JP2008080629A - 屋外用着色板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線硬化型インクジェットインクからなるインク層を有し、該インク層そのものが優れた耐候性を有する屋外用着色板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】インクジェット法により付与され、顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクからなる厚さ８〜１５０μｍのインク層を有する屋外用着色板およびその製造方法である。前記顔料が、バナジウム酸ビスマス、酸化鉄、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、カーボンブラックであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、屋外用着色板およびその製造方法に関する。さらに詳細には、紫外線硬化型インクジェットインクからなるインク層を有する耐候性に優れる屋外用着色板およびその製造方法に関する。

近年、水系または溶剤系インクジェットプリント以外の技術として、紫外線硬化型樹脂を用いたインクジェットプリントが研究されている。この紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射されることにより樹脂が瞬時に硬化する特徴を有しているため、記録基材に対してインク受容層を必要としないというメリットがある。このメリットのために、前記紫外線硬化型樹脂の使用は、紙への着色には留まらず、フィルム、プラスチック、金属およびガラスなど、様々な素材への着色材としての応用が検討されている。

また、紫外線硬化型樹脂は、引っ掻き硬度および基材との密着性に優れた硬化膜となるため、その記録物は屋外および屋内の両方で使用可能である。しかし、屋内使用と比較した場合、例えば建材や看板など、屋外で使用する場合においては、あらゆる自然条件に対応できる優れた耐候性が必要である。耐候性とは、具体的には、熱、光、水などに曝された場合の耐性である。そして記録物は、そのような環境下においても、一定期間、印刷した画像を変色、退色なしで保持し、また、インク層が割れたり、基材から剥がれ落ちたりしないものでなければならない。一般的に、紫外線硬化型樹脂は、他の樹脂と比較して耐候性に優れているが充分ではない。

そのため、紫外線硬化型樹脂などからなるインク層の上にクリヤーコート層を設ける方法が知られている。たとえば、特許文献１には、金属材の表面にインクジェットプリンタにて印刷を施し、その上に耐候性を有する保護膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、紫外線硬化型塗料で形成した模様の上に、さらに塗料を塗布して耐候性を向上させることが記載されている。しかし、これらの方法では、基板への着色の後、さらに樹脂層を付与するため、必要な工程が多くなるという問題がある。本来、紫外線硬化型樹脂は、他の水系または溶剤系インクと比較して耐候性に優れているため、クリヤーコート層が不要であることがメリットの１つである。また、これらはインク層そのものの耐候性を向上させる方法ではない。

このように、前記紫外線硬化型樹脂のメリットを充分活かした上で、屋外で使用される着色板に対して、そのインク層そのものの耐候性を向上させる方法は、未だ開示されていない。

特開２００６−７６１８号公報 特開平７−１００４３１号公報

本発明は、紫外線硬化型インクジェットインクからなるインク層を有し、該インク層そのものが優れた耐候性を有する屋外用着色板を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、インクジェット法により付与された、顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクからなる厚さ８〜１５０μｍのインク層を有する屋外用着色板に関する。

前記顔料が、バナジウム酸ビスマス、酸化鉄、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、カーボンブラックであることが好ましい。

また、顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクをインクジェット法により付与し、厚さ８〜１５０μｍのインク層を形成する屋外用着色板の製造方法に関する。

前記顔料が、バナジウム酸ビスマス、酸化鉄、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、カーボンブラックであることが好ましい。

本発明の屋外用着色板は、インク層そのものが優れた耐候性を有するため、とくにトップコート層を設けなくても、充分な耐候性を得ることができる。

本発明の着色板は、インクジェット法により付与された、顔料、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクからなるインク層を有しており、その厚さが８〜１５０μｍであることが特徴である。前記インク層がこの厚さを有することで、太陽光がインク層内部まで浸透し難くなるため、優れた耐候性を達成することができる。

