JP4719822B2 - 電解金めっき液及びそれを用いて得られた金皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、特定の組成を有する電解金めっき液及びその電解金めっき液を用いて得られたニッケル皮膜上の金皮膜に関するものである。

ニッケル皮膜上に施す金めっきは、金が優れた耐食性、機械的特性、電機特性等を有し、ニッケルが下地金属として優れた耐熱性等を有するため、電子電気部品等の分野で広く用いられている。そのなかでも、コバルト、ニッケル等の金属と合金化された硬質金めっきは、その高い硬度と優れた耐摩耗性を生かして、コネクター等の差込部材、スイッチ等の接点部材等のコンタクト接合部の金めっきとして広く使用されている。

近年、電子機器の小型化により、コネクター等の差込部材やスイッチ等の接点部材も小型化され、形状も複雑化され、半田接合が必要な箇所と接点として機能しなければならない箇所の間隔が著しく狭くなり、半田接合が必要でない部分にまで半田がヌレ広がってしまう現象が問題となっている。そこで、接点部分と半田接合部分の間に金めっきを施さない部分を設けて、半田が必要な部分にしかヌレ広がらないようにすることにより、この問題を解決しようとしている。

この方法は、一般にニッケルバリアめっきと呼ばれる電解金めっき技術であり、１つの部品の中で金めっきが必要な部分と不必要な部分を作るために、金めっきが不必要な部分（ニッケルバリア部分）にシリコンゴム等の部材を機械的に押さえつけて金めっき液と被めっき部品が接触できないようにして、１つの部品の中に金めっきが施されている部分と、金めっきが施されていない部分（ニッケルバリア部分）を設ける方法である。

しかしながら、１つの部品の中で金めっきを施す部分と施さない部分を作らなければならないため、たとえ機械的に金めっきが不必要な部分をシリコンゴム等の部材で押さえつけたとしても、その部分に金めっき液が漏れ出ることを完全に防止することは、めっき装置的に非常に難しいという問題があった。

この問題を解決するために、金コバルトめっき液を弱酸性に保持し、かつヘキサメチレンテトラミンを添加して、不要な部分への金めっき皮膜の析出が抑制される金めっき浴が特許文献１に開示されている。しかしながら、この技術は、金析出の選択性において充分な性能を有しているとは言えず、また、還元性のヘキサメチレンテトラミンを金めっき浴に添加していることから、金が金めっき浴中で異常析出し、めっき液を循環するためのポンプの軸部分に金が付着して、ポンプが停止してしまったり、金がめっき反応以外にも消費されたりして、非常に不経済であり実用的ではなかった。

近年、電子機器の小型化により、金めっきが施されている部分と施されていない部分を明確に区別して作らなければならなくなったが、従来の技術ではそれは達成されておらず、更なる改良が必要であった。

特開２００８−０４５１９４号公報

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、金めっき皮膜の物性については従来の電解金めっき液を用いて得られたものと同等の機械特性、耐摩耗性、電気特性等を維持し、ニッケルバリアめっきに適した電解金めっき液を提供することにある。すなわち、部材を機械的に押さえつけた「金めっきが不必要な部分（ニッケルバリア部分）」での金析出を抑制し、金めっきが必要な部分では良好な金析出が起こり、また、金の異常析出がなく安定した製品製造が可能な電解金めっき液を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金めっき液が被めっき部分に触れる部分は高電流密度（設定電流密度）でめっき反応が進行し、金めっき液が被めっき部分に触れない部分は低電流密度でめっき反応が進行することに着目し、その差を利用して電解金めっき液を開発すればよいことを見出した。

図１は、汎用の電解金めっき液と本発明の実施例１記載の組成の電解金めっき液を用いて測定したもので、横軸に電流密度（Ａ／ｄｍ^２）、縦軸に１０秒間金めっき処理をした後の金皮膜の膜厚（μｍ）をとったグラフである。すなわち、汎用の電解金めっき液の金濃度を実施例１の電解金めっき液の金換算の濃度（９ｇ／Ｌ）に調整し、浴温を５０℃に昇温して、後述する表２記載の工程で、１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板上の１次光沢ニッケルめっき皮膜２．０μｍ上に金めっきを施した。金めっきは、口径８ｍｍの円状の噴流口から毎分１８Ｌの流量で金めっき液をポンプにより噴流攪拌しながら、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２、５Ａ／ｄｍ^２、１０Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２、４０Ａ／ｄｍ^２、５０Ａ／ｄｍ^２、６０Ａ／ｄｍ^２と変化させて１０秒間ずつ金めっき処理をし、円状に金めっき処理された中心付近を蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＳＦＴ９２５５）を使用して、常法に従って金皮膜の膜厚を測定し、測定結果をプロットしたグラフである。

