JP2014139348A

JP2014139348A - 硬質金系めっき液

Info

Publication number: JP2014139348A
Application number: JP2014067301A
Authority: JP
Inventors: Rie Kikuchi; 理恵菊池; Shingo Watanabe; 新吾渡邊
Original assignee: Electroplating Engineers of Japan Ltd
Current assignee: EEJA Ltd
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2014-07-31

Abstract

【課題】選択的な部分めっき処理が可能で、コネクターなどの電子部品に好適な硬質金系めっき液を提供する。
【解決手段】本発明は、可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含み、シアンを含有する硬質金系めっき液において、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物（環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物及び、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸を除く）を含有することを特徴とする。また、本発明は、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩の少なくとも１種の金属塩、或いはポリエチレンイミンの有機添加剤をさらに含むことを特徴する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質金系めっき処理技術に関し、特に、コネクターなどの電子機器等の接点材を形成する際に好適な、硬質金めっき、硬質金合金めっきを施すための硬質金系めっき液に関する。本願における硬質金系めっきとは、硬質金めっき又は硬質金合金めっきのいずれかを指し、硬質金系めっきを施すためのめっき液を硬質金系めっき液と呼ぶ。

従来より、金めっきは、金の優れた電気特性、耐食性などの理由から、電子機器や電子部品に用いられ、電子部品などの接続端子表面を保護する用途に広く利用されている。金めっきは、半導体素子の電極端子、樹脂フィルムに形成されたリード、電子機器を接続するコネクターなどの電子部品の表面処理として用いられている。

電子機器を接続するコネクターのような電子部品では、表面処理として金めっきが用いられるが、その特性として耐食性、耐摩擦性および電気伝導性が要求されるため、硬質金系めっきを使用されることが多い。この硬質金系めっきとしては、例えば金−コバルト系合金めっき、金−ニッケル系合金めっきなど硬質金合金めっきが古くから知られている（特許文献１、特許文献２）。

コネクターなどの電子部品には、一般的に銅または銅合金がその材料として用いられるが、硬質金系めっきを行う場合、通常、銅または銅合金表面にニッケルめっきを施すことが行われ、その後、ニッケルめっきの表面に硬質金系めっきが施される。

このようなコネクターなどの電子部品に硬質金系めっきを行う場合、必要な部分のみに硬質金系めっきがされるように、部分的なめっき処理が要求される。つまり、必要な部分にのみ硬質金系めっきがされ、不必要な部分には、硬質金系めっきの析出が生じないことが必要とされる。その理由としては、コネクターの不必要な部分にまで硬質金系めっきがされていると、電気的な接続を行うための半田処理を行う際、その不必要な部分にも半田が這い上がり、電気的な特性が低下してしまうためである。さらに、不必要な部分に析出しなければ、使用する金量を抑制できるので少金化が可能となるからである。このような要求に対し、必要である部分にのみ選択的に硬質金系めっき処理を行える技術が提案されている（例えば、特許文献３）。

この先行技術における金コバルト合金めっき液は、コネクターなどの電子部品に対して、所望の箇所にのみ金合金めっき皮膜を析出し、必要のない箇所には析出することを抑制して、硬質金系めっきを行うことができる。

西独国特許第１１１１９８７号公報特開昭６０−１５５６９６号公報特開２００８−４５１９４号公報

ところで、昨今の電子部品においては、その優れた材料特性より、電気的な接続を必要とする部分に、金又は金合金めっきを施すことが非常に多くなっている。その対象部品は様々なものがあり、選択的に部分めっき処理が可能な硬質金系めっき液が要求されるものの、そのような硬質金系めっき液の種類は数少ない。つまり、特許文献３で提案されたような、選択的な部分めっき処理が可能な、新たな硬質金系めっき液を要望されているのが現状である。

本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、選択的な部分めっき処理が可能で、コネクターなどの電子部品に好適な硬質金系めっき液を提供することを目的とする。

本発明は、可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含み、シアンを含有する硬質金系めっき液において、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物（環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物及び、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸を除く）を含有することを特徴とする。可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含み、シアンを含有する硬質金系めっき液に、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物（環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物及び、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸を除く）を含有させると、硬質金系めっきによる、選択的な部分めっき処理が可能となる。