紫外線硬化型インクは、付与された成分すべてが硬化するため、厚い皮膜を得ることは容易であるが、屋外用として充分な耐候性を得るためには、その厚さが８〜１５０μｍでなければならない。好ましくは１６〜１２０μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。インク層の厚さが８μｍより薄いと、充分な耐候性を得られず、１５０μｍをこえると、厚さが厚くなりすぎるため、基材との密着性が悪くなり、長期屋外曝露において剥がれ落ち易くなる。もちろん、着色板において、インク層の厚さは８〜１５０μｍの範囲で変化していてもよい。

ここで、本発明でいう耐候性とは、具体的には、熱、光、水などに曝された場合の耐性である。そして記録物は、そのような環境下においても、一定期間、印刷した画像を変色、退色なしで保持し、また、インク層が割れたり、基材から剥がれ落ちたりしないものでなければならない。なかでも顔料における耐候性とは、とくに太陽光に対する耐性（耐光性）のことであり、屋外にて５〜１０年曝露された後もほとんど退色しないことを意味している。例えば、サンシャインウェザーメーターやメタルウェザー、スーパーＵＶなどの試験機を用いて短期間で確認することができる。

本発明で使用される顔料としては、有機または無機を問わず、任意のものが選択される。

有機顔料としては、例えば、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類およびピロロピロール類などがあげられる。

無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）および金属粉類などがあげられる。

なかでも、鮮明で着色力があり、耐光性が優れる点で、バナジウム酸ビスマス、酸化鉄、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、カーボンブラックが好ましい。

前記顔料は、０．１〜１０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜５重量％含有されていることがより好ましい。顔料の含有量が０．１重量％より少ないとインクの濃度として不充分になる傾向にあり、１０重量％をこえるとノズルからの吐出が困難になる傾向にある。

また、反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては特に限定されないが、紫外線の照射により硬化するものであり、いわゆる、紫外線硬化樹脂である。

反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては特に限定されないが、紫外線の照射により硬化するものであり、いわゆる、紫外線硬化樹脂である。

反応性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体などの６官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、グリセリルトリアクリレートなどの３官能アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどの２官能アクリレート；および、カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などの単官能アクリレートが挙げられる。さらにこれらにリンやフッ素、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの官能基を付与した反応性モノマーが挙げられる。これらの反応性モノマーを単独、または組み合わせて使用できる。なかでも、強じん性、柔軟性に優れる点で、２官能モノマーが好ましい。そのなかでも難黄変である点で、炭化水素からなる脂肪族反応性モノマー、具体的には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが好ましい。

前記反応性モノマーは、インク中に５０〜８５重量％含まれることが好ましい。５０重量％未満の場合、インク粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、８５重量％を超えると硬化に必要な他の薬剤が不足し硬化不良になるおそれがある。

反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独または複合して使用しても良い。なかでも、強じん性、柔軟性および密着性に優れる点で、ウレタンアクリレートが好ましい。そのなかでも、反応性モノマーと同様に難黄変である点で、炭化水素からなる脂肪族ウレタンアクリレートがさらに好ましい。

前記反応性オリゴマーは、インク中に１重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。上限は、４０重量％であることが好ましく、３０重量％であることがより好ましい。反応性オリゴマーが１重量％以上、４０重量％以下であれば、強じん性、柔軟性および密着性を、より向上させることができる傾向にある。

光重合開始剤としては、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アミノケトン類、チタノセン類、ビスイミダゾール類、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類が挙げられ、単独または複合して使用しても良い。なかでも、高反応性であり、難黄変である点で、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。

光重合開始剤の添加量は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満では重合が不完全で膜が未硬化となるおそれがあり、１０重量％をこえても、それ以上の硬化率や硬化スピードの効率アップが期待できず、コスト高となる。

その他、本発明で使用されるインクには、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。

分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、ノニオン系化合物、両性化合物および高分子化合物などが挙げられ、単独もしくは組み合わせて使用可能である。

