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KR100940327B1 - 금속-도핑된 술폰화 이온교환 수지 촉매 - Google Patents

금속-도핑된 술폰화 이온교환 수지 촉매 Download PDF

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KR100940327B1
KR100940327B1 KR1020020078083A KR20020078083A KR100940327B1 KR 100940327 B1 KR100940327 B1 KR 100940327B1 KR 1020020078083 A KR1020020078083 A KR 1020020078083A KR 20020078083 A KR20020078083 A KR 20020078083A KR 100940327 B1 KR100940327 B1 KR 100940327B1
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반데살마크톨톤
웨이나드루돌프알프레드
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

금속-도핑된 폴리술폰화 이온교환 수지촉매를 사용하는 산-촉매 축합반응으로 종래의 촉매반응에 비하여 보다 우수한 수득율과 선택성으로 케톤을 제조하는 방법이 개시된다. 예를들어, 최소 5.0밀리당량 술폰산기/그램 촉매 및 팔라듐과 같은 금속이 장입된 폴리술폰화 이온교환 수지의 사용은 통상적인 단일술폰화 이온교환 수지촉매의 사용과 비교하여 아세톤의 축합반응으로부터 증진된 메틸이소부틸 케톤 수득율을 제공한다.
금속-도핑된 이온교환 수지촉매, 메틸이소부틸 케톤, 팔라듐

Description

금속-도핑된 술폰화 이온교환 수지 촉매{Metal-Doped Sulfonated Ion Exchange Resin Catalysts}
본 발명은 다른 케톤의 촉매 축합 반응으로 최소 6개의 탄소원자를 갖는 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래에 사용된 축합 촉매에 비하여 매우 우수한 수득율과 선택성으로 원하는 케톤을 제공하기 위한 금속-도핑된(doped) 폴리술폰화 이온교환 수지 촉매의 사용에 관한 것이다.
알돌 축합반응은 β-하이드록시 카르보닐화합물을 제공하기 위해 다른 카르보닐 탄소에 카르보닐화합물의 α-탄소를 첨가하는 카르보닐 화합물(알데히드 혹은 케톤)의 이합체화 반응을 포함한다. 산촉매의 존재하에서 두개의 케톤의 축합반응의 경우에는, 일반적으로 이합체화 반응에 이은 탈수반응에 의해 α,β-불포화 케톤이 제공되며; 통상적인 기술의 사용으로 이중결합이 환원되어 불포화 케톤 부가물(adduct)이 제공된다.
예를 들어, 미국 특허 제 6,008,416에서는 메시틸 산화물 및 궁극적으로는 메틸이소부틸 케톤(MIBK)을 제공하기 위해 0.05% 팔라듐이 장입된 단일술폰화 산촉 매(AmberlystTM15 이온교환수지)를 사용한 아세톤의 이합체화/탈수화/수소화 반응의 실시예가 개시된다. 술폰산기는 축합/탈수화 촉매 역할을 하며 팔라듐은 이중결합의 수소화에 대한 촉매 역할을 한다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 원하는 포화 케톤 부가물에 대한 수득율 및 선택성을 증가시키기 위해 선택된 촉매물질을 사용하여 케톤을 제조하는 기존 방법의 결함을 극복한다는 것이다.
본 발명은 폴리술폰화된 이온교환 수지촉매의 존재하에서 케톤반응물과 수소를 접촉시킴을 포함하는 6개의 혹은 그 이상의 탄소원자를 갖는 케톤의 제조방법을 제공하며, 이 때 상기 촉매는
(a)촉매의 건조중량을 기준으로 중합된 가교제 유니트 1~85%;
(b)촉매의 건조중량을 기준으로, 1 그램당 술폰산기 5.0~7.0밀리당량; 및
(c)팔라듐, 플래티늄, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 니켈 및 지르코늄 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되고 분산되는, 금속이온을 촉매의 건조중량을 기준으로 0.1~2% 포함한다.
본 발명의 다른 견지에 있어서,
(a)이온교환수지의 건조중량을 기준으로 중합된 가교제 유니트 10~25%;
(b)이온교환수지의 건조중량을 기준으로 1그램 당 술폰산기 5.2~6.0밀리당량; 및
(c)팔라듐, 플래티늄, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 니켈 및 지르코늄 중 하나 혹은 그 이상으로부터 선택되고 분산되는, 금속이온을 촉매의 건조중량을 기준으로 0.5~1.5% 포함하는 폴리술폰화된 이온교환 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자는 종래방법에서 사용되는 단일술폰화 축합촉매에 비하여 매우 우수한 수득율 및 선택성으로 원하는 케톤을 제공하기 위해 금속-도핑된 폴리술폰화 촉매의 사용에 기초한 수소의 존재하에서 다른 케톤의 촉매 축합반응으로 최소 6개의 탄소원자를 갖는 케톤을 제조하는 방법을 발견하였다.
