KR101079554B1 - 전해 금도금액 및 그것을 이용하여 얻어진 금피막 - Google Patents
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Abstract
금도금 피막의 물성에 대해서는 우수한 기계 특성, 내마모성, 전기 특성 등을 유지한 상태로, 니켈 배리어 도금에 적합한 전해 금도금액을 제공하는 것, 즉, 부재를 기계적으로 가압한 「금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분)」 에서의 금 석출을 억제하고, 금도금이 필요한 부분에서는 양호한 금 석출이 일어나고, 또, 금의 이상 석출이 없어 안정적인 제품 제조가 가능한 전해 금도금액을 제공하는 것을 과제로 하여, 금원으로서의 시안화 금염과, 고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 가지며, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 금도금액, 및, 상기의 전해 금도금액을 이용하여 니켈 피막 상에 전해 금도금을 실시함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 금피막에 의해, 상기 과제를 해결하였다.
Description
본 발명은, 특정 조성을 갖는 전해 금도금액 및 그 전해 금도금액을 이용하여 얻어진 니켈 피막 상의 금피막에 관한 것이다.
니켈 피막 상에 실시하는 금도금은, 금이 우수한 내식성, 기계적 특성, 전기 특성 등을 가지며, 니켈이 하지 금속으로서 우수한 내열성 등을 갖기 때문에, 전자 전기 부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 코발트, 니켈 등의 금속과 합금화된 경질 금도금은, 그 높은 경도와 우수한 내마모성을 살려, 커넥터 등의 끼움 부재, 스위치 등의 접점 부재 등의 콘택트 접합부의 금도금으로서 널리 사용되고 있다.
최근, 전자 기기의 소형화에 의해, 커넥터 등의 끼움 부재나 스위치 등의 접점 부재도 소형화되고 형상도 복잡화되어, 땜납 접합이 필요한 개소와 접점으로서 기능해야 하는 개소의 간격이 현저하게 좁아져, 땜납 접합이 필요하지 않은 부분으로까지 땜납이 젖어들게 되는 현상이 문제가 되고 있다. 그래서, 접점 부분과 땜납 접합 부분 사이에 금도금을 실시하지 않는 부분을 형성하여, 땜납이 필요한 부분으로만 젖어들게 함으로써, 이 문제를 해결하려고 하고 있다.
이 방법은, 일반적으로 니켈 배리어 도금으로 불리는 전해 금도금 기술로서, 1 개의 부품 안에서 금도금이 필요한 부분과 불필요한 부분을 만들기 위해서, 금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분) 에 실리콘 고무 등의 부재를 기계적으로 가압하여 금도금액과 피도금 부품이 접촉할 수 없도록 하여, 1 개의 부품 안에 금도금이 실시되어 있는 부분과, 금도금이 실시되어 있지 않은 부분 (니켈 배리어 부분) 을 형성하는 방법이다.
그러나, 1 개의 부품 안에서 금도금을 실시하는 부분과 실시하지 않는 부분을 만들어야 하기 때문에, 가령 기계적으로 금도금이 불필요한 부분을 실리콘 고무 등의 부재로 가압했다 하더라도, 그 부분으로 금도금액이 새어 나오는 것을 완전히 방지하는 것은, 도금 장치적으로 매우 어렵다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 금 코발트 도금액을 약산성으로 유지하고, 또한 헥사메틸렌테트라민을 첨가하여, 불필요한 부분으로의 금도금 피막의 석출이 억제되는 금도금욕이 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은, 금 석출의 선택성에 있어서 충분한 성능을 가지고 있다고는 할 수 없으며, 또, 환원성의 헥사메틸렌테트라민을 금도금욕에 첨가하고 있기 때문에, 금이 금도금욕 중에서 이상 석출되고, 도금액을 순환시키기 위한 펌프의 축 부분에 금이 부착되어, 펌프가 정지해 버리거나, 금이 도금 반응 이외에도 소비되거나 하여 매우 비경제적으로 실용적이지는 못하였다.
최근, 전자 기기의 소형화에 의해, 금도금이 실시되어 있는 부분과 실시되어 있지 않은 부분을 명확하게 구별해서 만들어야 하는데, 종래의 기술로는 그것은 달성되지 않아 추가적인 개량이 필요하였다.
본 발명은, 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 금도금 피막의 물성에 대해서는 종래의 전해 금도금액을 이용하여 얻어진 것과 동등한 기계 특성, 내마모성, 전기 특성 등을 유지하여, 니켈 배리어 도금에 적합한 전해 금도금액을 제공하는 것에 있다. 즉, 부재를 기계적으로 가압한 「금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분)」 에서의 금 석출을 억제하고, 금도금이 필요한 부분에서는 양호한 금 석출이 일어나고, 또, 금의 이상 석출이 없어 안정적인 제품 제조가 가능한 전해 금도금액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 금도금액이 피도금 부분에 닿는 부분은 고전류 밀도 (설정 전류 밀도) 로 도금 반응이 진행되고, 금도금액이 피도금 부분에 닿지 않는 부분은 저전류 밀도로 도금 반응이 진행되는 것에 착목하고, 그 차이를 이용하여 전해 금도금액을 개발하면 되는 것을 알아냈다.
