JP2014065862A - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、レンズ状粒子の形成方法及び複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の高さ及び直径を有するレンズ状粒子を容易に作製することが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び光安定剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が６０〜９８．９質量％であり、前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１〜２５質量％であり、前記光安定剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１５質量％であり、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）分子中のヘテロ原子の合計原子量Ｈｗと該ラジカル重合性モノマー（Ａ）の分子量Ｍｗの比（Ｈｗ／Ｍｗ）が０．３５未満であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である。
【選択図】図２

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、該インク組成物を用いるレンズ状粒子の形成方法、及び該レンズ状粒子を備える複合材料に関し、特には、光源の映り込みを防止することが可能である上、表面凹凸に関する平滑性、更には耐候性及び耐汚染性に優れた複合材料に関するものである。

自動車や鉄道車両の車体は、それらの成形加工時又は使用時において、外力によって車体外板に損傷又は凹凸が生じることがある。従来、このような車体外板の凹凸を埋め、外観を向上させる等の目的で、様々なパテ材が使用されている。特に、鉄道車両の塗装工程では、車体の成形加工後、凹部にパテを塗り付け、これを乾燥させ、その後、パテを平滑に研磨して面出しし、然る後、その面出ししたパテの上にコーティング材で塗装を施すことが行われている（例えば、特許文献１参照）。パテ材を使用することにより、外観を向上することが可能となるが、パテの乾燥には時間を要するため、作業時間の長期化の問題や、パテ材乾燥後の研磨工程による作業工数増加の問題、更には、パテ材によって車両重量が増加するため、運行エネルギー増加の問題等の様々な課題があった。さらに、パテ材を使用して車体に平滑性を付与した上でコーティング材を塗装する場合、蛍光灯等の光源による外光が鏡面反射するために光源の映り込みが発生し、デザインの面から演出が制限されるという課題もあった。

一方で、基材上にレンズ状粒子（ドット）を形成させる技術が報告されている。例えば、特許文献２には、穿孔パターンシートを基材表面に設置して、これにコーティング材を塗装した後、パターンシートを撤去し、基板上にドットを形成させる技術、又はノズルを用いて基材上へコーティング材をドット状に噴出し、基板上にドットを形成させる技術が記載されている。特許文献２に記載の技術は、予めパターンシートに孔をあける必要があり、また、パターンシート上から塗装するため、コーティング材に無駄が生じるといった課題があった。更に、基材に凹凸がある場合、パターンシートを基材に密着させることは困難であった。

また、特許文献３には、粒状のコーティング材を一定の時間間隔毎に吐出する複数のノズルが配置されたドット塗装ガンと、該ドット塗装ガンを移動させる支持アームとを備えた塗装装置により、基材上にドットを形成する技術が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の技術は、高品質の見切り線を形成することを目的としており、防眩効果の発現及び平滑性の向上を目的としていない。

更に、特許文献４には、ドット塗装ガンから水性コーティング材を粒子状に吐出させて可剥離性保護膜を形成する技術が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の技術は、均一な膜厚分布を持った高品質の見切り線を形成することを目的としており、防眩効果の発現及び平滑性の向上を目的としていない。

また、特許文献５には、合成樹脂を原料としたレンズ状粒子の製造方法が記載されている。特許文献５に記載の製造方法は、スクリーン方式、インクジェット方式又はディスペンサー方式によってベルトコンベア上にコーティング材を滴状に塗布し、次いで、該コーティング材を硬化させレンズ状粒子を形成させ、その後、ベルトコンベアからレンズ状粒子を剥離させることを特徴とし、特定の形状のレンズ状粒子を合成樹脂から製造することを目的としており、防眩効果の発現及び平滑性の向上を目的としていない。

更に、特許文献６には、ＬＣＤ用スペーサー、光拡散シートや防眩フィルムに適した特異な形状を有する樹脂粒子及びその製造方法が記載されている。また更に、特許文献７には、特定のアスペクト比を有する微粒子を基材上に配置することによって、光透過性に優れた光学フィルム及びその製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献６に記載の樹脂粒子及び特許文献７に記載の光学フィルムは、専ら光学的な特徴を発現することを目的としており、平滑性の向上を目的としていない。

