
好ましく、3〜10であることがより好ましく、3〜6であることが更に好ましい。
1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物は、本発明のハードコート層形成用組成物において2種類以上併用することも好ましい。
ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのエチレンユニット繰り返し数8以下のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのプロピレンユニット繰り返し数6以下のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(メタクリロキシ・エトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
イソボルニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、β−カルボキエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の単官能の(メタ)アクリル酸エステル類;
等が挙げられる。
ただし上記添加量は、単官能の化合物と2官能の化合物とで最適範囲が±5%ずれてもよい。これは2官能の化合物の使用時に比べて単官能の化合物の使用時のカール良化効果が大きいためである。
(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CH2CH2O)n−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)
[(Aa)ポリエチレンオキシド化合物]
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれる前記(a)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CH2CH2O)n−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)について説明する。
特に、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が2つの場合は、nは1〜20が好ましく、3〜15がより好ましい。(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が2つの場合は、nが20以下であるとハードコート層の硬度が向上するため好ましい。また、nが1以上であることでカール低減に優れるため好ましい。
また、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が3つの場合は、nは1〜30が好ましく、5〜20がより好ましい。これは、nが2の場合よりも架橋密度が高くなるため、カールを低減させるにはポリエチレンオキシド鎖がより長い方に最適値がかわるためであると考えられる。
カール低減効果が最も発現しやすいという理由から、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、好ましくは光重合可能な基と、−(CH2CH2O)n−構造とからなるものである。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、分岐状又は直線状の構造を有していてもよいが、一分子中に含まれる(CH2CH2O)構造の数が等しい分岐状と直線状の構造を有する化合物を比較すると、分岐炭素部分はカール低減効果がないため、直線状の化合物の方がより有利にカールを低減できるという観点から、好ましくは直線状の構造を有する化合物である。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物の特に好ましい構造としては、1つの−(CH2CH2O)n−構造の両末端に光重合可能な基が結合した構造であり、下記一般式(a1)で表される化合物であることが好ましい。
EO付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
EO付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート
EO変性ジグリセリンテトラアクリレート
本発明に係るハードコート層形成用組成物に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
支持体を溶解する溶剤としては、例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、アセトン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、ジオキソラン、クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロルエタンなどが挙げられる。
支持体を膨潤する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。
また、支持体を溶解も膨潤もしない溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、キシレンが挙げられる。
本発明の目的及び効果を損なわない限り、ハードコート層形成用組成物には、これらの溶剤を適切に組み合わせることができる。
本発明の光学フィルムにおけるハードコート層は、帯電防止性を付与する目的で導電性化合物を含有してもよい。特に、親水性を有する導電性化合物を用いることにより、レベリング剤の表面偏在性を向上させることができ、面状ムラ防止、耐擦傷性を更に向上させることができる。導電性化合物に親水性を持たせるためには、親水性基を導電性化合物に導入してもよく、親水性基としては、高い導電性を発現させ、かつ比較的安価である観点から、カチオン性基を有することが好ましく、中でも4級アンモニウム塩基を有することがより好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。アルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。アルケニレン基は、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数6〜12のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Yは、好ましくは水素原子である。