도 1 은, 범용의 전해 금도금액과 본 발명의 실시예 1 에 기재된 조성의 전해 금도금액을 이용하여 측정한 것으로, 가로축에 전류 밀도 (A/d㎡), 세로축에 10 초간 금도금 처리를 한 후의 금피막의 막두께 (㎛) 를 취한 그래프이다. 즉, 범용의 전해 금도금액의 금 농도를 실시예 1 의 전해 금도금액의 금 환산의 농도 (9 g/L) 로 조정하고, 욕온을 50 ℃ 로 승온시켜, 후술하는 표 2 에 기재된 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에 금도금을 실시하였다. 금도금은, 구경 8 ㎜ 인 원 형상의 분류구로부터 매분 18 L 의 유량으로 금도금액을 펌프에 의해 분류 교반하면서, 전류 밀도를 1 A/d㎡, 5 A/d㎡, 10 A/d㎡, 20 A/d㎡, 30 A/d㎡, 40 A/d㎡, 50 A/d㎡, 60 A/d㎡ 로 변화시켜 10 초간씩 금도금 처리를 하고, 원 형상으로 금도금 처리된 중심 부근을 형광 X 선 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, SFT9255) 를 이용하여, 통상적인 방법에 따라 금피막의 막두께를 측정하고, 측정 결과를 플롯한 그래프이다.
도 1 에 있어서의 0 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡ (이하, 「저전류 밀도역」 으로 약기함) 는, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서의 금도금을 실시하지 않는 부분에 상당하고, 저전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 얇으면 얇을수록 니켈 배리어 특성이 양호해지는 것으로 판단하였다. 또, 도 1 에 있어서의 20 A/d㎡ 내지 60 A/d㎡ (이하, 「고전류 밀도역」 으로 약기함) 는, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서의 금도금을 실시하는 부분에 상당하고, 고전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 두꺼우면 두꺼울수록 니켈 배리어 특성이 양호해지는 것으로 판단하였다. 실시예 1 에 기재된 조성의 전해 금도금액의 플롯 그래프 참조.
니켈 배리어 도금 기술에 있어서, 상기한 바와 같이, 금도금이 불필요한 부분을 실리콘 고무 등의 부재로 기계적으로 가압했다 하더라도, 그 부분으로 금도금액이 새어 나오는 것을 완전히 방지하는 것은 장치적으로 매우 어렵다는 현 상황에 있어서는, 니켈 배리어 도금 기술에 요구되는 전해 금도금액의 특성은, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께가 매우 얇고, 또한 저전류 밀도역에서의 금 석출량과 고전류 밀도역에서의 금 석출량의 차이가 커서, 제품에 금도금 피막을 형성시키는 고전류 밀도역에서의 금 석출량은 최대한 확보할 수 있는 특성임을 알아냈다. 그리고, 그러한 특성을 갖는 전해 금도금액이, 금 석출에 관해 선택성이 있어 니켈 배리어 도금 기술에 적합한 전해 금도금액이라고 여겼다.
그래서, 본 발명자는, 상기 과제를 전해 금도금액의 조성 관점에서 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 시안화 금염, 및 「고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 갖는 복소 고리형 화합물로, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물」 을 필수 성분으로 함유하는 전해 금도금액을 이용하여 금피막을 형성하면, 상기 문제점을 해소하고, 상기 과제를 해결하여, 금도금 피막의 저전류 밀도역에서의 금 석출이 억제되고, 금의 이상 석출도 없어 안정적인 제품을 제조할 수 있음을 찾아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 금원으로서의 시안화 금염과, 고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 가지며, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 금도금액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 추가로, 코발트염, 니켈염 및/또는 철염을 함유하는 상기의 전해 금도금액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 제트 분류식 도금 장치를 이용하여, 전류 밀도를 5 A/d㎡ 와 40 A/d㎡ 로 설정하여 각각 10 초간 도금 처리를 했을 경우, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하이며, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 5 배 이상인 상기의 전해 금도금액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 전해 금도금액을 이용하여 니켈 피막 상에 전해 금도금을 실시함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 금피막을 제공하는 것이다.
본 발명의 전해 금도금액에 의하면, 종래부터의 전해 금도금액을 이용하여 얻어지는 금피막의, 우수한 내마모성 등의 기계 특성, 내식성, 전기 특성 등을 유지한 상태로, 저전류 밀도역에서의 금 석출 속도를 매우 느리게, 고전류 밀도역에서의 금 석출 속도를 매우 빠르게 할 수 있고 (이하, 이 성능을 「금 선택 석출 성능」 이라고 함), 그럼으로써 저전류 밀도역의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역의 금 석출 막두께의 차이를 크게 할 수 있다.
그 결과, 실리콘 고무 등의 부재에 의해 기계적으로 가압된 「금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분)」 에서의 금 석출을 억제하고, 가압되지 않은 부분 (금도금이 필요한 부분) 에서는 양호한 금 석출을 실현할 수 있고, 또, 금의 이상 석출이 없어 안정적인 제품 제조가 가능한 전해 금도금액을 제공할 수 있어, 최근 전자 기기의 커넥터 등의 접점 부재 등에 요구되는 니켈 배리어 도금 기술에 바람직하게 적응할 수 있다.
도 1 은 「전해 금도금의 전류 밀도」 와 「10 초간의 전해 금도금에 의해 얻어지는 금피막의 막두께」 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 니켈 배리어 도금 기술을 설명하는 도면으로, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서 전해 금도금이 실시되는 커넥터의 형태의 일례이다.
도 3 은 도 2 의 커넥터에 본 발명의 전해 금도금을 실시했을 때의 금피막 두께의 분포를 나타내는 도면이다.
도 2 는 니켈 배리어 도금 기술을 설명하는 도면으로, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서 전해 금도금이 실시되는 커넥터의 형태의 일례이다.
도 3 은 도 2 의 커넥터에 본 발명의 전해 금도금을 실시했을 때의 금피막 두께의 분포를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시의 구체적 형태에 한정되는 것은 아니고, 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 적어도, 시안화 금염을 금원으로 함유하고, 또한 「고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 갖는 복소 고리형 화합물로, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물」 을 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 금도금액이다. 본 발명의 「전해 금도금액」 에는, 「전해 금합금 도금액」 도 포함된다. 또, 본 발명의 「금피막」 에는, 「금합금 피막」 도 포함된다. 즉, 금 이외의 금속을 함유하고 있어도 된다.