前記分散剤のインクへの添加量としては、分散する顔料の種類により適宜決定されるものであるが、顔料に対して５〜１５０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。分散剤が５重量％より少ないと、顔料がうまく分散できない傾向にあり、１５０重量％をこえると、分散剤が顔料の分散を阻害したり、インクコストが高くなる傾向にある。

さらに必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、樹脂バインダ、樹脂エマルジョン、還元防止剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、顔料誘導体、重合禁止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの添加剤を加えることも可能である。

本発明で使用されるインクは、使用する材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェトミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで得ることができる。なかでも、短時間且つ大量に分散できることから、ビーズミルが好ましい。

本発明の製造方法では、前記インクをインクジェット法により基材に付与する。インクジェット法は、版型を必要としないため、付与する模様、基材の形状および表面の状態について制約を受けにくい。

基材へのインク付与量は、１〜２００ｇ／ｍ²であることが好ましく。５〜１５０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。１ｇ／ｍ²未満の場合、十分に着色することが困難となる傾向にあり、２００ｇ／ｍ²を超えると、付与量が多すぎるために滲みが発生したり、硬化不良を発生する傾向がある。

本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、とくに限定されない。たとえば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、ステムメ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式および静電吸引方式などのオン・デマンド方式などいずれも採用可能である。

また、これら通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を装備し、加熱することにより粘度を低くし、吐出してもよい。その加熱温度としては２５〜１５０℃があげられ、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。加熱温度は、使用する反応性オリゴマーの熱に対する硬化性を考慮して決められ、熱により硬化が始まる温度よりも低く加熱温度を設定する。

また、前記インクの粘度は、ノズルから吐出される温度において、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、インクの粘度が低すぎることが原因で、吐出量が多くなりすぎて吐出が不安定になるおそれがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えるとインクの粘度が高すぎて吐出が出来ないおそれがある。

また、吐出時の表面張力は、様々な素材に対応することを考慮した場合、２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、２５〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。１０ｄｙｎｅ／ｃｍより小さいと、濡れ性が良くなりすぎるため、画像が滲む傾向にあり、また、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。５０ｄｙｎｅ／ｃｍをこえると、濡れ性が悪くなるため、インクがはじかれ、画像がスジっぽくなる傾向にある。

紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力は、５０〜２８０Ｗ／ｃｍが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍがより好ましい。紫外線ランプの出力が、５０Ｗ／ｃｍより低いと、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、２８０Ｗ／ｃｍより高いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、またインクの硬化皮膜が劣化する傾向にある。

紫外線の照射時間は、０．１〜２０秒が好ましく、０．５〜１０秒がより好ましい。紫外線ランプの照射時間が、２０秒より長いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融、また紫外線硬化型インクの硬化皮膜が劣化する傾向にあり、０．１秒より短いと、紫外線の積算光量不足であり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しない傾向にある。

本発明で使用される基材としては、とくに限定されるものではなく、プラスチック類、セラミックス類、ガラス類、木材、金属類、およびそれらにプライマー処理を施したものなどがあげられる。なかでも、屋外用での用途ということを考慮すると、金属類であることが好ましい。前記金属類としては、とくに限定されるものではないが、普通鋼板、ガルバリウム鋼板などのめっき鋼板、塗装鋼板、ステンレス鋼板などの鋼板、アルミニウム板および銅板などがあげられる。

基材の厚さおよび形状もとくに限定されず、用途、使用する場所、形態などに応じて適宜設定することができる。また、これら基材には、必要に応じてプライマー処理などの前処理を行うことも可能である。

さらに、印刷の後、着色板に対してトップコートやエンボス加工などの後加工を実施することも可能であり、特に限定されない。

本発明の着色板は、屋外で使用されるものとして限定されずに使用することができ、たとえば、建造物の外装材、看板および標識などがあげられる。

次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
無機顔料としてＳｉｃｏｐａｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ１１００（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４、バナジウム酸ビスマス、ＢＡＳＦ社製）を３重量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、高分子化合物、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社製）を３重量部、反応性オリゴマー（ＣＮ９８５Ｂ８８、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を２０重量部、反応性モノマー（ＳＲ２３８Ｆ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を６９重量部、および光重合開始剤（イルガキュア１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を５重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質な黄色インクを作製した。