Jは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Qは、好ましくは群Aから選ばれる下記一般式(VI)であり、R2、R2’及びR2’’は各々メチル基である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。p及びqは、好ましくは0又は1であり、より好ましくはp=0、q=1である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Eは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基であることが好ましい。Z1、Z2が、−N=C−基とともに形成する5員又は6員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)が挙げられ、より好ましくはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はこれらの誘導体、更に好ましくはポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。
一般に、電子伝導性化合物は水を主成分とする溶媒に溶解することから、化合物としては親水性を有するが、このような電子伝導性化合物を有機溶剤に可溶化するには、電子伝導性化合物を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物(例えば可溶化補助剤等)や有機溶剤中での分散剤等を添加する、あるいは疎水化処理したポリアニオンドーパントを用いることにより、有機溶剤に可溶化することができる。これらの方法により本発明で示される有機溶剤へも溶解可能となるが、化合物としての親水性は残っており、本発明の方法を適用すれば導電性化合物の偏在が可能である。
本発明の光学フィルムにおいて、前記透明支持体の一方の面に複数の層を積層する際、以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、各層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。その後、乾燥工程に於いて溶剤を取り除かれる。乾燥工程としては、塗布直後に乾燥ゾーンを設け、乾燥ゾーン内の環境を制御することで乾燥速度を制御する乾燥工程を設置することが好ましく、特開2003−106767号に記載されているような、塗布直後の走行位置にほぼ並行に板状部材である凝縮板を設置し、凝縮板と塗布膜の距離や凝縮板の温度を制御して、塗布液中の溶媒を凝縮、回収させる乾燥装置を配置する乾燥工程を設置することがより好ましい。
その後光照射あるいは加熱して、各層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより各層が形成される。
本発明では、透明支持体の一方の面に複数の層を積層し、前記複数の層の低屈折率層の表面に凹凸を形成するが、透明支持体の他方の面に、更に複数の層を積層する。これら複数の層には、様々な機能を付与することができるが、一方の層に付与された機能とは異なる機能を付与した層を他方の層に積層する。例えば、導電性層、輝度向上層、光学異方性層、易接着層、屈折率制御層、防湿層、配向膜層などが挙げられる。
本発明において、前記複数の層のうち、透明支持体から最も遠い層(いわゆる最外層)が、硬化性樹脂組成物からなる光学異方性層である。
また、透明支持体の表裏については特に制限を設けないが、透明支持体にナーリングが設けられている際、凹凸を付与しない面をナーリングの凹凸面として、一方の面及び他方の面を積層することが好ましい。
本発明の光学フィルムは、前記透明支持体上に積層された一方の面とは反対側の、他方の面の二重結合反応率Bが70%以上であることが好ましい。75%以上であることがより好ましく、80%以上が最も好ましい。
上記二重結合反応率Aが小さいと、光学フィルムをロール状に巻き取り、バルク状態で経時後に、一方の面の積層物が、他方の面に転写してしまうため、好ましくない。一方、上記二重結合反応率Bが小さいと、光学フィルムをロール状に巻き取り、バルク状態で経時後に、他方の面が一方の面に転写してしまうため、好ましくない。
先にも述べたように、光学異方性層としては、一定の位相差を有する膜が面内均一に形成された光学異方性層であっても良いし、遅相軸の方向や位相差の大きさが互いに異なる、位相差領域が規則的に面内に配置されたパターンを形成した光学異方性層であっても良い。ここでは、一定の位相差を有する膜が面内均一に形成された光学異方性層について説明する。
なお、位相差領域が規則的に面内に配置されたパターンを形成した光学異方性層については、例えば、光配向膜とパターン露光を組み合わせた技術が特表2012−517024号公報(WO2010/090429号公報)に記載されており、このようなパターンを形成した光学異方性層を光学フィルムにおいて好ましく用いることができる。
本発明においては、各種用途に合わせ材料及び製造条件を選択することができるが、重合性液晶性化合物を用いた光学異方性層が一つの好ましい態様である。
まず、光学特性の測定方法について説明する。本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、又はWRが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、及び式(III)よりRthを算出することもできる。
なお、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
本発明において、正面レターデーションとは、波長550nm及びθが0度で測定したときの式(A)のRe(θ)を指す。
本発明の光学フィルムは、正面レターデーションが80nm〜200nmであることが好ましく、110nm〜160nmであることがより好ましく、115nm〜150nmであることが更に好ましく、120〜145nmであることが最も好ましい。
また、式(A)におけるnxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzは、nx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d・・・・・・・・・・・式(III)
本発明の光学フィルムは、長尺ロール状の光学フィルムであって、長さ方向(長尺方向)を基準に正面レターデーションの遅相軸が時計回り又は反時計回りに5〜85°であることが好ましい。