본 명세서에서 사용되는 다음 용어는 달리 언급하지 않는한 다음의 의미로 사용된다.
용어 "가교 중합체 매트릭스"는 폴리술폰화 방향족 고리를 제공하도록 편리하게 작용화된 어떠한 가교 중합기질을 칭하며; 전형적으로 가교 중합체 매트릭스는 가교 스티렌계 중합체이며, 여기서 방향족 고리는 본 발명의 방법에 유용한 촉매를 제공하도록 폴리술폰화 조건에 적용된다. 용어 "공중합체"는 위치 이성질체를 포함하는 둘 또는 그 이상의 다른 단량체 유니트를 포함하는 중합체 조성물을 칭한 다. 용어 "가교 거대다공성 공중합체"는 총 단량체의 중량을 기준으로 폴리비닐 불포화 단량체 최소 1중량%를 함유하는 단량체 혹은 단량체의 혼합물로부터 중합된 중합체 혹은 공중합체를 말한다. 용어 "알킬(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 에스테르를 칭하며; 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 혹은 메타크릴산 및 에스테르 혹은 아미드와 같은 상응하는 유도체를 칭한다. 언급된 모든 퍼센트는 달리 언급하지 않는한 관련된 중합체 혹은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(%)로 표시될 것이다. 본 명세서에서 다음 약어는: g=그램, ㎛=마이크론, cm=센티미터, mm=밀리미터, m=미터, ml=밀리미터, meq=밀리당량/그램, L=리터, 1 bar압력=105 Pascal 혹은 105 Pa의 의미로 사용된다. 달리 언급하지 않는한, 열거된 범위는 포함되며 조합할 수 있고 온도는 섭씨(℃)이다.
상기 금속-도핑된 폴리술폰화 이온교환 수지는 일반적으로 촉매로서 강산 양이온 교환수지를 사용하는 산-촉매 축합반응에 적용될 수 있으며, 생성물이 서로 다른 케톤 반응기질의 이합체화/탈수화/수소화 반응으로부터 유도된 케톤인 경우, 축합 반응에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 사용하여, 화합물 A(식 1참고)로 나타내어지는 케톤 반응물은 폴리술폰화된 촉매 B의 존재하에서 이합체화된다. 이합체화된 β-하이드록시 케톤 부가물(adduct) C가 형성되면서, 탈수반응을 거쳐 α,β-불포화 케톤 유도체 D(반응식 2를 참고)가 형성된다. 수소 및 금속-도핑된 폴리술폰화 촉매 B의 존재하에서, 상기 α,β-불포화 케톤 유도체 D는 포화 케톤 부가물 E(반응식 3을 참고)로 전환된다.
Figure 112002040898027-pat00001

R' = 페닐, H 혹은 C1-C4알킬
R = C1-C4 알킬 혹은 페닐
Rz = 가교 중합체 매트릭스
(SO3H)x = 폴리술폰산기, 이때 x = >1<2이며, 방향족 고리당 술폰기의 평균수를 나타내며,
M= Pd,Pt,Ir,Rh,Ru,Os,Cu,Ni,Zr로부터 선택되는 금속 혹은 금속이온
본 발명의 방법에서 유용한 상기 산 촉매는 폴리술포네이트 작용기를 갖는 강산 양이온 교환수지이며; 즉, 촉매 사이트를 지지하는 가교된 중합체 매트릭스는 방향족 고리당 하나 이상의 술폰산기를 갖는 방향족 고리를 함유한다. 전형적으로, 방향족 고리의 최소 10%, 바람직하게는 최소 15% 그리고 보다 바람직하게는 최소 20%가 방향족 고리마다 하나 이상의 술폰산기를 함유한다.