図１における０Ａ／ｄｍ^２から５Ａ／ｄｍ^２（以下、「低電流密度域」と略記する）は、ニッケルバリアめっき技術における金めっきを施さない部分に相当し、低電流密度域での金皮膜の膜厚は薄ければ薄いほどニッケルバリア特性が良好になると判断した。また、図１における２０Ａ／ｄｍ^２から６０Ａ／ｄｍ^２（以下、「高電流密度域」と略記する）は、ニッケルバリアめっき技術における金めっきを施す部分に相当し、高電流密度域での金皮膜の膜厚は厚ければ厚いほどニッケルバリア特性が良好になると判断した。実施例１記載の組成の電解金めっき液のプロットグラフ参照。

ニッケルバリアめっき技術において、前記したように、金めっきが不必要な部分をシリコンゴム等の部材で機械的に押さえつけたとしても、その部分に金めっき液が漏れ出ることを完全に防止することは装置的に非常に難しいという現状にあっては、ニッケルバリアめっき技術に要求される電解金めっき液の特性は、低電流密度域での金析出膜厚が非常に薄く、かつ低電流密度域での金析出量と高電流密度域での金析出量の差が大きく、製品に金めっき皮膜を形成させる高電流密度域での金析出量は最大限確保できる特性であることを見出した。そして、そのような特性を有する電解金めっき液が、金析出に関して選択性があり、ニッケルバリアめっき技術に適した電解金めっき液であると考えた。

そこで、本発明者は、上記課題を電解金めっき液の組成の点から解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン化金塩、及び、「環中に窒素原子を１個以上有する複素環式化合物で、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物」を必須成分として含有する電解金めっき液を用いて金皮膜を形成すれば、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、金めっき皮膜の低電流密度域での金析出が抑制され、金の異常析出もなく安定した製品の製造ができることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、金源としてのシアン化金塩と、環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物とを含有することを特徴とする電解金めっき液を提供するものである。

また、本発明は、更に、コバルト塩、ニッケル塩及び／又は鉄塩を含有する上記の電解金めっき液を提供するものである。

また、本発明は、ジェット噴流式めっき装置を用いて、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２と４０Ａ／ｄｍ^２に設定してそれぞれ１０秒間めっき処理をした場合、電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚が０．１μｍ以下であり、かつ４０Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚が、５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚の５倍以上である上記の電解金めっき液を提供するものである。

また、本発明は、上記の電解金めっき液を用いてニッケル皮膜上に電解金めっきを行うことによって得られたことを特徴とする金皮膜を提供するものである。

本発明の電解金めっき液によれば、従来からの電解金めっき液を用いて得られる金皮膜の、優れた耐摩耗性等の機械特性、耐食性、電気特性等を維持したまま、低電流密度域での金析出速度を非常に遅く、高電流密度域での金析出速度を非常に速くでき（以下、この性能を「金選択析出性能」という）、それによって低電流密度域の金析出膜厚と高電流密度域の金析出膜厚の差を大きくできる。

その結果として、シリコンゴム等の部材によって機械的に押さえつけられた「金めっきが不必要な部分（ニッケルバリア部分）」での金析出を抑制し、押さえつけられていない部分（金めっきが必要な部分）では良好な金析出を実現でき、また、金の異常析出がなく安定した製品製造が可能な電解金めっき液を提供でき、近年の電子機器のコネクター等の接点部材等に要求されるニッケルバリアめっき技術に好適に適応できる。

「電解金めっきの電流密度」と「１０秒間の電解金めっきによって得られる金皮膜の膜厚」の関係を示す図である。 ニッケルバリアめっき技術を説明する図であり、ニッケルバリアめっき技術において電解金めっきが施されるコネクターの形態の一例である。 図２のコネクターに本発明の電解金めっきを施した時の金皮膜の厚さの分布を示す図である。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形して実施することができる。

本発明は、少なくとも、シアン化金塩を金源として含有し、更に「環中に窒素原子を１個以上有する複素環式化合物で、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物」を必須成分として含有することを特徴とする電解金めっき液である。本発明の「電解金めっき液」には、「電解金合金めっき液」も含まれる。また、本発明の「金皮膜」には、「金合金皮膜」も含まれる。すなわち、金以外の金属を含有していてもよい。

硬質金めっきをするために本発明の電解金めっき液を使用する場合には、更に、コバルト塩、ニッケル塩及び／又は鉄塩を含有する。すなわち、金源としてのシアン化金塩に加えて、コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩の何れか１種又は２種以上を含有する。

＜シアン化金塩＞
本発明の電解金めっき液は、シアン化金塩を含有することが必須である。該シアン化金塩は、本発明の電解金めっき液の金源として用いられる。シアン化金塩は、１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。

該シアン化金塩としては、シアン化金アルカリ金属又はシアン化金アンモニウムが好ましい。また、該シアン化金塩の金の価数（酸化数）としては、１価又は３価のどちらでも使用可能であるが、金の析出効率の観点から１価が好ましい。すなわちシアン化第１金塩が好ましい。

