KR101077351B1

KR101077351B1 - 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물 및 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트

Info

Publication number: KR101077351B1
Application number: KR1020090024517A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 스기타; 미츠요시 다무라; 후미에 야마자끼; 미츠테루 야마다; 나오끼 시라이시
Original assignee: 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2009227813A; EP2105475A2; KR20090101851A; JP5270205B2; CN101544861A; US8557032B2; EP2105475B1; EP2105475A3; US20090239980A1

Abstract

본 발명은 프린팅 품질, 인쇄 안정성, 프린팅 건조성, 잉크의 보존 안정성 모두가 우수한 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물로서, 옐로우 및 시안에 의해 표현되는 색 재현 영역을 넓힐 수 있는 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트의 제공을 과제로 한다.

본 발명의 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물은 (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌을 포함하는 씨.아이.피그먼트 그린 58(C.I.Pigment Green 58)을 유기 녹색 안료 착색제로서 함유하는 것이고, 또한 잉크 세트는 본 발명의 유성 녹색 잉크 조성물과, 적어도 유성 옐로우 잉크 조성물, 유성 시안 잉크 조성물을 포함하는 것이다.

유성 잉크 세트, 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물, 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트

Description

잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물 및 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트 {OIL GREEN INK COMPOSITION FOR INKJET RECORDING, AND OIL INK SET FOR INKJET RECORDING CONTAINING SAID INK COMPOSITION}

본 발명은 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물을 포함하는 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트에 관한 것이다.

종래 잉크젯 기록 방식은 컴퓨터 등에서의 전기 신호에 따라서 잉크 액적을 프린트 헤드 또는 스프레이 노즐로부터 고속으로 피기록 재료를 향해 분사하여 피기록 재료의 잉크 수용층에 인쇄하는 기록 방식이다. 이 잉크젯 기록 방식은 소음이 적고, 고속으로 인쇄가 가능하기 때문에 복사, 팩시밀리, 포스터, 디스플레이 등에 널리 보급되어 왔다. 또한, 잉크젯 기록 방식에 사용되는 잉크는 경시 변화가 없고, 화상을 형성한 경우에 충분한 농도를 장기간 안정적으로 유지할 수 있고, 피기록 재료에 인쇄된 화상이 우수한 원고 재현성을 갖는 것이 요구되고 있다.

잉크는 일반적으로 염료 또는 안료인 착색제와 이들을 분산시키는 분산제, 용매, 필요에 따라서 첨가제를 배합하여 제조되지만, 유성 잉크젯 프린터 분야에서는 옥외 용도가 많아, 색재의 견뢰성이 중시되고 있다. 본 출원인은 먼저 폴리염 화비닐 기재에의 프린팅(印字)에 적합하고, 프린팅 품질, 인쇄 안정성, 프린팅 건조성, 잉크의 보존 안정성 모두가 우수한 잉크젯 기록용 유성 잉크 조성물을 보고하였지만(특허 문헌 1), 이 유성 잉크 조성물에 있어서는, 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르 및/또는 환상 에스테르 용제를 용제로 함으로써 안전성이 높고, 옥내에서도 사용되기 시작하였다.

한편, 수성 잉크젯 프린터 분야에서는, 옥내 용도가 주류이기 때문에, 예를 들면 참고 문헌 2과 같이 견뢰성보다 채도를 중시하는 경향이 있지만, 유성 잉크 조성물에 있어서도 옥내 용도에의 진출에 의해 수성 잉크마다의 고정채(高精彩)ㆍ고해상도이며, 색 재현성, 색채도가 높은 화상이 요구되기 시작하였고, 유성 잉크에 있어서의 기록 매체 상에서 색 재현성의 개선이 요구되고 있다. 또한, 참고 문헌 3에 있어서는, 녹색 안료로서 피그먼트 그린 36이나 피그먼트 그린 7을 색재로 한 그린 잉크가 특색으로서 사용되고 있지만, 옐로우 및 시안에 의해 표현되는 색 재현 영역을 보다 확대할 수 있는 녹색 안료의 제공이 요구되고 있다.

[특허 문헌 1] WO04/007626호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-297595호

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-66558호

본 발명의 목적은 프린팅 품질, 인쇄 안정성, 프린팅 건조성, 잉크의 보존 안정성 모두가 우수한 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물로서, 특히 옐로우 및 시안에 의해 표현되는 색 재현 영역을 넓힐 수 있는 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트의 제공을 과제로 한다.