본 발명의 방법에서 유용한 폴리술폰화 양이온 교환수지는 겔 혹은 거대 다공성 비드의 형태일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리술폰화된 양이온 교환수지 촉매는 평균 입자 직경이 100㎛~2mm, 바람직하게는 150㎛~1.5mm 그리고 보다 바람직하게는 250㎛~1mm인 거대 다공성 구형 비드의 형태이며; 술폰산기 함량은 폴리술폰화 양이온 교환수지의 건조중량을 기준으로 5.0~7.0, 바람직하게는 5.1~6.5이며, 보다 바람직하게는 5.2~6.0 meq/g이며; 폴리술폰화된 양이온 교환수지의 건조중량을 기준으로 금속 혹은 금속 이온이 0.1~2%, 바람직하게는 0.5~1.5% 그리고 보다 바람직하게는 0.8~1.2%가 장입되며; 전형적으로 표면적은 10~100, 바람직하게는 15~75 그리고 보다 바람직하게는 20~50평방미터/그램(m2/g)이며; 평균 공극 직경이 50~2,500Å 유니트 그리고 바람직하게는 150~1000Å 유니트를 갖는 총 공극율이 그램 중합체 당 0.1~0.9, 바람직하게는 0.2~0.7 그리고 보다 바람직하게는 0.25~0.5입방 센티미터 공극(cm3/g)을 갖는다. 공극율은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)명명법에 따라 다음과 같이 명명된다:
미소공극율 = 20Å유니트보다 작은 공극
중간공극율 = 20과 500Å유니트 사이의 공극
거대공극율 = 500Å유니트보다 큰 공극
폴리술폰화된 양이온 교환수지촉매의 표면적 및 공극율에 대하여, 상기 표면적이 매우 작은 경우(약 10m2/g보다 작은), 상기 촉매의 수소화 활성에 영향을 미칠 것이며, 원하는 포화 케톤 부가물에 대한 선택성은 감소될 것이다. 공극 크기가 감소되고 표면적이 약 100m2/g을 초과하는 경우, 촉매층을 통한 반응물의 불충분한 확산으로 인하여 반응순서가 문제시되며, 그 결과 원하는 포화 케톤 부가물의 생산성이 더욱 낮아질 것이다.
상기 폴리술폰화된 양이온 교환수지는 전형적으로 미국 특허 제 4,382,124에 개시된 것과 같은 가교 거대다공성 공중합체로부터 제조되며, 여기서 단량체에 대한 용매이나 중합체에 대하여는 비-용매인 포로겐(porogen)(또한, "상 증량제" 혹은 "침전제 시약(precipitant)"으로 알려짐)의 존재하에서 서스펜션-중합하여 공극성(porosity)이 공중합체 비드에 도입된다.
예를 들어, 전형적인 가교 거대 다공성 공중합체의 제조는 서스펜션 보조제(분산제, 보호 콜로이드 및 버퍼)를 함유하는 연속 수성상 용액을 제조하고 폴리비닐 방향족 단량체 1~85%, 자유-라디칼 개시제 및 전형적으로 단량체 일부당 0.2~5부, 바람직하게는 0.3~3부 그리고 보다 바람직하게는 0.4~1부의 포로겐(톨루엔, 자일렌, (C4-C10)알카놀, (C6-C12)-포화 탄화수소 혹은 폴리알킬렌 글리콜)을 함유하는 단량체 혼합물과 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 단량체와 포로겐의 혼합물은 상승된 온도에서 중합되고, 상기 포로겐은 다양한 수단으로 결과 중합체 비드로부터 후속적으로 제거되며; 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 및 (C4-C10)알콜은 증류 혹은 용매세척으로 제거될 수 있으며 폴리알킬렌 글리콜은 물세척으로 제거될 수 있다. 결과 거대다공성 공중합체는 그 후, 탈수 후 건조와 같은 통상적인 방법으로 분리된다.
가교 공중합체 제조에 사용될 수 있는 적합한 폴리비닐방향족 단량체는 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌 및 디비닐자일렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 단량체를 포함하며; 상기된 각 가교제의 어떠한 다양한 위치 이성질체가 적합한 것으로 이해되며; 바람직하게 폴리비닐방향족 단량체는 디비닐벤젠이다. 전형적으로 상기 가교 공중합체는 1~85%, 바람직하게는 5~55% 그리고 보다 바람직하게는 10~25%의 폴리비닐방향족 단량체 유니트를 포함한다.
임의로, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르 및 트리비닐시클로헥산과 같은 비-방향족 가교 단량체는 폴리비닐 방향족 가교제와 함께 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 상기 비-방향족 가교 단량체는 거대다공성 공중합체 형성에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로 거대다공성 중합체 0~10%, 바람직하게는 0~5%, 그리고 보다 바람직하게는 0~2%를 중합 유니트로서 전형적으로 포함한다.
가교 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 적합한 단일불포화 비닐방향족 단량체는 예를들어, 스티렌, α-메틸스티렌, (C1-C4)알킬-치환된 스티렌, 할로-치환된 스티렌(디브로모스티렌 및 트리브로모스티렌과 같은), 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 포함하며; 바람직하게 상기 단일불포화 비닐방향족 단량체는 하나 또는 그 이상의 스티렌 및 (C1-C4)알킬-치환된 스티렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 적합한 (C1-C4)알킬-치환된 스티렌으로는 예를 들어, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔, 디에틸스티렌, 에틸메틸스티렌 및 디메틸스티렌이 포함되며; 상기된 각 비닐방향족 단량체의 어떠한 다양한 위치 이성질체가 적합한 것으로 이해된다. 바람직하게 상기 공중합체는 단일불포화 비닐방향족 단량체 유니트를 15~99%, 그리고 보다 바람직하게는 75~90%포함한다.
