CN111217661B - 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异丁烯叠合‑加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合‑加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合‑加氢反应；其中所述叠合‑加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分。本发明方法能有效地简化现有的异丁烯制备异辛烷的工艺，具有工艺简单、催化剂使用寿命长、异丁烯转化率高、异辛烷选择性高的优点，能显著降低异丁烯制备异辛烷过程的生产成本。

Description

一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法

技术领域

本发明属于异辛烷的制备技术领域，具体涉及一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法。

背景技术

在全球禁用甲基叔丁基醚(MTBE)做为汽油高辛烷值添加剂的大趋势下，许多生产MTBE的装置都面临改造的问题，由于原料均为异丁烯，工艺也相近，最常见且低成本的做法是将MTBE装置进行间接烷基化工艺改造，异丁烯经二聚和加氢两个工序生产异辛烷。异丁烯的二聚反应属于低碳烯烃的齐聚反应，也称为叠合反应。成熟的间接烷基化技术主要有UOP的InAlk工艺、Snamprogetti与CDTECH联合开发的CDIsoether工艺、Fortum和KBR联合开发的NExOCTANE工艺、Lyondell和Kvaerner联合开发的Alkylate100^SM工艺、IFP的Polynaphtha Selectopol工艺和中国石化上海石油化工研究院的OilHyd工艺。这些工艺都使用两步法生产异辛烷，第一步是异丁烯叠合制异辛烯的反应，催化剂是磺酸树脂、固体磷酸、大孔分子筛或者硅铝复合氧化物，第二步是异辛烯加氢饱和制备异辛烷的反应，催化剂是Al₂O₃或SiO₂负载的贵金属Pd、Pt或非贵金属Ni的加氢催化剂。

以下就专利报道的相关技术对技术现状进行详细说明，不局限于上述各成熟技术。

美国专利US8188327B报道了来自FCC、乙烯裂解或脱氢工艺的碳四物料，经三个反应器、一个精馏塔和多段催化剂床层制备异辛烯和异辛烷的技术。物料经洗涤脱除碱性化合物后，投入第一反应器中，第一反应器分为上、下两段催化剂床层，上段为Pd掺杂的树脂催化剂催化丁二烯选择加氢脱除工段，下段为磺酸树脂催化剂催化一部分异丁烯叠合制异辛烯，同时催化一部分丙烯与水反应生成异丙醇的工段，第一反应器出口物料经精馏塔塔底分离出异辛烯后，塔顶物料投入第二反应器中，第二反应器为磺酸树脂催化剂催化第一反应器中未反应的异丁烯叠合制异辛烯的工段，第二反应器出口物料也导入前述精馏塔中，从塔釜分离出异辛烯，然后，将一部分或全部异辛烯导入第三反应器中，第三反应器为异辛烯在贵金属Pd或Pt的催化下加氢饱和制异辛烷的工段。其中，异丙醇被用于提高催化剂对二聚体异辛烯的选择性，其它不参与反应的碳四物料用来稀释异丁烯，增加撤热效果，提高异辛烯的选择性。丁二烯选择加氢催化剂床层用于保护下层的磺酸树脂叠合催化剂，通过减少结焦来增加叠合催化剂的寿命。

美国专利US7556728B报道了经酸性离子交换树脂催化低碳烯烃叠合生成的碳八烯烃混合物在氧化铝负载的Pt催化剂的催化下，加氢饱和制备异辛烷的技术。

美国专利US4324646A报道了混合碳四烯烃经硅铝复合氧化物催化叠合后，再经氧化铝负载的Pd催化剂催化加氢制得异辛烷的技术。

美国专利US2005080305A报道了异丁烯依次经叠合反应、吸附脱硫和加氢反应制备异辛烷的技术，叠合反应的催化剂是酸性磺酸树脂，吸附脱硫剂为大孔分子筛，加氢催化剂为Ni/SiO₂催化剂。

美国专利US5847252A报道了异丁烷依次经脱氢、叠合和加氢三个反应器制备异辛烷的技术，叠合反应器中装填固体磷酸催化剂，加氢反应器中装填氧化铝负载的Co-Mo或Ni-Mo催化剂。