該シアン化金塩の具体例としては、例えば、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム、シアン化第１金アンモニウム、シアン化第２金ナトリウム、シアン化第２金カリウム、シアン化第２金アンモニウム等が挙げられる。このうち、金の析出効率等のめっき性能、コスト、入手の容易さ等の観点から、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム、シアン化第１金アンモニウムが好ましく、更に同様の観点からシアン化第１金カリウムが特に好ましい。

本発明の電解金めっき液中の該シアン化金塩の含有量は特に限定はなく、電解金めっき液全体に対して、金属金として、通常０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。電解金めっき液中のシアン化金塩の含有量が少なすぎると、黄金色の金めっきが困難になる場合がある。一方、電解金めっき液中の金属金の含有量が多すぎる場合は、電解金めっき液の性能としては特に問題はないが、シアン化金塩は非常に高価な金属であり、電解金めっき液中に含有した状態で保存するのは不経済となる場合がある。

上記のシアン化金塩についての記載は、本発明の電解金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の電解金めっき液の調液の際に溶解させる原料として、上記のシアン化金塩を用いることが好ましい。

＜複素環式化合物＞
本発明の電解金めっき液には、「環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物」（以下、括弧内を「特定複素環式化合物」と略記することがある）を必須成分として含有する。特定複素環式化合物を含有することにより、従来の電解金めっき皮膜の優れた高耐食性、機械特性、電気特性等を維持したままで、低電流密度域での金析出膜厚を小さくでき、低電流密度域での金析出膜厚と高電流密度域での金析出膜厚の差を非常に大きくできる。すなわち、特定複素環式化合物を含有することにより、金選択析出性能に優れた電解金めっき液を得ることができ、ニッケルバリアめっきに最適な電解金めっき液が実現される。

上記特定複素環式化合物中の複素環は特に限定はなく、芳香族性を有しているものでも有していないものでもよいが、芳香族性を有しているものの方が、良好なめっき性能、入手の容易さ等の点、上記効果を特に奏する点で好ましい。複素環を構成する炭素原子以外の異原子は特に限定はなく、窒素、酸素、イオウ等が挙げられるが、異原子の少なくとも１つは窒素原子であることが必須である。また、複素環を構成する異原子が窒素原子のみであることが、良好なめっき性能、入手の容易さ等の点で好ましい。

複素環中の炭素原子には、本発明の効果を損なわない範囲において任意の置換基が置換していてもよい。複素環中の炭素原子に対する置換基の少なくとも１つはニトロ基であることが必須である。ニトロ基以外の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、フェニル基等が挙げられる。複素環中の炭素原子に置換しているニトロ基の数は１個以上であれば特に限定はないが、１〜３個が好ましく、１〜２個が特に好ましい。

上記の特定複素環式化合物の具体例としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、インドール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ウラシル、シトシン、チミン、アデニン、グアニン、キノリン、イソキノリン、キサリン、イソキサリン、アクリジン、シンノソリン又はモルホリンの環を構成する炭素原子にニトロ基が１個以上置換しているものが好ましいものとして挙げられる。

更に具体的には、ニトロピロール、ジニトロピロール、ニトロイミダゾール、ジニトロイミダゾール、ニトロピラゾール、ジニトロピラゾール、ニトロトリアゾール、ジニトロトリアゾール、ニトロテトラゾール、ニトロオキサゾール、ジニトロオキサゾール、ニトロイソオキサゾール、ジニトロイソオキサゾール、ニトロインドール、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロピリダジン、ジニトロピリダジン、ニトロピリミジン、ジニトロピリミジン、ニトロピラジン、ジニトロピラジン、ニトロウラシル、ニトロシトシン、ニトロチミン、ニトロアデニン、ニトログアニン、ニトロキノリン、ジニトロキノリン、ニトロイソキノリン、ジニトロイソキノリン、ニトロキサリン、ジニトロイソキサリン、ニトロアクリジン、ニトロシンノソリン、ジニトロシンノソリン、ニトロモルホリン、ジニトロモルホリン等が、良好なめっき性能、水への溶解の容易さ、低電流密度域でめっきした場合の金析出の抑制性能、入手のし易さ、低コスト等の観点から、特に好ましいものとして挙げられる。

本発明において、特定複素環式化合物の含有量については特に限定はないが、電解金めっき液全体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。なお、上記の特定複素環式化合物を２種以上含有するときは、上記数値はそれらの合計含有量を示す。電解金めっき液中の特定複素環式化合物の含有量が少なすぎると、低電流密度域でめっきした場合の金析出が抑制されなかったり、金皮膜の外観不良を起こしたりする場合がある。一方、含有量が多すぎると、本発明の上記効果の更なる増加は期待できず不経済となる場合がある。

上記の特定複素環式化合物についての記載は、本発明の電解金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の電解金合金めっき液の調液の際に、溶解させる原料として、上記の特定複素環式化合物を用いることが好ましい。