本発明の光学フィルムが有し得る光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物の種類については特に制限されない。例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる光学異方性層や、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる光学異方性層を用いることもできる。なお本発明では、光学異方性層に液晶性化合物が用いられる場合であっても、光学異方性層は、該液晶性化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。また、液晶性化合物は、ディスコティック液晶性化合物でもよいし、棒状液晶性化合物でもよい。
液晶性化合物の分子をハイブリッド配向させて視野角依存性が非対称である光学補償フィルムを作製する場合、液晶性化合物のダイレクターの平均傾斜角は5〜85°であることが好ましく、10〜80°であることがより好ましく、15〜75°であることが更に好ましい。
本発明において、光学異方性層が液晶性化合物を固形分濃度で80質量%以上含有する組成物より形成されていることが好ましく、85質量%以上含有する組成物より形成されていることが好ましく、固形分濃度で93質量%以上含有する組成物より形成されていることが更に好ましい。含有量をこの範囲にすることで本発明における低屈折率層と組み合わせた時に接着性の改良効果が大きくて好ましい。
本発明では、前記光学フィルムが有する光学異方性層の形成に、ディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
本発明では、棒状液晶性化合物を用いてもよい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、及び特開2001−328973号公報などに記載の化合物を用いることができる。
前記光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物の分子を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御可能な配向制御剤を用いるのが好ましい。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(配向膜界面側垂直配向剤)としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(空気界面側垂直配向剤)としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
本発明に使用可能な配向膜界面側垂直配向剤としては、ピリジニウム誘導体(ピリジニウム塩)が好適に用いられ、化合物の具体例としては、特開2006−113500号公報明細書中[0058]〜[0061]に記載の化合物が挙げられる。
本発明における空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)又は一般式(III)で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
[単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基]
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO3H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表す。
一般式(III)
(R0)m−L0−(W)n
式中、R0はアルキル基、末端にCF3基を有するアルキル基、又は末端にCF2H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表す。L0は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO3H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
配向(好ましくは垂直配向)させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基(P)の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃が更に好ましい。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
本発明では、配向膜の表面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させるのが好ましい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを別の透明支持体上に転写して本発明の光学フィルム用光学基材を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルムであることが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
また、偏光板を構成するもう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
本発明の光学フィルム及び偏光板は、有機EL、タッチパネル、3D表示装置、3D表示装置観察用メガネなどの用途で画像表示装置の表面に用いることができる。中でも3D表示装置に用いられることが好ましく、時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置に用いられることが特に好ましい。
視認側から、本発明の光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、低屈折率層が視認側に、前記光学異方性層が前記偏光膜側になるように前記光学フィルムが配置された液晶表示装置であることが好ましい。
(光学フィルム101の作製)
《液晶性化合物を含む光学異方性層の形成》
(アルカリ鹸化処理)
透明支持体として、TD80UL(富士フィルム(株)製、厚み80μm)を用い、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
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アルカリ溶液組成(質量部)
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤
SF−1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