特開平１１−２５６０７８号公報 特開平７−２８４７２１号公報 特開平６−１２１９４４号公報 特開２００１−４６９４８号公報 特開２００５−８１６１０号公報 特開２００４−２７００８号公報 特開２０１０−７８８８９号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、光源の映り込みを防止することが可能である上、表面凹凸に関する平滑性、更には耐候性及び耐汚染性に優れた複合材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該複合材料を構成するレンズ状粒子の形成方法、及び該レンズ状粒子を容易に作製することが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物から得られる特定の高さ及び直径を有するレンズ状粒子を基材上に形成させることによって、光沢度を抑えて、光源の映り込みを防止できる上、目視による官能評価において、優れた平滑性を表面凹凸に付与でき、更には耐候性及び耐汚染性をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び光安定剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が６０〜９８．９質量％であり、前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１〜２５質量％であり、前記光安定剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１５質量％であり、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）分子中のヘテロ原子の合計原子量Ｈｗと該ラジカル重合性モノマー（Ａ）の分子量Ｍｗの比（Ｈｗ／Ｍｗ）が０．３５未満であることを特徴とする。

また、本発明のレンズ状粒子の形成方法は、ピエゾ方式によるインクジェットプリンタによって、上述の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材上に印刷し、平均高さが１μｍ〜１００μｍで且つ平均直径が１μｍ〜１０００μｍであるレンズ状粒子を形成することを特徴とする。

更に、本発明の複合材料は、基材と、該基材の少なくとも１つの面に配置されたレンズ状粒子とを備える複合材料であって、前記レンズ状粒子が上述のレンズ状粒子の形成方法によって得られたことを特徴とする。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物によれば、特定の高さ及び直径を有するレンズ状粒子を容易に作製できる上、耐候性及び耐汚染性を向上させることができる。

本発明のレンズ状粒子の形成方法によれば、光源の映り込みを防止することが可能である上、表面凹凸に関する平滑性、更には耐候性及び耐汚染性に優れた複合材料を構成するレンズ状粒子を形成することができる。

本発明の複合材料によれば、光源の映り込みを防止できる上、目視による官能評価において、優れた平滑性を表面凹凸に付与でき、更には耐候性及び耐汚染性をも向上することができる。

レンズ状粒子の一例の模式的平面図である。 図１に示すレンズ状粒子の模式的側面図である。

以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び光安定剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が６０〜９８．９質量％であり、前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１〜２５質量％であり、前記光安定剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１５質量％であり、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）分子中のヘテロ原子の合計原子量Ｈｗと該ラジカル重合性モノマー（Ａ）の分子量Ｍｗの比（Ｈｗ／Ｍｗ）が０．３５未満であることを特徴とする。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いるラジカル重合性モノマー（Ａ）は、官能基数が１〜２であることを要し、この官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量は、該インク組成物中６０〜９８．９質量％である。ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が６０質量％未満では、インクの粘度を低下させるのに溶剤等を添加することが必要となり、活性エネルギー線照射により硬化した印刷膜の内部に溶剤が残留するため、乾燥性が悪く、揮発する溶剤により環境への負荷も大きくなる。一方、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が９８．９質量％を超えると、光重合開始剤の含有量が低くなり過ぎるため、活性エネルギー線照射時に硬化不良となる。なお、本発明において、官能基とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指す。

また、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、分子中のヘテロ原子の合計原子量Ｈｗと該ラジカル重合性モノマー（Ａ）の分子量Ｍｗの比（Ｈｗ／Ｍｗ）が０．３５未満である。Ｈｗ／Ｍｗが０．３５未満であると、ピエゾ方式によるインクジェットプリンタにおいて良好な吐出が得られる粘度にインク組成物を調整することができる。ここで、ヘテロ原子とは、炭素及び水素以外の元素の原子を意味する。

