JP6186294B2 - 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2に記載の方法は、簡便な凹凸形成方法ではあるが、特許文献2の相分離構造のドメイン間の平均距離は1〜70μmとなっているため、防眩性のように光学的に大きな凹凸構造は得られても、可視光領域以下の微細な周期の凹凸構造が必要とされるモスアイ構造を有する反射防止フィルムは得られない。
特許文献3に記載の発明は、実際に得られたフィルムの凹凸の周期が1μmとなっており、可視光の波長を超えているため特に可視光波長域の短波長側の反射率が低下せず、モスアイ構造を形成しているとは言えない。また、特許文献3に記載された発明は、遠赤外線を輻射するために遠赤外線乾燥装置が必要となり、製造方法として簡便ではない。
本発明の課題は下記構成によって達成される。
<1>
光透過性基材と、上記光透過性基材とは反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層の凹凸構造は、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、上記海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
上記凸部を形成する島部の大きさ及び凸部間隔の周期は、380nm以下であり、かつ
表面ヘイズが1.0%未満である反射防止フィルム。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
<2>
上記反射防止層の膜厚が0.05〜0.78μmである<1>に記載の反射防止フィルム。
<3>
上記凸部を形成する島部の大きさ及び凸部間隔の周期が250nm以下であり、
上記反射防止層の膜厚が0.3μm以下であり、
上記凹凸構造の凹凸高さ/周期距離比が0.5以上である<2>に記載の反射防止フィルム。
<4>
上記反射防止層が、更に、下記(D)成分を含有する<1>〜<3>のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
(D)シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が10〜300nmの無機微粒子
<5>
上記(D)成分の上記シランカップリング剤の分子量が90〜600である<4>に記載の反射防止フィルム。
<6>
上記(D)成分のシランカップリング剤の表面修飾率αが0.1%〜25%である<4>又は<5>に記載の反射防止フィルム。
<7>
上記(D)成分の無機微粒子が、少なくとも粒子の表面にケイ素を構成成分として有し、屈折率1.46以下の金属酸化物微粒子である<4>〜<6>のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
<8>
上記(B)分子中に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性ポリマーが下記一般式(1)で表される含フッ素ポリマーである<1>〜<7>のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
一般式(1):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e−(MC)f−(MD)g
一般式(1)中、a〜fは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、gは含フッ素ポリマー中の質量%を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、0≦c≦80、30≦a+b+c≦90、1≦d≦50、0≦e≦50、0≦f≦50、0≦g≦15の関係を満たす値を表す。
(MF1):CF 2 =CF−Rf 1 で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf 1 は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
(MF2):CF 2 =CF−ORf 12 で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf 12 は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH 2 =CRo−L−Rf 13 で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rf 13 は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
(MB):非架橋性の構成単位を表す。
(MC):下記一般式(2)のポリアルキレンオキシド基を少なくとも1つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
一般式(2)中、Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rcは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、mは2以上50以下の整数を表し、nは1以上5以下の整数を表す。なお、mが2以上のとき、複数の−(C n H 2n −O)−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
(MD):ポリシロキサン構造を少なくとも1つ有する構成単位を表す。
<9>
上記一般式(2)中のLが、炭素数1〜9の2価の連結基である<8>に記載の反射防止フィルム。
<10>
光透過性基材と、上記光透過性基材とは反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
光透過性基材上に、下記(A)、(B)、(C)及び(E)を含有し、(B)に対する(A)の混合比((A)/(B))が0.32〜5.2である組成物を塗布し、
下記(A)及び(B)を海島状に相分離させ、
下記(A)の一部を光透過性基材又は下層に浸透させ、
電離放射線を照射して下記(A)及び(B)を硬化することで、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、上記海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
上記凸部の島の大きさ及び凸部の周期は、380nm以下である凹凸構造を有する反射防止層を形成する、反射防止フィルムの製造方法。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
(C)重合開始剤
(E)光透過性基材又は下層に対して浸透性を有する溶剤
<11>
上記(E)溶剤が、沸点が100℃を超える溶剤を含有する<10>に記載の反射防止フィルムの製造方法。
<12>
偏光膜と上記偏光膜の少なくとも一方の面を保護する少なくとも1枚の保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムが<1>〜<9>のいずれか一項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
<13>
<1>〜<9>のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、又は<12>に記載の偏光板を有する画像表示装置。
本発明は、上記<1>〜<13>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
光透過性基材と、上記光透過性基材とは反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層の凹凸構造は、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、上記海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
上記凸部を形成する島部の大きさ及び凸部間隔の周期は、380nm以下であり、かつ
表面ヘイズが1.0%未満である反射防止フィルム。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
[2]
上記反射防止層の膜厚が0.05〜0.78μmである[1]に記載の反射防止フィルム。
[3]
上記反射防止層が、更に、下記(D)成分を含有する[1]又は[2]に記載の反射防止フィルム。
(D)シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が10〜300nmの無機微粒子
[4]
上記(D)成分の上記シランカップリング剤の分子量が90〜600である[3]に記載の反射防止フィルム。
[5]
上記(D)成分のシランカップリング剤の表面修飾率αが0.1%〜25%である[3]又は[4]に記載の反射防止フィルム。
[6]
上記(D)成分の無機微粒子が、少なくとも粒子の表面にケイ素を構成成分として有し、屈折率1.46以下の金属酸化物微粒子である[3]〜[5]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[7]
上記(B)分子中に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性ポリマーが下記一般式(1)で表される含フッ素ポリマーである[1]〜[6]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
一般式(1):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e−(MC)f−(MD)g
一般式(1)中、a〜fは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、gは含フッ素ポリマー中の質量%を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、0≦c≦80、30≦a+b+c≦90、1≦d≦50、0≦e≦50、0≦f≦50、0≦g≦15の関係を満たす値を表す。
(MF1):CF2=CF−Rf1で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CRo−L−Rf13で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rf13は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