본 발명의 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물은 (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌을 포함하는 씨.아이.피그먼트 그린 58(C.I.Pigment Green 58)을 유기 녹색 안료 착색제로서 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 착색제의 함유량이 상기 잉크 조성물 중 1 내지 10 질량％인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 잉크 조성물이 추가로 유기 용제 및 정착 수지를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 잉크 조성물이 유기 용제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트를 적어도 30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

X₁-(OC₂H₄)_n-OX₂

상기 식 중, X₁ 및 X₂는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

상기 식 중, X₅는 알킬기, X₆은 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

본 발명은 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 유기 용제 1 질량부에 대하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 에스테르류 용제를 0.02 내지 4 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 식 중, X₃, X₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 알케닐기이고, 동일하거나 다를 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

본 발명은 상기 잉크 조성물 중, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 유기 용제의 합계 함유량이 적어도 50 질량％인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 환상 에스테르류 용제가 γ-락톤계 용제인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 γ-락톤계 용제가 γ-발레로락톤 또는 γ-부티로락톤인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 정착 수지로서 (메트)아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 (메트)아크릴 수지가 메틸(메트)아크릴레이트 단독 중합체 또는 메틸(메트)아크릴레이트와 부틸(메트)아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 (메트)아크릴 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르 용제 중 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트 중에서 라디칼 중합제를 이용하여 용액 중합한 (메트)아크릴 수지인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 8,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 정착 수지로서, (메트)아크릴 수지 이외에 염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지 및/또는 섬유소계 수지를 병용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트는 적어도 유성 옐로우 잉크 조성 물, 유성 시안 잉크 조성물과 함께, (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌을 포함하는 씨.아이.피그먼트 그린 58을 유기 녹색 안료 착색제로서 함유하는 유성 녹색 잉크 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물은 폴리염화비닐 기재에의 프린팅에 적합하고, 프린팅 품질, 인쇄 안정성, 프린팅 건조성, 잉크의 보존 안정성 모두가 우수함과 동시에, 유성 녹색 잉크 조성물로서, (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌을 포함하는 씨.아이.피그먼트 그린 58을 유기 녹색 안료 착색제로서 함유하는 유성 녹색 잉크 조성물을 사용함으로써 종래의 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙(YMCK)의 4색 프린팅에서의 옐로우 및 시안에 의해 표현되는 색 재현 영역에 비해 색 재현 영역을 확대시킬 수 있고, 색채도가 높은 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물에 대하여 설명한다. (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌 안료는 하기 화학식 4로 표시된다.

<화학식 4>

상기 식 중, X₁ 내지 X₁₆은 모두 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.

(폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌 안료는 프탈로시아닌 분자 1개당, 염소 원자 및 /또는 브롬 원자의 합계가 최대 16개 결합한 구조의 안료이다. 분자 중에 결합한 염소 원자 및 /또는 브롬 원자의 수가 증가하면, (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌 안료의 색상은 청색에서 녹색이 된다. (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌 안료가 녹색이 되기 위해서는, 분자에 결합한 할로겐 원자로서, 브롬 원자 8개 이상 및 염소 원자 1개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 브롬 원자 12개 이상 및 염소 원자 2개 이상을 갖는 것이, 보다 황색을 띤 명도가 높은 녹색을 발색하는 점에서 바람직하지만, 이러한 (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌 안료는 씨.아이.피그먼트 그린 58로서 등록되어 있다.

본 발명은 (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌 안료로서 씨.아이.피그먼트 그린 58을 사용한 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물로서, 안료의 함유량은 잉크 조성물 중 1 내지 10 질량％, 바람직하게는 2 내지 8 질량％이다.

안료 함유량이 1 질량％ 미만이 되면 프린팅 농도가 불충분해지고, 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트로 제조하였을 때의 색 재현 영역을 높일 수 없다. 한편, 10 질량％를 초과하면 잉크 점도의 관점에서 잉크 중에 보습 성분 등의 잉크 첨가제를 첨가하는 양이 제한되고, 잉크젯 헤드의 노즐 클로킹이 발생하기 쉬워지거나, 잉크의 점도가 높아져서 안정된 토출이 얻어지지 않는 경우가 있다.

다음에, 분산제로서는, 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 고분자 분산제로서는, 예를 들면 주쇄가 폴리에스테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아민계, 폴리카프로락톤계 등으로 이루어지고, 측쇄로서 아미노기, 카르복실기, 술폰기, 히드록실기 등의 극성기를 갖는 것으로, 바람직하게는 폴리에스테르계 분산제이고, 예를 들면 루브리졸사 제조 「SOLSPERSE32000」, 「SOLSPERSE20000」, 「SOLSPERSE24000」, 「SOLSPERSE71000」, 아지노모또 파인테크노사 제조 「아지스퍼 PB821」, 「아지스퍼 PB822」 등이 예시된다. 분산제는 안료 1 질량부에 대하여 0.03 질량부 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.05 질량부 내지 5 질량부의 비율로 첨가될 수 있고, 잉크 중에 0.1 질량％ 내지 30 질량％, 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 20 질량％ 함유시킬 수 있다.

또한, 잉크 조성물 중에는, 정착 수지로서 (메트)아크릴계 수지가 첨가된다. 또한, (메트)아크릴계 수지는 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지를 의미한다. (메트)아크릴 수지로서는, 예를 들면 에틸-, 프로필- 또는 부틸-(메트)아크릴레이트 등의 알킬-(메트)아크릴레이트; 히드록시메틸-, 히드록시에틸-, 히드록시프로필-, 히드록시부틸-, 히드록시펜틸-(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있지만, 메틸(메트)아크릴레이트 단독 중합체, 또한 메틸(메트)아크릴레이트와 부틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트와 에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트와 프로필(메트)아크릴레이트의 공중합체가 바람직하다.