本発明に係る硬質金系めっき液は、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩の少なくとも１種の金属塩を含むことが好ましい。これらの金属塩により、めっき膜が金合金化し膜の硬質化が図れる。

本発明に係る硬質系金めっき液は、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩等の金属塩に代えてポリエチレンイミンの有機添加剤を含ませてもよい。ポリエチレンイミンとしては、種々の分子量を有するものを用いることができ、直鎖構造のものや分岐構造のもの等の構造は問わずに用いることができる。この有機添加剤によっても金属塩の添加と同様、めっき膜の硬質化がはかれる。

本発明に係る硬質金系めっき液において、金イオン源としては、可溶性金塩または金錯体を用いることができる。具体的には、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、シアン化金アンモニウム、塩化第一金カリウム、塩化第二金カリウム、塩化第一金ナトリウム、塩化第二金ナトリウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、およびこれら２つ以上の組み合わせを用いることができる。特に好ましいものとしては、シアン化第一金カリウムである。

本発明の硬質金系めっき液における金濃度としては、金換算で、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。１ｇ／Ｌ未満であると、高電流密度で処理することが困難となり、高速のめっき処理が難しくなる傾向となる。また、２０ｇ／Ｌを超えると、金自体のめっき液からの持ち出し量（めっき対象物となるコネクターなどに若干のめっき液が付いて次工程へ持ち出されること。たとえば、数滴のめっき液が持ち出されたとしても、金濃度が高ければ高いほど、めっき液から金の減量が多くなる）が多くなり、製造コストの増加になるからである。より好ましい金塩濃度は、金換算で、２ｇ／Ｌ〜１６ｇ／Ｌである。

本発明に係る硬質金系めっき液に、コバルト塩を含有させる場合、コバルト源としては、可溶性のコバルト化合物を用いることができる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、グルコン酸コバルトおよびこれらの２以上の組み合わせを用いることができる。好ましくは、無機コバルト塩、特に硫酸コバルトである。

このコバルト塩のめっき液中の濃度としては、コバルト換算で、０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、めっき膜中のコバルトの共析量が低下し、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となる。また、１０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましいコバルト塩濃度は、コバルト換算で、０．１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌである。

本発明に係る硬質金系めっき液に、ニッケル塩を含有させる場合、ニッケル源としては、可溶性のニッケル化合物を用いることができる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、グルコン酸ニッケル、およびこれらの２以上の組み合わせを用いることができる。好ましくは、特に硫酸ニッケルである。

このニッケル塩のめっき液中の濃度としては、ニッケル換算で、０．０５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、めっき膜中のニッケルの共析量が低下し、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となる。また、３０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましいニッケル濃度は、ニッケル換算で、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。

本発明に係る硬質金系めっき液に、銀塩を含有させる場合、銀源としては、可溶性の銀化合物を用いることができる。例えば、シアン化銀及びその塩、塩化銀、炭酸銀、硝酸銀およびこれらの２以上の組み合わせを用いることができる。好ましくは、特にシアン化銀である。

この銀塩のめっき液中の濃度としては、銀換算で、０．０５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲が望ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、めっき膜中の銀の共析量が低下し、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となる。また、１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましい銀濃度は、銀換算で、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。

本発明に係る硬質金系めっき液に、ポリエチレンイミンの有機添加剤を含有させる場合、めっき液中の有機添加剤の濃度としては、０．１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となり、３００ｇ／Ｌを超えるとめっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましい濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。

本発明の硬質金系めっき液における伝導塩としては、有機化合物或いは無機化合物のどちらでも用いることができ、有機化合物としては、例えば、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、安息香酸などのカルボン酸およびその塩ならびにホスホン酸基およびその塩を含む化合物が挙げられ、無機化合物としては、リン酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、硫酸等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩やシアン化アルカリ、シアン化アンモニウム等が挙げられる。また、これらの２種以上の組み合わせを用いることもできる。

この伝導塩のめっき液中の濃度としては、０．１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲が望ましい。より好ましい濃度は、１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。