美国专利US6274783B报道了异丁烯在催化精馏塔中经过叠合反应和加氢反应单反应器制备异辛烷的技术，在该催化精馏塔中，叠合催化剂和加氢催化剂可以分两层或多层交替装填，也可以混合装填，叠合催化剂为酸性阳离子交换树脂或分子筛，加氢催化剂为氧化铝或碳材料上负载的VIII族金属。

美国专利US2007123743A报道了异丁烯在催化精馏塔中经过叠合反应和加氢反应单反应器制备异辛烷的技术，该催化精馏塔分上下两个床层，上层装填体积比1:1并混合均匀的NiSO₄/γ-Al₂O₃叠合催化剂和Intalox鞍形填料，下层装填Pd/γ-Al₂O₃加氢催化剂，通过一个催化精馏塔实现异丁烯的叠合反应和二异丁烯的加氢反应，制备异辛烷。

中国专利CN1211458C报道了混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，该方法使混合碳四原料先经过两个串联的固定床反应器进行齐聚反应，反应器中装填固体酸催化剂(固体磷酸催化剂、氢型ZSM-5沸石催化剂或硅铝小球催化剂)；再将前述生成的齐聚产物异辛烯投入装填有氧化铝或沸石负载的镍和选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的加氢催化剂的反应器中进行加氢饱和反应，制备异辛烷。

美国专利US2131806报道了异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的技术，在釜式反应器中加入固体磷酸(焦磷酸/硅藻土)做为叠合催化剂，加入还原态的Fe和NiO做为加氢催化剂，原料异丁烯和催化剂在250℃、8MPa氢气氛围下搅拌，发生异丁烯的叠合反应和异辛烯的加氢反应，一锅(属于单反应器)生成异辛烷。

现有的异丁烯制备异辛烷的技术中，主要是异丁烯在单个反应器中或多个反应器中依次与叠合催化剂和加氢催化剂的床层接触反应，或者使异丁烯接触两种催化剂混合后的催化剂床层反应，又或者使异丁烯接触搅拌釜式反应器中的两种催化剂实现反应。这些技术公开的技术内容都不能使异丁烯的叠合反应和异辛烯的加氢反应在单一催化剂上完成，其实质都是对两种催化剂分别具备的叠合反应功能和加氢反应功能的机械结合，不能发挥单一催化剂内叠合、加氢两种活性功能中心的协同效应。必须使叠合反应和加氢反应发生在单一催化剂内，才能有效地克服传热、传质对反应的约束，实现叠合反应和加氢反应两种功能的有机结合。

综上所述，现有技术都没有涉及在单一催化剂内同时进行异丁烯的叠合反应和异辛烯的加氢反应制备异辛烷的工艺。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种在单一催化剂内同时协同进行异丁烯的叠合反应和异丁烯的加氢反应的异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法。该方法采用叠合-加氢双功能固化酸催化剂催化异丁烯叠合-加氢，使得在单一催化剂上进行协同叠合-加氢反应一步完成异辛烷的制备。该方法有效地简化了现有的异丁烯制备异辛烷的工艺，具有工艺简单、催化剂使用寿命长、异丁烯转化率高、异辛烷选择性高的优点，能显著降低异丁烯制备异辛烷过程的生成成本。

为此，本发明提供了一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合-加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合-加氢反应；其中，所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分。

本发明所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂中，加氢活性组分和酸性组分独立地负载于惰性或酸性载体上和孔道中。也就是说，加氢活性组分和酸性组分是两种独立的活性组分，它们的关系是并列的，互不隶属、互不干扰地负载于惰性或酸性载体上和孔道中。

本发明方法中所使用的叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含三种功能部分或结构支撑部分，其中惰性或酸性载体作为提供表面和孔道结构的载体、酸性组分提供异丁烯的叠合反应活性位点，加氢活性组分提供异辛烯的加氢活性位点。

在一些具体的实施方式中，所述加氢活性组分选自第VIII族、第I B族和第VI B族金属中的一种或多种，优选选自Pd、Pt、Ni和Cu中的一种或多种；更优选为Pd。

在一些具体的实施方式中，所述惰性或酸性载体选自Al₂O₃、SiO₂、硅铝复合氧化物、无定型硅酸铝、分子筛、活性炭和矿物材料中的一种或多种。优选所述矿物材料选自硅藻土和/或高岭土。优选所述惰性或酸性载体选自Al₂O₃、SiO₂和硅藻土中的一种或多种，更优选为Al₂O₃。所述Al₂O₃载体选自γ-Al₂O₃和/或α-Al₂O₃。