또한, 시판되는 (메트)아크릴 수지로서는, 예를 들면 롬 앤드 하스사의 「파 라로이드 B99N」(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체, Tg 82 ℃, 중량 평균 분자량 15,000), 「파라로이드 B60」(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체, Tg 75 ℃, 중량 평균 분자량 50,000) 등이 예시된다.

또한, (메트)아크릴 수지는 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르 또는 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트 중에서 라디칼 중합 개시제를 이용하여 용액 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴 수지로 할 수 있다.

(메트)아크릴 수지를 용액 중합하여 형성함으로써, 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르나 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트에 용해시키는 것이 곤란하였던 (메트)아크릴 수지를 가용화시켜 사용할 수 있어, 양호한 프린팅 건조성과 내찰과성과 재용해성이 우수한 잉크젯 기록용 유성 잉크 조성물로 할 수 있다.

(메트)아크릴 수지의 분자량 및 유리 전이 온도(Tg)는 임의적이지만, (메트)아크릴 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 60,000이다. 또한, (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 70 ℃ 이상, 특히 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도의 상한은 120 ℃ 정도이다. 중량 평균 분자량 또는 Tg를 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 잉크 보존 안정성과, 건조성, 은폐성 등이 양호한 인쇄물이 얻어진다고 하는 효과가 특히 현저해지기 때문에 바람직하다.

(메트)아크릴계 수지는 잉크 조성물 중에, 안료 1 질량부에 대하여 0.01 질 량부 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.05 질량부 내지 5 질량부 함유시킬 수 있다.

또한, (메트)아크릴계 수지와 함께, 필요에 따라서 다른 수지를 함유시킬 수도 있다. 다른 수지로서는, 예를 들면 스티렌아크릴계 수지, 로진 변성 수지, 페놀 수지, 테르펜계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐아세트산비닐 공중합체 수지, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 섬유소계 수지, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 염화비닐아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 다우 케미컬사의 「UCAR^TH VAGC Solution Vinyl Resin(약칭 VAGC)」(히드록시알킬아크릴레이트 변성 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, Tg 65 ℃, 중량 평균 분자량 24,000) 등이 예시된다.

또한, 필요에 따라서 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등의 안정제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 바람직한 산화 방지제로서는, BHA(2,3-디부틸-4-옥시아니솔), BHT(2,6-디-t-부틸-p-크레졸) 등을 들 수 있고, 그의 첨가량은 잉크 조성물 전체량에 대하여 0.01 질량％ 내지 3.00 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있고, 그의 첨가량은 잉크 조성물 전체량에 대하여 0.01 질량％ 내지 O.5 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 양성 또는 비이온계 중 어떤 계면활성제도 사용할 수 있고, 그의 첨가량은 잉크 조성물 전체량에 대하여 0.5 질량％ 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물에서의 용제는 글리콜에테르 디알킬에테르류 또는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트류를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 글리콜에테르디알킬에테르류로서는, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 들 수 있고, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르이다. 이들 글리콜에테르디알킬에테르는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수도 있다. 이러한 글리콜에테르디알킬에테르는 고비점, 저증기압의 것이기 때문에, 저악취이며 안전성이 높고, 작업 환경이 우수한 것이다.

화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜의 모노메틸에테르아세테이트, 모노에틸에테르아세테이트 및 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜의 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜의 n-프로필에테르아세테이트, 및 n-부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜의 에틸에테르아세테이트 및 n-부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트이다.

또한, 용제로서, 화학식 3으로 표시되는 환상 에스테르류 용제를 또한 포함할 수도 있고, 구체적인 예로서는 5원환 구조의 γ-락톤나, 6원환 구조의 δ-락톤, 7원환 구조의 ε-락톤 등이 있고, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤, γ-라우로락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사락톤, δ-헵타락톤, ε-카프로락톤의 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 환상 에스테르류 용제는 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는 5원환의 γ-락톤류이고, 더욱 바 람직한 양태에 있어서는, γ-부티로락톤, ε-발레로락톤이다. 환상 에스테르류 용제를 이용함으로써, 폴리염화비닐 기재에 대한 인쇄 품질을 더욱 개선시킬 수 있다.

화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 유기 용제 1 질량부에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 환상 에스테르류 용제를 0.02 내지 4 질량부의 비율로 함유할 수 있고, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 질량부의 비율로 할 수 있다.

또한, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 유기 용제의 합계 함유량은 잉크 조성물 중 적어도 50 질량％로 할 수 있다.

잉크로 하기 위해서는, 상기 각 성분을 공지된 방법으로 균일하게 혼합하여 안료를 용매 중에 분산시켜 제조한다. 제조 방법으로서는, 예를 들면 페인트 쉐이커로 φ0.8 mm의 지르코니아 비드로써 1 시간 분산시킨 후, φ0.3 mm의 지르코니아 비드로 3 시간 분산시켜 잉크의 점도를 후술하는 범위로 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 잉크의 점도 측정은 안톤파아르(주) 제조의 AMVn로 측정한 값이다.