임의로, 지방족 불포화 단량체 예를 들어, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 및 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 비-방향족 단일불포화 비닐 단량체가 비닐방향족 단량체와 함께 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 상기 비-방향족 단일불포화 비닐 단량체는 거대다공성 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 총 단량체 중량을 기준으로 거대다공성 공중합체 0~10%, 바람직하게는 0~5%, 그리고 보다 바람직하게는 0~2%를 중합 유니트로 전형적으로 포함한다.
거대다공성 공중합체의 제조에 유용한 포로겐은 (C7-C10)방향족 탄화수소 및 (C6-C12)포화 탄화수소와 같은 소수성 포로겐; 및 (C4-C10)알카놀 및 폴리알킬렌 글리 콜과 같은 친수성 포로겐을 포함한다. 적합한 (C7-C10)방향족 탄화수소로는 예를 들어, 하나 혹은 그 이상의 톨루엔, 에틸벤젠, 오르소-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌을 포함하며; 상기된 각 탄화수소의 어떠한 다양한 위치 이성질체가 적합한 것으로 이해된다. 바람직하게 상기 방향족 탄화수소는 톨루엔 혹은 자일렌 혹은 자일렌의 혼합물 혹은 톨루엔과 자일렌의 혼합물이다. 적합한 (C6-C12)포화 탄화수소로는 예를 들어, 하나 혹은 그 이상의 헥산, 헵탄 및 이소옥탄을 포함하며; 바람직한 포화 탄화수소는 이소옥탄이다. 적합한 (C4-C10)알카놀은 예를 들어, 하나 혹은 그 이상의 이소부틸알콜, tert-아밀알콜, n-아밀 알콜, 이소아밀 알콜, 메틸이소부틸 카르비놀(4-메틸-2-펜타놀), 헥사놀 및 옥타놀을 포함하며; 바람직하게 상기 알카놀은 메틸이소부틸 카르비놀 및 옥타놀과 같은 하나 혹은 그 이상의 (C5-C8)알카놀로부터 선택된다.
공중합체의 제조에 유용한 중합 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 관련된 개시제; 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘퍼옥사이드, 테트라린 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트(또한 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 알려짐), tert-아밀 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드와 같은 단량체-가용성 개시제를 포함한다. 또한 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티르아미드, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로 니트릴), 아조-비스(α-메틸부티로니트릴) 및 디메틸-, 디에틸- 혹은 디부틸 아조-비스(메틸발레레이트)와 같은 아조 개시제가 유용하다. 바람직한 퍼옥사이드 개시제는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르이며; 보다 바람직하게, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드이다. 퍼옥사이드 개시제의 전형적인 사용수준은 비닐 단량체의 총중량을 기준으로 0.3~5%, 바람직하게 0.5~3%, 그리고 보다 바람직하게는 0.7~2%이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리술폰화 촉매에 대한 기질 용도로 사용되는 상기 가교공중합체는, 디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 디비닐벤젠-에틸비닐벤젠 공중합체 및 스티렌-에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
이러한 가교 공중합체는 이 기술분야의 숙련자에게 알려진 폴리술폰화 반응에 대한 통상적인 방법에 따라 강-산 작용기로 작용화 될 수 있다. 예를 들어, 삼산화황(SO3), 발연황산 혹은 올레움(삼산화황이 함유된 농축된 황산) 및 클로로술폰산을 이용하여 술폰화되며; 또한, 단일술폰화 양이온 교환수지 중합체가 폴리술폰화 양이온 교환수지 촉매를 제공하도록 또한 통상적인 폴리술폰화 조건에 적용될 수 있다.
전형적으로, 상기 폴리술폰화된 양이온 교환수지에는 금속이온의 수용액과 양이온 교환수지의 수소형태를 배치 혹은 컬럼모드에서 접촉시켜 원하는 금속 이온을 장입한다. 전형적으로 금속 이온은 예를들어, 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산 염 및 아세트산염과 같은 금속염 형태로 제공될 것이다. 상기 장입된 양이온 교환수지는 그 후, 잔류의 염 혹은 산을 헹구어 제거한다. 사용되는 금속염의 양은 금속 혹은 금속이온이 양이온 교환 수지의 약 1~15g/L(0.1~2% 장입), 바람직하게는 약 4~10g/L(0.5~1.5% 장입) 그리고 보다 바람직하게는 약 6~8g/L(0.8~1.2% 장입)가 존재하도록 선택되며 통상적인 분석 시험방법으로 측정될 수 있다. 폴리술폰화된 촉매상에 약 2% 장입(촉매의 건조중량을 기준으로)보다 금속농도가 큰 경우, 카르보닐기의 환원이 일어나며 원하는 케톤 부가물(식 3에서 E)의 총수득율을 떨어뜨릴 수 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 폴리술폰화된 촉매의 일부로서 사용에 적합한 금속 이온은 예를들어, 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 지르코늄(Zr)을 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리술폰화된 양이온 교환수지 촉매는 촉매의 건조중량을 기준으로 0.5~1.5% 팔라듐을 함유한다.