＜コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩＞
本発明の電解金合金めっき液は、シアン化金塩、上記の特定複素環式化合物に加えて、更に、コバルト塩、ニッケル塩及び／又は鉄塩を併用することが、ニッケルバリアめっきに最適な硬質金皮膜を形成できる電解金めっき液が得られるために好ましい。

上記のコバルト塩、ニッケル塩又は鉄塩は、ニッケルめっき皮膜上の金めっき皮膜中に金と共に析出し（共析し）、硬質金皮膜を形成し、電子部品のコネクター等の接点部材に必要とされる高硬度や高耐摩耗性等を実現させることができる。

上記のコバルト塩、ニッケル塩及び鉄塩は水溶性であることが好ましい。上記のコバルト塩、ニッケル塩及び／又は鉄塩は、それぞれの金属塩の中で１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。また、コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩の中で、異なる金属の金属塩を１種に限定されず２種以上を併用することができる。

上記コバルト塩としては特に限定はないが、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、フタロシアニンコバルト、ステアリン酸コバルト、エチレンジアミン４酢酸二ナトリウムコバルト、ナフテン酸コバルト、ホウ酸コバルト、チオシアン酸コバルト、スルファミン酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト、リン酸コバルト等が、良好なめっき性能、水への溶解の容易さ、金皮膜への共析のし易さ、入手の容易さ、低コスト等の観点から、好ましいものとして挙げられる。

上記ニッケル塩としては特に限定はないが、例えば、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、酸化ニッケル、リン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酒石酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、シアン化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等が、良好なめっき性能、水への溶解の容易さ、金皮膜への共析のし易さ、入手の容易さ、低コスト等の観点から、好ましいものとして挙げられる。

上記鉄塩としては特に限定はないが、例えば、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、クエン酸第１鉄、クエン酸第２鉄、ギ酸第２鉄、次亜リン酸第２鉄、ナフテン酸第２鉄、ステアリン酸第２鉄、ピロリン酸第２鉄、酒石酸第１鉄、酒石酸第２鉄、チオシアン酸第１鉄、チオシアン酸第２鉄、フマル酸第１鉄、グルコン酸第１鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄等が、良好なめっき性能、水への溶解の容易さ、金皮膜への共析のし易さ、入手の容易さ、低コスト等の観点から、好ましいものとして挙げられる。

本発明の電解金めっき液中の上記コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩の含有量については特に限定はないが、電解金めっき液全体に対して、金属として（金属換算で）、好ましくは１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。なお、上記コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩を２種以上使用するときは、上記数値はそれらの合計含有量を示す。含有量が少なすぎると、金皮膜への共析量が少なすぎて充分な硬度が得られない場合がある。一方、含有量が多すぎると、金皮膜への共析量が多くなりすぎて、金皮膜の色調不良や接触抵抗の増大が発生したり、硬度の更なる増加は期待できなかったりする場合がある。

＜その他の添加剤＞
本発明の電解金めっき液には、上記の成分以外に必要に応じて、電解金めっき液のｐＨを一定に保つための緩衝剤、電解金めっき液の導電性を確保するための電導塩、電解金めっき液中に不純物金属が混入した場合に影響を除去するための金属イオン封鎖剤、金皮膜のピンホール除去若しくは電解金めっき液の泡切れを良好にするための界面活性剤、金皮膜を平滑にするための光沢剤等を、適宣含有させて用いることができる。

本発明の電解金めっき液に必要に応じて含有される緩衝剤としては、周知の緩衝剤であれば特に限定はないが、ホウ酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の電解金めっき液中の緩衝剤の含有量は特に限定はないが、電解金めっき液全体に対して、通常１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。電解金めっき液中の緩衝剤の含有量が少なすぎると、緩衝効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は緩衝効果の上昇が見られず不経済の場合がある。

本発明の電解金めっき液に必要に応じて含有される電導塩としては、周知の電導塩であれば特に限定はないが、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の電解金めっき液中の電導塩の含有量は特に限定はないが、電解金めっき液全体に対して、通常１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。電解金めっき液中の電導塩の含有量が少なすぎると、電導効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は緩衝効果の上昇が見られず不経済の場合がある。また緩衝剤と同一の成分で共用することも可能である。

本発明の電解金めっき液に必要に応じて含有される金属イオン封鎖剤としては、周知の金属イオン封鎖剤であれば特に限定はないが、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の電解金めっき液中の金属イオン封鎖剤の含有量は特に限定はないが、電解金めっき液全体に対して、通常０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。電解金めっき液中の金属イオン封鎖剤の含有量が少なすぎると、不純物金属の影響を除去する効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は不純物金属の影響を除去する効果の上昇が見られず不経済の場合がある。

本発明の電解金めっき液に必要に応じて含有される界面活性剤としては、周知の界面活性剤であれば特に限定はなく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、ノニフェノールポリアルコキシレート、α−ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤；オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩又はステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