(MB):非架橋性の構成単位を表す。
(MC):下記一般式(2)のポリアルキレンオキシド基を少なくとも1つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
(MD):ポリシロキサン構造を少なくとも1つ有する構成単位を表す。
[8]
上記一般式(2)中のLが、炭素数1〜9の2価の連結基である[7]に記載の反射防止フィルム。
[9]
光透過性基材と、上記光透過性基材とは反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
光透過性基材上に、下記(A)、(B)、(C)及び(E)を含有する組成物を塗布し、
下記(A)及び(B)を海島状に相分離させ、
下記(A)の一部を光透過性基材又は下層に浸透させ、
電離放射線を照射して下記(A)及び(B)を硬化することで、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、上記海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
上記凸部の島の大きさ及び凸部の周期は、380nm以下である凹凸構造を有する反射防止層を形成する、反射防止フィルムの製造方法。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ上記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
(C)重合開始剤
(E)光透過性基材又は下層に対して浸透性を有する溶剤
[10]
上記(E)溶剤が、沸点が100℃を超える溶剤を含有する[9]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[11]
偏光膜と上記偏光膜の少なくとも一方の面を保護する少なくとも1枚の保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムが[1]〜[8]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、又は[9]若しくは[10]に記載の製造方法によって製造された反射防止フィルムである偏光板。
[12]
[1]〜[8]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、[9]若しくは[10]に記載の製造方法によって製造された反射防止フィルム、又は[11]に記載の偏光板を有する画像表示装置。
反射防止層の凹凸構造は、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)1.0よりも大きく、
凸部を形成する島部の大きさ及び凸部間隔の周期は、380nm以下であり、
表面ヘイズが1.0%未満である。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
光透過性基材上に、下記(A)、(B)、(C)、及び(E)を含有する組成物を塗布し、
組成物における(A)と(B)の面積比(海部の面積/島部の面積)である(A)/(B)が1.0よりも大きく、
下記(A)及び(B)を海島状に相分離させ、
下記(A)の一部を光透過性基材又は下層に浸透させ、
電離放射線を照射して下記(A)及び(B)を硬化することで、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
凸部の島の大きさ及び凸部の周期は、380nm以下である凹凸構造を有する反射防止層を形成するものである。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
(C)重合開始剤
(E)光透過性基材又は下層に対して浸透性を有する溶剤
図1の反射防止フィルム10は、光透過性基材1と、光透過性基材1の反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層2とを有する反射防止フィルムである。反射防止層2は、下記(A)の硬化物からなる海部3と、下記(B)の硬化物からなり、海部3から突出して凸部を形成する島部4とからなる海島状の相分離構造によるものである。
島部(凸部)4の周期Lは、380nm以下である。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
凸部の周期が380nm以下であることで、モスアイ構造とすることができ、可視光の反射率を低減することができる。
凸部の周期は、380nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、152nm以下であることが更に好ましい。
凸部の周期の下限値については、特に制限はないが、反射率低減の観点からは凸部同士は接触しないことが好ましい。この観点からは凸部の周期は凸部の大きさよりも1nm以上大きいことが好ましく、凸部の大きさよりも10nm以上大きいことがより好ましい。
凸部の周期が凸部の大きさよりも1nm以上大きければ、凸部同士の距離(図1のL)に対して凸部の高さ(図1のH)が0.5L以上になり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率の低減効果が大きくできる。
(1)(A)硬化性モノマーと、(A)の硬化性モノマーよりも疎水性の(B)硬化性ポリマーとの親水性と疎水性の差が1つ目の因子で、親水性と疎水性の差が大きくなれば、(B)硬化性ポリマーの島部は硬化性モノマーの海部の中で、より接触面積が小さくなるため、凸部の周期は広がる方向に動く。
(2)2つ目の因子は各素材の分子量で、(B)硬化性ポリマーの分子量が大きくなれば、1個の島部のサイズは大きくなるので、凸部(島部)の周期は小さくなる方向に動く。また(A)硬化性モノマーの分子量が小さくなれば海部の粘度が低くなる方向のため、(B)硬化性ポリマーはより集まり易くなり、凸部(島部)の周期は大きくなる方向に動く。
(3)3つ目の因子は(A)親水性モノマー/疎水性ポリマーの組成比で、組成比が大きくなれば、海部の面積が拡大するため、凸部(島部)の周期は広がる方向に動く。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
(A)と(B)とは、(A)を海部とし、(B)を島部とする海島状の相分離構造を形成する。
(A)が下層(光透過性基材又は他の機能層)にしみ込むことと、電離放射線による硬化において、(A)が高収縮性を有し、かつ(B)が低収縮性を有することで、(B)の硬化物からなる島部が(A)の硬化物からなる海部から突出して凸部となる。
反射防止層の海部(凹部)を形成する(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー((A)成分ともいう)について説明する。
(A)成分の好ましい一例としては、電離放射線により架橋する反応性基を有するモノマーが好ましく、2官能基以上を有する多官能モノマーがより好ましく、3官能基以上を有する多官能モノマーを有する樹脂成分がさらに好ましい。(A)成分は分子内にフッ素原子を含有しないことが好ましい。
(B)成分と(A)成分の分離性は熱力学的及び動力学的考察によって予測することができる。例えば、フローリー・ハギンスの格子理論で分離性の指標である混合自由エネルギー(ΔG=ΔH−T・ΔS)を求めると、重合度、体積分率(φ:文献では組成分率とも呼ばれる)、及び相互作用パラメータ(χ)の関数として予測することが知られている(たとえば、Batesの「Polymer−Polymer Phase Behavior」、Science、Vol.251 pp.898−905、1991、又は、ストローブルの「高分子の物理」シュプリンガー・フェアラーク東京、1998、参照)。
ΔGはゼロより大きいと、2成分は分離する方向に進み、ゼロより小さいと、2成分は混合する方向に進むことを意味している。本発明において、(A)成分と(B)成分による海島状相分離構造を形成するためには、(B)成分と(A)成分のΔGはゼロより大きいことがより好ましく、より分離を促進させ、相界面の乱れを軽減させるという観点で、ΔGは0.01以上がさらに好ましい。
光重合性官能基としては、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、反応性の点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。
耐擦傷性向上の観点から、また海島状相分離構造を固定化する観点から、(A)成分としては、分子内に少なくとも2つ以上の不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
また、例えば特開2005−76005号、同2005−36105号に記載されたデンドリマーや、例えば特開2005−60425号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
反射防止層の島部(凸部)を形成する(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー((B)成分ともいう)について説明する。
(B)成分のポリマーは島部を硬化する必要があるため、少なくとも重合性基を分子中に2つ以上有しなければならない。実際は重合性基の密度が多いほど硬化後の島部の硬度が高くなるので、1分子中の重合性基の数は多いほど好ましい。
また(B)成分は、含フッ素ポリマーでなくても良いが、下記一般式(1)または一般式(3)で表される含フッ素ポリマーであることがSP値が低くなり、好ましい。
一般式(1):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e−(MC)f−(MD)g
一般式(1)中、a〜fは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、gは含フッ素ポリマー中の質量%を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、0≦c≦80、30≦a+b+c≦90、1≦d≦50、0≦e≦50、0≦f≦50、0≦g≦15の関係を満たす値を表す。
(MF1):CF2=CF−Rf1で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CRo−L−Rf13で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rf13は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):不飽和二重結合を有する基、及び開環重合反応性基の少なくとも1つを有する構成単位を表す。