폴리술폰화된 양이온 교환수지 촉매에 대한 금속의 장입수준에 대하여, 상기 금속 장입수준이 매우 낮은 경우(약 0.1%미만), 상기 촉매는 수소화 반응에 대한 충분한 활성을 가질 수 없을 것이며 포화 케톤 부가물에 대한 선택성이 만족스럽지 않다. 상기 금속 장입수준이 너무 크면(약 2%초과), 상기 수소화 활성은 매우 높을 것이며 원하는 포화 부가물의 수득율이 감소될 것이다.
폴리술폰화된 양이온 교환수지에 금속을 장입하는 예를 후술한다. 예를 들어, 수소(H)형태의 폴리술폰화된 양이온 교환수지 1리터를 증류수 0.5~2리터에 용해된 팔라듐 질산염 10~50g의 용액에 붓고 팔라듐이 약 1~4시간동안 양이온 교환수 지에 흡수되도록 한 다음, 상기 용액을 수지로부터 따라낸다. 선택적으로, 상기 폴리술폰화된 양이온 교환수지는 원하는 수준의 금속이온이 수지에 보유될 때까지 폴리술폰화된 양이온 교환수지 컬럼을 통해 금속염 수용액을 통과시켜 금속을 장입할 수 있으며 - 그 후, 장입 도중에 생생된 잔류의 염 및 산을 제거하기 위해 물로 세척한다.
바람직하게, 상기 촉매는 촉매 원소형태로 금속을 부착(deposit)하기 위해 금속이온을 함유하는 폴리술폰화된 이온교환 수지를 환원시켜 제조된다. 이러한 경우에, 장입된 수지는 수소에 장입된 수지를 노출시켜 '활성화'(환원)(전형적으로 실온 및 수소의 낮은 분압, 예를들어 1bar미만)시킬 수 있다. 선택적으로, 상기 활성화는 최대 약 120℃까지의 온도 및 약 2~50bar의 수소압력에서 진행될 수 있다. 그 후, 환원된 형태의 금속을 함유하는 장입된 촉매는 축합반응에서 필요에 따라 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 장입된 수지(이온형태의 금속)는 축합반응에 사용되기 전에 환원된 금속 형태로 '활성화'될 수 있다. 예를들어, 축합반응이 아세톤을 MIBK로 이합체화하는 반응을 포함하는 경우, 전형적으로 아세톤은 시간당 액체 공간속도(LHSV) 약 0.5h-1로(즉, 1 시간당 촉매수지의 1 부피당 아세톤 0.5부피) 금속-이온 장입된 폴리술폰화 촉매를 함유하는 컬럼 반응기를 통해 펌프된다. 상기 반응기의 압력은 그 후, 수소로 약 30bar까지 증가된다. 반응기를 통해 원하는 수소가 흐르도록 설정한 후에, 상기 온도는 그 후, 약 90℃로 증가되며 약 10-16시간동안 유지된다. 상기 반응기는 그 후, (원하는 반응온도 전형적으로, 110~150℃로) 아세톤 의 MIBK로 전환을 개시하기 위하여 원하는 아세톤 및 수소를 흘리면서 가열될 수 있다.
Pd,Pt,Rh,Ir,Ru 혹은 Os이 촉매의 금속성분으로서 사용되는 경우, 장입된 수지는 축합반응에 사용되기 전에 환원된 금속형태로 활성화되는 것이 바람직하다.