上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、官能基数が１〜２で且つＨｗ／Ｍｗが０．３５未満のラジカル重合性モノマーであれば特に限定されるものではない。なお、ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記１官能モノマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、及びＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート等が挙げられる。これらの中で、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これら１官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記２官能モノマーの具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、及びＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、硬化性や印刷膜の強度を上げるため、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）以外にも、アクリレートオリゴマーや官能基を３つ以上有する３官能以上の多官能ラジカル重合性モノマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとして具体的には、アミノ樹脂アクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。なかでも、耐候性や密着性の観点から、ポリウレタンアクリレートが好ましい。

上記アクリレートオリゴマーの具体例としては、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）等が挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記３官能以上の多官能ラジカル重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これら多官能ラジカル重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いる光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したラジカル重合性モノマー（Ａ）、アクリレートオリゴマー及び３官能以上の多官能ラジカル重合性モノマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、該インク組成物中１〜２５質量％であることを要し、１〜１０質量％であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が上記特定した範囲内であれば、インク組成物の硬化性を向上でき、耐候性及び耐汚染性をも向上できる。また、光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１質量％未満では、印刷物が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。

上記光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。

上記光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、インクの硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いる光安定剤（Ｃ）は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有するものであるが、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に特定量で配合されることによって、耐候性及び耐汚染性を向上させることもできる。なお、上記光安定剤（Ｃ）の含有量は、該インク組成物中０．１〜１５質量％であることを要し、０．２〜５質量％であることが好ましい。光安定剤（Ｃ）の含有量が上記特定した範囲内であれば、耐候性及び耐汚染性を向上させることができる。また、光安定剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満では、充分な紫外線の吸収効果が得られず、１５質量％を超えると、印刷物が硬化不良となることがある。

上記光安定剤（Ｃ）としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。

上記光安定剤（Ｃ）の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール・コポリマー、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物には、その他の成分として、体質顔料、表面調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。

上記体質顔料の具体例としては、珪砂、珪酸塩、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、粉末状、フレーク状又はファイバー状のガラス、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び光安定剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１〜２０ｍＰａ・sが特に好ましい。上記インク組成物の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、好適なレンズ形状、特に半球状のレンズ状粒子が更に容易に得られる。即ち、インク組成物の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満では、所望のレンズ形状、例えば半球状のレンズ状粒子を形成することが困難になる場合があり、一方で、インク組成物の粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、インク組成物の流動性が低くなり、印刷が困難になる場合がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２２〜３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。上記インク組成物の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内であれば、好適なレンズ形状、特に半球状のレンズ状粒子が更に容易に得られる。また、インク組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、基材に着弾させたコーティング材の接触角が１７０度を超える場合があり、この場合、着弾したインク組成物の形状が球状に近づくため、該インク組成物が着弾位置から移動したり、基材との密着性が低下したりする恐れがある。よって、レンズ状粒子の形状や基材上におけるレンズ状粒子の配置を制御することが困難になり得る。一方、インク組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満では、基材に着弾させたインク組成物の接触角が２０度未満になる場合があり、この場合、着弾したインク組成物の形状が平板形状に近づくため、レンズ状粒子の形状や基材上におけるレンズ状粒子の配置を制御することが困難になり得る。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、耐候性及び耐汚染性の関連から、ピエゾ方式によるインクジェットプリンタが特に好ましい。

次に、本発明のレンズ粒子の形成方法を詳細に説明する。本発明のレンズ状粒子の形成方法は、ピエゾ方式によるインクジェットプリンタによって、上述の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材上に印刷し、平均高さが１μｍ〜１００μｍで且つ平均直径が１μｍ〜１０００μｍであるレンズ状粒子を形成することを特徴とする。上述の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をピエゾ方式によるインクジェットプリンタによって印刷することで、特定の平均直径及び平均高さを有するレンズ状粒子を容易に作製でき、更には、耐候性及び耐汚染性を向上させることもできる。

本発明のレンズ粒子の形成方法において、インクジェットプリンタは、ピエゾ方式であれば特に制限されず、通常使用されるピエゾ方式インクジェットプリンタを用いることができる。