경질 금도금을 하기 위해서 본 발명의 전해 금도금액을 사용하는 경우에는, 추가로 코발트염, 니켈염 및/또는 철염을 함유한다. 즉, 금원으로서의 시안화 금염에 추가하여, 코발트염, 니켈염, 철염 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다.
<시안화 금염>
본 발명의 전해 금도금액은, 시안화 금염을 함유하는 것이 필수이다. 그 시안화 금염은, 본 발명의 전해 금도금액의 금원으로서 사용된다. 시안화 금염은, 1 종의 사용으로 한정되지 않고 2 종 이상을 병용할 수 있다.
그 시안화 금염으로서는, 시안화 금 알칼리 금속 또는 시안화 금 암모늄이 바람직하다. 또, 그 시안화 금염의 금의 가수 (산화수) 로서는, 1 가 또는 3 가 중 어느 쪽이라도 사용 가능하지만, 금의 석출 효율의 관점에서 1 가가 바람직하다. 즉 시안화 제 1 금염이 바람직하다.
그 시안화 금염의 구체예로서는, 예를 들어, 시안화 제 1 금 나트륨, 시안화 제 1 금 칼륨, 시안화 제 1 금 암모늄, 시안화 제 2 금 나트륨, 시안화 제 2 금 칼륨, 시안화 제 2 금 암모늄 등을 들 수 있다. 이 중, 금의 석출 효율 등의 도금 성능, 비용, 입수의 용이함 등의 관점에서, 시안화 제 1 금 나트륨, 시안화 제 1 금 칼륨, 시안화 제 1 금 암모늄이 바람직하고, 또한 동일한 관점에서 시안화 제 1 금 칼륨이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해 금도금액 중의 그 시안화 금염의 함유량은 특별히 한정은 없으며, 전해 금도금액 전체에 대해, 금속 금으로서 통상 0.05 g/L ∼ 50 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L ∼ 30 g/L, 특히 바람직하게는 1 g/L ∼ 20 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 시안화 금염의 함유량이 너무 적으면, 황금색의 금도금이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 전해 금도금액 중의 금속 금의 함유량이 너무 많은 경우에는, 전해 금도금액의 성능으로서는 특별히 문제는 없지만, 시안화 금염은 매우 고가의 금속이어서, 전해 금도금액 중에 함유된 상태로 보존하는 것은 비경제적이게 되는 경우가 있다.
상기의 시안화 금염에 대한 기재는, 본 발명의 전해 금도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것인데, 본 발명의 전해 금도금액의 조액 (調液) 시에 용해시키는 원료로서, 상기의 시안화 금염을 사용하는 것이 바람직하다.
<복소 고리형 화합물>
본 발명의 전해 금도금액에는, 「고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 가지며, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물」 (이하, 괄호 내를 「특정 복소 고리형 화합물」 로 약기하기도 함) 을 필수 성분으로 함유한다. 특정 복소 고리형 화합물을 함유함으로써, 종래의 전해 금도금 피막의 우수한 고내식성, 기계 특성, 전기 특성 등을 유지한 상태로, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께를 작게 할 수 있고, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역에서의 금 석출 막두께의 차이를 매우 크게 할 수 있다. 즉, 특정 복소 고리형 화합물을 함유함으로써, 금 선택 석출 성능이 우수한 전해 금도금액을 얻을 수 있어, 니켈 배리어 도금에 최적인 전해 금도금액이 실현된다.
상기 특정 복소 고리형 화합물 중의 복소 고리는 특별히 한정은 없으며, 방향족성을 가지고 있거나 가지고 있지 않는 것이어도 되지만, 방향족성을 가지고 있는 편이, 양호한 도금 성능, 입수의 용이함 등의 점에서, 특히 상기 효과를 나타내는 점에서 바람직하다. 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 이 (異) 원자는 특별히 한정은 없으며, 질소, 산소, 황 등을 들 수 있는데, 이원자의 적어도 1 개는 질소 원자인 것이 필수이다. 또, 복소 고리를 구성하는 이원자가 질소 원자만으로 되는 것이 양호한 도금 성능, 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하다.
복소 고리 중의 탄소 원자에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 치환기가 치환되어 있어도 된다. 복소 고리 중의 탄소 원자에 대한 치환기의 적어도 1 개는 니트로기인 것이 필수이다. 니트로기 이외의 치환기로서는, 알킬기, 히드록시기, 페닐기 등을 들 수 있다. 복소 고리 중의 탄소 원자로 치환되어 있는 니트로기의 수는 1 개 이상이면 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 ∼ 2 개가 특히 바람직하다.