これらは１種又は２種以上を混合して用いることができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤である。

本発明の電解金めっき液中の界面活性剤の含有量は、電解金めっき液全体に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるが、所望の性能を発揮すればよく、特に含有量を限定するものではない。

本発明の電解金めっき液に必要に応じて含有される光沢剤としては、周知の光沢剤であれば特に限定はないが、ピリジン骨格を有するアミン化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

ピリジン骨格を有するアミン化合物としては、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等が挙げられる。

本発明の電解金めっき液中の光沢剤の含有量は、電解金めっき液全体に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるが、所望の性能を発揮すればよく、特に含有量を限定するものではない。

＜電解金めっき液の物性＞
本発明の電解金めっき液を用いれば、ジェット噴流式めっき装置を用いて、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２と４０Ａ／ｄｍ^２に設定してそれぞれ１０秒間めっき処理をした場合、電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚を０．１μｍ以下にでき、かつ４０Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚を、５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚の５倍以上にできる。更には、電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚を０．０８μｍ以下にもでき、４０Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚を、５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚の７倍以上にもできる。

従って、本発明の電解金めっき液は、前記組成を有し、かつ、ジェット噴流式めっき装置を用いて、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２と４０Ａ／ｄｍ^２に設定してそれぞれ１０秒間めっき処理をした場合、電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚が０．１μｍ以下であり、かつ４０Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚が、５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚の５倍以上である電解金めっき液であることが好ましい。更には、上記条件で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚が０．０８μｍ以下であり、かつ４０Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚が、５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚の７倍以上である電解金めっき液であることが特に好ましい。

これにより、本発明の電解金めっき液を、前記したニッケルバリアめっき技術に、特に好適に用いることができる。

＜金皮膜＞
前述した通り、本発明の「電解金めっき液」には、「電解金合金めっき液」も含まれる。また、本発明の「金皮膜」には、「金合金皮膜」も含まれる。すなわち、コバルト、ニッケル、鉄等の金以外の金属を含有していてもよい。金以外の金属は、ニッケルめっき皮膜上の金めっき皮膜中に金と共析し、ニッケルバリアめっきに最適な硬質金皮膜を形成し、電子部品のコネクター等の接点部材に必要とされる高硬度や高耐摩耗性等を実現させることができる。

該「金皮膜」中の金の濃度（金純度）は特に限定はないが、「金皮膜」全体に対して、金が９５質量％以上であることが好ましく、上記用途のための硬質金皮膜を得るためには、９７質量％〜９９．９９質量％がより好ましく、９９質量％〜９９．９質量％が特に好ましい。

＜電解金めっきの条件＞
上記した本発明の電解金めっき液のめっき条件は特に限定されるものではないが、温度条件としては、２０℃〜９０℃であることが好ましく、特に好ましくは３０℃〜７０℃である。また、めっき液のｐＨはｐＨ２．０〜ｐＨ９．０であることが好ましく、特に好ましくは、ｐＨ３．０〜ｐＨ８．０である。

本発明の電解金めっき液を用いて電解めっきを行うことによって得られる金皮膜の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．０１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。

また、電解金めっき液の使用に際しては、金皮膜と下地金属との密着を良くする目的でフラッシュ金めっきと呼ばれる金皮膜の厚さが０．０１μｍ〜０．０５μｍ程度の薄付け金めっき処理をして、その上に更に所望の膜厚まで厚金めっき処理をするのが一般的である。本発明の電解金めっき液は、このときの厚金めっき処理に好適に使用できるが、本発明の電解金めっき液で厚金めっき処理を施す場合にも、フラッシュ金めっきを施すことは可能であり、フラッシュ金めっきには、市販のフラッシュ金めっき液や、本発明の電解金めっき液を適宣使用することができる。

本発明の電解金めっき液は、前記したニッケルバリアめっき技術に用いられることが好ましい。従って、本発明の電解金めっき液を用いて電解金めっきを行うときは、下地めっき処理としてニッケルめっき皮膜を形成させておくことが好ましい。このときのニッケルめっき液は特に限定されるものではないが、一般的に実用されているワット浴、スルファミン浴、臭化ニッケル浴等が好適である。また、使用するニッケルめっき液に、ピット防止剤、１次光沢剤、２次光沢剤を必要に応じて添加して用いることができる。ニッケルめっき液の使用方法は、特に限定はなく常法に従って使用する。

ニッケルめっき皮膜の膜厚も特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。

＜作用・原理＞
本発明の電解金めっき液が、ニッケルバリアめっき技術に要求される優れた金選択析出性能を示す作用・原理は明らかではなく、本発明は以下の作用・原理の範囲に限定されるものではないが、以下のことが考えられる。すなわち、特に低電流密度域では、シアン化金塩中の金が還元されて金属金になるより、特定複素環式化合物が置換基として有するニトロ基が還元されてニトロソ基になる方が支配的となり、低電流密度域では金の析出が抑えられ、その結果、優れた金選択析出性能を示すようになったと考えられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。また、電解金めっき液の組成中の濃度の数値は、その成分が結晶水を含むものである場合は、結晶水を入れない質量から求めた濃度の数値である。