本発明のレンズ粒子の形成方法において、ヘッドと基材間の距離やインクジェットインク組成物の吐出量は、ノズルの性能や、目的とするレンズ状粒子の直径に応じて調整すればよい。また、基材表面に対するインクジェットインク組成物の吐出量や印刷濃度（この場合、基材に塗着するインクジェットインク組成物の面積割合）を変化させることで、レンズ状粒子を所望の位置に必要な量配置できるため、多様なデザインに対応可能である。

また、本発明のレンズ粒子の形成方法においては、基材上に印刷された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（印刷物）に、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて紫外光等の活性エネルギー線を照射し、該印刷物を化学反応させて、上記レンズ状粒子が形成される。該活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。

特に、レンズ状粒子を基材に精度よく配置するためには、基材上に着弾した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の形状が変化する前に硬化させるのが好ましい。例えば、インクジェットインク組成物が基材に着弾した直後に紫外光を照射した場合、凸部の高さが高く、レンズ径は小さく保たれるので、より球状に近いレンズ状粒子を形成可能である。逆に、インクジェットインク組成物が基材に着弾してから時間を経た後に紫外光を照射した場合、凸部の高さが低く、レンズ径は大きくなるため、平坦なレンズ状粒子を形成可能である。

本発明のレンズ粒子の形成方法において、上記基材は、特に限定されるものではないが、自動車又は鉄道車両用基材や、サインディスプレイ等の屋外用基材等が挙げられ、具体的には、鉄、ステンレススチール、アルミ、ブリキ等の金属類、プラスチック類、ガラス類、セラミックス類及び紙類、並びにそれらの表面に塗膜が設置されたもの（例えば、表面を樹脂でコーティングした紙等）が挙げられる。基材に塗膜が設置される場合、該塗膜の形成には、塗料業界で通常使用される樹脂を結合剤とする各種の溶剤系又は水系塗料等が使用される。また、上記基材が凹凸面を有する場合、該凹凸面にレンズ状粒子を配置させることが特に好ましい。なぜなら、入射した光がレンズ状粒子により散乱するため、防眩効果が得られ、基材の凹凸が目立たなくなり、基材のうねりに由来する強い正反射光を低減できるからである。また、この効果により、パテ材を使用しなくとも、自動車や鉄道車両の車体外板の凹凸を目立たなくし、視覚的に平滑性を演出する機能（目視による基材の凹凸感の低減）を付与することができる。

また、レンズ状粒子の形状や基材上におけるレンズ状粒子の配置を制御し易くするためには、塗膜が設置された基材を使用することが好ましい。塗膜が設置された基材を使用することで、インクジェットインク組成物を好適な接触角（例えば、２０〜１７０度）で基材上に着弾させることが容易になる。該塗膜としては、微細な凹凸構造を有する塗膜、接触角を調整する目的の添加剤や官能基を有する樹脂が含まれる塗膜等が好適に挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明のレンズ粒子の形成方法において、上記レンズ状粒子は、平均高さが１μｍ〜１００μｍで且つ平均直径が１μｍ〜１０００μｍであることを要する。レンズ状粒子の平均高さ及び平均直径が上記特定した範囲内であれば、光源の映り込みを防止することができ、更には、目視による官能評価において、優れた平滑性を表面凹凸に付与することができる。また、レンズ状粒子の平均高さが１μｍ未満で且つ平均直径が１μｍ未満では、光の散乱効果が得られ難くなるため、防眩効果を発揮し難い。一方、レンズ状粒子の平均高さが１００μｍを超え且つ平均直径が１０００μｍを超えると、表面凹凸に関する平滑性が十分に得られず、更には、意匠性を低減し、所望の外観が得られ難い。なお、レンズ状粒子の平均高さは、１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、２μｍ〜３０μｍの範囲が更に好ましい。また、レンズ状粒子の平均直径は、１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、２００μｍ〜３００μｍの範囲が更に好ましい。