(MB):非架橋性の構成単位を表す。
(MC):下記一般式(2)のポリアルキレンオキシド基を少なくとも1つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
(MD):ポリシロキサン構造を少なくとも1つ有する構成単位を表す。
含フッ素炭化水素構造としては、含フッ素脂肪族炭化水素基、含フッ素芳香族炭化水素基、含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位、及び含フッ素芳香族炭化水素を含有するモノマー単位が挙げられ、含フッ素脂肪族炭化水素基又は含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位が好ましい。
含フッ素炭化水素構造の分子量は500〜100000が好ましく、より好ましくは1000〜80000であり、更に好ましくは2000〜50000である。含フッ素炭化水素構造の分子量の調節は、含フッ素炭化水素を含有するモノマー単位の場合は、含フッ素ビニルモノマーの重合度を変えて行うことが容易であり好ましい。含フッ素ビニルモノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、ビニルエーテル類の部分又は完全フッ化物等が挙げられる。
(B)成分において、含フッ素炭化水素構造は単独でも、複数種が混合されていてもよい。
(B)成分の合成方法の好ましい態様について詳細に説明する。
本発明における(B)成分の合成方法の好ましい態様としては、一般式(2)で表される不飽和二重結合を含有する重合性のポリアルキレンオキシド化合物(Y)((Y)成分ともいう。)と含フッ素炭化水素構造を有する不飽和二重結合を含有する重合性の化合物(Z)とを反応させる合成方法である。
(Y)成分である一般式(2)で表される化合物は、無機微粒子との相互作用が十分でありかつ塗布組成物を調製するための溶媒への溶解性を十分なものとするために、一般式(2)中のnは2≦n≦4が好ましく、2≦n≦3が更に好ましい。mは3≦m≦20が好ましく、5≦m≦10が更に好ましい。
Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rcは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、アルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
Lは2価の連結基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、−O−、−S−、−N(R)−、−CO−及びこれらを2種以上組み合わせて得られる2価の連結基が好ましい。ただし、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Lとしては、立体障害が小さく、無機微粒子との相互作用を阻害させないようにする観点から、炭素数1〜9の2価の連結基であることが好ましく、炭素数1〜7の2価の連結基であることがより好ましい。Lとして特に好ましくは−COO−、−CONH−、−CO−S−であり、最も好ましくは−COO−である。
本発明において(Y)の化合物と反応させて(B)成分を形成するために(Z)不飽和二重結合を含有する重合性の含フッ素炭化水素化合物を有する成分((Z)成分ともいう。)を用いることができる。
(Z)成分としては、不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーが挙げられる。
不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーとしては、後述する一般式(1−1)、一般式(1−2)及び一般式(1−3)で表される化合物などが挙げられる。
(MF1);CF2=CF−Rf1:一般式(1−1)
式中、Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(1−1)の化合物としては重合反応性の観点からは、パーフルオロプロピレン又はパーフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からパーフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
式中、Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。含フッ素アルキル基は置換基を有していてもよい。更に、Rf12は炭素−炭素間にエーテル結合を有するものであってもよい。
Rf12は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の含フッ素アルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基である。Rf12の具体例としては、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF2CF(OCF2CF2CF3)CF3
Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rf13は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基を表す。
Rf13は、好ましくは炭素数1〜15の含フッ素アルキル基であり、直鎖(例えば、−CF2CF3、−CH2(CF2)4H、−CH2(CF2)8CF3、−CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えば、−CH(CF3)2、−CH2CF(CF3)2、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、また脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えば、パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であってもよい。)
MF3に使用可能な上記一般式(1−3−1)、又は(1−3−2)の具体例を挙げるが、本発明に用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
反応性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等、開環重合反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。(MA)はより好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基である。
すなわち、(A)成分が、分子内に含フッ素炭化水素単位及びポリシロキサン単位の両方を含有することが好ましく、より具体的には、(MD)は、主鎖又は側鎖に下記一般式(20)で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(20)
アルキル基としては、炭素数1〜4が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。
アリール基としては炭素数6〜20が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
R1及びR2は、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
pは2〜500の整数を表し、好ましくは5〜350であり、より好ましくは8〜250である。
(MF1)成分、(MF2)成分、及び(MF3)成分のモル分率(%)a+b+cを高めることでポリマーの表面自由エネルギーが低下し、ポリマーによって修飾された無機微粒子が島部偏在し易くなるが、無機微粒子への吸着性、汎用溶剤への溶解性などの点で30≦a+b+c≦90が好ましく、40≦a+b+c≦80がより好ましい。
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
FPVE:パーフルオロプロピルビニルエーテル
EVE:エチルビニルエーテル
VPS―1001:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約1万、(株)和光純薬工業製
FM−0721:片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量5000、(株)チッソ製
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA’)d−(ME)h
一般式(3)中、a〜d、及びhは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、30≦a+b≦70、0≦c≦50、5≦d≦50、0≦h≦50の関係を満たす値を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CRo−L−Rf13で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rf13は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基を表す。
(MA’):架橋性基を少なくとも1つ有する構成単位を表す。
(ME):任意構成単位を表す。
一般式(3)の(MA’)は、架橋性部位(架橋反応に関与しうる反応性部位)を少なくとも1つ以上含有する構成成分を表す。
架橋性部位としては、例えば、反応性不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基等)、酸無水物、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が挙げられる。
ポリシロキサン構造の導入方法は、一般式(1)の化合物で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
低屈折率化のためには(MF1)成分及び(MF2)成分のモル分率(%)a+bを高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では50〜70%程度の導入が限界でありこれ以上は一般に困難である。本発明においては、a+bの下限は40以上であることが好ましく、45以上であることがより好ましい。
a〜cの含フッ素モノマー成分のモル分率の和は、40≦a+b+c≦90の範囲であることが好ましく、50≦a+b+c≦75であることがより好ましい。