在一些具体的实施方式中，所述酸性组分为固体酸，优选所述酸性组分为大孔强酸性阳离子交换树脂。

在一些具体的实施方式中，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸树脂；优选所述强酸性阳离子交换树脂选自苯乙烯系大孔磺酸树脂、丙烯酸系大孔磺酸树脂、环氧系大孔磺酸树脂、酚醛系大孔磺酸树脂和脲醛系大孔磺酸树脂中的一种或多种；更优选所述大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔磺酸树脂。

在一些优选的实施方式中，所述苯乙烯系树脂选自苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂、苯乙烯-二丙烯基氰基醋酸乙酯大孔磺酸树脂和苯乙烯-邻苯二甲酸二丙烯酯大孔磺酸树脂中的一种或多种。所述丙烯酸酯系大孔磺酸树脂选自甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸甲醇大孔磺酸树脂、甲基丙烯酸酐-乙酸乙烯酯大孔磺酸树脂和丙烯酸酐-乙酸乙烯酯大孔磺酸树脂中的一种或多种。所述环氧系大孔磺酸树脂选自双酚-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂、溴化双酚-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂和酚醛-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂中的一种或多种。所述酚醛系大孔磺酸树脂选自苯酚-甲醛-对苯二酚大孔磺酸树脂、苯酚-甲醛-间苯二酚大孔磺酸树脂和甲酚-甲醛-对苯二酚大孔磺酸树脂中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，所述催化剂的干基酸量为1.0-12.0mol H⁺/kg，优选为2.0-10.0mol H⁺/kg，更优选为2.0-8.0mol H⁺/kg。所述催化剂的干基加氢活性组分含量为0.01-6.0wt％，优选为0.1-5.0wt％，更优选为0.1-3.0wt％。所述催化剂的比表面积为20-50m²/g，孔体积为0.1-0.4mL/g，平均孔径为10-40nm。

本发明采用叠合-加氢双功能固体酸催化剂(即在单一催化剂上实现了异丁烯的叠合反应和异辛烯(二异丁烯)的加氢反应)通过一步法制备得到异辛烷使得异丁烯制备异辛烷的工艺过程得到了极大地简化，同时使得异丁烯的转化率和异辛烷的选择性均较高的机理如下。

首先，这种单一催化剂内多种活性功能位点的存在，使催化剂孔道内的反应物分子异丁烯和中间体二异丁烯能更快速、便捷、高频率地与孔道内相应的活性位点接触，更有效地利用了催化剂的表面和孔道结构，并实现了一步将异丁烯转化为异辛烷，从宏观上完成了一种类似“原位”(in situ)的反应，与现有技术中常见的异丁烯两步制备异辛烷的过程，本发明的方法使异丁烯制备异辛烷的工艺过程得到了极大地简化。

其次，催化剂孔道内叠合与加氢两种活性位点的并存，能有效地互相促进，产生一种正向的协同效应，也即一方面，异丁烯叠合反应生成的二异丁烯从叠合位点脱附后，能在同一孔道内迅速的被加氢位点吸附并转化为异辛烷，客观上降低了孔道内二异丁烯的浓度，有利于反应的化学平衡向异丁烯叠合生成二异丁烯反应的方向移动；另一方面，异丁烯叠合反应的化学平衡的正向移动，客观上又会使孔道内二异丁烯的浓度向提高的方向发展，进而提升加氢反应的原料浓度，从而加速加氢反应的进行，宏观上同一孔道内叠合和加氢两种活性功能位点上发生的反应是互相促进的，加速了异丁烯转化为异辛烷的反应过程。

再次，催化剂孔道内的叠合功能位点是一种酸性位点，酸性位点与烯烃接触反应时容易积炭，而氢气氛围则能在一定程度上抑制烯烃的结焦积炭，并能一定程度上淬灭正碳离子的链式发展，使异丁烯的叠合反应更好地停留在生成二聚体二异丁烯的阶段，尽量少生成三聚体和更高碳数的多聚体，最终提高产物异辛烷的选择性。

根据一些具体的实施方式，所述包含异丁烯的原料在使用前采用稀释剂稀释；优选所述稀释剂选自C₄-C₂₀的烷烃中的一种或多种，更优选选自异丁烷和/或异辛烷，最优选为异辛烷。所述稀释剂与包含异丁烯的原料中的异丁烯的稀释比以重量计为(1-30):1，优选为(2-15):1。