본 발명에 개시된 케톤의 축합반응 뿐만 아니라, 상기 금속-도핑된(doped) 폴리술폰화 양이온 교환수지 촉매는 미국 특허 제 4,330,679 및 5,395,981에 개시된 것과 같이 모터연료용 고급 옥탄 산화첨가제(에테르)로의 올레핀 및 알콜의 에테르화반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현에 있어서, 상기 금속-도핑된 폴리술폰화된 양이온 교환수지 촉매는 용기에 포함된 물리적 형태의 비드이며, 상기 비드는 촉매층을 형성한다. 아세톤과 같은 케톤 반응물의 공급 스트림은 케톤의 축합반응이 일어나도록 수소의 존재(공급 스트림과 별도로)하에서 충분한 시간 및 온도에서 촉매층과 접촉하게 된다. 반응 생성물(포화 케톤 부가물), 부생성물(불포화 케톤 부가물) 및 존재할 수 있는 어떠한 미반응 케톤 반응물을 함유하는 상기 축합된 액체 스트림은 촉매층으로부터 분리되며, 원하는 케톤 부가물이 통상적인 분리수단(증류등)으로 액체 스트림으로부터 얻어진다. 이 기술분야의 숙련자는 (1)예를들어, 촉매층이 수소의 존재하에서 액체 스트림되고 그후, 원하는 반응이 일어난 후에 촉매로부터 액체 스트림을 제거하는 배치(batch) 조작, (2) 예를 들어, 응축된 액체 스트림은 층의 다른 말단에서 연속으로 제거하면서 액체 스트림이 원하는 반응이 일어나기에 충분한 체류시간이 되는 속도로 컬럼 반응기의 일말단에 연속적으로 공급(수 소와 함께)되는 보다 바람직한 연속조작(continuous operation)과 같은 적합한 조건을 선택할 수 있을 것이다. 마찬가지로, 반응장치, 층을 통한 반응물 스트림의 이동 방향에 있어 상향 혹은 하향의 선택, 반응시간 및 온도, 특정 반응물 및 케톤 부가물을 회수하는 방법은 본 발명에서 제공되는 지침 및 이 기술분야의 기술자가 이용가능한 지식을 기준으로 쉽게 선택된다.
전형적으로, 상기 컬럼 반응기 내부의 온도 및 압력은 케톤 반응물이 촉매층에서 이들의 끓는점이 되도록 선택된다. 케톤 반응물의 온도/압력의 변화는 바람직한 반응온도 및 조건을 제공하도록 사용되며 이로인해 축합반응은 촉매층의 액체상에서 일어난다. 조건은 기상조건에 촉매층이 제공되도록 변화될 수 있으나; 상기 축합반응이 액체상에서 진행되는 조건이 바람직하다.
본 발명의 상기 금속-도핑된 폴리술폰화된 양이온 교환수지 촉매는 케톤 반응물 및 수소가 배치반응 조건하에서 혹은 연속반응 조건하에서 접촉되는 경우에 축합반응에서 사용될 수 있다. 본 발명의 일구현에 있어서, 상기 방법은 상기 리보일러(reboiler) 단계 직전에 컬럼 반응기의 하부에 케톤 반응물을 도입하는 촉매증류 방법을 기초로 한 연속적인 방법이며; 이러한 경우에, 상기 생성물 분획 혹은 스트림은 부가적인 처리를 위해 증류장치의 리보일러 부분으로부터 연속적으로 회수된다(촉매증류 방법의 보다 일반적이며 상세한 사항은 미국 특허 제 6,008,416 참고). 바람직하게, 축합반응을 거치게 되는 케톤 반응물은 촉매층을 통해 하류로 공급되며 수소 흐름은 동일한 방향으로 반응지역을 통해 지나간다. 그러나, 병류 및 역류 수소 흐름, 플러딩 방법(flooding processes) 및 가스-상 방법과 같은 반 응물 공급 스트림을 도입하는 다른 변형이 사용될 수 있다.
연속공정에서, 사용되는 촉매의 양, 반응물의 상대적인 양은 전형적으로 LHSV(시간당 액체 공간속도)에 의해 표시되는 반응의 배출속도 혹은 유니트 시간당 촉매 부피에 대한 상대적인 반응물의 액체 유속과 관련된다. 전형적으로, 높은 LHSV는 장치사용 및 생성물의 발생을 최대화하기에 바람직하지만; 상기 목적을 만족하기 위해서는 원료물질의 %전환율 및 원하는 생성물에 대한 %선택성이 균형을 이루어야 한다. LHSV가 너무 낮으면, 원하는 생성물의 생성 속도(공간-수율)는 감소되며, 상기 방법은 경제적일 수 없다. 상기 LHSV가 너무 높으면, 상기 촉매 활성은 원하는 수준의 전환율을 제공하기에 불충분할 것이다(상기 방법은 "운동학으로 제한"된다). 적합한 LHSV 값의 범위는 전형적으로 0.5~10h-1, 바람직하게는 1~8h-1 그리고 보다 바람직하게는 2.5~6h-1이다.