각 성분의 배합 순서 및 배합 방법은 임의적이며, 예를 들면 제조 공정의 각 단계에서의 배합물의 성상이나 제조상의 용이성 등을 고려하여 정할 수 있다. 예를 들면, 각 성분은 1종류씩 독립적으로 배합할 수도 있고, 각 성분의 공급 및 배합을 통합하여 행하여 각 성분의 배합물을 한번에 얻는 것도 가능하다. 또한, 2종 또는 3종 이상의 성분을 미리 배합한 후에, 나머지 다른 성분과 배합할 수도 있다. 이 때, 2종 또는 3종 이상의 성분을 미리 배합해 둔 경우에는, 미리 배합하는 성분의 양은 각 성분의 전량일 수도, 각 성분의 소요량의 일부분일 수도 있다.

본 발명에서의 유성 잉크는, 20 ℃에서의 점도가 바람직하게는 3 mPaㆍs 내지 15 mPaㆍs가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 장력이 20 mN/m 내지 50 mN/m이 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 표면 장력이 상기 범위 내에 있음으로써, 잉크젯 기록용 프린터 헤드의 표면 습윤성을 제어할 수 있고, 잉크 방울의 토출이 용이해지고, 또한 인쇄된 기록 매체의 표면 습윤성을 제어할 수 있어, 양호한 인쇄가 가능해진다.

다음에, 본 발명의 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트에 대하여 도 1 내지 도 4를 사용하여 설명한다.

도 1은, 후술하는 실시예 1에서의 유성 잉크 세트를 구성하는 시안 잉크, 녹색 잉크, 옐로우 잉크에 대하여, 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 각 유성 잉크의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유성 잉크 세트는 시안 잉크, 녹색 잉크, 옐로우 잉크로 이루어지고, 그의 반사 특성으로서, 파장 영역 400 내지 700 nm의 범위에서 기록 매체 상에서의 반사율이 5 ％가 되는 파장으로서, 옐로우 잉크는 1개의 파장, 즉 약 480 nm(C)를 가지고, 시안 잉크는 1개의 파장, 즉 약 550 nm(D)를 갖는다. 또한, 녹색 잉크는 2개의 파장(약 460 nm, 약 620 nm)을 가지고, 그 단파장측의 파장, 약 460 nm(E), 장파장측의 파장, 약 620 nm(F)을 갖는 유성 잉크 세트인 것을 알 수 있다. 또한, 색 재현 영역의 확대의 관점에서는, 녹색 잉크에서의 그 단파장측의 파장(E)이 440 nm≤E≤500 nm의 범위에 있는 것, 및 그 때의 500 nm 내지 600 nm에서의 최대 반사율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 시안 잉크가 2개의 파장을 갖는 경우 에는, 장파장측의 파장을 D로 하여도 동일한 관계를 갖는다. 또한, 옐로우 잉크에서의 반사율은, 파장 C 이하의 파장 영역에서는 연속해서 5 ％ 이하이고, 또한 시안 잉크에서의 반사율은, 파장 D 이상의 파장 영역에서는 연속해서 5 ％ 이하인 것, 그리고 파장 C, D, E, F의 각 파장 사이에서 식 E<C<D<F의 관계를 만족시키는 것이다.

이에 비해, 도 3은 비교예 1의 유성 잉크 세트를 구성하는 시안 잉크, 녹색 잉크, 옐로우 잉크에 대하여, 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 각 유성 잉크의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 유성 잉크 세트에 있어서는, 녹색 잉크를 잉크 D, 즉 녹색 안료를 피그먼트 그린 36으로 하는 것이지만, 파장 영역 400 내지 700 nm에서 피그먼트 그린 36을 함유하는 그린 잉크는 기록 매체 상에서의 반사율이 5 ％가 되는 파장으로서 2개의 파장을 갖지만, 그 단파장측의 파장(E)은 440 nm≤E≤500 nm의 범위에는 없고, 본 발명에서의 유성 잉크 세트와는 상이한 것이다.

또한, 도 4는 비교예 2의 유성 잉크 세트를 구성하는 시안 잉크, 녹색 잉크(피그먼트 그린 7), 옐로우 잉크에 대하여, 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 각 유성 잉크의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 유성 잉크 세트에 있어서는, 파장 영역 400 내지 700 nm에서 피그먼트 그린 7을 함유하는 그린 잉크는 기록 매체 상에서의 반사율이 5 ％가 되는 파장으로서 2개의 파장을 갖지만, 최대 반사율이 70 ％에 도달하지 않는 것이며, 이에 따라, 비교예 2의 유성 잉크 세트에 있어서는, YC 영역에서의 색 재현 영 역의 확대 효과가 낮은 것으로 생각된다.