在一些具体的实施方式中，所述叠合-加氢反应的反应温度为30-150℃，优选为50-140℃，更优选为50-120℃。所述叠合-加氢反应的反应压力为0.3-2.0MPa，优选为0.5-1.2MPa。所述氢气和包含异丁烯的原料中的异丁烯的摩尔比为0.5-6.0，优选为0.5-5.0。所述包含异丁烯的原料的体积空速为0.5-6.0h^-1。

根据一些具体的实施方式，所述方法还包括在所述接触前，对所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂进行还原活化处理。也可以在催化剂的制备阶段对其进行还原活化处理。优选采用氢气进行还原活化处理。更优选所述还原活化处理包括在温度为50-140℃、压力为0-2.0MPa、氢气流量为1-15mL/(min·mL催化剂)的条件下对所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂活化4-18h。

根据一些具体的实施方式，所述方法在异辛烯选择性调节剂的存在下进行。优选所述异辛烯选择性调节剂选自脂肪醚和/或环醚；更优选选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)中的一种或多种；最优选选自四氢呋喃和/或异丙醚。

本发明中采用的选择性调节剂的作用机理是醚类作为极性较强的化合物，能与催化剂的酸性位点结合，减弱酸性位点的酸性，抑制多聚体的生成，同时这些强极性化合物的加入还起到稀释异丁烯和带走反应热的作用，从而整体上提高催化剂的叠合功能位点对二异丁烯的选择性。

在一些优选的实施方式中，基于所述包含异丁烯的原料的重量计，所述异辛烯选择性调节剂的加入量为0.5-30wt％，优选为3-20wt％。

根据一些具体的实施方式，所述方法还包括将反应器的出口物料循环回反应器入口的步骤。在一些优选的实施方式中，所述循环回反应器入口的循环物料与包含异丁烯的原料的重量比为(5-30):1。

本发明方法采用将反应器出口物料循环的操作，即通过高空速和低单程转化率，缩短异丁烯分子在酸性位点(叠合功能位点)上的停留时间，防止生成多聚体，从而实现催化剂的叠合功能位点对二异丁烯的高选择性。

在一些具体的实施方式中，所述将反应器的出口物料循环回反应器入口的步骤包括：将反应器出口中的一部分物料直接循环回反应器入口，将反应器出口中的剩余部分物料送入精馏塔分离出异辛烷产品；或

使反应器的出口物料全部经过精馏塔先分离出异辛烷产品和重组分后，再将剩余轻组分全部或部分循环回反应器入口。精馏塔采出的异辛烷纯度在97wt％以上。

本发明所述用语“重组分”为碳原子数大于8的有机物。例如，可以包含十二烯、十二烷和十六烯。重组分的形成是由于异丁烯发生多分子(三个分子及以上)的叠合副反应产生的。

本发明所述用语“轻组分”包含异丁烯、氢气、异丁烷和用于调节选择性的有机醚(如四氢呋喃、异丙醚等)。

本发明所述用语“二异丁烯”和“异辛烯”属于同一种物质。

本发明方法对反应器没有特别限制，反应器的结构型式可以是固定床、移动床、流化床或釜式反应器，优选为固定床反应器。

本发明提供的异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合-加氢双功能固体酸催化剂接触，催化异丁烯叠合-加氢，在单一催化剂上一步完成异辛烷的制备。该方法中的反应优选异辛烷做稀释溶剂，优选四氢呋喃和/或异丙醚做异辛烯(二异丁烯)的选择性调节剂，优选Al₂O₃载体负载的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和Pd为催化剂。该方法能有效地简化现有的异丁烯制备异辛烷的工艺，具有工艺简单、催化剂使用寿命长、异丁烯转化率高、异辛烷选择性高的优点，能显著降低异丁烯制备异辛烷过程的生产成本。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明中异丁烯的总转化率和异辛烷的总选择性的计算公式如下：