전형적으로, 상기 케톤 반응물은 110~170℃의 온도 및 1~100bar 수소압력에서 촉매 존재하에 수소와 접촉된다. 본 발명의 촉매 축합 반응을 행하기 위한 적합한 온도는 110~170℃, 바람직하게는 120~160℃, 그리고 보다 바람직하게는 130~150℃이다. 보다 낮은 온도에서(약 110℃미만), 상기 촉매는 원하는 전환율 및 수득율을 제공하기 위한 충분한 활성을 가지지 않는다. 약 170℃를 초과하는 온도에서, 상기 원하는 포화 케톤 부가물로의 반응 선택성은 감소되며 상기 촉매의 수명에 역효과를 미친다. 일반적으로, 상기 케톤 반응물 및 수소의 반응지역은 1~100 bar, 바람직하게는 5~60 bar 그리고 보다 바람직하게는 10~40 bar의 수소 압력으로 유지 된다. 전형적으로, 상기 축합 반응은 0.1~1, 바람직하게는 0.15~0.5의 수소/케톤 반응물의 몰비율로 진행된다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 방법은 촉매 증류 장치의 리보일러 섹션 단계에서 반응기 컬럼내로 케톤 반응물을 도입하는 배치일 수 있다(상기 개시된 것과 유사). 그 후, 상기 방법은 케톤 부가물의 원하는 생성 조성물이 리보일러 섹션에서 얻어질 때 종결될 수 있다. 선택적으로, 상기 축합은 특정한 시간동안 배치 오토클레이브 반응기에서 수행된 다음, 냉각하고 증류 혹은 다른 통상적인 수단으로 원하는 케톤 부가물을 회수할 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현에 대하여 다음 실시예를 통하여 상세하게 설명한다. 모든 비율, 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는한 중량을 기준으로 한 것이며 사용된 모든 시약은 달리 명시하지 않으면 우수한 상업용급이다. 실시예 및 표에서 사용되는 약자는 다음과 같다:
MIBK = 메틸 이소부틸 케톤(4-메틸-2-펜타논)
LHSV = 시간당 액체 공간속도(h-1)
DVB = 디비닐벤젠(메타/파라 이성질체의 혼합물)
cm3/g = 그램 당 입방 센티미터
실시예 1
고정-층 반응기는 아세톤을 메시틸 산화물 및 궁극적으로는 메틸이소부틸 케 톤(MIBK)으로 축합하기 위한 다양한 양이온 교환수지 촉매를 평가하기 위해 사용되었다. 관형 반응기는 내부 직경이 10mm 및 길이가 45cm인 컬럼형태이다. 25ml의 양이온 교환수지 촉매 촉매장입물이 각 실험에 사용되었으며 온도는 반응기 내에 삽입된 조정가능한 위치 열전쌍으로 모니터하였다. 축합반응을 개시하기 전에, 상기 금속-도핑된 촉매는 LHSV 0.5h-1로 반응기를 통해 아세톤을 펌핑하고 30bar의 압력으로 수소를 첨가하여 활성화(팔라듐을 금속형으로 환원)하였다. 그 후, 온도를 90℃로 올리고 여기서 원하는 시험 온도(130-150℃)로 온도를 올리기 전에, 10~16시간동안 유지하고 반응물(아세톤 및 수소)을 공급하기 시작하였다. 전형적으로, 상기 반응기는 정류-상태 작동을 확실하게 하기 위해 시간(전형적으로 1-2일)동안 디자인된 조건에서 실행한 다음, 유출물 스트림은 분석용으로 샘플되었다.
축합반응이 LHSV 2.8에서 실행되는 경우, 상기 케톤반응물 공급 스트림은 70ml/h로, 수소는 4.1 L/h로 첨가되며; LHSV가 5.6인경우, 상기 케톤 반응물 공급 속도는 140ml/h이며 수소는 5.8L/h로 흐른다.
케톤 반응물 공급 스트림은 아세톤 96%, 이소프로판올 1%, C9-탄화수소 불순물 약 2% 및 물 1%를 함유하였다. 상기 수소 스트림은 0.19/1의 수소/아세톤 몰비율을 제공하기 위한 속도로 공급되었다. 축합 반응 생성물 스트림은 통상적인 가스 크로마토그래피 분석으로 분석하여 아세톤 전환율 %, MIBK로의 선택성 %, 및 총 MIBK 수득율을 측정하였다. MIBK 생산성은 "시간당 촉매 ml에 대한 MIBK 생성물 ml"로 표시되었다. 기본적인 축합/수소화 반응의 전환율 및 선택성을 최대화할 뿐 만 아니라, 높은 "MIBK 생산성" 값이 바람직하며, 바람직하게는 1.0보다 크며 보다 바람직하게는 1.4보다 크다.
3개의 촉매가 평가되었고 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
촉매 1(비교): 4.8meq/g의 술폰산 용량을 갖는 단일술폰화된 스티렌/DVB(12%) 공중합체, 팔라듐 % = 촉매의 건조중량을 기준으로 0.7%, 수분 % = 47-54%, 평균 입자 크기 = 0.85-1.0mm, 표면적 = 35m2/g, 공극율 = 0.24cm3/g, 평균 공극 직경 = 150Å 유니트.