＜電解金めっき液の調製＞
実施例１〜１０、比較例１〜１２
電解金めっき液全体に対して、シアン化金カリウムを金換算で９ｇ／Ｌ、表１に示す各実施例及び各比較例に記載のコバルト塩、ニッケル塩又は鉄塩を金属換算で２００ｐｐｍ、特定複素環式化合物若しくはその比較化合物を１０００ｐｐｍ、電導塩と緩衝剤を兼ねた成分としてクエン酸を１００ｇ／Ｌとなるように溶解し、ｐＨを４．３に調整して電解金めっき液とした。

「比較化合物」としては、ヘキサメチレンテトラミン、環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換しているベンゼン環化合物、及びニトロ基が置換していない複素環式化合物を用いた。なお、ｐＨは２０質量％水酸化カリウム水溶液とクエン酸にて調整し、電解金めっき液の浴温は５０℃に設定し、以下に記載の評価を行った。

実施例１１
コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩等の金塩以外の金属塩を含有しない以外は、実施例１と同様に電解金めっき液を調製し、実施例１と同様に電解金めっきを施し、同様に以下に記載の評価を行った。

＜電解金めっきの方法＞
各実施例及び各比較例で調製した電解金めっき液を用いて、表２に示す工程にて、１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板上の１次光沢ニッケルめっき皮膜２．０μｍ上に、電解金めっきを施した。電解金めっきは、口径８ｍｍの円状の噴流口から毎分１８Ｌの流量で電解金めっき液をポンプにより噴流攪拌しながら（以下、「ジェット噴流式金めっき法」とする）、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２、４０Ａ／ｄｍ^２の２水準で各１０秒間ずつ電解金めっき処理した。

なお、１次光沢ニッケルめっき皮膜は、以下の電解ニッケルめっき液Ａを用いて、膜厚２．０μｍにめっきした。すなわち、市販スルファミン酸ニッケルめっき液（ムラタ株式会社製、ＳＮコンク（商品名））５００ｍＬ／Ｌ、市販の塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ、市販のホウ酸３０ｇ／Ｌ、及びピット防止剤（荏原ユージライト株式会社製、ピット防止剤＃８２（商品名））２ｍＬ／Ｌの濃度で調液して、「電解ニッケルめっき液Ａ」を得た。

＜金皮膜の膜厚の測定方法と金選択析出性能の評価方法＞
円状に電解金めっき処理された中心付近を、蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＳＦＴ９２５５）を使用して、常法に従って金皮膜の膜厚を測定した。結果を表３に示す。

電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解金めっき処理した場合の金皮膜の膜厚が０．１μｍ以下であるものを金選択析出性能に優れたニッケルバリアめっき技術に最適な電解金めっき液と判定した。０．１μｍ以下を「良」とし、０．１μｍより厚いものを「不良」とし、結果を表３に示す。

また、電流密度４０Ａ／ｄｍ^２で電解金めっき処理した場合の金皮膜の膜厚が電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解金めっき処理した場合の金皮膜の膜厚の５倍以上であるものを金選択析出性能に優れたニッケルバリアめっき技術に最適な電解金めっき液と判定した。５倍以上を「良」とし、５倍未満を「不良」とし、結果を表３に示す。

＜金皮膜の金純度の測定法＞
各実施例及び各比較例で調製した電解金めっき液を用いて、表２に示す工程にて、１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板上の１次光沢ニッケルめっき皮膜２．０μｍ上に、陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ^２にて５０μｍの電解金めっき皮膜をジェット噴流式金めっき法で作成し、硝酸にて銅素材及びニッケルめっき皮膜を溶解して金箔を作成した。作成した金箔の重量を測った後、金箔を王水２０ｍＬに溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＳＰＳ３０００）にて、不純物元素として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの定量分析を行い、析出金質量と不純物質量から金純度を算出した。結果を表３に示す。表３中、「％」は「質量％」を示す。

＜電流密度と金皮膜の膜厚との関係＞
汎用の「特定複素環式化合物を含有していない電解金めっき液」と「本発明の上記実施例１の電解金めっき液」を用い、何れの電解金めっき液も金換算の濃度９ｇ／Ｌとし、浴温を５０℃に昇温して、上記した表２記載の工程で、１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板上の１次光沢ニッケルめっき皮膜２．０μｍ上に金めっきを施した。金めっきは、上記ジェット噴流式金めっき法により、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２、５Ａ／ｄｍ^２、１０Ａ／ｄｍ^２、１５Ａ／ｄｍ^２（実施例１の電解金めっき液のみ）、２０Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２、４０Ａ／ｄｍ^２、５０Ａ／ｄｍ^２、６０Ａ／ｄｍ^２と変化させて１０秒間ずつ電解金めっきをし、円状に金めっき処理された中心付近を上記した方法で金皮膜の膜厚を測定した。測定結果をプロットしたグラフを図１に示す。