본 발명의 그린 잉크는, 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 기록 매체 상에서의 반사율이 5 ％가 되는 파장으로서 2개의 파장을 가짐과 동시에, 녹색 잉크에서의 그 단파장측의 파장(E)이 440 nm≤E≤500 nm의 범위에 있는 것, 또한 그 때의 500 nm 내지 600 nm에서의 최대 반사율이 70 ％ 이상인 녹색 안료인 것이 필요하다. 또한, 본 발명의 잉크 세트에 있어서, 시안 잉크에서의 안료로서는 피그먼트 블루 15:4가 예시되고, 또한 옐로우 잉크로서는 피그먼트 옐로우 150, 180이 예시된다.

또한, 기록 매체 상에서의 CIELAB 색 공간에서 정의되는 옐로우 잉크의 색상각은 약 80 내지 약 110 °, 시안 잉크의 색상각은 약 230 내지 270 °이지만, 본 발명의 유성 잉크 세트에서의 시안 잉크, 녹색 잉크, 옐로우 잉크는 CIELAB로 표현하였을 때의 색상각(α)은 80 내지 270 °의 범위에 있다.

또한, 유성 잉크 세트는 추가로 마젠타 잉크 및/또는 블랙 잉크를 포함할 수 있다. 마젠타 잉크로서는 피그먼트 레드 122를, 그리고 블랙 잉크로서는 피그먼트 블랙 7을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크 세트에 있어서, 본 발명의 효과가 특히 현저하게 얻어지는 것은, 예를 들면 플라스틱 기재, 특히 경질 또는 연질 폴리염화비닐 기재를 사용할 때이다. 폴리염화비닐 기재로서는 필름, 시트 등이 예시된다. 본 발명의 잉크 세트는, 종래의 유성 잉크 조성물로는 어려웠던 폴리염화비닐 기재에서의 무처리 표면에의 인쇄를 가능하게 하는 것으로서, 종래의 수용층을 갖는 기록 매체와 같이 고가의 기록 매체의 사용이 필요하지 않다는 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 잉크 세트는, 물론 잉크 수용성 수지에 의해 표면 처리된 기록 매체에 대해서도 우수한 인쇄성을 갖는다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명을 명확하게 하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 부는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부로 한다.

또한, 분석에는, 수지 용액으로부터 수지만을 헥산으로 정제한 샘플을 사용하였다. 중량 평균 분자량은 도소(주) 제조의 「HLC-8220 GPC」로써, 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정을 행하였다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조의 시차 주사 열량계「DSC-50」으로 측정하였다. 평균 입경(D50)은 니키소(주) 제조의 입도 분석계 마이크로 트랙 UPA150을 사용하여 측정하였다.

(중합체 1의 합성)

100 ℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300 g 중에 메타크릴산메틸 200 g과 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.6 g을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100 ℃에서 2 시간 반응시킨 후에 냉각시켜 무색 투명한 폴리메타크릴산메틸의 중합체 1 용액을 얻었다. Tg는 105 ℃였다. 중합체 1의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.

중합체 1에 대하여, MALDI-TOF-MS(레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장 치, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 「AXIMA-CFR plus」, 매트릭스: 디트라놀, 양이온화제: NaI)에 의해 질량수를 측정한 결과, 이하와 같은 결과가 얻어졌다. 검출 피크의 일부를 나타내었다.

질량수 1085, 1123, 1185, 1223, 1285, 1323(이들 수치는 Na⁺로 이온화한 중합체의 질량을 나타내었다.)

이들 검출 피크 중 「1085, 1185, 1285」가 용매 유래 구조를 말단에 갖는 중합체의 Na 이온의 질량수와 일치하였다. 또한, 「1123, 1223, 1323」은 라디칼 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 유래 구조를 말단에 갖는 중합체가 Na⁺로 이온화된 화합물의 질량수와 일치하였다.

(중합체 2의 합성)

용액을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트로 한 것 이외에는, 중합체 1의 합성 방법과 동일하게 행하여 무색 투명한 폴리메타크릴산메틸의 중합체 2 용액을 얻었다. Tg는 105 ℃였다. 중합체 1의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.

중합체 2에 대하여, MALDI-TOF-MS(레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 「AXIMA-CFR plus」, 매트릭스: 디트라놀, 양이온화제: NaI)에 의해 질량수를 측정한 결과, 이하와 같은 결과가 얻어졌다. 검출 피크의 일부를 나타내었다.

질량수 823, 883, 923, 983, 1023, 1083(이들 수치는 Na⁺로 이온화한 중합체의 질량을 나타내었다.)

이들 검출 피크 중 「883, 983, 1083」이 용매 유래 구조를 말단에 갖는 중합체의 Na 이온의 질량수와 일치하였다. 또한, 「823, 923, 1023」은 라디칼 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 유래 구조를 말단에 갖는 중합체가 Na⁺로 이온화된 화합물의 질량수와 일치하였다.