촉매 2: 5.2meq/g의 술폰산 용량을 갖는 폴리술폰화 스티렌/DVB(18%) 공중합체, 수분 % = 51-57%, 팔라듐 % = 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.75%, 평균 입자 크기 = 0.7-0.95mm, 표면적 = 45m2/g, 공극율 = 0.34cm3/g, 평균 공극 직경 = 240Å 유니트.
촉매 3: 5.2meq/g의 술폰산 용량을 갖는 폴리술폰화된 스티렌/DVB(18%) 공중합체, 수분 % = 51-57%, 팔라듐 % = 촉매의 건조중량을 기준으로 1.0%, 평균 입자 크기 = 0.7-0.95mm, 표면적 = 45m2/g, 공극율 = 0.34cm3/g, 평균 공극 직경 = 240Å 유니트.



[표 1]
MIBK 생산 @ 130℃
Figure 112002040898027-pat00002
a = 아세톤 전환율
b = MIBK로의 선택성
c = 전환된 아세톤을 기준으로한 MIBK의 수득율
d = 전체 반응의 효율성(시간당 촉매 ml당 MIBK의 ml)
* = 촉매 1에 대한 전환율, 선택성, 수득율 및 생산성의 상대적인 증가


[표 2]
MIBK 생산 @ 140℃/150℃ 및 LHSV = 5.6h -1
Figure 112002040898027-pat00003

a = 아세톤 전환율
b = MIBK로의 선택성
c = 전환된 아세톤을 기준으로한 MIBK의 수득율
d = 전체 반응의 효율성(시간당 촉매 ml당 MIBK의 ml)
* = 촉매 1에 대한 전환율, 선택성, 수득율 및 생산성의 상대적인 증가
** = 130℃ 및 150℃에서 데이타의 내삽(interpolation)에 의한 측정
폴리술폰화된 촉매 2 혹은 3이 단일술폰화된 촉매(촉매 1)와 직접 비교될 수 있는 6가지의 예에 있어서, 본 발명의 금속-도핑된 폴리술폰화된 촉매의 사용을 기준으로 아세톤 전환이 약 8%의 평균 증가, MIBK로의 선택성%가 약 11%의 평균 증가 그리고 총 MIBK 수득율 및 MIBK 생산성이 약 20%의 평균증가하였다.
금속-도핑된 이온교환 수지촉매를 사용하는 산-촉매 축합반응으로 보다 우수한 수득율과 선택성으로 케톤을 제조하는 방법이 개시된다.

Claims (10)

  1. (a)촉매의 건조중량을 기준으로 중합 가교제 유니트 1~85%;
    (b)촉매의 건조중량을 기준으로 1 그램당 술폰산기 5.0~7.0밀리당량; 및
    (c)하나 혹은 그 이상의 팔라듐, 플래티늄, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 니켈 및 지르코늄으로부터 선택되고 분산되는, 금속이온을 촉매의 건조중량을 기준으로 0.1~2%를 포함하고,
    촉매의 건조중량을 기준으로 총 공극율이 1 그램당 0.1~0.9 입방 센티미터이며 표면적이 1 그램당 10~100 평방미터인 거대다공성 비드의 형태인 폴리술폰화 이온교환 수지촉매의 존재하에서 케톤 반응물과 수소를 접촉함을 포함하는 6개 혹은 그 이상의 탄소원자를 갖는 케톤 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매에 원소형태로 금속을 부착하기 위해 금속이온을 함유하는 폴리술폰화된 이온교환 수지를 환원하여 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 케톤 반응물은 온도 110~170℃ 및 압력 1~100bar에서 촉매 존재하에 수소와 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 건조중량을 기준으로 1 그램당 술폰산기를 5.2~6.0밀리당량 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 건조중량을 기준으로 팔라듐을 0.5~1.5퍼센트 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 케톤 반응물 및 수소는 연속반응 조건하에서 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 촉매의 건조중량을 기준으로 1그램당 20~50평방미터임을 특징으로 하는 방법.
  9. (a)이온교환수지의 건조중량을 기준으로 중합 가교제 유니트 1~85%;
    (b)이온교환수지의 건조중량을 기준으로 1그램당 술폰산기 5.0~7.0밀리당량; 및
    (c)하나 혹은 그 이상의 팔라듐, 플래티늄, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 니켈 및 지르코늄으로부터 선택되고 분산되는, 금속이온을 촉매의 건조중량을 기준으로 0.1~2퍼센트,
    를 포함하고, 이온교환수지가 수지 건조중량을 기준으로 총 공극율이 1 그램당 0.1~0.9 입방 센티미터이며 표면적이 1 그램당 10~100 평방미터인 거대다공성 비드의 형태인, 폴리술폰화 이온교환 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    (a)중합 가교제 유니트 10~25%;
    (b)1 그램당 술폰산기 5.2~6.0밀리당량; 및
    (c)금속 이온 0.5~1.5퍼센트
    를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
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