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(配向膜の形成)
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。
配向膜塗布液の組成
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下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製)0.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
質量平均分子量(Mw)は10000である。
(ディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層の形成)
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
作製した光学異方性層付き透明支持体1は、550nmにおけるReが125nm、Nz値は0.9であった。遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は時計回りに45°の方向であった。ディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることを確認した。
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下記のディスコティック液晶化合物 91質量部
下記アクリレートモノマー 5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 0.5質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP1) 0.2質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP3) 0.1質量部
メチルエチルケトン 252質量部
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エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製)
<反射防止層の形成>
(ハードコート層用組成物の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用組成物(固形分濃度58質量%)とした。
溶剤
酢酸メチル 36.2質量部
メチルエチルケトン 36.2質量部
(a)モノマー:PETA 77.0質量部
(b)モノマー:ウレタンアクリレートモノマー 20.0質量部
光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
3.0質量部
レベリング剤(SP−13) 0.02質量部
PETA:新中村化学工業(株)製、下記構造の化合物。質量平均分子量は325で、1分子中の官能基の数は3.5(平均値)。
(エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体A(メタアクリル変性フッ素重合体)の合成)
まず、水酸基含有含フッ素重合体の合成を行った。内容積2.0リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル400g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)53.2g、エチルビニルエーテル36.1g、ヒドロキシエチルビニルエーテル44.0g、過酸化ラウロイル1.00g、下記式(7)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン(VPS1001(商品名)、和光純薬工業(株)製)6.0g及びノニオン性反応性乳化剤(NE−30(商品名)、旭電化工業(株)製)20.0gを仕込み、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン120.0gを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.3×105Paを示した。その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×105Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度26.4質量%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い220gの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表1に示す。
次いで、この系に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを15.1g添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体AのMIBK溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15.2質量%であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表3に示す。
(分散液R−1の調製)
特開2002−79616号公報の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、20質量%シリカ分散液とし、平均粒径45nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(A−1)とする。
分散液R−1から粒子径を変える以外は同様にし、平均粒径25nm、屈折率1.41の中空シリカ分散液R−5を得た。
分散液R−1から粒子径を変える以外は同様にし、平均粒径60nm、屈折率1.25の中空シリカ分散液R−6を得た。
R−2:MEK−ST−ZL(日産化学工業(株)製、コロイダルシリカ、平均粒径約85nm)
R−3:シリカゾル(MEK−ST−ZLの平均粒径違い、平均粒径150nm)
R−4:シリカゾル(MEK−ST−ZLの平均粒径違い、平均粒径50nm)
R−7:シリカゾル(MEK−ST−ZLの平均粒径違い、平均粒径98nm)
無機微粒子の平均粒径は、光学フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察及び撮影し、低屈折率層内の粒子400個の粒径分布を求め、その粒子数がピークとなる粒径より求めた。