상기의 특정 복소 고리형 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 인돌, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 우라실, 시토신, 티민, 아데닌, 구아닌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 신놀린 또는 모르폴린의 고리를 구성하는 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 니트로피롤, 디니트로피롤, 니트로이미다졸, 디니트로이미다졸, 니트로피라졸, 디니트로피라졸, 니트로트리아졸, 디니트로트리아졸, 니트로테트라졸, 니트로옥사졸, 디니트로옥사졸, 니트로이소옥사졸, 디니트로이소옥사졸, 니트로인돌, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로피리다진, 디니트로피리다진, 니트로피리미딘, 디니트로피리미딘, 니트로피라진, 디니트로피라진, 니트로우라실, 니트로시토신, 니트로티민, 니트로아데닌, 니트로구아닌, 니트로퀴놀린, 디니트로퀴놀린, 니트로이소퀴놀린, 디니트로이소퀴놀린, 니트로퀴녹살린, 니트로아크리딘, 니트로신놀린, 디니트로신놀린, 니트로모르폴린, 디니트로모르폴린 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 저전류 밀도역에서 도금한 경우의 금 석출의 억제 성능, 입수하기 용이함, 저비용 등의 관점에서, 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 복소 고리형 화합물의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 바람직하게는 10 ppm ∼ 50000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm ∼ 30000 ppm, 특히 바람직하게는 100 ppm ∼ 10000 ppm 이다. 또한, 상기의 특정 복소 고리형 화합물을 2 종 이상 함유할 때는, 상기 수치는 그들의 합계 함유량을 나타낸다. 전해 금도금액 중의 특정 복소 고리형 화합물의 함유량이 너무 적으면, 저전류 밀도역에서 도금한 경우의 금 석출이 억제되지 않거나, 금피막의 외관 불량을 일으키거나 하는 경우가 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 본 발명의 상기 효과의 추가적인 증가는 기대할 수 없어 비경제적이게 되는 경우가 있다.
상기의 특정 복소 고리형 화합물에 대한 기재는, 본 발명의 전해 금도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것인데, 본 발명의 전해 금합금 도금액의 조액시에, 용해시키는 원료로서, 상기의 특정 복소 고리형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<코발트염, 니켈염, 철염>
본 발명의 전해 금합금 도금액은, 시안화 금염, 상기의 특정 복소 고리형 화합물에 더하여, 추가로, 코발트염, 니켈염 및/또는 철염을 병용하는 것이, 니켈 배리어 도금에 최적인 경질 금피막을 형성할 수 있는 전해 금도금액이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기의 코발트염, 니켈염 또는 철염은, 니켈 도금 피막 상의 금도금 피막 중에 금과 함께 석출되어 (공석 (共析) 되어), 경질 금피막을 형성하여, 전자 부품의 커넥터 등의 접점 부재에 필요로 하는 고경도나 고내마모성 등을 실현시킬 수 있다.
상기의 코발트염, 니켈염 및 철염은 수용성인 것이 바람직하다. 상기의 코발트염, 니켈염 및/또는 철염은, 각각의 금속염 중에서 1 종의 사용으로 한정되지 않고 2 종 이상을 병용할 수 있다. 또, 코발트염, 니켈염, 철염 중에서, 상이한 금속의 금속염을 1 종으로 한정하지 않고 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 코발트염으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트, 프탈로시아닌 코발트, 스테아르산 코발트, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 코발트, 나프텐산 코발트, 붕산 코발트, 티오시안산 코발트, 술파민산 코발트, 아세트산 코발트, 시트르산 코발트, 수산화 코발트, 옥살산 코발트, 인산 코발트 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 금피막에 대한 공석의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 니켈염으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 황산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 붕산 니켈, 벤조산 니켈, 옥살산 니켈, 나프텐산 니켈, 산화 니켈, 인산 니켈, 스테아르산 니켈, 타르타르산 니켈, 티오시안산 니켈, 아미드 황산 니켈, 탄산 니켈, 시트르산 니켈, 포름산 니켈, 시안화 니켈, 수산화 니켈, 질산 니켈, 옥탄산 니켈 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 금피막에 대한 공석의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 철염으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 황산 제 1 철, 황산 제 2 철, 염화 제 1 철, 염화 제 2 철, 시트르산 제 1 철, 시트르산 제 2 철, 포름산 제 2 철, 하이포 아인산 제 2 철, 나프텐산 제 2 철, 스테아르산 제 2 철, 피롤린산 제 2 철, 타르타르산 제 1 철, 타르타르산 제 2 철, 티오시안산 제 1 철, 티오시안산 제 2 철, 푸마르산 제 1 철, 글루콘산 제 1 철, 에틸렌디아민 4 아세트산 제 1 철, 에틸렌디아민 4 아세트산 제 2 철, 질산 제 1 철, 질산 제 2 철 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 금피막에 대한 공석의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 전해 금도금액 중의 상기 코발트염, 니켈염, 철염의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 금속으로서 (금속 환산으로), 바람직하게는 1 ppm ∼ 50000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm ∼ 30000 ppm, 특히 바람직하게는 50 ppm ∼ 10000 ppm 이다. 또한, 상기 코발트염, 니켈염, 철염을 2 종 이상 사용할 때는, 상기 수치는 그들의 합계 함유량을 나타낸다. 함유량이 너무 적으면, 금피막에 대한 공석량이 너무 적어 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 금피막에 대한 공석량이 너무 많아져, 금피막의 색조 불량이나 접촉 저항의 증대가 발생하거나 경도의 추가적인 증가는 기대할 수 없거나 하는 경우가 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 전해 금도금액에는, 상기의 성분 이외에 필요에 따라, 전해 금도금액의 pH 를 일정하게 유지하기 위한 완충제, 전해 금도금액의 도전성을 확보하기 위한 전도염, 전해 금도금액 중에 불순물 금속이 혼입된 경우에 영향을 제거하기 위한 금속 이온 봉쇄제, 금피막의 핀홀 제거 혹은 전해 금도금액의 기포 빠짐을 양호하게 하기 위한 계면 활성제, 금피막을 평활하게 하기 위한 광택제 등을 적절히 함유시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 완충제로서는, 주지된 완충제이면 특별히 한정은 없지만, 붕산, 인산 등의 무기산 ; 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전해 금도금액 중의 완충제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 통상 1 g/L ∼ 500 g/L, 바람직하게는 10 g/L ∼ 100 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 완충제의 함유량이 너무 적으면, 완충 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있는 한편, 너무 많은 경우에는 완충 효과의 상승을 나타낼 수 없어 비경제적인 경우가 있다.