(잉크 1의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ52.0 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 ㆍㆍㆍ19.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ5.0 질량부

ㆍγ-발레로락톤 ㆍㆍㆍ15.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 그린 58(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, Fastogen GREEN A110) 3.0 질량부와, 분산제로서 아지노모또 파인테크노사 제조 「아지스퍼 PB821」 1.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 상기에서 합성한 "중합체 1" 5.0 질량부와, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유 성 잉크 1(20 ℃에서의 점도 4.3 mPaㆍs)을 제조하였다.

(잉크 2의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 ㆍㆍㆍ68.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ20.0 질량부.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 롬 앤드 하스사의 「파라로이드 B60」(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체, Tg 75 ℃, 중량 평균 분자량 50,000) 7.0 질량부와, 다우 케미컬사 「VAGC」(히드록시알킬아크릴레이트 변성 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, Tg 65 ℃, 중량 평균 분자량 24,000) 1.0 질량부, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 2(20 ℃에서의 점도 10.5 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 A의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ60.5 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 ㆍㆍㆍ15.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ15.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에 피그먼트 옐로우 150(란크세스사 제조, YELLOW PIGMENT E4GN-GT) 3.0 질량부와 분산제로서 루브리졸사 제조 「솔스퍼스 32000」 2.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 상기에서 합성한 "중합체 1" 4.0 질량부와, 다우 케미컬사 「VAGC」(히드록시알킬아크릴레이트 변성 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, Tg 65 ℃, 중량 평균 분자량 24,000) 0.5 질량부와, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 A(20 ℃에서의 점도 4.4 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 B의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ48.0 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 ㆍㆍㆍ28.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ15.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에 피그먼트 레드 122(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, FASTGEN SUPER MAGENTA RG) 3.0 질량부와 분산제로서 아지노모또 파인테크노사 제조 「아지스퍼 PB821」 1.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 롬 앤드 하스사의 「파라로이드 B99N」(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체, Tg 82 ℃, 중량 평균 분자량 15,000) 5.0 질량부와 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 B(20 ℃에서의 점도 4.1 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 C의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ60.0 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 ㆍㆍㆍ10.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ20.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 블루 15:4(다이니치 세이까사 제조, 시아닌 블루 CP-1) 3.0 질량부와 분산제로서 루브리졸사 제조 「솔스퍼스 32000」 2.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평 균 입경은 5 μm 이하였다.

또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 롬 앤드 하스사의 「파라로이드 B60」(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체, Tg 75 ℃, 중량 평균 분자량 50,000) 5.0 질량부와 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 C(20 ℃에서의 점도 4.4 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 D의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ52.0 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 ㆍㆍㆍ19.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ5.0 질량부

ㆍγ-발레로락톤 ㆍㆍㆍ15.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 그린 36(다이니치 세이까사 제조, 시아닌 그린 5370) 3.0 질량부와 분산제로서 아지노모또 파인테크노사 제조 「아지스퍼 PB821」 1.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 상기에서 합성한 "중합체 1" 5.0 질량부와, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 D(20 ℃에서의 점도 4.3 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 E의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ60.0 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 ㆍㆍㆍl0.0 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르 ㆍㆍㆍ6.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ15.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 그린 7(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, FASTGEN GREEN 5716) 3.0 질량부와 분산제로서 아지노모또 파인테크노사 제조 「아지스퍼 PB821」 1.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 상기에서 합성한 "중합체 1" 5.0 질량부와, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 E(20 ℃에서의 점도 4.4 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 F의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ62.0 질량부

ㆍ테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 ㆍㆍㆍ10.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ18.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 블랙 7(미쯔비시 가가꾸사 제조, CARBON BLACK MA-8) 3.0 질량부와 분산제로서 루브리졸사 제조 「솔스퍼스 32000」 2.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 상기에서 합성한 "중합체 1" 5.0 질량부와, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 F(20 ℃에서의 점도 4.3 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 G의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 ㆍㆍㆍ67.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ20.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 옐로우 180(클라리안트사 제조, NOVOPERM YELLOW P-HG) 3.0 질량부와 분산제로서 루브리졸사 제조 「솔스퍼스 32000」 2.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 상기에서 합성한 "중합체 2" 8.0 질량부와, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 G(20 ℃에서의 점도 8.2 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 H의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ디에틸렌글리콜디에틸에테르 ㆍㆍㆍ20.0 질량부

ㆍ에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 ㆍㆍㆍ46.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ15.0 질량부

ㆍγ-발레로락톤 ㆍㆍㆍ5.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 레드 122(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, FASTGEN SUPER MAGENTA RG) 3.0 질량부와 분산제로서 루브리졸사 제조 「솔스퍼스 32000」 2.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전 한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 상기에서 합성한 "중합체 2" 8.0 질량부와, 다우 케미컬사 「VAGC」(히드록시알킬아크릴레이트 변성 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, Tg 65 ℃, 중량 평균 분자량 24,000) 1.0 질량부와 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 H(20 ℃에서의 점도 9.3 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 I의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍ에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 ㆍㆍㆍ57.0 질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ㆍㆍㆍ10.0 질량부

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ20.0 질량부.