得られたインクを用いて、インクジェットプリンタにより基材に印刷し、紫外線ランプによりインクを硬化させた。インク層の厚さは１５μｍであった。なお、実施例および比較例においては、インク層の厚さの耐候性への影響を見るために、インク層の厚さが一様になるように印刷している。そして得られた印刷物を下記の評価方法にて評価した結果を表１に示す。

〔評価柄〕
単色無地柄

〔基材〕
金属板 （ガルバリウム鋼板、アクリルＰＣＭ塗装品、厚み１ｍｍ）

〔プリント条件〕
イ）ノズル径 ： ７０（μｍ）
ロ）印加電圧 ： ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅 ： ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数： ３（ｋＨｚ）
ホ）解像度 ： １８０（ｄｐｉ）
ヘ）加熱温度 ： ６０（℃）

〔紫外線照射条件〕
あ）ランプ種類： メタルハライドランプ
い）電圧 ： １２０（Ｗ／ｃｍ）
う）照射時間 ： １（秒）
え）照射距離 ： １０（ｃｍ）

〔評価方法〕
耐候性
評価柄の耐候性をメタルウェザーにて試験した。また耐候性の試験条件は以下のとおりである。

＜耐候試験条件＞
１）光源： 水冷式メタルハライドランプ
２）照度： ９０ ｍＷ／ｃｍ²
３）波長： ２９５〜４５０ｎｍ
４）温度： ６０℃（照射）、３０℃（結露）
５）湿度： ５０％（照射）、９０％（結露）
６）サイクル： 照射５時間、結露５時間
７）シャワー： 結露前後１０秒
８）試験時間： ２５０時間

＜耐候評価（１）＞ 色の変退（顔料の耐光性）
耐候試験前後の色差を変退色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）にて判定した。

＜耐候評価（２）＞ ＵＶ硬化樹脂のはがれ（引っ掻き硬度）
耐候試験前後の着色物の引っかき硬度を確認した。硬度試験には鉛筆を使用し、着色物と鉛筆の角度は４５°、荷重は１ｋｇで試験した。評価は印刷層が剥れた鉛筆硬度の一つ下の硬度を印刷層の硬度とした。

＜耐候評価（３）＞ 基材とインク層とのはがれ（基材とＵＶ樹脂の密着性）
耐候試験前後の着色物の密着性を確認した。密着性試験はカッターナイフを用い縦横１ｍｍ間隔で１１本ずつ素地まで達する線を引き、１００個の碁盤目を作製した。次に碁盤目上にセロハンテープを貼り、そしてセロハンテープを素早く剥がして着色物の状況を確認した。評価はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の記載内容に準じ４段階とした。

１ ‥ カット交差点における印刷層の小さなはがれがみられる。
２ ‥ 印刷層がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。
３ ‥ 印刷層がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大はがれを生じており、および／またはいろいろな部分が、部分的または全体的にはがれている。
４ ‥ 印刷層がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大はがれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全体的にはがれている。

実施例２
インク層の厚さを５７μｍとしたほかは、実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
インク層の厚さを１３２μｍとしたほかは、実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
インク層の厚さを２μｍとしたほかは、実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
インク層の厚さを６μｍとしたほかは、実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
インク層の厚さを２００μｍとしたほかは、実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。

Claims (4)

1. インクジェット法により付与された、顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクからなる厚さ８〜１５０μｍのインク層を有する屋外用着色板。
2. 前記顔料が、バナジウム酸ビスマス、酸化鉄、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、カーボンブラックである請求項１記載の屋外用着色板。
3. 顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクをインクジェット法により付与し、厚さ８〜１５０μｍのインク層を形成する屋外用着色板の製造方法。
4. 前記顔料が、バナジウム酸ビスマス、酸化鉄、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、カーボンブラックである請求項３記載の屋外用着色板の製造方法。