实施例

实施例1

向固定床反应器中装填50mLγ-Al₂O₃负载Pd和苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂的催化剂，该催化剂的干基酸量为3.1mol H⁺/kg，干基Pd含量为0.5wt％。催化剂的比表面积为40m²/g，孔体积为0.25mL/g，平均孔径为31nm。催化剂在温度110℃、压力0.5MPa、氢气流量为4mL/(min·mL催化剂)的条件下活化8h，完成还原活化处理，以异辛烷/异丁烯重量比为5:1的混合烃为原料，以原料的重量计，向原料中掺入10wt％的异丙醚做二聚体选择性调节剂，混合均匀后与氢气流一起，在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比2.0和新鲜原料的体积空速为3.0h^-1的反应条件下，连续地通过催化剂床层，反应器出口物料经过精馏塔先分离出异辛烷和重组分，再将剩余轻组分部分循环回反应器入口，循环物料与新鲜原料(即包含异丁烯的原料)的重量比为10:1。具体反应结果见表1。

实施例2

使用“甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸甲醇大孔磺酸树脂催化剂”替换实施例1中的“苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂催化剂”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例3

使用“双酚-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂催化剂”替换实施例1中的“苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂催化剂”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例4

使用“苯酚-甲醛-对苯二酚大孔磺酸树脂催化剂”替换实施例1中的“苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂催化剂”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例5

使用“催化剂的干基Pd含量为2.5wt％”替换实施例1中的“催化剂的干基Pd含量为0.5wt％”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例6

使用“催化剂的干基酸量为7.2mol H⁺/kg”替换实施例1中的“催化剂的干基酸量为3.1mol H⁺/kg”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例7

使用“催化剂在温度60℃、压力1.5MPa、氢气流量为12mL/(min·mL催化剂)的条件下活化14h”替换实施例1中的“催化剂在温度110℃、压力0.5MPa、氢气流量为4mL/(min·mL催化剂)的条件下活化8h”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例8

使用“在温度为110℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”替换实施例1中的“在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例9

使用“在温度为80℃、压力为1.1MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”替换实施例1中的“在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例10

使用“在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为4.0”替换实施例1中的“在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例11

将“催化剂在温度110℃、压力0.5MPa、氢气流量为4mL/(min·mL催化剂)的条件下活化8h，完成还原活化处理”的步骤省略，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例12

将“以原料的重量计，向原料中掺入10wt％的异丙醚做二聚体选择性调节剂”的步骤省略，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例13

将“反应器出口物料经过精馏塔先分离出异辛烷和重组分，再将剩余轻组分部分循环回反应器入口，循环物料与新鲜原料(即包含异丁烯的原料)的重量比为10:1”的步骤省略，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例14

使用“在温度为150℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”替换实施例1中的“在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例15

使用“在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为6.0”替换实施例1中的“在温度为80℃、压力为0.8MPa、氢/异丁烯摩尔比为2.0”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例16

使用“催化剂的干基Pd含量为6.0wt％”替换实施例1中的“催化剂的干基Pd含量为0.7wt％”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例17

使用“催化剂的干基酸量为12mol H⁺/kg”替换实施例1中的“催化剂的干基酸量为3.1mol H⁺/kg”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表1。

实施例18

在实施例1的条件下，评价实施例1中的催化剂随着累计运行时间的反应性能(即催化剂的使用寿命)，其结果见表2。

对比例1

使用“向固定床反应器上层装填50mLγ-Al₂O₃负载的苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂催化剂，上层催化剂的比表面积为40m²/g，孔体积为0.25mL/g，平均孔径为31nm，催化剂的干基酸量为3.1mol H⁺/kg；下层装填50mLγ-Al₂O₃负载的Pd催化剂，Pd含量为0.5wt％，下层催化剂的比表面积为40m²/g，孔体积为0.25mL/g，平均孔径为31nm”和“新鲜原料的体积空速为1.5h^-1”分别替换实施例1中的“向固定床反应器中装填50mLγ-Al₂O₃负载Pd和苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂的催化剂，该催化剂的干基酸量为3.1mol H⁺/kg，干基Pd含量为0.5wt％。催化剂的比表面积为40m²/g，孔体积为0.25mL/g，平均孔径为31nm”和“新鲜原料的体积空速为3.0h^-1”，其余反应条件同实施例1，开启反应。具体反应结果见表2。