다음에, 상기 조성의 용매 일부에, 피그먼트 블루 15:4(다이니치 세이까사 제조, 시아닌 블루 CP-1) 3.0 질량부와 분산제로서 루브리졸사 제조 「솔스퍼스 32000」 2.0 질량부를 첨가하여 디졸버로 3,000 rpm으로 1 시간 교반한 후, 지르코니아 비드(2 mm)를 충전한 비드 밀로 예비 분산시켰다. 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 5 μm 이하였다. 또한, 지르코니아 비드(0.3 mm)를 충전한 나노 밀로 본 분산을 행하여 안료 분산액을 얻었다. 이러한 본 분산에서 얻어지는 안료 입자의 평균 입경은 250 nm였다.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 롬 앤드 하스사의 「파라로이드 B60」(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체, Tg 75 ℃, 중량 평균 분자량 50,000) 8.0 질량부와 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 I(20 ℃에서의 점도 9.5 mPaㆍs)를 제조하였다.

(잉크 J의 제조)

용매로서 하기의 조성으로 하였다.

ㆍγ-부티로락톤 ㆍㆍㆍ20.0 질량부.

얻어진 안료 분산액을 1,500 rpm으로 교반하면서, 결합제 수지로서 롬 앤드 하스사의 「파라로이드 B99N」(메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체, Tg 82 ℃, 중량 평균 분자량 15,000) 8.0 질량부와, 상기에서 얻은 혼합 용매의 잔부를 첨가하여 유성 잉크 J(20 ℃에서의 점도 7.6 mPaㆍs)를 제조하였다.

(유성 잉크 세트)

하기 표 1에 나타내는 각 유성 잉크를 조합하여 유성 잉크 세트로 하였다.

세이코 엡슨사 제조 「4색 잉크젯 프린터 MJ8000C」에 상기에서 얻은 각 유성 잉크를 충전시키고, 연질 폴리염화비닐 시트(린텍사 제조, LAG 마운트 P-223RW) 상에 프린팅하여, 프린팅된 각 잉크에서의 반사율 스펙트럼, L^*값, a^*값, b^*값, 색상각 H °를, 그레타그사 제조 「GRETAG Spedtrolino」(D65 광원, 시야각 2 °)로 측정하였다.

도 1은 실시예 1에서의 유성 잉크 세트를 구성하는 시안 잉크(옅은 선), 그린 잉크(점선), 옐로우 잉크(짙은 선)에 의해, 각각 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 각 유성 잉크의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 동일하게 하여, 도 2 내지 4에 실시예 2, 비교예 1, 2에서의 각 유성 잉크의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내었다.

본 발명의 유성 잉크 세트는 기본적으로는 시안 잉크, 녹색 잉크, 옐로우 잉크로 이루어지고, 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이, 파장 영역 400 내지 700 nm의 범위에서 기록 매체 상에서의 반사율이 5 ％가 되는 파장으로서, 옐로우 잉크는 1개의 파장, 즉 약 480 nm(C)를 가지고, 시안 잉크는 1개의 파장, 즉 약 550 nm(D)를 가졌다. 또한, 녹색 잉크는 2개의 파장(약 460 nm, 약 620 nm)을 가지고, 그 단파장측의 파장, 약 460 nm(E), 장파장측의 파장, 약 620 nm(F)을 갖는 유성 잉크 세트인 것을 알았다. 또한, 색 재현 영역의 확대의 관점에서는, 녹색 잉크에서의 그 단파장측의 파장(E)이 440 nm≤E≤500 nm의 범위에 있는 것, 및 그 때의 500 nm 내지 600 nm에서의 최대 반사율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하였다. 또한, 시안 잉크가 2개의 파장을 갖는 경우에는, 장파장측의 파장을 D로 하여도 동일한 관계를 가졌다. 또한, 옐로우 잉크에서의 반사율은, 파장 C 이하의 파장 영역에서는 연속해서 5 ％ 이하이고, 또한 시안 잉크에서의 반사율은, 파장 D 이상의 파장 영역에서는 연속해서 5 ％ 이하인 것, 그리고 파장 C, D, E, F의 각 파장 사이에서 식 E<C<D<F의 관계를 만족시키는 것이었다. 또한, 그린 잉크에서의 2개 파장 사이의 최대 반사율은 75 ％에 도달하는 것을 알았다.

또한, 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 녹색 안료로서 피그먼트 그린 36을 사용하면, 파장 영역 400 내지 700 nm에서 기록 매체 상에서의 반사율이 5 ％가 되는 파장으로서 2개의 파장을 갖지만, 그 단파장측의 파장(E)은 440 nm≤E≤500 nm의 범위에는 없고, 본 발명에서의 유성 잉크 세트와는 상이한 것이었다.

또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 피그먼트 그린 7을 사용하면, 기록 매체 상에서의 반사율이 5 ％가 되는 파장으로서 2개의 파장을 갖지만, 최대 반사율이 70 ％에 도달하지 않는 것이며, 본 발명에서의 유성 잉크 세트와는 상이한 것이었다.