本発明の硬質金系めっき液におけるキレート化剤としては、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、シュウ酸、コハク酸などのカルボキシル基含有化合物、ホスホン酸基またはその塩を分子内に有するホスホン酸基含有化合物などを用いることができる。ホスホン酸基含有化合物としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸など分子内に複数のホスホン酸基を有する化合物またはそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩が含まれる。また、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどの窒素化合物を補助キレート化剤としてカルボキシル基含有化合物と共に用いることもできる。キレート化剤は、２種以上の組み合わせを用いることもできる。

このキレート化剤のめっき液中の濃度としては、０．１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲が望ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると、キレート化の作用が働かなくなる傾向となり、３００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中に溶解できなくなる傾向となる。より好ましい濃度は、１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。

本発明の硬質金系めっき液における、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物（環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物及び、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸を除く）は、めっき液に添加すると、選択的な部分めっき処理が可能となり、不必要な部分への硬質金系めっきの析出が効果的に抑制される。

この１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物（環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物及び、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸を除く）のめっき液中の濃度としては、０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満であると、不必要な部分への金合金めっきの析出が生じやすくなる。また、３０ｇ／Ｌを超えると、めっき析出量が全体的に抑制され過ぎて、必要個所への硬質金系めっきが困難となる傾向となる。より好ましい濃度は、０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである。

本発明における硬質金系めっき液は、上記した基本組成に加え、ｐＨ調整剤、緩衝剤などを含むことも可能である。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、クエン酸カリウム、水酸化カリウムなど、または酸性物質、例えばクエン酸、燐酸などを用いることができる。また、緩衝剤としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、リン酸、亜硫酸またはこれらの塩などを用いることができる。

上記した本発明に係る硬質金系めっき液は、そのめっき処理条件として、めっき液ｐＨをｐＨ３以上にすることが好ましく、液温５℃〜９０℃で行うことが好ましい。ｐＨ３未満であると、シアンガスの発生が生じやすくなる傾向となる。より好ましいめっき処理条件は、ｐＨ４以上、液温２０℃〜７０℃である。めっき処理時の電流密度については、その適用範囲が広く、めっき対象物、めっき装置、めっき液流量などの条件に合わせて、最適な電流密度値を選択することができる。本発明に係る硬質金系めっき液は、特に、高速めっき処理のような高電流密度のめっき処理条件に対応可能である。

本発明は、上記した本願発明の硬質金系めっき液を用いて、ニッケルめっきを施した下地表面に、めっき処理が必要な部分へ選択的に硬質金系めっき処理を行うことを特徴とする硬質金系めっき方法に関する。本発明に係る硬質金系
めっき液によれば、コネクターなどの電子部品において、必要な部分にのみ、硬質金系めっき処理を行うことが可能となり、良好な電気的な特性を有した電子部品を製造でき、使用する金量を抑制してコストの抑制が可能となる。

本発明に係る硬質金系めっき液によれば、コネクターなどの電子部品において、必要な部分にのみ、硬質金系めっき処理が行うことが可能となる。特に、下地にニッケルめっきを施したものの表面に、硬質金系めっきを行う場合、選択的に部分めっき処理を行うことが可能となる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。

第一実施形態：本実施形態では、金−コバルト合金の硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。

この実施例１では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ジニトロ安息香酸を用いて、ハルセル試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト３．６ｇ／Ｌ（コバルト換算で０．７６ｇ／Ｌ）
クエン酸１５０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ
ｐＨ４．４
液温６０℃

ハルセル試験は、市販のハルセル試験器（山本鍍金試験器社製）を用い、めっき対象の基材は、真鍮製ハルセル板（縦７０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）にニッケルめっき（厚さ１０μｍ）を両面に施したものを使用した。めっき処理時間は、３０秒間で、通電電流を３Ａとした。また、めっき処理中は、めっき液を強撹拌した。