０Ａ／ｄｍ^２から５Ａ／ｄｍ^２（低電流密度域）において、実施例１の電解金めっき液では、金皮膜の膜厚は非常に薄かったが、汎用の電解金めっき液では、厚い金皮膜が形成されてしまった。また、２０Ａ／ｄｍ^２から６０Ａ／ｄｍ^２（高電流密度域）においては、実施例１の電解金めっき液は、汎用の電解金めっき液と同等以上の膜厚の金皮膜を形成することができた。

本発明で見出されたように、ニッケルバリアめっき技術において、低電流密度域は金めっきを施さない部分に相当し、高電流密度域は金めっきを施す部分に相当すると考えられるので、低電流密度域での金皮膜の膜厚は薄ければ薄いほど、高電流密度域での金皮膜の膜厚は厚ければ厚いほどニッケルバリア特性が良好になる。従って、特定複素環式化合物を含有する実施例１の電解金めっき液は、図１に示した性質と上記理由から、「ニッケルバリアめっき技術に適応した優れた性能」を有するものになった。

＜高精度コネクターへの適用＞
実施例１及び比較例１で調製した電解金めっき液を用いて、表２に示す工程にて、高精度コネクターの銅上に１次光沢ニッケルめっき皮膜２．０μｍを施した。次いで、その上に、図２に示すように、電解金めっきを施したくない部分（ニッケルバリア−部分）のみに、常法に従ってシリコンゴム部材を押しつけて、５０℃で平均の陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ^２にて１０秒間、電解金めっき皮膜をジェット噴流式金めっき法で作成した。上記で用いたニッケルバリアめっき技術におけるコネクターの形態を図２に示し、実施例１で調製した電解金めっき液を用いたときの、図２に対応した位置の膜厚分布を図３に示す。

実施例１の電解金めっき液を用いた場合、電解金めっきを施したくない部分（ニッケルバリア−部分）（シリコンゴム部材を押しつけた部分）には、縁の部分であっても常に０．０５μｍ以下の金皮膜しか形成されていなかったが、電解金めっきを施したい部分（シリコンゴム部材を押しつけていない部分）は、全域にわたって平均０．６７μｍの金皮膜が形成されていた。また、シリコンゴム部材を押しつけた部分の側面にも、常に０．０３μｍ以下の金皮膜しか形成されていなかった。ニッケルバリア−部分にはたとえ縁であっても殆ど金皮膜が形成されていなかったため、はんだのにじみが見られなかった。

一方、比較例１の電解金めっき液を用いた場合、シリコンゴム部材を押しつけた部分であっても、特に縁の部分は０．２μｍの金皮膜が形成されてしまった部分があった。また、シリコンゴム部材を押しつけた部分の側面にも、０．２μｍの金皮膜が形成されてしまった部分が存在した。従って、電解金めっきを施したくない部分であっても、薄く金皮膜が形成されてしまったため、ニッケルのバリアー効果が十分でなく、はんだのにじみが見られた。

＜実施例と比較例のまとめ＞
本発明の電解金めっき液を使用した実施例１〜実施例１１は、電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金膜厚が何れも０．１μｍ以下であり、かつ電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚と電流密度４０Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚の比が何れも１：５以上であり、金選択析出性能は全てが「良」で、ニッケルバリアめっきに最適な金めっき液であることが分かった。

また、実施例１〜実施例１１の本発明の電解金めっき液を使用して得られた金皮膜は、優れた耐摩耗性等の機械特性、耐食性及び電気特性を有していた。特に、実施例１〜実施例１０の電解金合金めっき液を使用して得られた金合金皮膜は、優れた耐摩耗性等の機械特性を有していた。

これに対して、比較例１〜比較例１２では、電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚が何れも０．１μｍを大きく上回り、更に電流密度５Ａ／ｄｍ^２での金皮膜の膜厚と電流密度４０Ａ／ｄｍ^２での金膜厚の比が何れも１：５未満であり、低電流密度域での金析出膜厚と高電流密度域での金析出膜厚の差が小さく、何れも金選択析出性能が悪く、ニッケルバリアめっきには適さないことが分かった。

実際のコネクターに適用したところ、低電流密度域での金析出膜厚と高電流密度域での金析出膜厚の差が大きいと、ニッケルバリアめっきに適した電解金めっき液であることが確認でき、実施例１〜１１の電解金めっき液はニッケルバリアめっきに適したものであることが分かった。