これら官能基を有する重合単位は、モル分率として0.1〜15%が好ましく、更に好ましくは1〜10%である。
また、前述のように含フッ素ポリマー中には、ポリシロキサン構造を導入することが塗膜面状及び耐擦傷性の点で好ましい。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対する質量比で0.5〜15質量%が好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
FPVE:パーフルオロプロピルビニルエーテル
EVE:エチルビニルエーテル
VPS―1001:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約1万、(株)和光純薬工業製
FM−0721:メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量5000、(株)チッソ製
FM−0725:片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量10000、(株)チッソ製
VPS−0501:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約5000、(株)和光純薬工業製
本発明の反射防止フィルムの反射防止層を形成するための組成物は、(C)重合開始剤((C)成分ともいう)を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
次に、光透過性基材または下層(ハードコート層、帯電防止層、防眩層、もしくはその組み合わせ)に対する浸透性を有する溶媒が光透過性基材または下層中に浸透する。この際、一部の(A)成分も光透過性基材または下層中に浸透する。その後、電離放射線照射により(A)成分及び(B)成分を硬化させて、反射防止層を形成する。反射防止層中には、(B)成分と(A)成分が含まれるが、前述のように一部の(A)成分が光透過性基材又は下層へ浸透しているため、反射防止層中の(A)成分に対する(B)成分の割合は、組成物中の(A)成分に対する(B)成分の割合よりも大きくなっており、(B)成分による島部が、(A)成分による海部から突出して凸部を形成する。
光透過性基材または下層中に浸透する(A)成分は、反射防止層を形成する組成物に含まれる(A)成分のうち50質量%以上にすることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの反射防止層は、(D)分子量が600以下のシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が10〜300nmの無機微粒子((D)成分ともいう)を含有することが好ましい。
(D)成分を含有することで、島部の硬化時の体積収縮が減ることにより反射率を更に低下させることができる。また、(D)成分を含有することで反射防止層の硬度を向上させることができる。
上記体積収縮差及び硬度向上の観点から、(D)成分は、海部より島部に多く存在することが好ましく、海部における(D)成分の含有率/島部における(D)成分の含有率は、0〜0.3が好ましく、0〜0.1がより好ましい。
本発明に用いられる(D)成分の無機微粒子は、その平均粒径が10〜300nmの無機微粒子であることが好ましく、より好ましくは平均粒径が10nm以上100nm以下の無機微粒子であり、更に好ましくは10nm以上80nm以下の無機微粒子である。
無機微粒子の形状は、球形が最も好ましいが、本発明で形成する所望の凹凸形状を得ることができる限り、非球形や不定形であっても用いることができる。
無機微粒子は分散された状態であると凸部の周期の乱れが抑えられるため好ましく用いることができる。
また、無機微粒子の平均粒径は光散乱法や電子顕微鏡による観察(顕微鏡法)により測定することができる。
本発明においては顕微鏡法によって観察された粒子を球形近似した場合の直径の平均値を平均粒径として用いた。
なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計[アタゴ(株)製]にて測定することができ、25℃、D線での値である。
(数式II): x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
空隙率xは好ましくは10〜60%、より好ましくは20〜60%、更に好ましくは30〜60%である。この空隙率の範囲にすることで、低屈折率性と粒子自身の強度を好適な範囲にすることができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤のなかでも、アルキル基または重合性の官能基を有するアルキル基を有するものが好ましい。重合性の官能基としては、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが好ましく、最も好ましくはアクリロイル基である。これら官能基導入により、無機微粒子の島部偏在層の塗膜強度が向上できる。
分子量600以下のシランカップリング剤で表面処理することにより、Si原子を含む無機微粒子表面のシラノ−ル基が減少しSi−O−Si結合が生成するためにNMRピークに変化が現れる。分散されたシリカ粒子を評価する場合には、溶媒を25℃で減圧して溶媒を蒸発させてシリカの粉体を得て、それを測定に用いる。
NMR測定は、29Si CP−MAS法で行い、以下の装置を用いて測定した値を用いた。
Bruker社製AVANCE−300型コンソール、BL−7 CP−MASプローブ、
測定幅:18000Hz
観測周波数:59.621MHz
MAS回転速度:4000Hz
1H−90°パルス幅:5.0ms
コンタクト時間:5ms
パルス繰り返し時間:5s
固体高分解能NMRのCPおよびMASの手法については、現代化学 増刊11「高分解能NMR −基礎と新しい展開−」斎藤肇・森島績 偏 東京化学同人 1987版 P.40〜P.50に記載がある。
M/Q=M/(Q1+Q2+Q3+Q4)
(式中Mは構造Mに対するNMRシグナルのピーク面積を表す。)
D/Q=(D1+D2)/(Q1+Q2+Q3+Q4)
(式中Dは構造Dに対するNMRシグナルのピーク面積を表す。)
T/Q=(T1+T2+T3)/(Q1+Q2+Q3+Q4)
(式中Ti(i=1〜3)は構造Tiに対するNMRシグナルのピーク面積を表す。)
(B)成分の(D)成分に対する量は、10〜200質量%が好ましく、15〜150質量%がより好ましく、更に好ましくは50〜150質量%である。この範囲にすることで、粒子の上部偏在性、塗膜強度の観点で好ましい。
反射防止層を形成するための組成物に用いられる(A)成分と(B)成分と(C)成分と後述する(D)成分の質量比は、[(A)成分+(B)成分+(C)成分]/[(E)成分]=1/199〜60/40が好ましく、1/199〜50/50がより好ましく、1/99〜19/81が更に好ましく、1/99〜10/90が特に好ましい。
反射防止層を形成するための組成物は、(E)溶剤((E)成分ともいう)を含有することが好ましい。(E)成分としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は1種類でも良いし、2種類以上を混合して用いても良い。
(E)成分としては、以下の2種の混合溶剤を含有することが好ましい。
(E−1):(A)成分と(B)成分のいずれか一方との溶解性パラメータの差が1〜10である揮発性溶剤
(E−2):沸点が100℃以下の揮発性溶剤
また、(E−3):沸点が100℃を超える揮発性溶剤を含有することも、後述の基材浸透性溶媒を含有することも好ましい。
本発明における光透過性基材または下層に対する浸透性を有する溶媒(浸透性溶媒)について説明する。
光透過性基材または下層に対する浸透性を有する溶媒とは、光透過性基材または下層の表面に対する溶解能及び膨潤能を有する溶剤である。
溶媒が光透過性基材または下層の表面に対して溶解能及び膨潤能を有することで、(A)成分が光透過性基材または下層に浸透し、モスアイ構造を均一に形成することがができる。
ここで、本発明において光透過性基材または下層に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさの基材フィルムを溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、基材成分(基材が複数の層を有している場合には、その表面の成分)のピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさの基材フィルムを溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
基材浸透性溶媒としては、光透過性基材または下層を構成する成分によって異なるが、セルロースアシレート基材の場合は、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るが基材を溶解しうるものであればこれによらない。メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
アクリル基材の場合は、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン酢酸メチル、酢酸エチル等が好ましい。
本発明においては、(A)成分と(B)成分のいずれか一方とのSP値(溶解性パラメータ)の差が1〜10である揮発性溶剤を用いることが好ましい。
(B)成分と溶解性パラメータ差が1.0以上10以下の溶剤としては、溶解性パラメータの絶対値が20以上30以下の溶剤が好ましく、より好ましくは21以上27以下、更に好ましくは22以上26以下の溶剤である。例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル(溶解性パラメータ=23.1)、酢酸エチル(溶解性パラメータ=23.7)、メタノール(溶解性パラメータ=28.2)、エタノール(溶解性パラメータ=25.7)、2−ブタノール(溶解性パラメータ=22.7)、などがある。好ましくはプロピレングリコールモノエチルエーテルである。
塗布組成物を塗布し、乾燥が進んでいく過程において、溶解性パラメータの絶対値が20以上の溶剤は(B)成分との相溶性が低くなる傾向が強く、相分離性を高めるために溶解性パラメータ差が1.0以上の溶剤を用いることが適している。また塗布組成物の調液の際に、溶解性パラメータの絶対値が30以上の溶剤は(B)成分を溶解しにくい傾向が高いため溶解性パラメータ差が10以下の溶剤を用いることが適している。