본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 전도염으로서는, 주지된 전도염이면 특별히 한정은 없지만, 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전해 금도금액 중의 전도염의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 통상 1 g/L ∼ 500 g/L, 바람직하게는 10 g/L ∼ 100 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 전도염의 함유량이 너무 적으면, 전도 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있는 한편, 너무 많은 경우에는 완충 효과의 상승을 나타낼 수 없어 비경제적인 경우가 있다. 또 완충제와 동일한 성분으로 공용할 수도 있다.
본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 금속 이온 봉쇄제로서는, 주지된 금속 이온 봉쇄제이면 특별히 한정은 없지만, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 아미노카르복실산계 킬레이트제 ; 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산계 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전해 금도금액 중의 금속 이온 봉쇄제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 통상 0.1 g/L ∼ 100 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L ∼ 50 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 금속 이온 봉쇄제의 함유량이 너무 적으면, 불순물 금속의 영향을 제거하는 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있는 한편, 너무 많은 경우에는 불순물 금속의 영향을 제거하는 효과의 상승을 나타낼 수 없어 비경제적인 경우가 있다.
본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 계면 활성제로서는, 주지된 계면 활성제이면 특별히 한정은 없으며, 노니온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 또는 카티온계 계면 활성제가 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
노니온계 계면 활성제로서는, 노니페놀폴리알콕실레이트, 
-나프톨폴리알콕실레이트, 디부틸-β-나프톨폴리알콕실레이트, 스티렌화 페놀폴리알콕실레이트 등의 에테르형 노니온계 계면 활성제 ; 옥틸아민폴리알콕실레이트, 헥시닐아민폴리알콕실레이트, 리놀레일아민폴리알콕실레이트 등의 아민형 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제로서는, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌노닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 ; 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 2-운데실-1-카르복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, N-스테아릴-N, N-디메틸-N-카르복시메틸베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로서는, 라우릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸암모늄베타인, 라우릴피리디늄염, 올레일이미다졸륨염 또는 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 노니온계 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제이다.
본 발명의 전해 금도금액 중의 계면 활성제의 함유량은, 전해 금도금액 전체에 대해, 바람직하게는 0.01 g/L ∼ 20 g/L 이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 광택제로서는, 주지된 광택제이면 특별히 한정은 없지만, 피리딘 골격을 갖는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
피리딘 골격을 갖는 아민 화합물로서는, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해 금도금액 중의 광택제의 함유량은, 전해 금도금액 전체에 대해, 바람직하게는 0.01 g/L ∼ 20 g/L 이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.
<전해 금도금액의 물성>
본 발명의 전해 금도금액을 이용하면, 제트 분류식 도금 장치를 이용하여, 전류 밀도를 5 A/d㎡ 와 40 A/d㎡ 로 설정하여 각각 10 초간 도금 처리를 한 경우, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를 0.1 ㎛ 이하로 할 수 있고, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 5 배 이상으로 할 수 있다. 나아가서는, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를 0.08 ㎛ 이하로도 할 수 있고, 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 7 배 이상으로도 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전해 금도금액은, 상기 조성을 가지며, 또한, 제트 분류식 도금 장치를 이용하여, 전류 밀도를 5 A/d㎡ 와 40 A/d㎡ 로 설정하여 각각 10 초간 도금 처리를 한 경우, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하이며, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 5 배 이상인 전해 금도금액인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 조건에서, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 0.08 ㎛ 이하이며, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 7 배 이상인 전해 금도금액인 것이 특히 바람직하다.
이로써, 본 발명의 전해 금도금액을, 상기한 니켈 배리어 도금 기술에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
<금피막>
전술한 바와 같이, 본 발명의 「전해 금도금액」 에는, 「전해 금합금 도금액」 도 포함된다. 또, 본 발명의 「금피막」 에는, 「금합금 피막」 도 포함된다. 즉, 코발트, 니켈, 철 등의 금 이외의 금속을 함유하고 있어도 된다. 금 이외의 금속은, 니켈 도금 피막 상의 금도금 피막 중에 금과 공석되어, 니켈 배리어 도금에 최적인 경질 금피막을 형성하여, 전자 부품의 커넥터 등의 접점 부재에 필요로 하는 고경도나 고내마모성 등을 실현시킬 수 있다.
그 「금피막」 중의 금의 농도 (금 순도) 는 특별히 한정은 없지만, 「금피막」 전체에 대해, 금이 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 상기 용도를 위한 경질 금피막을 얻기 위해서는, 97 질량% ∼ 99.99 질량% 가 보다 바람직하고, 99 질량% ∼ 99.9 질량% 가 특히 바람직하다.
<전해 금도금의 조건>
상기한 본 발명의 전해 금도금액의 도금 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도 조건으로서는, 20 ℃ ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 이다. 또, 도금액의 pH 는 pH 2.0 ∼ pH 9.0 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, pH 3.0 ∼ pH 8.0 이다.
본 발명의 전해 금도금액을 이용하여 전해 도금을 실시함으로써 얻어지는 금피막의 막두께에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이다.