防汚剤A:Rad2600(EVONIK社製、数平均分子量:16,000であり、下記式(17)で表される構造単位と、下記式(18)で表される構造単位を含んでなり、下記式(18)で表される構造単位を6個有する。)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
B−4:特開2006−28409に記載の下記化合物X−22
防汚剤D:X−22−164C(反応性シリコーンオイル、信越化学工業製)
特開2003−211052号公報の図1に記載されたスロットダイコーターを用いて、液晶化合物を塗布し、ロール形態に巻き取った、光学異方性層付き透明支持体1を巻き出して、光学異方性層を塗布した側とは反対側の面に、ハードコート層用塗布液を、13cc/m2の流量で塗布し、25℃で15秒間、60℃で30秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの「高圧水銀ランプ」{Dr. honle AG社製}を用いて、照射量120mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚10μmのハードコート層を作成した。
その後、ハードコート層の上に、低屈折率層用組成物LL−1を、特開2003−211052号公報の図1に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚を90nmになるようにウエット塗布し、25℃で15秒間、60℃で30秒間乾燥の後、更に窒素パージにより、酸素濃度100ppmの雰囲気下で240W/cmの「高圧水銀ランプ」{Dr. honle AG社製}を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させ、低屈折率層側を外側にして168φの巻き芯に250Nのテンションで1000mロール形態で巻き取り、光学フィルム101を作成した。各層の塗布はクラス100のクリーンルーム内で実施した。光学フィルム101の正面レターデーションは、125nmであった。
ロール状の光学フィルムを23℃60%の環境下で2週間静置し、ロール状光学フィルムの外周約2m部分をロールより垂らし、フィルムの形状変化(=接着跡)を反射光下目視観察した。
A:接着跡なし
B:接着跡はあるが、形状変化は緩やか
C:形状変化が一目で確認できるくらい接着跡がある
D:接着跡が著しく、ロール形態より巻きほぐす途中変形が更に著しくなるか、フィルムが裂ける
ロール状の光学フィルムを23℃60%の環境下で2週間静置した後巻きほぐし、巻き芯部分約1mを反射光下目視観察し、転写による色味変化や白味の有無を目視観察した。
A:転写なし
B:暗室環境下にて、蛍光灯の反射光を用いて光学フィルム表面を観察し、わずかに転写が見える程度
C:転写発生
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、No.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料(光学異方性層側)の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
A:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない
B:非常に注意深く見てわずかに弱い傷が見える。
C:中程度の傷が見える、もしくは一目見ただけで分かる傷がある。
光学フィルムのヘイズをヘイズメーターMODEL 1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
透明支持体に光学異方性層を積層せず、反射防止層のみを積層し、分光光度計V−550(日本分光(株)製)の積分球に装着して、380〜780nmの波長領域において、積分球反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
反射防止層が形成されている側(ハードコート層ないし低屈折率層側)の表面について、原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope、SPI3800N、セイコーインスツルメンツ(株)製)を用いて10μm角の視野にて256×256の測定点で5視野測定し、得られた画像から各々測定した値の平均値として算出した。
(6−2)JIS B0601に基づく算術平均面粗さRa
試料表面(ハードコート層ないし低屈折率層側)の中心線平均粗さ(Ra)をJIS−B0601−2001に準じて、小坂研究所(株)製、サーフコーダー MODEL SE−3Fを用いて測定した。測定条件は、評価長さ1.25mm、カットオフ0.25mmで行った。
試料の裏側(光学異方性層側)に油性黒インキを塗り、裏面の光反射を防止したA4サイズのサンプルを作製した。このサンプルを周囲が全て黒色の部屋で光を全て遮断し、太陽光源下で目視観察する事により以下の基準で評価した。
A:注意深く見ても膜表面が白味がかっていることがわからない。
B:注意深く見ると膜表面がやや白味がかっているのがわかるが気にならない。
C:膜表面が白味を帯びており気になる。
D:一目見ただけで膜表面が白濁しているのがわかり非常に気になる。
上記の各項目での評価結果を表5に示す。
また、無機微粒子の平均粒径が30nm未満の光学フィルム110は、屈折率が1.45を超え、反射率も高いことがわかる。光学フィルム111は、屈折率が1.45を超え低屈折率層の屈折率を満たさず、反射率も高いことがわかる。無機微粒子Bを含有しない光学フィルム119、120についても接着跡が生じることが分かる。また、透明支持体のハードコート層を有する面とは反対側の面に光学異方性層を有しない光学フィルム121は、接着跡の発生がなく、耐擦傷性等についても良好であるが、透明支持体のハードコート層を有する面とは反対側の面に光学異方性層を有しない以上、立体型画像表示装置の薄膜化に好適な薄膜型偏光板を形成することができないといえる。また、低屈折率層の膜厚が50nm未満の光学フィルム122は転写が発生し、耐擦傷性にも劣ることがわかる。また、低屈折率層の膜厚が120nmを超える光学フィルム125、及び本願の低屈折率層を設けない光学フィルム126は接着跡が生じることがわかる。
一方、低屈折率層の屈折率が1.20〜1.45で、膜厚が50〜120nmで、無機微粒子Aの平均粒径が30nm以上65nm以下であり、低屈折率層における平均粒径の最も大きい粒子(無機微粒子B)の固形分に対する含有量が1.5〜15質量%であり、Raが0.030μm以下である光学フィルム101、102、108、109、112〜118、123、124は、接着跡及び転写がなく、耐擦傷性に優れ、ヘイズ、塗膜の白濁も少ないことがわかる。とりわけ特定の含フッ素モノマーを特定サイズの無機微粒子に併用した光学フィルム114〜116は上記性能全てに対して非常に優れていることがわかる。
厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3質量%水溶液を接着剤として、アルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム社製 波長550nmにおけるRe/Rth=50/125)を用意し、鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を貼り合わせた。さらに、偏光膜側に粘着剤を介して、光学フィルムの光学異方性層側と貼り合わせ、偏光板を作製した。このとき、光学フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸のなす角度が45度になるようにした。
また、同様にして、用意したVA位相差フィルム付き偏光板の偏光膜側に、粘着剤を介して光学フィルムの代わりにTD80UL(富士フィルム(株)製)を貼りあわせた。
(実装)
TV:SAMSUNG社製UN46C7000(3D−TV)の視認側の偏光板をはがし、上記作製した偏光板のVA用位相差フィルムとLCセルを粘着剤を介して貼合し、立体表示装置を作製した。
LCシャッターメガネ:SAMSUNG社製 SSG−2100AB(LCシャッターメガネ)の目と反対側(パネル側)の偏光板をはがし、そこに上記作製した光学フィルムの支持体側を粘着剤を介して貼合し、LCシャッターメガネを作製した。ここでメガネに貼合した光学フィルムの遅相軸は、TVに貼合した偏光板に含まれる光学フィルムの遅相軸と直交するようにした。
(表示装置の評価)
蛍光灯のある部屋で、パネル面の照度がおよそ200luxとなる環境下で、上記作製したLCシャッターメガネをかけ、3D映像を鑑賞した。本発明の光学フィルムを含む3D−TVは、顔を傾けて見たときや斜め方向から見たときのクロストーク(二重像)がほとんどなく、表示色味の変化もほとんどなかった。また、画面が低反射で、黒が白茶けずにコントラストの高い立体感に優れる印象が得られた。それに対して汎用のTACフィルム(TD80UL)を用いた3D−TVは、本発明の光学フィルムを含む場合に比べて、クロストークや表示色味変化が大きく、わずかに顔を傾けるだけで、クロストークが顕著に見られた。また、黒が白茶けており立体感に劣るものとなった。
上記作製した光学フィルム101において、光学異方性層塗布液(A)を塗布する代わりに、下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む光学異方性層塗布液(B)を上記作製した配向膜上に#2.7のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶性化合物の配向を固定化し厚さ1μmの光学異方性層を形成し、ロール形態に巻き取り、光学異方性層付き透明支持体を作製した。その後、実施例1と同様の方法で、ハードコート層、低屈折率層を積層し、光学フィルム201を作製した。光学フィルム201の正面レターデーションは、145nmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶化合物 100質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<異なる光学異方性層を有する光学フィルム301の作製>
上記作製した光学フィルム201において、光学異方性層塗布液(B)を塗布する代わりに、下記の組成の光学異方性層塗布液(C)を上記作製した配向膜上に#3.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。
フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶性化合物の配向を固定化し厚さ1.1μmの光学異方性層を形成し、ロール形態に巻き取り、光学異方性層付き透明支持体を作製した。その後、実施例1と同様の方法で、光学異方性層を形成し、その後、ハードコート層、低屈折率層を積層し、光学フィルム301を作製した。光学フィルム301の正面レターデーションは、135nmであった。
なお、光学異方性層塗布液(C)で使用した材料のうち、アクリレートモノマー以外の材料は前記光学異方性層塗布液(B)で使用したものと同じものであり、アクリレートモノマーは光学異方性塗布液(A)で使用したものと同じものである。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
前記のディスコティック液晶化合物 97質量部
アクリレートモノマー 3質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
前記のピリジニウム塩 1質量部
前記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記作製した作製した光学フィルム201において、光学異方性層塗布液(B)を塗布する代わりに、下記の組成の光学異方性層塗布液(D)を上記作製した配向膜上に#3.3のワイヤーバーで連続的に塗布した。
フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶性化合物の配向を固定化し厚さ1.2μmの光学異方性層を形成し、ロール形態に巻き取り、光学異方性層付き透明支持体を作製した。その後、実施例1と同様の方法で、ハードコート層、低屈折率層を積層し、光学フィルム401を作製した。光学フィルム401の正面レターデーションは、125nmであった。
なお、光学異方性塗布液(D)で使用した材料は、前記光学異方性層塗布液(C)で使用したものと同じものである。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
前記のディスコティック液晶化合物 91質量部
アクリレートモノマー 5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
前記のピリジニウム塩 1質量部
前記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記実施例とほぼ同様の結果が得られた。更に、重合性化合物中アクリレートモノマーを97%以上用いたものは接着性が更に優れていた。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用組成物(B)(固形分濃度58質量%)とした。