ハルセル評価は、めっき処理したハルセル板の９個所のめっき膜厚を測定することにより行った。このハルセル板の９個所は、ハルセル試験器の内部底面に接したハルセル板底辺から約２ｃｍ上側の部分（めっき液に浸せきした部分）で、水平方向に、ハルセル板幅方向に所定間隔を明けて選択した。また、めっき膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）によって測定した。膜厚を測定した９個所の各ポイント（Ｎｏ．１〜９）における、おおよその各電流密度値は、Ｎｏ．１が０．３Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．２が１Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．３が２Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．４が３Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．５が４Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．６が５．５Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．７が７．５Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．８が１０Ａ／ｄｍ^２、Ｎｏ．９が１３．５Ａ／ｄｍ^２であった。このハルセル評価は、めっき処理がされたハルセル板表面と、その裏面との両面について行った。表１に各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。尚、上記した９個所の電流密度値は、ハルセル板の表面側の電流密度を示すもので、ハルセル板の裏面側の電流密度値は不明である。ハルセル板の裏面側では、表面側に比べ、かなり低い電流密度値となる。

表１には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。この表１に示す１〜９の番号は、ハルセル板の９個所において測定ポイントを示しており、ハイフンの列の結果がブランクの硬質金系めっき液の結果であり、１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの各列が、その濃度のジニトロ安息香酸を含む硬質金系めっき液の結果である（以下に示すハルセル板の膜厚測定結果の表についても同様である）。ハルセル板表面の膜厚測定の結果を見ると判るように、ジニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。また、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。さらに、ブランクの場合では、ハルセル板裏面側にも硬質金系めっきがされていたが、ジニトロ安息香酸を添加すると、裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例２では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例２の硬質金系めっき液の組成は、実施例１と同じで、実施例１のジニトロ安息香酸の替わりにニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例１と同様とした。表２に、実施例２による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表２に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例３では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例３の硬質金系めっき液の組成は、実施例１と同じで、実施例１のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例１と同様とした。表３に、実施例３による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表３に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例４では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。金−コバルト合金の硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト３．６ｇ／Ｌ（コバルト換算で０．７６ｇ／Ｌ）
クエン酸１５０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、
１．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、
３．０ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．４
液温６０℃

高速部分めっき試験では、被めっき物として真鍮板にニッケルめっき（１０μｍ厚）を施したものを使用した。金めっき皮膜の析出選択性を確認するために、直径９ｍｍの円形の部分が露出した状態となるように、シリコンパッキンにより液密的にシールされるようにした。ただし、円形の露出した部分の一端から延びる溝（幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍ、深さ３mm）を、ニッケルめっきとシリコンパッキンのマスクとの間に形成した。シリコンパッキンでマスクされていない露出した円形部分に対してめっき液を噴流すると、円形部分にめっきが形成され、めっき液は溝部分に形成された間隙を通過して、溝部分の終端側から排出されるようになっている。この溝部分はマスクがその上部に存在するため、マスクのない円形の露出部分に比較して、電解時には低電流密度部分となるものである。従って、この高速部分めっき装置によりめっき処理をした場合、円形部分にのみにめっき処理がされて、溝部分にはめっき処理が施されないことが理想的なめっき処理となる。

めっき処理条件は、流量は１５Ｌ／ｍｉｎ、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２に調整し、厚み０．５μｍの金−コバルト合金めっき膜を形成した。

めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。

そこで、各濃度でめっき処理した試験サンプルについて、その溝部分の４個所のめっき膜厚を測定し、その平均めっき膜厚を調査した。その結果を表４に示す。このめっき膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）によって測定した。

表４の結果より、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。

第二実施形態：本実施形態では、金−ニッケル合金の硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。

この実施例５では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ジニトロ安息香酸を用いた。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル９ｇ／Ｌ（ニッケル換算で２ｇ／Ｌ）
クエン酸１５０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ
ｐＨ４．４
液温６０℃

ハルセル試験条件及び評価は実施例１と同様とした。表５に、実施例５による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表５には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。表５に示す結果を見ると判るように、上記第一実施形態の場合と同様に、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合では、ハルセル板裏面側にも硬質金系めっきがされていたが、ジニトロ安息香酸を添加すると、裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例６では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例６の硬質金系めっき液の組成は、実施例５と同じで、実施例５のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価は実施例１と同様とした。表６に、実施例６による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表６に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例７では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例７の硬質金系めっき液の組成は、実施例５と同じで、実施例５のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例１と同様とした。表７に、実施例７による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表７に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例８では、上記実施例４と同様に、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。金−ニッケル合金の硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル９ｇ／Ｌ（ニッケル換算で２ｇ／Ｌ）
クエン酸１５０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、
１．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、
３．０ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．４
液温６０℃