对比例2

将对比例1中所述上、下两层装填的催化剂混合均匀后再装填入反应器中，其余条件同对比例1，开启反应。具体反应结果见表1。

表1实施例和对比例的叠合-加氢反应结果

表2催化剂的使用寿命评价

从表1和表2可以看出，本发明提供的异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法具有催化剂使用寿命长、异丁烯转化率高、异辛烷选择性高的优点，取得了较好的效果。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合-加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合-加氢反应；其中，所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分；

所述加氢活性组分选自Pd、Pt、Ni和Cu中的一种或多种；

所述惰性或酸性载体选自Al₂O₃、SiO₂、硅铝复合氧化物、无定型硅酸铝、分子筛、活性炭和矿物材料中的一种或多种；所述矿物材料选自硅藻土和/或高岭土；

所述酸性组分为大孔强酸性阳离子交换树脂；

所述催化剂的干基酸量为1.0-12.0mol H⁺/kg；

所述催化剂的干基加氢活性组分含量为0.01-6.0wt％；

所述催化剂的比表面积为20-50m²/g，孔体积为0.1-0.4mL/g，平均孔径为10-40nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性或酸性载体选自Al₂O₃、SiO₂和硅藻土中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述大孔强酸性阳离子交换树脂选自苯乙烯系大孔磺酸树脂、丙烯酸系大孔磺酸树脂、环氧系大孔磺酸树脂和酚醛系大孔磺酸树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯系大孔磺酸树脂选自苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂、苯乙烯-二丙烯基氰基醋酸乙酯大孔磺酸树脂和苯乙烯-邻苯二甲酸二丙烯酯大孔磺酸树脂中的一种或多种；

所述丙烯酸系大孔磺酸树脂选自甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸甲醇大孔磺酸树脂、甲基丙烯酸酐-乙酸乙烯酯大孔磺酸树脂和丙烯酸酐-乙酸乙烯酯大孔磺酸树脂中的一种或多种；

所述环氧系大孔磺酸树脂选自双酚-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂、溴化双酚-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂和酚醛-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂中的一种或多种；

所述酚醛系大孔磺酸树脂选自苯酚-甲醛-对苯二酚大孔磺酸树脂、苯酚-甲醛-间苯二酚大孔磺酸树脂和甲酚-甲醛-对苯二酚大孔磺酸树脂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的干基酸量为2.0-10.0mol H⁺/kg；

所述催化剂的干基加氢活性组分含量为0.1-5.0wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含异丁烯的原料在使用前采用稀释剂稀释；和/或

所述稀释剂与包含异丁烯的原料中的异丁烯的稀释比以重量计为(1-30):1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自C₄-C₂₀的烷烃中的一种或多种；和/或

所述稀释剂与包含异丁烯的原料中的异丁烯的稀释比以重量计为(2-15):1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自异丁烷和/或异辛烷。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叠合-加氢反应的反应温度为30-150℃；

所述叠合-加氢反应的反应压力为0.3-2.0MPa；

所述氢气和包含异丁烯的原料中的异丁烯的摩尔比为0.5-6.0；

所述包含异丁烯的原料的体积空速为0.5-6.0h^-1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述叠合-加氢反应的反应温度为50-140℃；

所述叠合-加氢反应的反应压力为0.5-1.2MPa。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述接触前，对所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂进行还原活化处理。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，采用氢气进行还原活化处理。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述还原活化处理包括在温度为50-140℃、压力为0-2.0MPa、氢气流量为1-15mL/(min·mL催化剂)的条件下对所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂活化4-18h。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在异辛烯选择性调节剂的存在下进行；

所述异辛烯选择性调节剂选自脂肪醚和/或环醚。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述异辛烯选择性调节剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的一种或多种。

17.根据权利要求15-16任意一项所述的方法，其特征在于，基于所述包含异丁烯的原料的重量计，所述异辛烯选择性调节剂的加入量为0.5-30wt％。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，基于所述包含异丁烯的原料的重量计，所述异辛烯选择性调节剂的加入量为3-20wt％。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将反应器的出口物料循环回反应器入口的步骤。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述循环回反应器入口的循环物料与包含异丁烯的原料的重量比为(5-30):1。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述将反应器的出口物料循环回反应器入口的步骤包括：将反应器出口中的一部分物料直接循环回反应器入口，将反应器出口中的剩余部分物料送入精馏塔分离出异辛烷产品；或

使反应器的出口物料全部经过精馏塔先分离出异辛烷产品和重组分后，再将剩余轻组分全部或部分循环回反应器入口。