炭酸ジメチル 29.0質量部
メチルエチルケトン 43.4質量部
(a)モノマー:A−400 9.0質量部
(b)モノマー:A−TMMT 78.0質量部
上記化合物 IP−9 10.0質量部
光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
3.0質量部
前記レベリング剤(SP−13) 0.02質量部
実施例1で作製した光学フィルム101〜126において、光学異方性層を形成した後、ハードコート層用組成物(A)を塗布する代わりに、上記の組成のハードコート層用組成物(B)を塗布した以外は、光学フィルム101〜126と同様の方法で、ハードコート層を形成した。その後、実施例1と同様の方法で、低屈折率層を積層し、光学フィルム501〜526を作製した。光学フィルム501〜526の正面レターデーションは、いずれも光学フィルム101〜126と同等であった。
透明支持体としてフジタックTD60(富士フイルム(株)製、幅1340mm、厚さ60μm)をロール形態から巻き出して、特開2003−211052号公報の図1に記載されたスロットダイコーターを用いて、上記のハードコート層用塗布液を、13cc/m2の流量で塗布し、25℃で15秒間、60℃で30秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの「高圧水銀ランプ」{Dr. honle AG社製}を用いて、照射量120mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚10μmのハードコート層を作成した。
その後、ハードコート層の上に、低屈折率層用組成物LL−15を、特開2003−211052号公報の図1に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚を90nmになるようにウエット塗布し、25℃で15秒間、60℃で30秒間乾燥の後、更に窒素パージにより、酸素濃度100ppmの雰囲気下で240W/cmの「高圧水銀ランプ」{Dr. honle AG社製}を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させ、低屈折率層側を外側にして168φの巻き芯に250Nのテンションで1000mロール形態で巻き取った。
上記化学式で表されるシンナメート基を有するポリノルボルネン 20.0g
ペンタエリスリトールトリアクリレート 10.0g
イルガキュア907 5.0g
シクロヘキサノン 980.0g
光学フィルム601を光学フィルム115と同様に評価したところ、反射率1.54%、接着跡A、転写A、耐擦傷性A、ヘイズ0.20%、塗膜の白濁Aで、本発明の光学フィルムの光学異方性層がパターン状であっても、一定の位相差を持った異方性層であった時と同様の効果が得られることが分かった。
Claims (14)
- 透明支持体の一方の面の最表面に硬化性樹脂組成物からなる光学異方性層を有し、もう一方の面にハードコート層と屈折率が1.20〜1.45で平均膜厚が50〜120nmの低屈折率層とを、前記透明支持体、前記ハードコート層及び前記低屈折率層の順で有する光学フィルムであって、
前記低屈折率層が平均粒径45nm以上65nm以下の無機微粒子Aと、平均粒径85nm以上130nm以下の無機微粒子B、及びバインダーを含有し、
前記無機微粒子Aの粒子の含有量は前記低屈折率層の全固形分に対して20〜60質量%であり、
無機微粒子Bの前記低屈折率層の全固形分に対する含有量が1.5〜15質量%であり、
低屈折率層を有する側の光学フィルム表面のJIS B0601−2001に基づく算術平均粗さRaが0.030μm以下であり、
前記低屈折率層を有する側の光学フィルム表面の原子間力顕微鏡(AFM)に基づく算術平均面粗さRaが2〜6nmであり、
前記低屈折率層に含有されるバインダーの少なくとも1種が下記一般式(1)で表される含フッ素多官能モノマーであり、
長さ方向を基準に正面レターデーションの遅相軸が時計回り又は反時計回りに5〜85°であり、長尺ロール状であることを特徴とする光学フィルム。
一般式(1):
- 前記無機微粒子Bの低屈折率層の全固形分に対する含有量が3.0〜10質量%であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記無機微粒子Bの平均粒径が85nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルム。
- 前記無機微粒子Bがシリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記無機微粒子Aが中空シリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記無機微粒子Aの平均粒径が45nm以上60nm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記低屈折率層を有する側の光学フィルム表面のAFMに基づく算術平均面粗さRaが2.5nm〜4nmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記光学異方性層が液晶性化合物を含有する組成物から形成されたものである請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である請求項9に記載の光学フィルム。
- 前記光学異方性層が液晶性化合物を固形分濃度で93質量%以上含有する組成物より形成されたことを特徴とする請求項9または10に記載の光学フィルム。
- 少なくとも1つの保護膜と偏光膜とを有し、前記少なくとも1つの保護膜が請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムであり、前記光学フィルムの光学異方性層側の表面と前記偏光膜とが貼合された偏光板。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルム、又は請求項12に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
- 視認側から、請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光膜と、液晶セルとをこの順に有する液晶表示装置であって、低屈折率層が視認側に、前記光学異方性層が前記偏光膜側になるように前記光学フィルムが配置された液晶表示装置。
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