다음에, 도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 각 잉크 세트에 의한 색 재현 영역을 L^*a^*b^*표색계 색도도에 의해 설명하기 위한 도면이다. 하기 표 2에, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2에서 사용하는 잉크 1, 잉크 2, 잉크 A, 잉크 B, 잉크 C, 잉크 D, 잉크 E, 잉크 G, 잉크 H, 잉크 I의 각 잉크에 의한 기록물의 L^*a^*b^*값, 색상각값을 나타내었다.

도 5에 있어서, 잉크 세트에서의 색 재현 영역은 시안 잉크의 a^*b^* 좌표와 원점을 연결하는 직선과, 옐로우 잉크의 a^*b^* 좌표와 원점을 연결하는 직선과, 이 2개의 직선이 이루는 각으로 그린 잉크의 a^*b^*좌표를 포함하는 측의 각도{색상각(α)}에 의해 형성되는 부채형 면적(A)로 표시된다.

실시예 1, 2, 비교예 1, 비교예 2의 각 잉크 세트에 의한 면적(A)의 실측값, 비교예 1의 면적에 대한 면적비(％)를 하기의 표 3에 나타냄과 동시에, 색 재현성의 평가로서, 비교예 1의 면적에 대한 면적비가 100 ％ 이상인 것을 ○라 하고, 색 재현성이 높은 것을 나타내었다.

본 발명의 유성 녹색 잉크 조성물은 비교용 녹색 잉크 조성물에 비해 색 재현 영역이 높은 잉크 세트를 구성할 수 있었다.

본 발명은 프린팅 품질, 인쇄 안정성, 프린팅 건조성, 잉크의 보존 안정성 모두가 우수한 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물로서, 옐로우 및 시안에 의해 표현되는 색 재현 영역을 넓힐 수 있는 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트이다.

도 1은 실시예 1에서의 유성 잉크 세트에 대하여, 구성하는 각 잉크의 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 기록 매체 상에서의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 2에서의 유성 잉크 세트에 대하여, 구성하는 각 잉크의 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 기록 매체 상에서의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 3은 비교예 1에서의 유성 잉크 세트에 대하여, 구성하는 각 잉크의 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 기록 매체 상에서의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 4는 비교예 2에서의 유성 잉크 세트에 대하여, 구성하는 각 잉크의 파장 영역 400 내지 700 nm에서의 기록 매체 상에서의 반사율 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명의 유성 잉크 세트의 색 재현 영역을 L^*a^*b^*표색계 색도도에 의해 설명하기 위한 도면이다.

Claims

(폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌을 포함하는 씨.아이.피그먼트 그린 58(C.I.Pigment Green 58)을 유기 녹색 안료 착색제로서 함유하고, 추가로 유기 용제 및 정착 수지를 적어도 함유하며, 유기 용제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트 또는 이들 둘 다를 적어도 30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.

<화학식 1>

상기 식 중, X₁ 및 X₂는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

<화학식 2>

상기 식 중, X₅는 알킬기, X₆은 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 착색제의 함유량이 상기 잉크 조성물 중 1 내지 10 질량％인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기용제 또는 상기 화학식 2로 표시되는 유기용제 또는 이들 둘 다의 1 질량부에 대하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 에스테르류 용제를 0.02 내지 4 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.

<화학식 3>

상기 식 중, X₃, X₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 알케닐기이고, 동일하거나 다를 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제3항에 있어서, 상기 잉크 조성물 중, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 유기 용제의 합계 함유량이 적어도 50 질량％인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제3항에 있어서, 상기 환상 에스테르류 용제가 γ-락톤계 용제인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제5항에 있어서, 상기 γ-락톤계 용제가 γ-발레로락톤 또는 γ-부티로락톤인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 정착 수지로서 (메트)아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제7항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지가 메틸(메트)아크릴레이트 단독 중합체 또는 메틸(메트)아크릴레이트와 부틸(메트)아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제7항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르 용제 중 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트 또는 이들 둘 다 중에서 라디칼 중합제를 이용하여 용액 중합한 (메트)아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.

<화학식 1>

상기 식 중, X₁ 및 X₂는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

<화학식 2>

상기 식 중, X₅는 알킬기, X₆은 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
제7항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제7항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 8,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
제7항에 있어서, 상기 정착 수지로서, (메트)아크릴 수지 이외에 염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지 또는 섬유소계 수지 또는 이들 둘 다를 병용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 녹색 잉크 조성물.
적어도 유성 옐로우 잉크 조성물, 유성 시안 잉크 조성물과 함께, (폴리)할로겐화아연 프탈로시아닌을 포함하는 씨.아이.피그먼트 그린 58을 유기 녹색 안료 착색제로서 함유하고, 추가로 유기 용제 및 정착 수지를 적어도 함유하며, 유기 용제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디알킬에테르 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌(알킬렌)글리콜알킬에테르아세테이트 또는 이들 둘 다를 적어도 30 질량％ 함유하는 유성 녹색 잉크 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 유성 잉크 세트.

<화학식 1>

상기 식 중, X₁ 및 X₂는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

<화학식 2>

상기 식 중, X₅는 알킬기, X₆은 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
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