또, 전해 금도금액의 사용시에는, 금피막과 하지 금속의 밀착을 양호하게 할 목적으로 플래시 금도금으로 불리는 금피막의 두께가 0.01 ㎛ ∼ 0.05 ㎛ 정도인 얇은 금도금 처리를 하고, 그 위에 추가로 원하는 막두께까지 두껍게 금도금 처리를 하는 것이 일반적이다. 본 발명의 전해 금도금액은, 이 때의 두껍게 금도금 처리하는 데에 바람직하게 사용할 수 있는데, 본 발명의 전해 금도금액으로 두껍게 금도금 처리를 실시하는 경우에도, 플래시 금도금을 실시하는 것은 가능하며, 플래시 금도금에는, 시판되는 플래시 금도금액이나 본 발명의 전해 금도금액을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 전해 금도금액은, 상기한 니켈 배리어 도금 기술에 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 전해 금도금액을 이용하여 전해 금도금을 실시할 때는, 하지 도금 처리로서 니켈 도금 피막을 형성시켜 두는 것이 바람직하다. 이 때의 니켈 도금액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 실용되고 있는 와트욕, 술파민욕, 브롬화 니켈욕 등이 바람직하다. 또, 사용하는 니켈 도금액에, 피트 방지제, 1 차 광택제, 2 차 광택제를 필요에 따라 첨가하여 사용할 수 있다. 니켈 도금액의 사용 방법은, 특별히 한정은 없으며 통상적인 방법에 따라 사용한다.
니켈 도금 피막의 막두께도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이다.
<작용·원리>
본 발명의 전해 금도금액이, 니켈 배리어 도금 기술에 요구되는 우수한 금 선택 석출 성능을 나타내는 작용·원리는 명확하지는 않으며, 본 발명은 이하의 작용·원리의 범위로 한정되는 것은 아니지만, 이하를 생각할 수 있다. 즉, 특히 저전류 밀도역에서는, 시안화 금염 중의 금이 환원되어 금속 금이 되기보다, 특정 복소 고리형 화합물이 치환기로서 갖는 니트로기가 환원되어 니트로소기가 되는 쪽이 지배적이어서 저전류 밀도역에서는 금의 석출이 억제되어, 그 결과, 우수한 금 선택 석출 성능을 나타내게 된 것으로 생각된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 전해 금도금액의 조성 중의 농도 수치는, 그 성분이 결정수를 포함하는 것인 경우는, 결정수를 넣지 않는 질량으로부터 구한 농도의 수치이다.
<전해 금도금액의 조제>
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12
전해 금도금액 전체에 대해, 시안화 금 칼륨을 금 환산으로 9 g/L, 표 1 에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예에 기재된 코발트염, 니켈염 또는 철염을 금속 환산으로 200 ppm, 특정 복소 고리형 화합물 혹은 그 비교 화합물을 1000 ppm, 전도염과 완충제를 겸한 성분으로서 시트르산을 100 g/L 가 되도록 용해시켜, pH 를 4.3 으로 조정하여 전해 금도금액으로 하였다.
「비교 화합물」 로서는, 헥사메틸렌테트라민, 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 벤젠 고리 화합물, 및 니트로기가 치환되어 있지 않는 복소 고리형 화합물을 사용하였다. 또한, pH 는 20 질량% 수산화 칼륨 수용액과 시트르산으로 조정하고, 전해 금도금액의 욕온은 50 ℃ 로 설정하여, 이하에 기재된 평가를 실시하였다.
실시예 11
코발트염, 니켈염, 철염 등의 금염 이외의 금속염을 함유하지 않는 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 전해 금도금액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 전해 금도금을 실시하여, 동일하게 이하에 기재된 평가를 실시하였다.
<전해 금도금의 방법>
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 전해 금도금액을 이용하여, 표 2 에 나타내는 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에, 전해 금도금을 실시하였다. 전해 금도금은, 구경 8 ㎜ 인 원 형상의 분류구로부터 매분 18 L 의 유량으로 전해 금도금액을 펌프에 의해 분류 교반하면서 (이하, 「제트 분류식 금도금법」 이라고 함), 전류 밀도를 5 A/d㎡, 40 A/d㎡ 의 2 수준으로 각 10 초간씩 전해 금도금 처리하였다.
또한, 1 차 광택 니켈 도금 피막은, 이하의 전해 니켈 도금액 A 를 이용하여, 막두께 2.0 ㎛ 로 도금하였다. 즉, 시판 술파민산 니켈 도금액 (무라타 주식회사 제조, SN 콘크 (상품명)) 500 mL/L, 시판되는 염화 니켈 10 g/L, 시판되는 붕산 30 g/L, 및 피트 방지제 (에바라 유지라이트 주식회사 제조, 피트 방지제 #82 (상품명)) 2 mL/L 의 농도로 조액하여, 「전해 니켈 도금액 A」 를 얻었다.
<금피막의 막두께의 측정 방법과 금 선택 석출 성능의 평가 방법>
원 형상으로 전해 금도금 처리된 중심 부근을, 형광 X 선 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, SFT9255) 를 사용하여, 통상적인 방법에 따라 금피막의 막두께를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
전류 밀도 5 A/d㎡ 로 전해 금도금 처리했을 경우의 금피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하인 것을 금 선택 석출 성능이 우수한 니켈 배리어 도금 기술에 최적인 전해 금도금액으로 판정하였다. 0.1 ㎛ 이하를 「양호」 로 하고, 0.1 ㎛ 보다 두꺼운 것을 「불량」 으로 하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 전류 밀도 40 A/d㎡ 로 전해 금도금 처리했을 경우의 금피막의 막두께가 전류 밀도 5 A/d㎡ 로 전해 금도금 처리했을 경우의 금피막의 막두께의 5 배 이상인 것을 금 선택 석출 성능이 우수한 니켈 배리어 도금 기술에 최적인 전해 금도금액으로 판정하였다. 5 배 이상을 「양호」 로 하고, 5 배 미만을 「불량」 으로 하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
<금피막의 금 순도의 측정법>
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 전해 금도금액을 이용하여, 표 2 에 나타내는 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에, 음극 전류 밀도 40 A/d㎡ 로 50 ㎛ 의 전해 금도금 피막을 제트 분류식 금도금법으로 제작하고, 질산으로 구리 소재 및 니켈 도금 피막을 용해시켜 금박을 제작하였다. 제작한 금박의 중량을 측정한 후, 금박을 왕수 20 mL 에 용해시켜, ICP 발광 분광 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, SPS3000) 로, 불순물 원소로서 Cu, Ni, Co, Fe 의 정량 분석을 실시하여, 석출 금 질량과 불순물 질량으로부터 금 순도를 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중, 「%」 는 「질량%」 를 나타낸다.