これら溶剤として、例えば、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン(溶解性パラメータ=14.5)トリフルオロメチルベンゼン(溶解性パラメータ=16.8)、パーフルオロヘプチルエチルアセテート(溶解性パラメータ=14.8)、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシルエチルアセテート(溶解性パラメータ=16.7)、トリフルオロ酢酸メチル(溶解性パラメータ=15.7)などがある。好ましくは1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンである。溶解性パラメータ差が1.0以上10以下の溶剤を併用することにより、適度な相分離性を保ちつつ必要最低限の溶解性を満足することが容易である。
溶解性パラメータとはどれだけ溶媒などに溶けやすいかということを数値化したものであり、有機化合物ではよく使われる極性と同様の概念で、この溶解性パラメータが大きい程、極性が大きいことを表す。本発明で利用する(B)成分は、好ましくは含フッ素ポリマーであり、Fedorの推算法で計算した溶解性パラメータは例えば19以下となる。上記でいうSP値はFedorの推算法(SP値基礎・応用と計算方法 p.66:山本秀樹著:情報機構(2005.3.31発行)で計算した値である。
本発明の塗布組成物を調製する際には、各成分を溶剤に溶解又は分散したものを混合することができ、(B)成分のポリマーと(D)成分の無機微粒子とを(E)成分の溶剤と共にあらかじめ混合した後に(A)成分のモノマーと混合することが好ましい。
上記(A)〜(E)成分を混合してなる組成物を光透過性基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有することによって、海島状の相分離構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離形成された海島状の相分離構造は、(B)成分の硬化物が空気界面側に偏在し、凸部となった島部と、(A)成分の硬化物からなる海部とから構成されている。島部が(B)成分と(D)成分を主成分として構成され、海部が(A)成分を主成分として構成されていることが好ましい。島部には、(B)及び(D)成分が反射防止層を形成するための組成物から形成される塗膜全層の平均密度の1.5倍以上の濃度で存在していることが好ましく、更に好ましくは2.0倍以上、最も好ましくは3.0〜200倍である。また、島部には、(D)成分は、20〜90体積%の密度で存在することが好ましく、更に好ましくは30〜80体積%以上、最も好ましくは40〜70体積%である。
反射防止層を形成するための組成物を塗布し、乾燥させていったときに、(B)成分由来の成分と混合自由エネルギーがゼロ以上の(A)成分は相分離を起こし、分離が開始される。(B)成分がフッ素成分又はシリコーン成分を有する場合は、これらの表面エネルギーが低いため、(B)成分由来の成分は表面積を小さくするために凝集し、分子量600以下のシランカップリング剤で表面処理された(D)成分も同時に(B)成分の塗膜の中の上部に偏在することで実質的に(B)成分と(D)成分が偏在している島部が形成できる。同時に、(A)成分は下層(基材界面側)に偏在することになるので、実質的に(A)成分由来の成分が主成分として構成された海部を形成することができる。
反射防止フィルムの態様としては、〔光透過性基材/反射防止層〕、〔光透過性基材/ハードコート層/反射防止層〕、〔光透過性基材/帯電防止層/反射防止層〕、〔光透過性基材/帯電防止ハードコート層/反射防止層〕、〔光透過性基材/防眩性ハードコート層/反射防止層〕の構成が例示できる。
光透過性基材としては種々の層を積層可能であればどのようなものでも良いが、連続搬送による高生産性の観点からフィルム基材が好ましい。
フィルム基材は、可視光の光線透過率に優れ(好ましくは光線透過率90%以上)、透明性に優れるもの(好ましくはヘイズ値1%以下)であれば特に制限はない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。
上記(メタ)アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Tg(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2006−283013号公報、特開2006−335902号公報、特開2006−274118号公報などに記載の、グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2006−309033号公報、特開2006−317560号公報、特開2006−328329号公報、特開2006−328334号公報、特開2006−337491号公報、特開2006−337492号公報、特開2006−337493号公報、特開2006−337569号公報、特開2007−009182号公報などに記載の、グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記(メタ)アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは50〜99質量%、さらに好ましくは60〜98質量%、特に好ましくは70〜97質量%である。(メタ)アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記(メタ)アクリル系樹脂の含有量が50質量%未満の場合には、(メタ)アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがある。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムにおける他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムにおける添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。
上記熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
上記溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
上記Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸等を行うこともできる。
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲内である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないおそれがある。逆に、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えないおそれがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないおそれがある。延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/min、より好ましく100〜10,000%/minである。延伸速度が10%/min未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度が20,000%/minを超えると、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm以上であれば強度が低下せず、偏光板の耐久性試験において捲縮が大きくならす好ましい。厚さが200μm以下であれば、透明性が低下せず、透湿性が小さくならず、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くならないため好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂フィルムの表面の濡れ張力は、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、例えば本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を作成する際の(メタ)アクリル系樹脂フィルムと偏光膜との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、任意の適切な表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理である。
中心線平均粗さ(Ra)の測定は、JIS B−0601に準じて行うことができる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、光透過性基材と、光透過性基材とは反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
光透過性基材上に、下記(A)、(B)、(C)、及び(E)を含有する組成物を塗布し、
組成物における(A)と(B)の面積比(海部の面積/島部の面積)である(A)/(B)が1.0よりも大きく、
下記(A)及び(B)を海島状に相分離させ、
下記(A)の一部を光透過性基材又は下層に浸透させ、
電離放射線を照射して下記(A)及び(B)を硬化することで、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
凸部の島の大きさおよび凸部の周期は、380nm以下である凹凸構造を有する反射防止層を形成する、反射防止フィルムの製造方法である。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する親水性の電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
(C)重合開始剤
(E)光透過性基材又は下層に対して浸透性を有する溶剤
(A)〜(E)成分については、前述のとおりである。
反射防止層を形成するための組成物の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が高い生産性、塗膜の均一性の観点で好ましく用いられる。
本発明の反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法(ダイコート法)が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域(20mL/m2以下)で好ましく用いることができるダイコーターについては、例えば特開2007−293313号公報などを参照することができ、本発明においても同様である。