上記レンズ状粒子は、平面部と曲面部とからなるレンズ形状を有する限り制限されるものではないが、具体例としては、図１及び２に示されるような、平面部（底面部分）１ａと曲面部１ｂとからなるレンズ状粒子が挙げられる。なお、図１は、レンズ状粒子の一例の模式的平面図であり、図２は、図１に示すレンズ状粒子の模式的側面図である。

本発明において、レンズ状粒子の高さとは、図２に示されるように、平面部１ａからのレンズ状粒子の高さＨであり、レンズ状粒子の直径とは、平面部外周上の２点を結ぶ最大距離である。例えば、図１に示されるように、平面部が長径Ｄと短径ｄの楕円形状である場合、長径Ｄが、レンズ状粒子の直径となる。なお、上記平面部の形状は、特に限定されず、楕円形状でもよいし、円形状であってもよい。

例えば、上記レンズ状粒子の平面部を円形状にすることで、レンズ状粒子の形状を半球状にすることができるが、本発明において、レンズ状粒子の形状は、これに限定されるものではない。図２に示す平面部と曲面部のなす角αは、１度から１７９度までの幅があり、この角度が小さい程、レンズ状粒子が扁平形状に近くなり、一方、大きくなる程、レンズ状粒子が球状に近くなる。

次に、本発明の複合材料を詳細に説明する。本発明の複合材料は、基材と、該基材の少なくとも１つの面に配置されたレンズ状粒子とを備える複合材料であって、該レンズ状粒子が、上述のレンズ状粒子の形成方法によって得られたことを特徴とする。即ち、本発明の複合材料を構成するレンズ状粒子は、平均高さが１μｍ〜１００μｍで且つ平均直径が１μｍ〜１０００μｍであることを要し、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物からピエゾ方式のインクジェットプリンタを用いて得られたものである。即ち、本発明の複合材料によれば、特定の原料から特定のインクジェットプリンタを用いて作られた特定の平均高さ及び平均直径を有するレンズ状粒子を基材の少なくとも１つの面に配置させることによって、光源の映り込みを防止できる上、目視による官能評価において、優れた平滑性を表面凹凸に付与でき、更には耐候性及び耐汚染性をも向上させることができる。なお、本発明の複合材料を構成する基材及びレンズ状粒子の詳細な説明については、上述した通りである。

本発明の複合材料において、上記レンズ状粒子は、基材表面に配置されるが、このレンズ状粒子が配置された領域における基材１平方インチ当たりのレンズ状粒子の個数は、５０〜３６００００であることが好ましい。該レンズ状粒子が基材１平方インチ当たり５０個未満では、光の散乱効果が十分に得られず、防眩効果を発揮できない場合がある。また、該レンズ状粒子が基材１平方インチ当たり３６００００個を超えても、レンズ状粒子同士が近づき過ぎるために十分な光の散乱効果が得られず、防眩効果を発揮できない場合がある。

本発明の複合材料において、上記レンズ状粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で、基材の屈曲の程度や表面積に応じて自由に配置できる。具体的には、複数のレンズ状粒子が、独立して配置されてもよいし、接触して配置されてもよい。

本発明の複合材料において、上記レンズ状粒子が配置された基材面におけるレンズ状粒子の占有面積は、該基材面の面積の１０〜１００％であることが好ましい。該レンズ状粒子の占有面積が１０％未満では、光の散乱効果が十分に得られず、防眩効果を発揮できない場合がある。一方、該レンズ状粒子の占有面積が１００％であると、レンズ状粒子同士が密着するものの、該レンズ状粒子の高さを調整することで、防眩効果を十分に確保することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜インク１の調製例＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（官能基数２，Ｈｗ／Ｍｗ０．２８）３５質量部、２−フェノキシエチルアクリレート（官能基数１，Ｈｗ／Ｍｗ０．２５）３４．５質量部、イソボルニルアクリレート（官能基数１，Ｈｗ／Ｍｗ０．１５）１０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック製ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０，官能基数３）１０質量部、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン０．５質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド１０質量部を混合することによって、インク１を調製した。