<전류 밀도와 금피막의 막두께의 관계>
범용의 「특정 복소 고리형 화합물을 함유하고 있지 않는 전해 금도금액」 과 「본 발명의 상기 실시예 1 의 전해 금도금액」 을 이용하여, 어느 전해 금도금액도 금 환산의 농도 9 g/L 로 하고, 욕온을 50 ℃ 로 승온시켜, 상기한 표 2 에 기재된 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에 금도금을 실시하였다. 금도금은, 상기 제트 분류식 금도금법에 의해, 전류 밀도를 1 A/d㎡, 5 A/d㎡, 10 A/d㎡, 15 A/d㎡ (실시예 1 의 전해 금도금액만), 20 A/d㎡, 30 A/d㎡, 40 A/d㎡, 50 A/d㎡, 60 A/d㎡ 로 변화시켜 10 초간씩 전해 금도금을 하여, 원 형상으로 금도금 처리된 중심 부근을 상기한 방법으로 금피막의 막두께를 측정하였다. 측정 결과를 플롯한 그래프를 도 1 에 나타낸다.
0 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡ (저전류 밀도역) 에 있어서, 실시예 1 의 전해 금도금액에서는, 금피막의 막두께는 매우 얇았지만, 범용의 전해 금도금액에서는, 두꺼운 금피막이 형성되어 버렸다. 또, 20 A/d㎡ 내지 60 A/d㎡ (고전류 밀도역) 에 있어서는, 실시예 1 의 전해 금도금액은, 범용의 전해 금도금액과 동등 이상의 막두께의 금피막을 형성할 수 있었다.
본 발명에서 알아낸 바와 같이, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서, 저전류 밀도역은 금도금을 실시하지 않는 부분에 상당하고, 고전류 밀도역은 금도금을 실시하는 부분에 상당하는 것으로 생각되므로, 저전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 얇으면 얇을수록, 고전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 두꺼우면 두꺼울수록 니켈 배리어 특성이 양호해진다. 따라서, 특정 복소 고리형 화합물을 함유하는 실시예 1 의 전해 금도금액은, 도 1 에 나타낸 성질과 상기 이유로부터, 「니켈 배리어 도금 기술에 적응한 우수한 성능」 을 갖는 것이 되었다.
<고정밀도 커넥터에 대한 적용>
실시예 1 및 비교예 1 에서 조제한 전해 금도금액을 이용하여, 표 2 에 나타내는 공정으로, 고정밀도 커넥터의 구리 상에 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 를 실시하였다. 이어서, 그 위에, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전해 금도금을 실시하려 하지 않는 부분 (니켈 배리어 부분) 에만, 통상적인 방법에 따라 실리콘 고무 부재를 가압하여, 50 ℃ 에서 평균의 음극 전류 밀도 40 A/d㎡ 로 10 초간, 전해 금도금 피막을 제트 분류식 금도금법으로 제작하였다. 상기에서 사용한 니켈 배리어 도금 기술에 있어서의 커넥터의 형태를 도 2 에 나타내고, 실시예 1 에서 조제한 전해 금도금액을 사용했을 때의, 도 2 에 대응한 위치의 막두께 분포를 도 3 에 나타낸다.
실시예 1 의 전해 금도금액을 사용한 경우, 전해 금도금을 실시하려 하지 않는 부분 (니켈 배리어 부분) (실리콘 고무 부재를 가압한 부분) 에는, 가장자리 부분이라도 항상 0.05 ㎛ 이하의 금피막밖에 형성되어 있지 않았는데, 전해 금도금을 실시하려 하는 부분 (실리콘 고무 부재를 가압하지 않은 부분) 은, 전역에 걸쳐 평균 0.67 ㎛ 의 금피막이 형성되어 있었다. 또, 실리콘 고무 부재를 가압한 부분의 측면에도, 항상 0.03 ㎛ 이하의 금피막밖에 형성되어 있지 않았다. 니켈 배리어 부분에는 비록 가장자리라도 거의 금피막이 형성되어 있지 않았기 때문에, 땜납의 스밈이 관찰되지 않았다.
한편, 비교예 1 의 전해 금도금액을 사용한 경우, 실리콘 고무 부재를 가압한 부분이라도, 특히 가장자리 부분은 0.2 ㎛ 의 금피막이 형성되어 버린 부분이 있었다. 또, 실리콘 고무 부재를 가압한 부분의 측면에도, 0.2 ㎛ 의 금피막이 형성되어 버린 부분이 존재하였다. 따라서, 전해 금도금을 실시하려 하지 않는 부분이라도, 얇게 금피막이 형성되어 버렸기 때문에, 니켈의 배리어 효과가 충분하지 않아 땜납의 스밈이 관찰되었다.
<실시예와 비교예의 정리>
본 발명의 전해 금도금액을 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 11 은, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금 막두께가 모두 0.1 ㎛ 이하이며, 또한 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께와 전류 밀도 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 비가 모두 1 : 5 이상으로, 금 선택 석출 성능은 모두 「양호」 하여 니켈 배리어 도금에 최적인 금도금액임을 알 수 있다.