反射防止層を形成するための組成物を光透過性基材上に塗布した後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送する。その際の乾燥ゾーンの温度としては0℃〜140℃が好ましく、10℃〜120℃が更に好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温に、後半は比較的高温にする等の調整をすることも好適である。但し、塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下とすることは必須である。これらの好ましい乾燥条件以外に乾燥工程の制約はなく、通常の塗布後乾燥に使用できる方法を用いることができる。
塗布工程および乾燥工程を経た積層体の塗膜を紫外線照射および/または熱により硬化することができる。ここで紫外線照射による硬化とは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等、また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等の光源を用いて乾燥した膜に紫外線を照射して膜を硬化させることをいう。
紫外線照射条件は、紫外線照射に用いるそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20〜10000mJ/cm2が好ましく、さらに好ましくは、100〜2000mJ/cm2であり、特に好ましくは、150〜1000mJ/cm2である。
紫外線照射による硬化の場合、各層を1層ずつ照射してもよいし、積層後に照射しても良い。紫外線照射の際に積層体表面の硬化を促進させる目的で、窒素ガス等のパージをして酸素濃度を低下させることもできる。硬化させる環境の酸素濃度は5体積%以下が好ましく、1体積%以下がより好ましく、0.1体積%以下が更に好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、物理的強度を付与するために光透過性基材の一方の面にハードコート層を設けることができる。本発明の反射防止フィルムは、光透過性基材と反射防止層の間にハードコート層を有することが好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが更に好ましく、最も好ましくは5H以上である。
さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおいては、帯電防止の目的で導電性層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面でのゴミつきを防止することができる。導電性層は各層と別の単独層として設けても良いし、積層した層のいずれかが導電性層を兼ねるような兼用層として設けることも可能である。
本発明の反射防止フィルムにおいては、干渉ムラ防止の目的で干渉ムラ防止層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面での干渉ムラを防止することができる。干渉ムラは基材と基材上に塗布した層(例えばハードコート層)の屈折率差によって反射光が干渉し、膜厚ムラに対応して色味変化してしまうことであり、これを防止するために基材と基材上に塗布した層の間に屈折率を連続的に変化させることで、干渉ムラを防止する方法がある(特開2003−205563号公報、特開2003−131007号公報等参照)。このような干渉ムラ防止層を基材層の上に設けても良い。
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合は、偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いるために、反射防止層を有する側とは反対側の光透過性基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は、偏光膜と偏光膜の表側および裏側の少なくとも一方を保護する保護フィルムとして反射防止フィルムを有する。本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は好ましくは偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する積層板であって、保護フィルムの少なくとも一方が反射防止フィルムである態様である。
偏光板は、偏光膜の保護フィルム(偏光板用保護フィルム)の少なくとも一方に、反射防止フィルムを有する。反射防止フィルムの透明支持体がポリビニルアルコールやポリエステルウレタンからなる接着剤層を介して偏光膜に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルムが接着剤層を介して偏光膜の反射防止フィルムが接着している主面とは反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルムの偏光膜と接着している主面と反対側の主面には粘着剤層を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右および斜め方向の視野角を非常に広げることができる偏光板を作製できる。
本発明の反射防止フィルムを有する画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(OLED)や陰極管表示装置(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)等が挙げられる。中でも、本発明の反射防止フィルムは、液晶パネル画面の表面フィルムとして使用することが好ましい。本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を備えた画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(OLED)のような画像表示装置が挙げられる。本発明の反射防止フィルムを有する画像表示装置においては、本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム(偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友3M(株)製のD−BEFなど)と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ/4板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、OLED用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
<反射防止フィルムの作製>
((a)イオン伝導性化合物IP−1の合成)
特許第4600605号公報の合成例2と同様に実施し、特許第4600605号公報の(A−2)に対応する化合物として、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩基含有ポリマーであるIP−1(30質量%エタノール溶液)を合成した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止性ハードコート層塗布液A−1(不揮発分濃度50質量%)とした。
酢酸メチル 50質量部
MEK(メチルエチルケトン) 50質量部
A―TMMT 87.5質量部
IP−1 10質量部
IRG127 2.45質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマーFP−13 0.05質量部
光透過性基材(TD60UL:トリアセチルセルロースフィルム、膜厚60μm、富士フイルム製)の上に、帯電防止性ハードコート層用塗布液A−1をダイコーターで、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で120秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.03体積%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ5μmの帯電防止性ハードコート層A−1を形成した。
[シリカ粒子分散液 S−1の調製]
シリカ微粒子ゾルA(IPA−ST−ZL、平均粒子径85nm、シリカ濃度30%、日産化学(株)製)333質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(本文定義の分子量192)10質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.51質量部、メチルエチルケトン500質量部加えて混合した後に、イオン交換水3質量部を加えた。この混合液を60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度21.7%(シリカ濃度20%)の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾したシリカ粒子分散液S−1を得た。
各無機微粒子の分散液を25℃でロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。その後、前述した方法で固体NMRを測定して表面修飾率α(本シランカップリング剤の場合はα2=T/Q)を求めた。結果を下記表3に示す。
下記表4に記載の反射防止層形成用組成物B−1の組成となるように各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用組成物B−1(固形分濃度50質量%)とした。
帯電防止性ハードコート層A−1上に、反射防止層形成用組成物B−1をダイコーターで、搬送速度30m/分の条件で塗布し、熱風乾燥炉を用いて120℃で5分乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.03体積%以下)しながら、240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて反射防止層を形成し、反射防止フィルム試料No.1を作製した。なお、膜厚は、ガラス上に同様の方法で塗布、硬化させたときに0.8μmになる厚さに設定した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液A−2(不揮発分濃度50質量%)とした。
酢酸メチル 50質量部
MEK(メチルエチルケトン) 50質量部
A―TMMT 87.5質量部
U−4HA 10質量部