本発明の電解金めっき液を用いて得られた金皮膜は、優れた機械特性、耐食性及び電気特性を有しており、更に、金選択析出性能に優れるため、現在、電子機器の接点部材等に実用化されているニッケルバリアめっきに最適であり、今までニッケルバリアめっきが非常に難しいとされてきた複雑な形状のコネクターや微小化されたコネクター等にニッケルバリアめっきを施すことが可能となり、この分野に広く利用されるものである。

本願は、２００８年６月１１日に出願した日本の特許出願である特願２００８−１５３１８８に基づくものであり、その出願の全ての内容はここに引用し、本願発明の明細書の開示として取り込まれるものである。

Claims (11)

1. 金源としてのシアン化金塩と、環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物と、更に、コバルト塩、ニッケル塩及び／又は鉄塩を含有し、硬質金皮膜を形成させるものであることを特徴とする電解金めっき液。
2. 金源としてのシアン化金塩と、環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物と、更に、コバルト塩、ニッケル塩及び／又は鉄塩を含有する電解金めっき液であって、低電流密度域の金析出膜厚と高電流密度域の金析出膜厚の差を大きくできるものである請求項１に記載の電解金めっき液。
3. 金源としてのシアン化金塩と、環中に窒素原子を１個以上有し、該環中の炭素原子にニトロ基が１個以上置換している複素環式化合物と、更に、コバルト塩、ニッケル塩及び／又は鉄塩を含有する電解金めっき液であって、電流密度を５Ａ／ｄｍ ^２ と４０Ａ／ｄｍ ^２ に設定してそれぞれ１０秒間めっき処理をした場合、電流密度５Ａ／ｄｍ ^２ での金皮膜の膜厚が０．１μｍ以下であり、かつ４０Ａ／ｄｍ ^２ での金皮膜の膜厚が、５Ａ／ｄｍ ^２ での金皮膜の膜厚の５倍以上となるものである請求項１又は請求項２に記載の電解金めっき液。
4. 該シアン化金塩が、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム、シアン化第１金アンモニウム、シアン化第２金ナトリウム、シアン化第２金カリウム又はシアン化第２金アンモニウムである請求項１乃至請求項３の何れかの請求項に記載の電解金めっき液。
5. 該複素環式化合物が、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、インドール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ウラシル、シトシン、チミン、アデニン、グアニン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アクリジン、シンノリン又はモルホリンの炭素原子にニトロ基が１個以上置換しているものである請求項１乃至請求項４の何れかの請求項に記載の電解金めっき液。
6. 該複素環式化合物が、ニトロピロール、ジニトロピロール、ニトロイミダゾール、ジニトロイミダゾール、ニトロピラゾール、ジニトロピラゾール、ニトロトリアゾール、ジニトロトリアゾール、ニトロテトラゾール、ニトロオキサゾール、ジニトロオキサゾール、ニトロイソオキサゾール、ジニトロイソオキサゾール、ニトロインドール、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロピリダジン、ジニトロピリダジン、ニトロピリミジン、ジニトロピリミジン、ニトロピラジン、ジニトロピラジン、ニトロウラシル、ニトロシトシン、ニトロチミン、ニトロアデニン、ニトログアニン、ニトロキノリン、ジニトロキノリン、ニトロイソキノリン、ジニトロイソキノリン、ニトロキノキサリン、ニトロアクリジン、ニトロシンノリン、ジニトロシンノリン、ニトロモルホリン又はジニトロモルホリンである請求項１乃至請求項５の何れかの請求項に記載の電解金めっき液。
7. 該コバルト塩が、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、フタロシアニンコバルト、ステアリン酸コバルト、エチレンジアミン４酢酸二ナトリウムコバルト、ナフテン酸コバルト、ホウ酸コバルト、チオシアン酸コバルト、スルファミン酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト又はリン酸コバルトである請求項１乃至請求項６の何れかの請求項に記載の電解金めっき液。
8. 該ニッケル塩が、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、酸化ニッケル、リン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酒石酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、シアン化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル又はオクタン酸ニッケルである請求項１乃至請求項７の何れかの請求項に記載の電解金めっき液。
9. 該鉄塩が、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、クエン酸第１鉄、クエン酸第２鉄、ギ酸第２鉄、次亜リン酸第２鉄、ナフテン酸第２鉄、ステアリン酸第２鉄、ピロリン酸第２鉄、酒石酸第１鉄、酒石酸第２鉄、チオシアン酸第１鉄、チオシアン酸第２鉄、フマル酸第１鉄、グルコン酸第１鉄、エチレンジアミン四酢酸第１鉄、エチレンジアミン四酢酸第２鉄、硝酸第１鉄又は硝酸第２鉄である請求項１乃至請求項８の何れかの請求項に記載の電解金めっき液。
10. 請求項１乃至請求項９の何れかの請求項に記載の電解金めっき液を用いてニッケル皮膜上に電解金めっきを行うことによって得られたことを特徴とする金皮膜。
11. 該金皮膜の金純度が９５質量％以上である請求項１０に記載の金皮膜。

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