또, 실시예 1 ∼ 실시예 11 의 본 발명의 전해 금도금액을 사용하여 얻어진 금피막은, 우수한 내마모성 등의 기계 특성, 내식성 및 전기 특성을 가지고 있었다. 특히, 실시예 1 ∼ 실시예 10 의 전해 금합금 도금액을 사용하여 얻어진 금합금 피막은, 우수한 내마모성 등의 기계 특성을 가지고 있었다.
이에 대해, 비교예 1 ∼ 비교예 12 에서는, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 모두 0.1 ㎛ 를 크게 웃돌고, 또한 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께와 전류 밀도 40 A/d㎡ 에서의 금 막두께의 비가 모두 1 : 5 미만으로, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역에서의 금 석출 막두께의 차이가 작고, 모두 금 선택 석출 성능이 나빠 니켈 배리어 도금에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
실제의 커넥터에 적용한 결과, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역에서의 금 석출 막두께의 차이가 크면, 니켈 배리어 도금에 적합한 전해 금도금액임을 확인할 수 있어, 실시예 1 ∼ 11 의 전해 금도금액은 니켈 배리어 도금에 적합한 것임을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전해 금도금액을 이용하여 얻어진 금피막은, 우수한 기계 특성, 내식성 및 전기 특성을 가지고 있으며, 또한, 금 선택 석출 성능이 우수하기 때문에, 현재, 전자 기기의 접점 부재 등에 실용화되고 있는 니켈 배리어 도금에 최적으로, 지금까지 니켈 배리어 도금이 매우 어렵다고 여겨져 온 복잡한 형상의 커넥터나 미소화된 커넥터 등에 니켈 배리어 도금을 실시할 수 있게 되어, 이 분야에 널리 이용되는 것이다.
본원은, 2008 년 6 월 11 일에 출원된 일본 특허 출원인 특허 출원 2008-153188 에 근거하는 것으로, 그 출원의 모든 내용은 여기에 인용하여, 본원 발명의 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.
Claims (15)
- 금원으로서의 시안화 금염과, 고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 가지며, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물과, 추가로, 코발트염과 니켈염 및 철염 중 하나 이상을 함유하고, 경질 금피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 전해 금도금액.
- 제 1 항에 있어서,
저전류 밀도역의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역의 금 석출 막두께의 차이가 그 복소 고리형 화합물 함유하지 않는 전해 금도금액 보다 큰 전해 금도금액. - 제 1 항에 있어서,
전류 밀도를 5 A/d㎡ 와 40 A/d㎡ 로 설정하여 각각 10 초간 도금 처리를 했을 경우, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하이며, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 5 배 이상이 되는 전해 금도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 시안화 금염이, 시안화 제 1 금 나트륨, 시안화 제 1 금 칼륨, 시안화 제 1 금 암모늄, 시안화 제 2 금 나트륨, 시안화 제 2 금 칼륨 또는 시안화 제 2 금 암모늄인 전해 금도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 복소 고리형 화합물이, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 인돌, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 우라실, 시토신, 티민, 아데닌, 구아닌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 신놀린 또는 모르폴린의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 것인 전해 금도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 복소 고리형 화합물이, 니트로피롤, 디니트로피롤, 니트로이미다졸, 디니트로이미다졸, 니트로피라졸, 디니트로피라졸, 니트로트리아졸, 디니트로트리아졸, 니트로테트라졸, 니트로옥사졸, 디니트로옥사졸, 니트로이소옥사졸, 디니트로이소옥사졸, 니트로인돌, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로피리다진, 디니트로피리다진, 니트로피리미딘, 디니트로피리미딘, 니트로피라진, 디니트로피라진, 니트로우라실, 니트로시토신, 니트로티민, 니트로아데닌, 니트로구아닌, 니트로퀴놀린, 디니트로퀴놀린, 니트로이소퀴놀린, 디니트로이소퀴놀린, 니트로퀴녹살린, 니트로아크리딘, 니트로신놀린, 디니트로신놀린, 니트로모르폴린 또는 디니트로모르폴린인 전해 금도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 코발트염이, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트, 프탈로시아닌 코발트, 스테아르산 코발트, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 코발트, 나프텐산 코발트, 붕산 코발트, 티오시안산 코발트, 술파민산 코발트, 아세트산 코발트, 시트르산 코발트, 수산화 코발트, 옥살산 코발트 또는 인산 코발트인 전해 금도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈염이, 황산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 붕산 니켈, 벤조산 니켈, 옥살산 니켈, 나프텐산 니켈, 산화 니켈, 인산 니켈, 스테아르산 니켈, 타르타르산 니켈, 티오시안산 니켈, 아미드 황산 니켈, 탄산 니켈, 시트르산 니켈, 포름산 니켈, 시안화 니켈, 수산화 니켈, 질산 니켈 또는 옥탄산 니켈인 전해 금도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 철염이, 황산 제 1 철, 황산 제 2 철, 염화 제 1 철, 염화 제 2 철, 시트르산 제 1 철, 시트르산 제 2 철, 포름산 제 2 철, 하이포 아인산 제 2 철, 나프텐산 제 2 철, 스테아르산 제 2 철, 피롤린산 제 2 철, 타르타르산 제 1 철, 타르타르산 제 2 철, 티오시안산 제 1 철, 티오시안산 제 2 철, 푸마르산 제 1 철, 글루콘산 제 1 철, 에틸렌디아민 4 아세트산 제 1 철, 에틸렌디아민 4 아세트산 제 2 철, 질산 제 1 철 또는 질산 제 2 철인 전해 금도금액. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 금도금액을 사용하여, 니켈 피막 상에 전해 금도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 금 피막의 제조 방법.
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