＜インク２の調製例＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２４．５質量部、２−フェノキシエチルアクリレート３５質量部、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（官能基数２，Ｈｗ／Ｍｗ０．３４）２０質量部、イソボルニルアクリレート１０質量部、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン０．５質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド１０重量部を混合することによって、インク２を調製した。

＜インク３の調製例＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４４．２質量部、２−フェノキシエチルアクリレート３４．５質量部、イソボルニルアクリレート１０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック製ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０）１０質量部、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン０．５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド０．８質量部を混合することによって、インク３を調製した。

＜インク４の調製例＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３５質量部、２−フェノキシエチルアクリレート３５質量部、イソボルニルアクリレート１０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック製ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０）１０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド１０質量部を混合することによって、インク４を調製した。

＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
ピエゾ方式によるインクジェットプリンタを用いて、上記インク１〜４を基材表面に印刷した。ヘッドと基材間の距離は３ｍｍであった。印刷後に、波長３９５ｎｍのＬＥＤランプを用い、照射条件４００ｍJ／ｃｍ^２で紫外光をインクに直接照射し、これを硬化させ、レンズ状粒子が形成された塗装板を作製した。

基材表面に形成したレンズ状粒子の平均直径及び平均高さを、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ−８５１０）で測定した。結果を表１に示す。

なお、実施例及び比較例に使用した基材を以下の通り準備した。ＪＩＳ Ｋ ５６００に規定された耐カッピング性試験で使用されるカッピング試験装置を用いて、ブリキ板に直径２７ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部位を作製し、その後、白色のコーティング材（大日本塗料株式会社、商品名：イノーバ）を塗布した。

また、平滑性、光沢度、耐候性及び耐汚染性は、以下のように評価された。結果を表１に示す。なお、比較例３には、上記基材単独での結果を示す。

＜平滑性＞
入射角８５度で光を基材の凹部に照射し、目視にて基材の凹部の凹凸感を官能的に評価した。
○ 凹凸感が確認されない
× 凹凸感が確認された

＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠して、基材の平坦部位のレンズ状粒子が配置された部分の８５度鏡面光沢の光沢度（％）を測定して、レンズ状粒子の光散乱効果を確認した。

＜耐候性＞
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いた促進耐候性試験を行い、１０００時間後の塗装板の外観の変化を評価した。
○・・・塗装板外観の変化がほとんど確認されない
×・・・塗装板外観の変化がはっきりと確認できる

＜耐汚染性＞
塗装面が外側で、内角が１２０°になるように、塗装板を折り曲げ、次いで、塗装板の接地部分が地面に対して垂直となるように（即ち、地面に対して垂直にない部分は、地面となす角が１２０°となるように）、屈曲した塗装板を屋外に設置し、１年後に塗装板の外観を目視観察により評価した。なお、塗装板は、塗装面が上側になるように設置された。
○・・・雨だれによる縦筋がほとんど確認されない
×・・・雨だれによる縦筋がはっきりと確認でき、軽く擦っても筋が消えない

１ａ 平面部
１ｂ 曲面部
Ｄ 長径
ｄ 短径
Ｈ 平面部からのレンズ状粒子の高さ
α 平面部と曲面部のなす角

Claims (3)

1. 官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び光安定剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、
   前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が６０〜９８．９質量％であり、前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１〜２５質量％であり、前記光安定剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１５質量％であり、
   前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）分子中のヘテロ原子の合計原子量Ｈｗと該ラジカル重合性モノマー（Ａ）の分子量Ｍｗの比（Ｈｗ／Ｍｗ）が０．３５未満であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
2. ピエゾ方式によるインクジェットプリンタによって、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材上に印刷し、平均高さが１μｍ〜１００μｍで且つ平均直径が１μｍ〜１０００μｍであるレンズ状粒子を形成することを特徴とするレンズ状粒子の形成方法。
3. 基材と、該基材の少なくとも１つの面に配置されたレンズ状粒子とを備える複合材料であって、前記レンズ状粒子が請求項２に記載のレンズ状粒子の形成方法によって得られたことを特徴とする複合材料。

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