IRG127 2.45質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマーFP−13 0.05質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止性ハードコート層塗布液A−3(不揮発分濃度50質量%)とした。
酢酸メチル 40質量部
MEK(メチルエチルケトン) 40質量部
メタノール 20質量部
A―TMMT 87.5質量部
IP−1 10質量部
IRG127 2.45質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマーFP−13 0.05質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層塗布液B−107(不揮発分濃度4質量%)とした。
MEK(メチルエチルケトン) 70質量部
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
30質量部
DPHA 50質量部
スルーリア2320 45質量部
IRG127 3質量部
X−22−164C 2質量部
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(本文定義の分子量192)8質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.21質量部に変更した以外は、シリカ粒子分散液S−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液S−2を得た。
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(本文定義の分子量192)5質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート0.75質量部に変更した以外は、シリカ粒子分散液S−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液S−3を得た。
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(本文定義の分子量192)15質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート2.27質量部に変更した以外は、シリカ粒子分散液S−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液S−4を得た。
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(本文定義の分子量192)20質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート3.03質量部に変更した以外は、シリカ粒子分散液S−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液S−5を得た。
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(本文定義の分子量192)をジメチルジメトキシシラン(本文定義の分子量80)に変更した以外は、シリカ粒子分散液S−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液S−6を得た。得られたシリカ分散液S−6の表面修飾率α(T/Q)=8.2%であった。
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(本文定義の分子量192)10質量部をγ―メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン(本文定義の分子量272)14.2質量部に変更した以外は、シリカ粒子分散液S−1と同様の方法で、シリカ粒子分散液S−7を得た。得られたシリカ分散液S−7の表面修飾率α(T/Q)=6.6%であった。
[下記式(1A)で表されるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーASAS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃]のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ110μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、160℃の温度条件下、縦2.0倍、横2.4倍に延伸して(メタ)アクリル系樹脂フィルム−1(厚さ:40μm、面内位相差Δnd:0.8nm、厚み方向位相差Rth(550nm):1.5nm)を得た。
上記で得られた(メタ)アクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理(コロナ放電電子照射量:77W/m2/min)を施した。
また、各溶媒の含有量は、全溶媒(揮発分)の全質量に対する各溶媒の質量の比率(質量%)で表した。
A−TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)NKエステル)、SP値20.7、粘度800mPas。
A−TMM3−LMN:ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学工業(株)NKエステル)、SP値21.6、粘度730mPas。
IRG127:イルガキュア127(重合開始剤、BASFジャパン製)
U−4HA:ウレタンアクリレートモノマー(新中村化学工業(株)NKオリゴ)、
ブレンマーGMR−H:日油(株)製、グリセリンジメタクリレート。SP値21.5、粘度40mPas。
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)SP値21.4、粘度6,600mPas。
UV7600B:6官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製、紫光)SP値22.0、粘度3,000mPas。
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(日本触媒(株)製)SP値26.5、粘度5.3mPas。
NFP−1:含フッ素炭化水素構造を含まず、ポリアルキレンオキシド基も含まない化合物((表2のP−17において、HFP/FPVEモノマーに由来する構造単位をEVEモノマーに由来する構造単位に置き換えたポリマー)、質量平均分子量2.2万、SP値21.0、粘度2万mPas以上)
NFP−2:含フッ素炭化水素構造を含まないポリアルキレンオキシド基を有する化合物((表1のIPF−36において、HFPモノマーに由来する構造単位をEVEモノマーに由来する構造単位に置き換えたポリマー)、質量平均分子量2.4万、SP値21.1、粘度1万mPas以上)
P−2:含フッ素炭化水素構造を含有し、ポリアルキレンオキシド基を含まない化合物(表2に記載)、質量平均分子量2.3万、SP値19.2、粘度1万mPas以上)
IPF−4:含フッ素炭化水素構造を含有し、ポリアルキレンオキシド基を含む化合物(表1に記載)、質量平均分子量2.3万、SP値19.0、粘度1万mPas以上)
IPF−37:含フッ素炭化水素構造を含有し、ポリアルキレンオキシド基を含む化合物(表1に記載のIPF−4の分子量違い)、質量平均分子量1.4万、SP値19.0、粘度7000mPas)
IPF−10:含フッ素炭化水素構造を含有し、ポリアルキレンオキシド基を含む化合物(表1に記載)、質量平均分子量2.7万、SP値19.0、粘度1万mPas以上)
IPF−2:含フッ素炭化水素構造を含有し、ポリアルキレンオキシド基を含む化合物(表1に記載)、質量平均分子量2.3万、SP値19.0、粘度1万mPas以上)
IPF−35:含フッ素炭化水素構造を含有し、ポリアルキレンオキシド基を含む化合物(表1に記載)、質量平均分子量2.2万、SP値17.8、粘度1万mPas以上)
BR−50:スチレン共重合メタクリル酸メチル樹脂(三菱レイヨン(株)製)、質量平均分子量6.5万、SP値21.6、粘度3万mPas以上、分子中に重合性基は含有しない。)
IRG907:光重合開始剤、イルガキュア907、BASF製
IRG184:光重合開始剤、イルガキュア184、BASF製
IRG127:光重合開始剤、イルガキュア127、BASF製
IPA−ST−ZL:平均粒子サイズ約15nmのシリカ分散液(固形分濃度30質量%)、溶媒イソプロピルアルコール(IPA)(日産化学工業(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.45、表面からの検出基はなし。(本文定義の未処理)。
MIBK−ST:平均粒子サイズ約15nmのシリカ分散液(固形分濃度30質量%)、溶媒メチルイソブチルケトン(MIBK)(日産化学工業(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.45、表面よりトリメチルシリル基を検出(本文定義の分子量90)。
MIBK−SD:平均粒子サイズ約15nmのシリカ分散液(固形分濃度30質量%)、溶媒MIBK(日産化学工業(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.45、表面よりメタクリロイルオキシプロピル基を検出(本文定義の分子量200)。
MIBK−SD−L:平均粒子サイズ約45nmのシリカ分散液(固形分濃度30質量%)、溶媒MIBK(日産化学工業(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.45、表面よりメタリロイルオキシプロピル基を検出(本文定義の分子量200)。
MEK−ST−2040:平均粒子サイズ約200nmのシリカ分散液(固形分濃度30質量%)、溶媒MEK(日産化学工業(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.45、表面よりトリメチルシリル基を検出(本文定義の分子量90)。
MEK−ST−3040:平均粒子サイズ約300nmのシリカ分散液(固形分濃度30質量%)、溶媒MEK(日産化学工業(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.45、表面よりトリメチルシリル基を検出(本文定義の分子量90)。
OZ−S30K:平均粒子サイズ約7nmのZrO2分散液(固形分濃度30質量%)、溶媒MEK(日産化学工業(株)製)ZrO2粒子の屈折率=1.90、表面からの検出基はなし。