高速部分めっき試験の試験サンプル、装置、めっき条件等については、実施例４と同様にした。

この実施例８においても、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。

この実施例８において、上記実施例４と同様に溝部分の平均めっき膜厚を調査した結果を表８に示す。この膜厚調査に関しても、上記実施例４と同様にして行った。

表８の結果より、上記実施例４と同様に、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。

第三実施形態：本実施形態では、金−銀合金の硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。

この実施例９では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ジニトロ安息香酸を用いた。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
シアン化銀１０ｇ／Ｌ（銀換算で８ｇ／Ｌ）
シアン化カリウム５０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ
ｐＨ１２
液温２０℃

ハルセル試験条件及び評価は実施例１と同様とした。表９に、実施例９による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表９には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。表９に示す結果を見ると判るように、上記第一実施形態の場合と同様に、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ジニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例１０では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例１０の硬質金系めっき液の組成は、実施例９と同じで、実施例１０のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価は実施例１と同様とした。表１０に、実施例１０における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表１０に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例１１では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例１１の硬質金系めっき液の組成は、実施例９と同じで、実施例９のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例１と同様とした。表１１に、実施例１１における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表１１に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例１２では、上記実施例４と同様に、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。金−銀合金の硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
シアン化銀１０ｇ／Ｌ（銀換算で８ｇ／Ｌ）
シアン化カリウム５０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、
１．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、
３．０ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ１２
液温２０℃

この実施例１２においても、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。

この実施例１２において、上記実施例４と同様に溝部分の平均めっき膜厚を調査した結果を表１２に示す。この膜厚調査に関しても、上記実施例４と同様にして行った。

表１２の結果より、上記実施例４と同様に、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。

第四実施形態：本実施形態では、金のみの硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。硬質化に寄与する有機添加剤としてはポリエチレンアミンを用いた。

この実施例１３では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いた。金のみの硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
ポリエチレンアミン１０ｇ／Ｌ
クエン酸１５０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ
ｐＨ７
液温６５℃

ハルセル試験条件及び評価は実施例１と同様とした。表１３に、実施例１３による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表１３には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。表１３に示す結果を見ると判るように、上記第一実施形態の場合と同様に、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ジニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例１４では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例１４の硬質金系めっき液の組成は、実施例１３と同じで、実施例１３のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価は実施例１と同様とした。表１４に、実施例１３における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表１４に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例１５では、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例１５の硬質金系めっき液の組成は、実施例１３と同じで、実施例９のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例１と同様とした。表１５に、実施例１５における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。

表１５に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を５ｇ／Ｌにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。

この実施例１６では、上記実施例４と同様に、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。

シアン化第一金カリウム１２ｇ／Ｌ（金換算で８ｇ／Ｌ）
ポリエチレンアミン１０ｇ／Ｌ
クエン酸１５０ｇ／Ｌ
ジニトロ安息香酸０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、
１．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、
３．０ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ７
液温６５℃

この実施例１６においても、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。

この実施例１６において、上記実施例４と同様に溝部分の平均めっき膜厚を調査した結果を表１６に示す。この膜厚調査に関しても、上記実施例４と同様にして行った。

表１６の結果より、上記実施例４と同様に、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。

本発明によれば、コネクターなどの電子部品において、必要な部分にのみ、硬質金系めっき処理が行うことが可能となる。特に、下地にニッケルめっきを施したものの表面に、硬質金系めっきを行う場合、選択的に部分めっき処理を行うことが可能となる。

Claims

可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含み、シアンを含有する硬質金系めっき液において、
１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物（環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物及び、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸を除く）を含有することを特徴とする硬質金系めっき液。
コバルト塩、ニッケル塩、銀塩の少なくとも１種の金属塩をさらに含む請求項１に記載の硬質金系めっき液。
ポリエチレンイミンの有機添加剤をさらに含む請求項１に記載の硬質金系めっき液。
可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤、およびシアンを含有し、１つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物（環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物を除く）を含有する硬質金系めっき液を用いた硬質金系めっき方法であって、
ニッケルめっきを施した下地表面に、めっき処理が必要な部分へ選択的に硬質金系めっき処理を行うことを特徴とする硬質金系めっき方法。