スルーリア2320:平均粒子サイズ約50nmの中空シリカ分散液(固形分濃度20質量%)、溶媒MEK(日揮触媒化成(株)製)シリカ粒子の屈折率=1.30、表面よりメタクリロイルオキシプロピル基を検出(本文定義の分子量200)。
FP−13:下記構造のフッ素系の界面活性剤で、メチルエチルケトン溶媒に固形分濃度40質量%で溶解しているもの
X−22−164C:重合性基含有シリコーン化合物、信越化学工業(株)製。
以下の方法により光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表2に示す。
反射防止フィルムの表面を、走査型プローブ顕微鏡(SPA400[SIIナノテクノロジー(株)製])のDFM制御(ダイナミック・フォース・モード)にて10μm四方の形状を観察し、相分離構造について評価した。
A・・海島構造がはっきりと区別でき、その島部の大きさが周期よりも小さく、海部/島部面積比が1.0より大きい。
B・・海島構造がぼんやりだが区別でき、その島部の大きさが周期より小さく、海部/島部面積比が1.0より大きい。
C・・島部が連なった形ができ、その島部の大きさが周期より大きい。
D・・全く相分離が確認できない。
反射防止フィルムの表面を、走査型プローブ顕微鏡SPA400のAFM制御(原子間力モード)にて10μm四方の形状を観察し、表面形状について評価した。微細構造パターンの周期は、走査型電子顕微鏡写真にランダムに端から端まで直線を引き、その直線上にある隣接する凸部の頂点間の距離をn=50測定した平均値を用い、1桁め(10nm未満)の数値を四捨五入して求めた。凸部が観察できない場合には、「周期無し」と判断した。
A・・モスアイ構造が明確に出来ており、その凹凸高さ/周期距離比が0.9以上1.0以下
B・・モスアイ構造が明確に出来ており、その凹凸高さ/周期距離比が0.7以上0.9未満
C・・モスアイ構造が明確に出来ており、その凹凸高さ/周期距離比が0.5以上0.7未満
D・・モスアイ構造が明確に出来ているが、その凹凸高さ/周期距離比が0.5未満
E・・モスアイ構造ができていない。
作製した試料をミクロトームで切削して断面を切り出し、約3%の四酸化オスミウム水溶液で一晩染色したのち、再度表面を切り出して断面SEM観察した。反射電子像において、基材側から順に、線状に明るく染色された部分から暗く観察される層の全体を浸透層、その上にある明るく観察される層をハードコート層として、それぞれ膜厚を測長した。
反射防止フィルム試料の裏面(支持体側)をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側(反射防止層側)を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分反射率の算術平均値を用いた。
JIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、反射防止層側に対してJIS S 6006に規定する試験用鉛筆を用いて評価した。
[1]JIS−K7136に準じて、得られた反射防止フィルムの全ヘイズ値(H)を測定する:日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH5000を用いた。
[2]反射防止フィルムの表面及び裏面に顕微鏡用イマージョンオイル(ニコン(株)製イマージョンオイルTYPE A、屈折率n=1.515)を数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られた反射防止フィルムを密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hin)として算出した。
[3]上記[1]で測定した全ヘイズ(H)から上記[2]で算出した内部ヘイズ(Hin)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hout)として算出した。
2 凹凸構造を有する反射防止層
3 海部
4 島部(凸部)
10 反射防止フィルム
L 凸部の周期
H 凸部の高さ
Claims (13)
- 光透過性基材と、前記光透過性基材とは反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
前記反射防止層の凹凸構造は、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、前記海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
前記凸部を形成する島部の大きさ及び凸部間隔の周期は、380nm以下であり、かつ
表面ヘイズが1.0%未満である反射防止フィルム。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、前記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ前記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー - 前記反射防止層の膜厚が0.05〜0.78μmである請求項1に記載の反射防止フィルム。
- 前記凸部を形成する島部の大きさ及び凸部間隔の周期が250nm以下であり、
前記反射防止層の膜厚が0.3μm以下であり、
前記凹凸構造の凹凸高さ/周期距離比が0.5以上である請求項2に記載の反射防止フィルム。 - 前記反射防止層が、更に、下記(D)成分を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
(D)シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が10〜300nmの無機微粒子 - 前記(D)成分の前記シランカップリング剤の分子量が90〜600である請求項4に記載の反射防止フィルム。
- 前記(D)成分のシランカップリング剤の表面修飾率αが0.1%〜25%である請求項4又は5に記載の反射防止フィルム。
- 前記(D)成分の無機微粒子が、少なくとも粒子の表面にケイ素を構成成分として有し、屈折率1.46以下の金属酸化物微粒子である請求項4〜6のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
- 前記(B)分子中に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性ポリマーが下記一般式(1)で表される含フッ素ポリマーである請求項1〜7のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
一般式(1):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e−(MC)f−(MD)g
一般式(1)中、a〜fは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、gは含フッ素ポリマー中の質量%を表し、0≦a≦70、0≦b≦70、0≦c≦80、30≦a+b+c≦90、1≦d≦50、0≦e≦50、0≦f≦50、0≦g≦15の関係を満たす値を表す。
(MF1):CF2=CF−Rf1で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成単位を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CRo−L−Rf13で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rf13は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
(MB):非架橋性の構成単位を表す。
(MC):下記一般式(2)のポリアルキレンオキシド基を少なくとも1つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
一般式(2)中、Roは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、Rcは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、mは2以上50以下の整数を表し、nは1以上5以下の整数を表す。なお、mが2以上のとき、複数の−(CnH2n−O)−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
(MD):ポリシロキサン構造を少なくとも1つ有する構成単位を表す。 - 前記一般式(2)中のLが、炭素数1〜9の2価の連結基である請求項8に記載の反射防止フィルム。
- 光透過性基材と、前記光透過性基材とは反対側の表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
光透過性基材上に、下記(A)、(B)、(C)及び(E)を含有し、(B)に対する(A)の混合比((A)/(B))が0.32〜5.2である組成物を塗布し、
下記(A)及び(B)を海島状に相分離させ、
下記(A)の一部を光透過性基材又は下層に浸透させ、
電離放射線を照射して下記(A)及び(B)を硬化することで、
下記(A)の硬化物からなる海部と、
下記(B)の硬化物からなり、前記海部から突出して凸部を形成する島部と
からなる海島状の相分離構造によるものであり、
反射防止層の最表面の海部と島部の面積比(海部の面積/島部の面積)が1.0よりも大きく、
前記凸部の島の大きさ及び凸部の周期は、380nm以下である凹凸構造を有する反射防止層を形成する、反射防止フィルムの製造方法。
(A)分子内に重合性基を2つ以上有する電離放射線硬化性モノマー
(B)分子中に重合性基を2つ以上有し、前記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりもSP値が0.5以上低くかつ前記(A)の電離放射線硬化性モノマーよりも粘度が100mPas以上高い、質量平均分子量が1000以上の電離放射線硬化性ポリマー
(C)重合開始剤
(E)光透過性基材又は下層に対して浸透性を有する溶剤 - 前記(E)溶剤が、沸点が100℃を超える溶剤を含有する請求項10に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 偏光膜と前記偏光膜の少なくとも一方の面を保護する少なくとも1枚の保護フィルムを有する偏光板であって、前記保護フィルムが請求項1〜9のいずれか一項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、又は請求項12に記載の偏光板を有する画像表示装置。
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